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EP2846908A1 - Verfahren der heterogen katalysierten gasphasenpartialoxidation von (meth)acrolein zu (meth)acrylsäure - Google Patents

Verfahren der heterogen katalysierten gasphasenpartialoxidation von (meth)acrolein zu (meth)acrylsäure

Info

Publication number
EP2846908A1
EP2846908A1 EP13720891.4A EP13720891A EP2846908A1 EP 2846908 A1 EP2846908 A1 EP 2846908A1 EP 13720891 A EP13720891 A EP 13720891A EP 2846908 A1 EP2846908 A1 EP 2846908A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
multimetal oxide
meth
mol
hydrothermal treatment
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13720891.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Cathrin Alexandra Welker-Nieuwoudt
Andrey Karpov
Frank Rosowski
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Herbert Vogel
Alfons Drochner
Nina Blickhan
Nadine Duerr
Tim Jekewitz
Nadine Menning
Tina Petzold
Sabine Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2846908A1 publication Critical patent/EP2846908A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to a process of heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid over a catalytically active multimetal oxide of general formula I, MOI 2 VaX 1 bX 2 cX 3 dX 4 eX 5 fX 6 gOn (I) in which the variables have the following meaning:
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 Sb, Te and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb and / or Cs) and / or H,
  • X 5 one or more alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr and / or Ba),
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • n a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in I. (Meth) acrylic acid is used in this document as a shortened notation for "acrylic acid and / or methacrylic acid”.
  • acrolein is used in this document as a shortened notation for "acrolein and / or methacolein”.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are significant monomers, e.g. as such, find use in the form of their alkyl esters and / or in the form of their alkali metal salts for the preparation of polymers.
  • this may be e.g. be used as an adhesive, or as Plexiglas®, or as a superabsorbent for water or aqueous solutions.
  • the preparation of (meth) acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of (meth) acrolein is generally known (cf., for example, WO 2004/031 1114 A1, EP 714700 A2, DE 4431949 A1, DE 3030243 A1, DE 3030243 A1 and the literature cited in these publications) and in particular as the second oxidation stage in the production of (meth) acrylic acid by two-stage heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation starting from propene or isobutene of importance.
  • sources starting compounds of the elemental constituents of the desired multimetal oxide active mass other than oxygen are used in the respective stoichiometric ratio desired in the multimetal oxide active mass, and from these produces a very intimate, preferably finely divided dry mixture, which is subsequently passed through thermal treatment is converted into an active oxide.
  • the sources can either already be oxides, or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds (sources) can be carried out in dry or wet form. If it is in dry form, the sources (starting compounds) are expediently used as finely divided powders and subjected to the thermal treatment after mixing (and optionally compacting for the purpose of powder coarsening). Preferably, however, the intimate mixing in the preparation processes of the prior art takes place in a wet, application-appropriate manner in an aqueous form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of a (for example aqueous) solution and / or suspension. Subsequently, the wet (e.g., aqueous) mass (solution or suspension) is dried and the resulting intimate dry mix (optionally after intermediate compaction for the purpose of powder coarsening) thermally treated.
  • Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources present in dissolved form (starting compounds).
  • the drying process is preferably carried out by spray drying. It is characteristic of the prior art preparation method described that all the production steps (apart from the optional intermediate step of powder compaction for coarsening purposes) are carried out at atmospheric pressure.
  • (meth) acrolein to (meth) acrylic acid on available as described multimetal oxide of the general formula I as catalytically active compositions is that both the selectivity of the target product formation (the (meth) acrylic acid formation) at a given conversion of (Meth) acroleins as well as adjusting itself at a given reaction temperature conversion of (meth) acrolein and thus the activity of the catalytically active mass can not fully satisfy.
  • Both deficiencies are disadvantageous for a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid in that they have a diminishing effect on the resulting yield of (meth) acrylic acid.
  • Yield A (mol%) selectivity S (mol%) x conversion U (mol%) / 100 mol%).
  • WO 2005/120702 A1 and EP 1407819 A2 relate to the hydrothermal preparation of multimetal oxide compositions which also have the elements Mo and V as the parent elements, but not the element W. A stammer extension is made in these writings primarily with the elements Nb and the elements Te and / or Sb.
  • the use of such multimetal oxide compositions as catalytically active compositions is of paramount importance for a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of, in particular, saturated hydrocarbons.
  • An applicability of those mixed oxides as catalytically active compositions for a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid is mentioned only casually in both documents.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid including the catalytically active multimetal oxide compositions required for this purpose, which has the described disadvantages of the corresponding processes of the prior art and of the has at most reduced amounts of active substances used in these processes.
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • X 3 Sb, Te and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb and / or Cs) and / or H,
  • X 5 one or more alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr and / or Ba),
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • n a number determined by the valence and abundance of the elements other than oxygen in I, characterized in that at least 50 mol% of the total molar amount of elements X 1 contained in the multimetal oxide composition (I) attributable to the element W, and - the preparation of the multimetal oxide (I) is carried out by a method in which a mixture of sources of elemental constituents of the multimetal (I) in the presence of water in a pressure vessel (as an aqueous mixture) of a hydrothermal Treatment, which separates the newly forming solid as a precursor composition and the precursor composition by thermal treatment in the catalytically active Muletetalloxidmasse (I) transferred.
  • the stoichiometric coefficient b is 0.2 to 4 and particularly advantageously 0.2 to 3.
  • the stoichiometric coefficient c is preferably from 0.5 to 18, more preferably from 0.5 to 10, and most preferably from 0.5 to 3.
  • the stoichiometric coefficient a is advantageously from 1 to 5, and particularly preferably from 2 to 4.
  • the stoichiometric coefficient d is preferably from 0 to 20, particularly preferably from 0 to 10, and most preferably from 0 to 2.
  • the stoichiometric coefficient e and the stoichiometric coefficient f are (independently of each other) advantageous 0 to 2.
  • the stoichiometric coefficient g is advantageously 0 to 15 and particularly advantageously 0 to 8.
  • X 1 is advantageously W, Nb and / or Cr, and particularly advantageously W and Nb, or (only) W.
  • X 2 advantageously means Cu, Ni, Co and / or Fe, and particularly advantageously Cu and / or Ni, or (only) Cu,
  • X 3 advantageously means Sb
  • X 4 means according to the invention advantageously Na, K and / or H,
  • X 5 is according to the invention preferably Ca, Sr and / or Ba,
  • X 6 preferably Si, Al and / or Ti, and particularly preferably Si and / or Al.
  • multimetal oxide materials (I) inter alia those are preferred in which the variables have the following meaning:
  • X 1 W, Nb and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co and / or Fe; preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, and more preferably at least 90 mol% or 100 mol% of the total amount of elements X 2 contained is attributable to the element Cu,
  • X 4 Na, K and / or H
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si, Al and / or Ti
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the general formula I.
  • a group of multimetal oxide materials (I) which is preferred according to the invention satisfies the general stoichiometry II, MOl 2 V a X bX 2 cX 4 eX 5 fX 6 gOn (II) in which the variables have the following meanings:
  • X 2 Cu and / or Ni; preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, and more preferably at least 90 mol% or 100 mol% of the total molar amount of elements X 2 contained is attributable to the element Cu,
  • X 5 Ca and / or Sr
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the general formula II.
  • multimetal oxide materials (I) satisfies the general stoichiometry III, MOl2V a WbCUcX 4 Ex 5 f X 6 gon (III), in which the variables have the following meanings:
  • X 4 one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb and / or Cs) and / or H,
  • X 5 one or more alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr and / or Ba),
  • X 6 one or more elements from the group Si, Al, Ti and Zr,
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the general formula III (or in other words: the stoichiometric coefficient of the element oxygen, which is determined by the stoichiometric coefficients of the elements other than oxygen and whose charge number is determined in the general formula III).
  • the stoichiometric coefficient b in the general formula III is preferably 0.5 to 2 and particularly preferably 0.75 to 1.5.
  • the stoichiometric coefficient a in the general formula III is preferably from 2.5 to 3.5.
  • the stoichiometric coefficient c in the general formula III is preferably 1 to 1.5.
  • Elements X 4 , X 5 and X 6 need not necessarily be part of the catalytically active multimetal oxide compositions of general formula I (or general formula II or general formula III).
  • elements X 6 essentially act as inert diluents. By incorporating them into the catalytically active multimetal oxide active compounds of the general formula I, the volume-specific activity thereof can be adjusted to the desired level.
  • the stoichiometric coefficient of X 6 in the catalytically active multimetal oxide compositions of the general formula I (or general formula II or general formula III) is often 0 to 15 or 0 to 8.
  • the catalytically active multimetal oxide compositions to be used according to the invention are generally of the general type Formula I (or general formula II or general formula III) no element X 6 .
  • This statement applies in a similar way also to the elemental constituents X 4 and X 5 , which have a moderating influence on the catalytic activity.
  • the sum of the stoichiometric coefficients e and f in the catalytically active multimetal oxide compositions of the general formula I (or general formula II or general formula III) to be used according to the invention will be 0 to 2, or 0 to 1, or 0 to 0.2.
  • at least 50 mol% of the total molar amount of each contained in it of elements X 1 must account for the element W also in a multimetal oxide (II) or (III).
  • At least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, very particularly preferably at least 80 mol%, or at least 90 mol%, and most preferably at least, are also eliminated in a multimetal oxide composition (II) or (III) 95 mol% or 100 mol% of the molar total amount of elements X 1 contained in the multimetal oxide composition (II) or (III) on the element W.
  • hydrothermal preparation of multimetal oxide precursor compositions is familiar to the person skilled in the art (cf., for example, Applied Catalysis A: 194 to 195 (2000), pages 479 to 485; Kinetics and Catalysis, Vol.40, No.3, 1999, pages 401 to 404; Chem. Commun., 1999, pages 517-518; JP-A
  • autoclave overpressure vessel
  • a possible representative working pressure (or water vapor pressure) are called 2.5 MPa.
  • temperatures above 600 ° C. and working pressures (or water vapor pressures) above 50 MPa which, however, is less expedient in terms of application technology.
  • the gas atmosphere in the autoclave during the hydrothermal treatment to at least 30 vol .-%, preferably at least 50 vol .-%, more preferably at least 75 vol .-% and most preferably at least 90 vol .-%, or at least 95% by volume, or at least 99% by volume or exclusively from water vapor.
  • Inert gases such as molecular nitrogen and noble gases (e.g., Ar, He).
  • molecular oxygen may also be part of the aforementioned gas atmosphere.
  • gaseous decomposition products such as e.g. Ammonia which may form as part of the thermal decomposition of corresponding co-used (e.g., comprising ammonium ion) sources of the desired multimetal oxide composition I (or II or III).
  • the hydrothermal treatment according to the invention takes place under such conditions, under which water vapor and liquid water (in the autoclave, in the pressure vessel) coexist. This is possible in the temperature range of> 100 ° C to 374.15 ° C (critical temperature of the water) using the appropriate pressures.
  • the amounts of water are expediently dimensioned so that the liquid phase during the hydrothermal treatment is able to absorb the total amount of the starting compounds (sources) in suspension and / or solution (the latter being preferred to the suspension according to the invention) 25 ° C and 101, 3 kPa).
  • the hydrothermal treatment is advantageously carried out at temperatures of> 100.degree. C. to 300.degree. C., preferably at temperatures of from 150.degree. C. to 250.degree. C. and more preferably at from 160.degree. C. to 190.degree. C. (eg at 175.degree. C.). ,
  • the proportion by weight of the total amount of the latter in the autoclave according to the invention is generally at least 1 wt .-%.
  • the aforementioned proportion by weight is not above 90% by weight.
  • Typical are corresponding proportions by weight of 3 to 60 wt .-%, or from 5 to 30 wt .-%, often from 5 to 15 wt .-%.
  • one of the sources used (starting compounds) is e.g. Water of hydration, so this is not attributed to the proportion by weight of the sources, but the proportion by weight of water. That is, the above weight percentage of the total amount of starting autoclaves (sources) is calculated to be "anhydrous".
  • the aqueous mixture to be hydrothermally treated in the autoclave may also contain adjuvants such as e.g. Adjusting agent for adjusting their pH included.
  • the pH of the hydrothermally treated aqueous mixture (before the start of the hydrothermal treatment) according to the invention advantageously at values ⁇ 7, particularly advantageous Values ⁇ 6 or ⁇ 5, and very particularly advantageous for values ⁇ 4 or ⁇ 3.
  • the aforementioned pH value is> 0.
  • the above-mentioned pH is> 1 and ⁇ 3, or > 1, 5 and ⁇ 2.5.
  • Salts such as ammonium carbonate, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium nitrate, ammonium chloride or ammonium sulfate may also be part of the hydrothermally treated aqueous mixture.
  • the ionic strength of the liquid aqueous medium can be influenced. Preferred are those mediators of the aforementioned ionic strength, which are decomposed under the action of elevated temperatures to gaseous compounds.
  • the aqueous mixture present in the overpressure vessel can both be stirred and not stirred.
  • the invention is preferably stirred.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the relevant multimetal oxide composition are in general those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of molecular oxygen.
  • suitable starting compounds (sources) of the elemental constituents of the multimetal oxide composition (I) are all those which on heating under excess pressure with water are capable of forming oxides and / or hydroxides.
  • oxides and / or hydroxides of the elemental constituents may also be used or used exclusively.
  • Molybdenum oxides such as molybdenum trioxide
  • molybdenum halides such as molybdenum chloride
  • molybdate such as ammonium heptamolybdate (e.g., its tetrahydrate).
  • Ammonium heptamolybdate and its hydrates are particularly preferred Mo sources according to the invention.
  • Sources suitable for the element V according to the invention are e.g. Vanadyl acetylacetonate, vanadate such as ammonium metavanadate, vanadium oxides (vanadium oxides) such as vanadium pentoxide (V2O5), and vanadium halides and oxyhalides such as VOCl3.
  • vanadyl acetylacetonate vanadate such as ammonium metavanadate
  • vanadium oxides vanadium oxides
  • V2O5 vanadium pentoxide
  • VOCl3 vanadium halides and oxyhalides
  • tungsten for example, oxides of tungsten such as W2O3, WO2 and WO3 can be used according to the invention.
  • tungsten starting compounds according to the invention are tungsten (VI) chloride, tungsten carbide and tungsten (IV) sulfide.
  • preferred W sources form for the hydrothermal preparation process according to the invention its tungstates or the acids derived therefrom.
  • particularly preferred W sources form the ammonium paratungstate and the ammonium metavanadate and their hydrates.
  • Suitable sources of the elemental constituent Cu are, for the purposes according to the invention, in particular copper (II) salts, such as copper (II) sulfate, copper (II) nitrate and copper (II) acetate, and hydrates thereof.
  • copper (II) salts such as copper (II) sulfate, copper (II) nitrate and copper (II) acetate, and hydrates thereof.
  • suitable sources for the element tellurium form tellurium oxides such as tellurium dioxide, metallic tellurium, tellurium halides such as TeC, but also telluric acids such as orthotelluric acid H 6 Te0 6th
  • Advantageous antimony starting compounds are antimony halides such as SbC, antimony oxides such as antimony trioxide (Sb20s), antimony acids such as HSb (OH) 6, but also antimony oxide salts such as antimony oxide sulfate [(Sb0 2 ) S0 4 ].
  • Niobium sources suitable according to the invention are e.g. Nioboxides such as niobium pentoxide (Nb20s), ni oboxidhalogenide such as NbOC, niobium halides such as NbCIs, but also complex compounds of niobium and organic carboxylic acids and / or dicarboxylic acids such. Oxalates and alcoholates.
  • Nioboxides such as niobium pentoxide (Nb20s), ni oboxidhalogenide such as NbOC, niobium halides such as NbCIs, but also complex compounds of niobium and organic carboxylic acids and / or dicarboxylic acids such. Oxalates and alcoholates.
  • starting compounds which are suitable according to the invention with regard to the relevant hydrothermal treatment are, in particular, halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates and / or hydroxides.
  • Starting compounds which are suitable according to the invention are also oxo compounds of these elemental constituents, e.g. their metalates or the acids derived therefrom, or ammonium salts derived from these acids.
  • sources of elemental constituents there are also e.g. Mixed oxides (or other mixed salts), which contain more than one elemental constituent and optionally even obtained by a hydrothermal route.
  • suitable sources are also multimetal oxides of the general stoichiometry I (or II or III) which have been produced in a manner known per se (ie, conventional) according to the known preparation processes of the prior art (eg as described in DE 102010023312 A1 and EP 714700 A2 and the prior art documents acknowledged in these two documents).
  • the starting materials are the elemental constituents of the desired multimetal oxide active mass in the desired stoichiometric ratio desired in the multimetal oxide active mass, and from these produces a very intimate, preferably finely divided dry mixture, which subsequently is converted by non-hydrothermal thermal treatment in an active oxide.
  • the sources can either already be oxides, or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen. It is also possible to use as source for the process according to the invention a conventionally produced multimetal oxide of general stoichiometry I (or II or III) which is already used to catalyze a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid and in long-term operation such has been deactivated (see WO 2005/047226 A1). In this case, the application of the method according to the invention usually causes a regeneration (reactivation) of the deactivated Multimtalloxidmasse. Of course, the same can also be applied as an active mass shell on the surface of an inert molded body (and together with this form a shell catalyst).
  • the hydrothermal treatment according to the invention usually takes a period of a few minutes or hours to a few days to complete. Typical is a period of 0.5 h to 100 h, often from 5 h to 80 h or from 10 h to 50 h or from 20 h to 50 h.
  • the autoclave Before the hydrothermal treatment according to the invention, the autoclave, optionally including the aqueous mixture contained, can be evacuated. Subsequently, it may be filled with inert gas (N 2, rare gas (e.g., Ar)) before the temperature is raised. Both measures can also be omitted (the latter is usually less advantageous, in particular for the long-term stability of the autoclave).
  • inert gas N 2, rare gas (e.g., Ar)
  • Both measures can also be omitted (the latter is usually less advantageous, in particular for the long-term stability of the autoclave).
  • the aqueous mixture to be hydrothermally treated may additionally or alternatively be purged with inert gas prior to the start of the hydrothermal treatment.
  • the aforementioned inert gases can also be suitably used in terms of application technology to set superatmospheric pressure in the autoclave prior to the start of the actual hydrothermal treatment.
  • the autoclave may be quenched to room temperature (typically 25 ° C) or slowly, i.e., left for a prolonged period of time (e.g., by itself) to room temperature.
  • room temperature typically 25 ° C
  • slowly i.e., left for a prolonged period of time (e.g., by itself) to room temperature.
  • the autoclave can be opened and the newly formed in the course of hydrothermal treatment solids are separated from the remainder of the pressure vessel.
  • the separation can be carried out, for example, by filtration or another mechanical separation operation (for example centrifuging).
  • the separated solid forms a precursor material of the desired catalytically active multimetal oxide I (or II or III). In favorable cases, even this precursor composition can develop the desired catalytic activity.
  • the separated precursor composition is additionally thermally treated before it is used as catalytically active multimetal oxide composition I (or II or III) for a process of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid.
  • the weighing stoichiometry of the hydrothermally aqueous mixture of sources of the relevant elemental constituents to be treated according to the invention and the stoichiometry of the resulting precursor material need not necessarily correspond completely to one another. In general, however, they will be similar. The corresponding relationship between the two can each be determined in a few preliminary tests.
  • the thermal treatment of the precursor composition can also be the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid itself.
  • the thermal treatment takes place as it were at the reaction temperature and under (standing or flowing) reaction gas mixture as a calcination atmosphere.
  • the transition to the catalytically active multimetal oxide material takes place in this case, so to speak, as a formally protracted formatting.
  • a conventionally produced multimetal oxide of general stoichiometry I (or II or III) is used as the source for the process according to the invention, it is generally sufficient to use a drying of the same as a thermal treatment of the precursor material obtained, the temperatures typically being in the range of 100 to 200 ° C or 100 to 150 ° C.
  • the thermal treatment of the precursor composition takes place at temperatures which are above the temperatures which were used in the context of the hydrothermal treatment.
  • the thermal treatment (calcination) of the precursor composition is suitably carried out according to the invention at a temperature of 300 to 700 ° C., frequently at a temperature of 350 to 650 ° C., or 400 to 600 ° C.
  • the thermal treatment can be carried out both under vacuum and under a gaseous atmosphere. It can be carried out both under oxidizing, reducing and / or inert gas atmosphere.
  • Suitable oxidizing gas atmosphere for the thermal treatment of the precursor material for example air, air enriched with molecular oxygen or air depleted in molecular oxygen (of course, any other mixture of molecular oxygen and an inert gas can also be used as the oxidizing gas atmosphere).
  • the thermal treatment of the precursor composition according to the invention under an inert atmosphere ie, for example molecular nitrogen and / or noble gas.
  • Inert means that the content of the gas atmosphere of O 2 and reducing constituents is in each case 3 3% by volume, better ⁇ 1% by volume, even better ⁇ 0.1% by volume and most preferably 0% by volume , If the thermal treatment of the precursor material under a gaseous atmosphere, this can both stand and flow.
  • the thermal treatment of the precursor composition can take up to 24 hours or more. Frequently, the thermal treatment of the precursor composition extends for a period of 0.5 h to 10 h, or from 1 h to 5 h.
  • Elevated temperatures are usually associated with shorter periods of thermal treatment and, at lower temperatures, longer periods of thermal treatment are typically employed.
  • High temperatures and long treatment times generally reduce the specific surface area of the catalytically active multimetal oxide composition I (or II or III) resulting from the thermal treatment of the precursor composition.
  • the separation of the precursor material after completion of the hydrothermal treatment of the corresponding aqueous mixture from the remaining contents of the pressure vessel may, in addition to, for example, a mechanical separation operation (eg filtration) also include a wash of the mechanically separated precursor composition with a (suitable) liquid. In the context of such a wash, remaining residual constituents remaining on the surfaces of the precursor composition and remaining adhering there (or adjusters used to adjust the pH) and / or by-products formed can advantageously be separated off according to the invention.
  • washing liquids e.g. Water, organic acids or their aqueous solutions (eg, oxalic acid, formic acid, acetic acid and tartaric acid) and inorganic acids and their aqueous solutions (eg sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid and / or telluric acid) but also alcohols, alcoholic solutions of the aforementioned acids or hydrogen peroxide and its aqueous solutions into consideration.
  • organic acids or their aqueous solutions eg, oxalic acid, formic acid, acetic acid and tartaric acid
  • inorganic acids and their aqueous solutions eg sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid and / or telluric acid
  • alcohols alcoholic solutions of the aforementioned acids or hydrogen peroxide and its aqueous solutions into consideration.
  • a solution of oxalic acid in water is preferably used as the washing liquid.
  • the washing is carried out at an elevated temperature (e.g., 70 to 80 ° C). For practical purposes, washing with water is recommended.
  • the washing may be followed by the thermal treatment of the precursor material to be carried out as already described, after the washing liquid has been separated off.
  • the thermal treatment of the precursor composition is also initially carried out under oxidizing (molecular oxygen-containing) Atmosphere (eg under air) can be started and then continued under an inert gas atmosphere (or vice versa) etc ..
  • the precursor material can also be comminuted into powder or chippings in advance of its thermal treatment.
  • the catalytically active multimetal oxide compositions I (or II or III) obtainable according to the invention can be shaped as such (for example into powder or chippings) or shaped into shaped bodies as catalytic active masses for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid be used.
  • the catalyst bed may be a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed.
  • the shaping may be e.g. by extruding or tabletting and, in the case of coated catalysts, by application to a carrier body, as described in DE 101 18814 A1, or PCT / EP / 02/04073, or DE 10051419 A1, or DE
  • the carrier bodies to be used in the case of shell catalysts for the multimetal oxide compositions I (or II or III) obtainable according to the invention are preferably chemically inert. That is, they do not substantially interfere with the course of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid.
  • aluminum oxide, silicon dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably steatite from CeramTec (DE) of type C-220, or preferably with low water-soluble alkali content), pumice, are used as the material for the carrier bodies. Aluminiumsil- icat, magnesium silicate, silicon carbide and zirconium dioxide into consideration.
  • the surface of the carrier body can be both smooth and rough.
  • the surface of the support body is rough, since an increased surface roughness usually requires an increased adhesive strength of the applied active mass shell.
  • Carrier bodies having a clearly defined surface roughness are in particular carrier bodies which have a chip deposit on their surface.
  • the surface roughness R z of the carrier body in the range of 30 to 100 ⁇ , more preferably in the range of 50 to 70 ⁇ (determined according to DIN 4768 sheet 1 with a "Hommel tester for DIN ISO surface size measurements" Fa. Hommelwerke).
  • the carrier materials can be porous or nonporous, preferably the carrier material is non-porous (the total volume of the pores is based on the volume of the carrier body advantageously ⁇ 1 vol .-%).
  • the carrier bodies can be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies being preferred.
  • the longitudinal extent of the carrier body is normally in the range of 1 to 10 mm (the longest extent is the longest direct connecting straight line of two points located on the surface of a carrier body).
  • spheres or cylinders are preferably used as carrier bodies.
  • Favorable diameters for carrier balls are 1 to 4 mm. If cylinders are used as carrier bodies, their length is preferably 2 to 10 mm and their outer diameter is preferably 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • suitable annular support body may also have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • the thickness of the active multimetal oxide mass shell located on the surface of the carrier bodies of shell catalysts according to the invention is usually from 10 to 1000 ⁇ m. But it can also be 50 to 700 ⁇ , 100 to 600 ⁇ or 150 to 500 ⁇ . Possible shell thicknesses are also 10 to 500 ⁇ , 100 to 500 ⁇ or 150 to 300 ⁇ .
  • coated catalysts according to the invention can be carried out in the simplest way by pretreating the desired multimetal oxide composition of the general formula I, converting it into a finely divided form and finally applying it to the surface of the carrier body with the aid of a liquid binder.
  • the surface of the carrier body is suitably moistened in a controlled manner with the liquid binding agent (for example by spraying) and by bringing the thus moistened carrier body into contact with finely divided catalytically active multimetal oxide I (or II or III) obtained according to the invention the active composition attached to the moistened surface (eg, the moistened carrier body as described in EP 714700 A2 dust with active powder).
  • the coated carrier body is dried and the adhesive liquid is at least partially removed (eg by passing hot gas, see WO 2006/094766).
  • Controlled moistening means in this context that the carrier surface is expediently moistened in such a way that, although this liquid binder If the carrier surface is too moist, the finely divided catalytically active multimetallic oxide mass agglomerates to form separate agglomerates instead of being absorbed onto the surface, for details see DE 2909671 A1 and in DE 10051419 A1, it goes without saying that the process for achieving an increased layer thickness can be repeated periodically However, it is also possible to use all the other application methods acknowledged as prior art in EP 714700 A2 for the production of coated catalysts according to the invention.
  • Liquid binder is, for example, water, an organic solvent or a solution of an organic substance (for example an organic solvent) in water or in an organic solvent
  • Organic solvent for example an organic solvent
  • Polyfunctional organic alcohols such as ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol or glycerol, mono- or polyhydric organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid, amino alcohols such as ethanolamine or diethanolamine and mono- or polyhydric organic amides such as formamide.
  • Monosaccharides and oligosaccharides such as glucose, fructose, sucrose and / or lactose are suitable as organic binder promoters which are soluble in water, in an organic liquid or in a mixture of water and an organic liquid.
  • the liquid binder used is particularly advantageously a solution consisting of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of an organic compound.
  • the organic fraction of the abovementioned liquid binders is preferably from 10 to 50 and more preferably from 20 to 30% by weight.
  • Very particularly preferred liquid binders are solutions which consist of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of glycerol.
  • the glycerol content in these aqueous solutions is from 10 to 50% by weight and more preferably from 20 to 30% by weight.
  • inventively preferred binders is, inter alia, that they are able to wet both the finely divided active material (or the finely divided precursor composition) and the carrier body in a fully satisfactory manner.
  • the fineness of the catalytically active multimetal oxide composition of general formula I (or II or III) or its precursor composition to be applied to the surface of the support body is, of course, adapted to the desired shell thickness.
  • the shell thickness range of 100 to 500 ⁇ are suitable, for. those active powder masses of which at least 50% of the total number of powder particles have a mesh size of 1 to 20 ⁇ m or alternatively 1 to 10 ⁇ m and whose numerical proportion of particles with a longitudinal expansion above 50 ⁇ m is less than 10%.
  • shell-type catalysts according to the invention will preferably be produced according to the method of preparation described and exemplified in EP 714700 A2.
  • a aqueous solution of 75 wt .-% water and 25 wt .-% glycerol is the preferred binder.
  • the process of the thermal treatment of the precursor composition is advantageously carried out according to the invention in accordance with the procedure described and exemplified in DE 10360057 A1.
  • WO 2008/214863 A1 can instead of solely finely divided multimetallic oxide I (or II or III) advantageously a finely divided mixture thereof with a finely divided substance S from the group consisting of oxides of molybdenum and of compounds of molybdenum, from which forms an oxide of molybdenum under the action of elevated temperature and molecular oxygen, are applied to the surface of the carrier body.
  • multimetal oxide compositions of the general formula I (or II or III) prepared according to the invention are characterized by an increased specific surface area O (BET surface area, molecular nitrogen).
  • O In general, 0 ⁇ 15 m 2 / g or> 20 m 2 / g, often O is> 25 m 2 / g, or> 30 m 2 / g. Normally, O will not exceed 150 m 2 / g. In some cases, the values obtained for O are ⁇ 100 m 2 / g, or ⁇ 60 m 2 / g or ⁇ 50 m 2 / g or ⁇ 40 m 2 / g.
  • the catalytically active multimetal oxide compositions of the general formula I (or II or III) obtainable according to the invention and catalysts (equipped) or catalysts formed therefrom are particularly suitable as catalysts for a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of (meth) acrolein (Meth) acrylic acid and particularly preferred for a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid. They are characterized in particular by the fact that a catalyst bed charged with them has a long service life when the partial oxidation is carried out, during which the target product formation proceeds with high selectivity at high activity.
  • the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation can be carried out in a manner known per se. That is, a reaction gas mixture containing the (meth) acrolein, molecular oxygen and at least one inert diluent gas is passed through a catalyst bed at elevated temperature, whose catalysts have at least one multimetallic oxide composition of the general formula I (or II or III) as the active composition. and during the residence time of the (meth) acrolein in the catalyst bed, the reaction of the same to
  • the preferred catalyst bed is a fixed catalyst bed.
  • a fluidized bed or a fluidized bed are also suitable for the process according to the invention.
  • water vapor as a constituent of the reaction gas mixture, leads to an improvement in selectivity and activity.
  • inert diluent gases having increased molar specific heat such as e.g. n-propane or CO2 advantageous.
  • Heat exchange reactors are particularly suitable for carrying out the gas phase partial oxidation of the (meth) acrolein.
  • a heat exchanger reactor has at least one primary chamber and at least one secondary chamber, which are both separated from one another by a partition wall.
  • the catalyst charge is placed, which comprises at least one multimetal oxide of general formula I (or II or III) and is flowed through by a (meth) acrolein-containing reaction gas mixture.
  • the secondary space is flowed through by a fluid heat transfer medium and heat exchange takes place between the two spaces through the dividing wall, the purpose of which is to control and control the temperature of the reaction gas mixture on its way through the catalyst bed.
  • the gas phase partial oxidation of the (meth) acrolein is carried out in a tube bundle (heat exchanger) reactor having one or more temperature zones, as eg EP 700714 A1, EP 700893 A1, DE 19910508 A1, DE 19948523 A1, DE 19910506 A1, DE 19948241 A1, DE 2830765 A1, DE 2513405 A1, US 3147084 A, DE 2201528 A1, EP 383224 A2, JP 2007-260588 A and JP 58096041 A describe.
  • a fixed catalyst bed is in the form of a corresponding bed of catalyst form bodies (optionally in admixture with diluting inert moldings) in the metal tubes (contact tubes) of the tube bundle reactor and around the metal tubes or the temperature media out (at more than one temperature zone a corresponding number of spatially substantially separated temperature media passed around the metal tubes).
  • the temperature medium is usually a molten salt.
  • the reaction gas mixture is passed through the contact tubes.
  • the fixed catalyst bed may be e.g. also in the spaces between traversed by a heat transfer plate of a hot plate reactors, as e.g. DE 102004017150 A1, DE 19952964 A1 and DE 10361456 A1 recommend.
  • the fixed catalyst bed can, as already stated, in general only be diluted from available catalysts according to the invention, but also from such catalysts with inert shaped bodies.
  • inert shaped bodies e.g. the carrier shaped bodies (carrier bodies) used for the production of coated catalysts according to the invention are used.
  • carrier bodies carrier bodies
  • a pure Inertform manipulate sectionung can be located (such pure Inertform Sciences sectionungen are usually not included in the calculation of the load of the fixed catalyst bed with reaction gas or with a reaction gas component).
  • Contact tubes used in a tube bundle reactor are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Their length is appropriate 2 to 4 m.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the tube bundle container amounts to at least 5000, preferably to at least 10,000. Frequently, the number of catalyst tubes accommodated in the reactor container is 15,000 to 40,000. Tube bundle reactors having a number of contact tubes above 50,000 are more likely to form the Exception.
  • the contact tubes are normally distributed homogeneously (preferably 6 equidistant adjacent tubes per contact tube), the distribution is suitably chosen so that the distance between the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (see eg EP-B 468290 A1).
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals.
  • (Meth) acroleinbelastung the catalyst charge is operated, which is 135 Nl / I h, or> 150 Nl / l h, or> 160 Nl / l h, or> 170 Nl / l h, or> 180 Nl / l h, or > 200 Nl / l h, or> 220 Nl / l h, or> 240 Nl / l h.
  • such a catalyst charge is also at relatively low (eg ⁇ 130 Nl / l h, or ⁇ 100 Nl / l h, or ⁇ 80 Nl / l h, or ⁇ 60 Nl / l h).
  • the (meth) acrolein loading of the catalyst charge will be ⁇ 350 Nl / l h, or ⁇ 300 Nl / l h, or ⁇ 250 Nl / l h (corresponding loads can also be realized in thermoplate reactors).
  • load and "Nl” is used as defined in DE 19927624 A1.
  • the volume-specific activity of the fixed catalyst bed is generally designed such that it increases in the flow direction of the reaction gas.
  • the heterogeneously catalyzed partial oxidation with e.g. can be realized by making the degree of dilution of the fixed catalyst bed with inert moldings decreasing in the flow direction of the reaction gas.
  • the heterogeneously catalyzed partial oxidation with e.g. can be carried out as described e.g. DE A 10350822 A1 executes.
  • the (meth) acrolein content in the reaction gas input mixture may be e.g. at values of 3 or 6 to 15 vol.%, frequently at 4 or 6 to 10 vol.%, or 5 to 8 vol.% (in each case based on the total volume).
  • the molar ratio of O 2: (meth) acrolein in the reaction gas input mixture will normally be ä 1. Usually, this ratio will be at values ⁇ 3.
  • the heterogeneously catalyzed (meth) acroleinpartialoxidation to (meth) acrylic acid with a present in the reaction gas input mixture (meth) acrolein: oxygen: water: inert gas volume ratio (Nl) of 1: (1 to 3): (0 to 20 ): (3 to 30), preferably from 1: (1 to 3): (0.5 to 10): (7 to 10).
  • inert diluent gases these are gases or mixtures of such gases
  • the one-time passage of the reaction gas mixture through the catalyst bed eg fixed bed
  • the catalyst bed eg fixed bed
  • the one-time passage of the reaction gas mixture through the catalyst bed to at least 95 mol%, preferably at least 97 mol% or at least 99 mol%
  • N2, CO2, CO, noble gases, propane, ethane, methane, butane and / or pentane ie, each as sole Diluent gas or in admixture with another or with several other of these inert diluent gases.
  • reaction temperatures of such a heterogeneously catalyzed (meth) acroleinpartialoxidation are usually in the range of 200 to 400 ° C, usually from 220 to 380 ° C, often from 230 to 350 ° C, often from 245 to 285 ° C or 245 to 265 ° C.
  • the working pressure is normally 101, 3 to 350 kPa.
  • the (meth) acrolein conversion based on a single pass of the reaction gas mixture through the e.g. Fixed catalyst bed, is usually ä 90 mol%, or> 96 mol%, often> 98 mol%, and often> 99 mol%.
  • the (meth) acrolein-containing product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial oxidation of C3 - / C 4 - precursor compound eg propene or isobutene
  • the (meth) acrolein to (meth) acrolein can be used without that from such a product gas mixture, the (meth) acrolein must be separated in advance.
  • the selectivity S of (meth) acrylic acid formation (mol%) is understood in this document to mean:
  • the separation of the (meth) acrylic acid from the product gas mixture of the partial oxidation can be effected in a manner known per se, for example, by first converting the (meth) acrylic acid into the condensed phase by means of absorptive and / or condensative measures. By subsequent thermal separation processes such as rectification and / or crystallization, isolated from the condensed phase (meth) acrylic acid in any purity (see, for example, DE 602004924 T2 and WO 2006/1 14428 A1 and the prior art cited in these documents).
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 Sb, Te and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb and / or Cs) and / or H,
  • X 5 one or more alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr and / or Ba),
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • n a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in I, characterized in that
  • the multimetal oxide composition (I) is prepared by a process in which a mixture of sources of elemental constituents of the multimetal oxide composition (I) is subjected to a hydrothermal treatment in the presence of water in an overpressure vessel (as an aqueous mixture) separating the forming solid as precursor composition and converting the precursor composition into the catalytically active multimetal oxide composition (I) by thermal treatment.
  • a hydrothermal treatment in the presence of water in an overpressure vessel (as an aqueous mixture) separating the forming solid as precursor composition and converting the precursor composition into the catalytically active multimetal oxide composition (I) by thermal treatment.
  • X 1 W, Nb and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co and / or Fe
  • X 4 Na, K and / or H
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si, Al and / or Ti
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the general formula I.
  • Method according to embodiment 31 characterized in that at least 50 mol% of the molar total amount of elements X 2 present in the multimetal oxide composition (I) is accounted for by the element Cu.
  • X 5 Ca and / or Sr
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the general formula II.
  • Method according to embodiment 36 characterized in that 100 mol% of the molar total amount of elements X 2 present in the multimetal oxide composition is accounted for by the element Cu. 41.
  • X 4 one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb and / or Cs) and / or H
  • X 5 one or more alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr and / or Ba)
  • X 6 one or more elements from the group Si, Al, Ti and Zr,
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the general formula III. 42.
  • Method according to one of the embodiments 1 to 50 characterized in that the hydrothermally treated aqueous mixture is a suspension.
  • Process based on the amount of water and sources of the elemental constituents present during the hydrothermal treatment in the pressure vessel, the proportion by weight of the total amount of the sources is at least 1% by weight.
  • Process based on the amount of water and sources of the elemental constituents present in the pressure vessel during the hydrothermal treatment, the proportion by weight of the total amount of the sources is not more than 90% by weight.
  • Method according to one of the embodiments 1 to 54 characterized in that, based on the amount of water and sources of the elemental constituents present in the pressure vessel during the hydrothermal treatment, the proportion by weight of the total amount of the sources is 3 to 60% by weight.
  • Method according to one of the embodiments 1 to 55 characterized in that, based on the amount of water and sources of the elemental constituents present in the pressure vessel during the hydrothermal treatment, the proportion by weight of the total amount of the sources is 5 to 30% by weight.
  • Process according to one of the embodiments 1 to 56, characterized in that, based on the amount of water and sources of the elemental constituents present in the overpressure vessel during the hydrothermal treatment, the proportion by weight of the total amount of the sources is 5 to 15% by weight. 58.
  • the method according to any one of embodiments 1 to 57 characterized in that the aqueous mixture subjected to the hydrothermal treatment at 25 ° C and 103.1 kPa has a pH ⁇ 6.
  • Process according to embodiment 70 characterized in that at least one source of the elemental constituent vanadium is the vanadyl sulfate and / or a hydrate of this compound.
  • washing liquid is an aqueous solution of oxalic acid.
  • Method according to one of embodiments 1 to 80 characterized in that the thermal treatment of the precursor material takes place under a molecular oxygen-containing gas atmosphere.
  • catalytically active multimetal oxide is the active composition of a shell catalyst, in which it is applied to the surface of a carrier body.
  • Method according to embodiment 88 or 89 characterized in that the carrier body is a ring whose length is 4 to 10 mm, whose outer diameter is 2 to 10 mm and whose wall thickness is 1 to 4 mm.
  • the carrier body is a ring whose length is 3 to 6 mm, the outer diameter of 4 to 8 mm and the wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Method according to one of embodiments 87 to 93 characterized in that the active multimetal oxide composition in the shell catalyst is an active mass shell of the thickness 50 to 700 forms.
  • Method according to one of embodiments 87 to 94 characterized in that the active multimetal oxide composition in the shell catalyst is an active mass shell of thickness 100 to 600 forms.
  • the active multimetal oxide composition in the coated catalyst is an active material shell of thickness 150 to 300 forms.
  • Method according to one of the embodiments 1 to 97 characterized in that the specific surface area of the active multimetal oxide mass is 15 m 2 / g. 99.
  • Method according to one of embodiments 1 to 97 characterized in that the specific surface area of the active multimetal oxide composition is 20 m 2 / g. 100.
  • Method according to one of the embodiments 1 to 97 characterized in that the specific surface area of the active multimetal oxide mass is 30 m 2 / g.
  • Range 230 to 350 ° C is located.
  • Reaction gas mixture contained (meth) acrolein is 1 to 3.
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 Sb, Te and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb and / or Cs) and / or H
  • X 5 one or more alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr and / or Ba)
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in I, where
  • the multimetal oxide composition (I) is obtainable by a process in which a mixture of sources of the elemental constituents of the multimetal oxide composition (I) is subjected to a hydrothermal treatment in the presence of water in an overpressure vessel (as an aqueous mixture) separating solid forming material as a precursor material and the precursor composition is converted by thermal treatment in the Multimetalloxidmasse (I).
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 1 characterized in that at least 60 mol% of the molar total amount of elements X 1 contained in the multimetal oxide composition (I) attributable to the element W. 120. Multimetal oxide composition according to embodiment 1 18, characterized in that at least 70 mol% of the molar total amount of elements X 1 present in the multimetal oxide composition (I) is attributable to the element W.
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 1 18 characterized in that at least 80 mol% of the total molar amount of elements X 1 contained in the multimetal oxide composition (I) is accounted for by the element W.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 129, characterized in that the stoichiometric coefficient a is 1 to 5.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 130 characterized in that the stoichiometric coefficient a is 2 to 4.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 131 characterized in that the stoichiometric coefficient d is 0 to 20.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 132 characterized in that the stoichiometric coefficient d is 0 to 10.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 133, characterized in that the stoichiometric coefficient d is 0 to 2.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 134 characterized in that the stoichiometric coefficient e is 0 to 2.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 136, characterized in that X 1 W.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 143, characterized in that X 4 Na, K and / or H.
  • X 2 Cu, Ni, Co and / or Fe
  • X 3 Sb
  • X 4 Na, K and / or H
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si, Al and / or Ti
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the general formula I.
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 148 characterized in that at least 50 mol% of the molar total amount of elements X 2 present in the multimetal oxide composition (I) is accounted for by the element Cu.
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 148 characterized in that at least 70 mol% of the total molar amount of elements X 2 present in the multimetal oxide composition (I) is accounted for by the element Cu.
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 148 characterized in that at least 90 mol% of the molar total amount of elements X 2 contained in the multimetal oxide composition (I) is accounted for by the element Cu.
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 148 characterized in that 100 mol% of the molar total amount of elements X 2 present in the multimetal oxide composition (I) is accounted for by the element Cu.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 124 characterized in that the catalytically active multimetal oxide composition of general stoichiometry II,
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the general formula II.
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 153 characterized in that at least 50 mol% of the molar total amount of elements X 2 present in the multimetal oxide composition is accounted for by the element Cu.
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 153 characterized in that at least 70 mol% of the molar total amount of elements X 2 contained in the multimetal oxide composition is accounted for by the element Cu.
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 153 characterized in that at least 90 mol% of the molar total amount of elements X 2 present in the multimetal oxide composition is accounted for by the element Cu.
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 153 characterized in that 100 mol% of the molar total amount of elements X 2 present in the multimetal oxide composition is accounted for by the element Cu.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 124, characterized in that the catalytically active multimetal oxide composition of the general stoichiometry III, MOl2V a WbCUcX 4 eX 5 fX 6 gOn (III), is sufficient, in which the variables have the following meaning:
  • X 4 one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb and / or Cs) and / or H
  • X 5 one or more alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr and / or Ba)
  • X 6 one or more elements from the group Si, Al, Ti and Zr,
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 158 characterized in that the stoichiometric coefficient b is 0.5 to 2.
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 158 or 159 characterized in that the stoichiometric coefficient a is 2.5 to 3.5. 161.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 165 characterized in that the hydrothermal treatment at a working pressure> 200 kPa and ⁇ 25
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 166 characterized in that during the hydrothermal treatment water vapor and liquid water coexist.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 167 characterized in that the hydrothermally treated aqueous mixture is a suspension.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 167 characterized in that the hydrothermally treated aqueous mixture is a solution.
  • Multimetal oxide composition according to any one of embodiments 1 18 to 169 characterized in that, based on the amount of water and sources of elemental constituents present during the hydrothermal treatment in the pressure vessel, the proportion by weight of the total amount of sources is at least 1 wt .-%.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 170 characterized in that, based on the amount of water and sources of elemental constituents present during the hydrothermal treatment in the pressure vessel, the proportion by weight of the total amount of the sources is not more than 90% by weight.
  • Multimetal oxide according to any one of embodiments 1 18 to 172 characterized in that, based on the located during the hydrothermal treatment in the pressure vessel amount of water and sources of elemental constituents, the proportion by weight of the total amount of sources is 5 to 30 wt .-% ,
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 174 characterized in that the hydrothermal treatment subjected aqueous mixture at 25 ° C and 103.1 kPa has a pH ⁇ 7.
  • Multimetal oxide according to any of embodiments 1 18 to 174 characterized in that the hydrothermal treatment subjected aqueous mixture at 25 ° C and 103.1 kPa has a pH ⁇ 4.
  • Multimetal oxide according to any one of embodiments 1 18 to 174 characterized in that the hydrothermal treatment subjected aqueous mixture at 25 ° C and 103.1 kPa has a pH ⁇ 3.
  • Multimetal oxide according to any one of embodiments 1 18 to 179 characterized in that the hydrothermal treatment subjected aqueous mixture at 25 ° C and 103.1 kPa has a pH> 0.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 180, characterized in that the aqueous mixture subjected to the hydrothermal treatment
  • 25 ° C and 103.1 kPa has a pH> 1 and ⁇ 3.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 183 characterized in that the aqueous mixture subjected to the hydrothermal treatment is stirred during the hydrothermal treatment.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 184 characterized in that at least one source of the elemental constituent Mo is ammonium heptamolybdate and / or a hydrate of this compound.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 185, characterized in that at least one source of the elemental constituent W is ammoniumparatolframate, ammonium metatungstate and / or a hydrate of these compounds.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 186, characterized in that at least one source of the elemental constituent vanadium contains the vanadin in the oxidation state +4.
  • Multimetal oxide composition according to embodiment 187 characterized in that at least one source of the elemental constituent vanadium is the vanadyl sulfate and / or a hydrate of this compound.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 188 characterized in that at least one source of the elemental constituent Cu copper (II) sulfate, copper (II) nitrate, copper (II) acetate and / or a hydrate of these compounds.
  • Multimetal oxide according to any one of embodiments 1 18 to 189 characterized in that the hydrothermal treatment takes 0.5 h to 100 h.
  • Multimetal oxide according to any one of embodiments 1 18 to 190 characterized in that the hydrothermal treatment takes 5 h to 80 h.
  • Multimetal oxide according to any of embodiments 1 18 to 191 characterized in that the hydrothermal treatment takes place in the absence or in the presence of molecular oxygen.
  • Multimetal oxide composition according to any one of embodiments 1 18 to 192 characterized in that the separation of the newly formed in the hydrothermal treatment solid as precursor material at least one mechanical separation of this solid and at least one wash of the mechanically separated solid with at least one washing liquid from the group consisting of organic acids, inorganic acids, and aqueous solutions of said acids.
  • Multimetal oxide according to embodiment 193 characterized in that the washing liquid is an aqueous solution of oxalic acid.
  • Multimetal oxide according to any one of embodiments 1 18 to 195 characterized in that the temperature during the thermal treatment of the precursor composition is 350 to 650 ° C.
  • Multimetal oxide according to any one of embodiments 1 18 to 196 characterized in that the temperature during the thermal treatment of the precursor composition is 400 to 600 ° C.
  • Multimetal oxide according to one of the embodiments 1 18 to 197 characterized in that the thermal treatment of the precursor material takes place under a molecular oxygen-containing gas atmosphere.
  • Multimetal oxide according to any one of embodiments 1 18 to 197 characterized in that the thermal treatment of the precursor composition is carried out under vacuum or under a gas atmosphere containing no molecular oxygen.
  • Multimetal oxide according to any one of embodiments 1 18 to 197 characterized in that the thermal treatment of the precursor material takes place under a reducing gas atmosphere.
  • Multimetal oxide according to one of the embodiments 198 to 200, characterized in that the thermal treatment of the precursor material takes place under a gas atmosphere containing molecular nitrogen and / or noble gas.
  • Multimetal oxide composition according to any one of embodiments 1 18 to 197, characterized in that the thermal treatment of the precursor composition takes place under a gas atmosphere whose content of molecular oxygen and reducing constituents is in each case 3% by volume.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 202 characterized in that the specific surface area of the multimetal oxide composition is 15 m 2 / g.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 202 characterized in that the specific surface area of the multimetal oxide composition is 20 m 2 / g.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 202 characterized in that the specific surface area of the multimetal oxide composition is 25 m 2 / g.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 202 characterized in that the specific surface area of the multimetal oxide composition is 30 m 2 / g. 207.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 206 characterized in that the specific surface area of the multimetal oxide composition is 150 150 m 2 / g.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 207 characterized in that the specific surface area of the multimetal oxide composition is 60 60 m 2 / g.
  • Multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 208 characterized in that the specific surface area of the multimetal oxide composition is 40 40 m 2 / g.
  • Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 209 characterized in that it has a partially crystalline structure.
  • 21 1. Multimetal oxide according to one of the embodiments 1 18 to 210, characterized in that in the pressure vessel during the hydrothermal treatment, a gas phase is present, the water vapor content is at least 30 vol .-%.
  • 212 Multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 210, characterized in that in the pressure vessel during the hydrothermal treatment, a gas phase is present, the water vapor content is at least 50 vol .-%.
  • the multimetal oxide composition according to one of the embodiments 1 18 to 210 characterized in that in the overpressure vessel during the hydrothermal treatment there is a gas phase whose water vapor content is at least 90% by volume.
  • Multimetal oxide according to one of the embodiments 1 18 to 210 characterized in that in the overpressure vessel during the hydrothermal treatment ne ne gas phase is present, the water vapor content is at least 95 vol .-%.
  • a multimetal oxide according to any one of embodiments 1 18 to 214 as a catalytic active composition for carrying out a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid.
  • shell catalyst which consists of a carrier body and a catalyst applied to the surface of the supportive active material and optionally binder for applying the active composition to the surface of the carrier body, characterized in that the catalytic active composition is a Multimetalloxidmasse according to any of embodiments 1 18 to 214 ,
  • a coated catalyst according to embodiment 216 characterized in that the multimetal oxide material in the shell catalyst is applied to a spherical or annular carrier body.
  • coated catalyst according to embodiment 216 or 217 characterized in that the multimetal oxide is applied to the carrier body with a solution of 20 to 90 wt .-% water and 10 to 80 wt .-% glycerol as a binder. 219.
  • shell catalyst according to one of the embodiments 216 to 219 characterized in that the carrier body is a ring whose length is 4 to 10 mm, the outer diameter of 2 to 10 mm and the wall thickness of 1 to 4 mm. 221.
  • a coated catalyst according to embodiment 216 or 219 characterized in that the carrier body is a ring whose length is 3 to 6 mm, whose outer diameter is 4 to 8 mm and whose wall thickness is 1 to 2 mm.
  • Shell catalyst according to one of embodiments 216 to 222 characterized in that the multimetal oxide composition in the shell catalyst forms an active mass shell of thickness 50 to 700 ⁇ m.
  • Shell catalyst according to one of embodiments 216 to 224 characterized in that the multimetal oxide composition in the shell catalyst forms an active mass shell of thickness 100 to 500 ⁇ m.
  • Shell catalyst according to one of embodiments 216 to 225 characterized in that the active multimetal oxide composition in the shell catalyst forms an active mass shell of thickness 150 to 300 ⁇ m.
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 Sb, Te and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb and / or Cs) and / or H,
  • X 5 one or more alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr and / or Ba),
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • the method according to embodiment 227 characterized in that at least 60 mol% of the molar total amount of elements X 1 contained in the IVlultimetalloxidmasse (I) attributable to the element W.
  • Method according to embodiment 227 characterized in that at least 70 mol% of the molar total amount of elements X 1 contained in the molar mass of lithium (I) is accounted for by the element W.
  • Process according to embodiment 227 characterized in that at least 90 mol% of the molar total amount of elements X 1 contained in the molar mass of lithium (I) is accounted for by the element W.
  • Method according to one of the embodiments 227 to 240 characterized in that the stoichiometric coefficient d is 0 to 20.
  • Method according to one of the embodiments 227 to 240 characterized in that the stoichiometric coefficient d is 0 to 10.
  • Method according to one of the embodiments 227 to 240 characterized in that the stoichiometric coefficient d is 0 to 2.
  • Method according to one of the embodiments 227 to 240 characterized in that the stoichiometric coefficient e is 0 to 2. 245.
  • X 1 W, Nb and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co and / or Fe
  • X 4 Na, K and / or H
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si, Al and / or Ti
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the general formula I.
  • Process according to embodiment 257 characterized in that at least 50 mol% of the molar total amount of elements X 2 present in the multimetal oxide composition (I) is accounted for by the element Cu. 259. Process according to embodiment 257, characterized in that at least 70 mol% of the molar total amount of elements X 2 contained in the multimetal oxide composition (I) is accounted for by the element Cu.
  • Method according to embodiment 257 characterized in that at least 90 mol% of the molar total amount of elements X 2 contained in the multimetal oxide composition (I) is accounted for by the element Cu.
  • Process according to embodiment 257 characterized in that 100 mol% of the molar total amount of elements X 2 contained in the multimetal oxide composition (I) is accounted for by the element Cu.
  • X 5 Ca and / or Sr
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the general formula II. 263.
  • Method according to embodiment 262 characterized in that at least 90 mol% of the total molar amount of elements contained in the multimetal oxide composition
  • Method according to embodiment 262 characterized in that 100 mol% of the molar total amount of elements X 2 contained in the multimetal oxide composition is accounted for by the element Cu.
  • X 4 one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb and / or Cs) and / or H
  • X 5 one or more alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr and / or Ba)
  • X 6 one or more elements from the group Si, Al, Ti and Zr,
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the general formula III.
  • Method according to one of embodiments 227 to 270 characterized in that the hydrothermal treatment takes place at temperatures in the range> 100 ° C to 600 ° C.
  • Method according to one of embodiments 227 to 280 characterized in that, based on the amount of water and sources of the elemental constituents present in the overpressure vessel during the hydrothermal treatment, the proportion by weight of the total amount of sources is 5 to 30% by weight. is.
  • 103.1 kPa has a pH ⁇ 4.
  • Process according to any of embodiments 227 to 290 characterized in that the aqueous mixture subjected to the hydrothermal treatment has a pH> 1, 5 and ⁇ 2.5 at 25 ° C and 103.1 kPa.
  • the method according to any one of embodiments 227 to 301 characterized in that the separation of the newly formed in the hydrothermal treatment solid as precursor material at least one mechanical separation of this solid and at least one wash of the mechanically separated solid with at least one washing liquid from the group from organic acids, inorganic acids, and aqueous solutions of said acids.
  • washing liquid is an aqueous solution of oxalic acid.
  • 304. The method according to any one of embodiments 227 to 303, characterized in that the temperature in the thermal treatment of the precursor composition is 300 to 700 ° C.
  • Method according to one of the embodiments 227 to 304 characterized in that the temperature during the thermal treatment of the precursor composition is 350 to 650 ° C.
  • Method according to one of the embodiments 316 to 318 characterized in that the longitudinal expansion of the carrier body is 1 to 10 mm.
  • Method according to one of the embodiments 316 to 319 characterized in that the carrier body is a ring whose length is 4 to 10 mm, whose outer diameter is 2 to 10 mm and whose wall thickness is 1 to 4 mm. 321.
  • Method according to one of the embodiments 316 or 319 characterized in that the carrier body is a ring whose length is 3 to 6 mm, whose outer diameter is 4 to 8 mm and whose wall thickness is 1 to 2 mm. 322.
  • Method according to one of the embodiments 316 to 321 characterized in that the multimetal oxide material is applied to the surface of the carrier body as an active mass dish of thickness 10 to 1000 ⁇ m.
  • Method according to one of embodiments 316 to 324 characterized in that the multimetal oxide composition is applied to the surface of the carrier body as an active mass dish of thickness 100 to 500 ⁇ m.
  • Method according to one of the embodiments 316 to 325 characterized in that the multimetal oxide material is applied to the surface of the carrier body as an active mass dish of thickness 150 to 300 ⁇ m. 327.
  • a process of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of (meth) acrolein to (meth) acrylic acid over a catalytically active multimetal oxide composition characterized in that the multimetal oxide composition is a multimetal oxide composition according to one of embodiments 1 18 to 214.
  • the mixed solution was stirred for another 30 minutes at 25 ° C. Subsequently, the pH of the mixed solution was adjusted to 2.2 by addition of dilute aqueous sulfuric acid (whose concentration was about 1 molar) at 25 ° C. All the above operations were carried out in air.
  • the wall thickness of the outer shell of the Teflon hollow cylinder was 7.5 mm, its inner diameter was 60 mm, the bottom was 5.0 mm thick and the volume of the reaction space was 325 ml.
  • the Teflon hollow cylinder was enclosed by a pressure-resistant outer jacket with a pressure-tight screw-on lid. Its production material was stainless steel of DIN type 1.4301. Through both lids, a thermocouple encased in Teflon was led into the reaction space (Type K of TMH GmbH in D-63477 Maintal), with which the temperature in the reaction space was recorded.
  • the reaction compartment was equipped with a Teflon-coated magnetic rod which could be rotated by means of a standard laboratory magnetic stir plate to agitate the reaction space.
  • the heating was carried out by four electric heating cartridges (230 V, 400 W, Fa. Heinz Stegmaier GmbH D-78567 Fridingen), in two half-shell-shaped cuffs made of alumi (as a heating jacket), which enclosed the pressure-resistant outer jacket made of stainless steel.
  • a programmable process controller type CAL 9500 P from CAL Control Inc., Libertyville, IL, 60048-3764, USA
  • another thermocouple was permanently mounted in the heating jacket.
  • An additional thermocouple in the heating jacket was used for over-temperature protection.
  • the thermal treatment device comprised a quartz glass inner tube rotatable about its own longitudinal axis and a jacket tube enclosing this inner tube.
  • the length of the jacket tube was 52 cm. Over a length of 36 cm, the inner diameter of the jacket tube was 4.8 cm and over a length of 15 cm, the inner diameter of the jacket tube was 6.5 cm. Over a length of 1 cm was the transition from 4.8 cm inner diameter to 6.5 cm inside diameter.
  • the end E1 At that end of the jacket tube (the end E1), at which the jacket tube had the larger cross-section, the jacket tube was closed with a quartz glass bottom. At the opposite end of this end (the end E2), in which the jacket tube had the smaller cross section, the jacket tube was open.
  • the inner tube had a length of 49 cm. Over a length of 37 cm, the inner diameter of the inner tube was 1.5 cm. On an adjoining length of 10 cm, the inner diameter of the envelope of the inner tube was 3.4 cm (on this length, the cross section of the inner tube was not circular but as in Figure 1 this Font shown; this cross-sectional design caused the effect of a static stirrer) and on an adjoining final length of 2 cm, the inner diameter of the inner tube was 1 cm.
  • the inner tube was open on both sides (ends).
  • the glass thickness was 1.5 mm for both quartz glass tubes.
  • the inner tube with its smaller cross-section opening was previously led into the jacket tube, that the longitudinal axes of both tubes coincide and a distance from the opening of the smaller cross section of the inner tube remained up to the glass bottom of the jacket tube of 2 cm.
  • the dry precursor composition from 1.b) was ground in advance in a mortar before its thermal treatment and then filled in its entirety into the section of the aforementioned inner tube, which had a cross section according to FIG. 1, and fixed in this from both sides with quartz wool.
  • both glass tubes were fastened to the open side of the jacket tube by means of a worm motor (Fa. Faulhaber in D-71 101 Schönach), which could rotate about its own axis at a constant rotational speed.
  • a worm motor Fe. Faulhaber in D-71 101 Schönach
  • a stream of nitrogen could be fed into the inner tube (> 99.95% by volume N 2), which flowed out of it at the opposite end of the inner tube, whereby the current intensity could be regulated by a variable area flowmeter.
  • the precursor mass optionally released gases and the effluent from the inner tube nitrogen flow could be dissipated through the jacket tube.
  • the finely divided precursor composition (after previously with nitrogen flow had been purged for 30 min) with a Heating rate of 5 ° C / min heated to 500 ° C. Subsequently, this temperature (the 500 ° C) was maintained while maintaining the nitrogen flow for a further 120 min. Finally, the calcination was cooled substantially linearly to 25 ° C within 10 h.
  • the particle sizes of the resulting comparative mixed oxide were in the range of 3 to 25 ⁇ m ⁇ (longitudinal expansion).
  • the specific surface area O was 66 m 2 / g.
  • the stoichiometry of the the same mixed oxide was M012V4OX (the analysis of the respective mixed oxide stoichiometry was carried out by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) on an ICP Optima 3000 measuring instrument from Perkin Elmer, D-631 10 Rodgau; 20 mg of the oxidic mass to be examined were dissolved with 20 ml of a 2 molar aqueous sodium hydroxide solution (supragurous NaOH from Merck, Darmstadt), the respective resulting clear solution was then treated with water in a weight ratio of 1 for the ICP-OES measurement (solution ) diluted to 100 (water)).
  • a catalyst sample in a reactor is exposed to a constant stream of reaction gas mixture (constant current, constant composition of the reaction gas mixture) and, at the same time, the temperature of the catalyst sample (the finely divided active mass sample) varies with time.
  • the products and reactants leaving the reactor as a function of the temperature of the catalyst sample are observed.
  • characteristic quantities such as reactant conversion, target product formation selectivity and target product yield (in each case based on a single pass of the reaction gas mixture through the catalyst bed) can be obtained from their volume fractions in the product gas mixture, which make it possible to predict the catalyst performance.
  • the catalyst By repeatedly going through the temperature program into the area of elevated temperatures, which already cause a pronounced total oxidation, the catalyst (the active mass) is deliberately exposed to increased thermal stress for limited periods of time, whereby its performance development over a multiple pass through the temperature program allows an assessment of its long-term behavior in normal partial oxidation operation (see also WO 2005/047226 A1, "Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid").
  • a hollow-cylindrical quartz glass was used as the reactor, which was bent into a U-tube and placed in a circulating air oven.
  • the oven was electrically heated and consisted of an aluminum housing, in which was a wound with heating wire, upwardly and downwardly open, circular cylindrical ceramic sleeve was located in the interior of the U-tube was placed. Both variable heating rates and constant temperatures over time were realized.
  • an electrically operated propeller which caused a constant air circulation in the oven.
  • the reactor could be fed directly into the furnace interior cold gas.
  • a cooling coil was introduced into the aluminum jacket of the furnace through which cooling water could be passed (a detailed description of the recirculating air / reactor assembly can be found in S. Endres, Dissertation, TU Darmstadt, 2009 and in J. Kunert, Dissertation, TU Darmstadt 2003) ,
  • the inner diameter of the reactor tube made of quartz glass was 0.4 cm.
  • the wall thickness of the quartz glass was 1 mm.
  • the two legs of the U-tube had a length of 14 cm each and were directed upwards. The distance between the two legs was 3.3 cm.
  • thermocouple type K, from TMH GmbH, D-63477 Maintal
  • the respective gas (mixture) to be supplied was fed to the opening of the right femoral neck of the U-tube reactor as part of a temperature-programmed partial oxidation experiment (TPPE). Unless otherwise stated, the feed temperature was uniform 170 ° C. The volumetric flow rate of the respectively to be supplied
  • Gas (mixture) was constant at 20 ml / min in all experiments over the entire duration of the experiment.
  • the temperature of the catalyst sample in the reactor was varied in the range between 100 ° C and 480 ° C.
  • pre-oxidation a regenerative oxidative pretreatment in the reactor
  • a regeneration gas mixture (20 ml / min) was fed (the feed temperature was also 170 ° C), which consisted of 90 vol .-% He and 10 vol .-% molecular oxygen.
  • the temperature of the finely divided composite oxide sample was measured at a rate of
  • the analysis of the product gas mixture was carried out online with the aid of a mass spectrometer, to which the product gas mixture was added.
  • the mass spectrometer was a quadrupole mass spectrometer of the GAM 400 type from InProcess Instruments in D-28201 Bremen. It had an inlet system (quartz glass capillary) which can be heated up to 200 ° C and a crossbeam ion source for electron impact ionization with 70 eV ionization energy and SEV detector.
  • FIG. 2 of this document shows the course of the respective yield A M of acrylic acid resulting in each case from the respective catalyst bed temperature both for the first (reference numeral 1 in FIG. 2) and the third (reference numeral 3 in FIG. 2) TP partial oxidation cycle.
  • the abscissa of Figure 2 shows the temperature of the catalyst bed in ° C and the ordinate shows the yield A M in mol% / 100.
  • the aqueous solution produced in 2. a) was hydrothermal treated as described in 1. b) for the aqueous final solution produced in 1. a). From the resulting aqueous suspension was, in a similar manner as in 1. b), the suspended solid separated by filtration, washed with aqueous oxalic acid, washed with water and finally dried in a convection oven to be treated thermally precursor material. Thermal treatment (calcination) of the precursor material produced in 2. b)
  • the thermal treatment of the precursor material produced in 2. b) was carried out in the same way as the thermal treatment (calcination) of the precursor material produced in 1. b) in FIG. 1. c).
  • the particle sizes of the resulting multimetal were in the range 3 to 25 ⁇ (longest extent).
  • the stoichiometry of the multimetal oxide prepared according to the invention was Moi2V3W2.250 x .
  • His X-ray diffractogram show the figures 3 and 4 of this document with different scaling of the absolute intensity.
  • the abscissa shows the diffraction angle in the 20 scale [degrees].
  • the absolute intensity is plotted on the ordinate. Due to individual existing defined diffraction reflexes, there is no X-ray amorphous structure. A crystalline assignment is also not possible.
  • the multimetal oxide powder is thus to be referred to as partially crystalline.
  • Partial Oxidation Cycles comprising TPPE from 1. d) using the multimetal oxide from 2. c) as a catalytic active material.
  • the maximum yield A M of acrylic acid was achieved at a catalyst bed temperature of 322 ° C. Their value was 79 mol%.
  • the maximum yield A M increased to 81 mol% and was at a catalyst bed temperature of 325 ° C.
  • This stable TPPE behavior exhibits a pronounced stability of the catalyst performance in long-term operation.
  • the activity and selectivity of the acrylic acid formation even undergo a small increase over the three TP partial oxidation cycles (without carrying out the aqueous oxalic acid / water wash, the maximum yield A M in the third cycle was 73 mol% and the associated catalyst bed temperature was 350 ° C the catalyst performance was stable over all three cycles). 3.
  • the spray-dried aqueous solution was initially charged at a temperature of 25 ° C. in a non-stirred storage vessel. Via an HPLC pump (type P700, LATEK Labortechnik GmbH, D-69214 Eppelheim), the aqueous solution was conveyed with a volume flow of 12 ml / min into the two-fluid nozzle of the spray tower.
  • HPLC pump type P700, LATEK Labortechnik GmbH, D-69214 Eppelheim
  • the solution was atomized by a stream of compressed air (607.8 kPa) and a hot (275 ° C) drying air stream, the hot air blower (Leister Process Technologies, CH-6056 Kaegiswil, type Vulcan "E", 65dB (A), static pressure 0.4 kPa, power: 9.9 to 13.3 kW), entrained and dried to a yellow powdery solid which was deposited in a cyclone
  • the nozzle diameter of the two-fluid nozzle was 0.7
  • the exit temperature from the drying tower was 90 ° C.
  • Thermal treatment (calcination) of the spray powder produced in 3.
  • the temperature program was designed as follows. First, it was heated to 325 ° C at a heating rate of 2 ° C / min. This temperature was then maintained for 4 hours. Thereafter, the temperature was raised to 400 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min. increases and maintained this temperature for 10 min. Finally, the calcined material was cooled substantially linearly to 25 ° C within 10 h.
  • the particle sizes of the resulting comparative multimetal oxide were ⁇ 13 ⁇ m (long-term expansion).
  • the specific surface area O was 4 m 2 / g.
  • the stoichiometry of the comparative multimetal oxide was Moi2V3W2, 250x.
  • His X-ray diffractogram shows the figure 5 of this document.
  • the abscissa shows the diffraction angle in the 20 scale [degrees].
  • the absolute intensity is plotted on the ordinate. Due to the lack of defined diffraction reflections, the multimetal oxide powder can be regarded as X-ray amorphous.
  • the spray drying was carried out as the spray drying of the aqueous solution produced in 3. a) in 3. b).
  • the spray powder obtained in 4.b) was calcined.
  • the thermal treatment (the calcination) was carried out as the thermal treatment of the precursor composition produced in 2. b) in 2. c).
  • the resulting comparative fine multimetal oxide had the stoichiometry Moi2V3W2.250x. Its specific surface O was 5.8 m 2 / g. d)
  • the investigation of the catalytic performance of the finely divided comparative multimetal oxide from 4.c) was carried out as in 2.d) for the finely divided multimetal oxide according to the invention from 2.c).
  • an aqueous suspension was taken from the reaction space and the solid suspended therein was separated by centrifugation (a Beckman type J2 / 21 centrifuge was used, rotor JA 14, 5000 rpm, 10750 g, 10 min). The separated solid sediment was dried for 120 min at 1 10 ° C in a convection oven and then ground in a mortar.
  • the stoichiometry of the resulting mixed oxide powder 5 was within the measurement accuracy Moi2V3W2.250 x . Its specific surface O was 138 m 2 / g.
  • the associated X-ray diffractogram shows the figure 6 of this document.
  • the abscissa shows the diffraction angle in the 20 scale [degrees].
  • the absolute intensity is plotted on the ordinate. It shows several defined diffraction reflections with low intensity. Overall, there is only a partial crystallinity.
  • Figure 7 of this document shows the variation of the dependence resulting in each case in the third TP-Partialoxidationszyklus in depen- of the respective catalyst bed temperature yield A M of acrylic acid, both for the long-term operation of 2.
  • d reference numeral 1 in Figure 7
  • Figure 3. reference numeral 2 in Figure 7
  • the abscissa of Figure 7 shows the temperature of the catalyst bed in ° C and the ordinate shows the yield A M in mol% / 100.
  • the maximum yield A M was essentially unchanged over the three TP partial oxidation cycles. It was 89 mol% in the third partial oxidation cycle and was achieved at a catalyst bed temperature of 300 ° C.
  • reaction gas mixture flow had the following composition:
  • the maximum of the methacrylic acid yield in the third TP partial oxidation cycle set in at a temperature of the catalyst bed of 360 ° C.
  • the maximum yield of methacrylic acid in the third cycle of the TPPE in 8. b) was larger by a factor of 1. 41. It turned on at a catalyst bed temperature of 350 ° C.
  • the solution II was stirred into the solution I. Then it was cooled to 25 ° C. The pH of the resulting solution was adjusted to 2.0 by adding 1 molar sulfuric acid with stirring. Thereafter, the molecular oxygen dissolved in the solution was displaced by passing molecular nitrogen for 10 minutes (the O 2 content of N 2 was ⁇ 10 ppm by volume).
  • the solution was then filled in air into the non-teflon-lined stirred reaction chamber of an autoclave (self-made by BASF SE).
  • the reaction space had a capacity of 3.5 l and had an envelope made of hastelloy C.
  • a thermocouple protruded into the reaction chamber for temperature control.
  • the air present in the gas phase of the filled autoclave was subsequently displaced with molecular nitrogen.
  • the autoclave was filled three times in succession with 5 bar of nitrogen (whose O 2 content was ⁇ 20 ppm by volume) and in each case immediately vented to ambient pressure. Thereafter, the autoclave was heated to 175 ° C with stirring (rotation rate: 500 rpm) at a heating rate of 5 ° C / min.
  • the dried filter cake was slurried by stirring in 1 l of a 0.4 molar (based on normal conditions) solution of oxalic acid in water at 70 ° C. and then stirred for 1 h at 70 ° C. (rotation rate: 300 rpm). Then again over a filter nut of ceramic (company Witeg laboratory technology GmbH, D-97877 Wertheim, pore size 4) sucked off. The resulting filter cake was washed three times with 100 ml of water having 25 ° C and finally dried again at 80 ° C for 16 h in a convection oven (to cover the need for precursor mass, the preparation method described so far was reproduced 12 times).
  • the total amount of precursor material removed from the convection drying oven was then ground to a finely divided powder in a ZM 200 mill from Retsch, of which 50% of the powder particles passed a sieve of mesh size 1 to 10 ⁇ m and its numerical proportion of particles with a longitudinal expansion above 50 ⁇ was less than 1% (a particle diameter distribution which is particularly suitable according to the invention at this point is shown in FIG. 3 of DE 102007010422 A1).
  • the thermal treatment (calcination) of the finely divided precursor composition was carried out in 180 g quantity portions in a rotary ball furnace, as shown in FIG. 1 of DE 10033121 A1.
  • the rotary kiln consisted of a 1 liter round bottom flask made of quartz glass on a rotary evaporator. The round-bottomed flask was in an oven. Throughout the calcination (including cooling), the rotary kiln passed a gas stream of 50 Nl / h (the Nl here refers to 25 ° C and 101, 3 kPa) of molecular nitrogen ( ⁇ 10 vppm O2). This was fed to the rotary ball furnace at a temperature of 25 ° C. During calcination, the round bottomed flask rotated at a rate of 7 rpm.
  • the precursor material in the round-bottomed flask was first heated linearly from 25 ° C. to a material temperature (controlled by thermocouple) of 350 ° C. within 70 minutes. Subsequently, this material temperature was maintained for one hour. Thereafter, the material temperature was heated substantially linearly to 450 ° C within 20 minutes and maintained this temperature for 1 minute. Subsequently, the material temperature was increased linearly to 500 ° C within 20 minutes and this temperature maintained for 2 minutes. Thereafter, the rotary ball furnace contents were cooled substantially linearly to 25 ° C within 2.5 h.
  • a material temperature controlled by thermocouple
  • the coated rings were kept for 2 h at a temperature of 300 ° C in a convection oven (dehumidified).
  • the shell catalysts SK1 removed from the circulating air drying cabinet had, based on their total mass, an oxidic active mass fraction of 19% by weight.
  • the stoichiometry of the active material shell of the shell catalyst SK1 was Moi 2 V 3.3 W 3.240 x .
  • the preparation of the annular shell catalyst SK2 was carried out as the preparation of the shell catalyst SK1.
  • the stoichiometry of the resulting fine particulate active mass was Moi 2 V 3.2Wi, gCuo, 40X. Its BET surface area O after calcination was 30 m 2 / g and based on the total mass of the coated catalyst SK2, the oxidic active material content was 18.8% by weight.
  • the aqueous solution was then spray-dried in an air stream at an inlet temperature of 330 ° C. and an outlet temperature of 106 ° C. within 1 h (spray tower from NIRO, spray head No. F0A1). During the spray drying, the portion of the suspension not sprayed in each case was further stirred while maintaining the 90 ° C.
  • the resulting spray powder was further processed in accordance with the procedure with the spray powder in Comparative Example 1 B of DE 102010023312 A1 to form annular comparative shell catalyst VSK1 (the annular support used and the coating method corresponded to those in "9" of this document). The highest material temperature during calcination was 400 ° C.
  • the stoichiometry of the active mass was Moi2V3W2.250 x . Its BET surface area O after the calcination was 13.3 m 2 / g and based on the total mass of the coated catalyst VSK1, the proportion of oxidic active material was 20% by weight.
  • the stoichiometry of the active composition was Moi2V3Wi, 2CuO, 60 x. Its BET surface area O after calcination was 15 m 2 / g and, based on the total mass of the coated catalyst VSK1, the proportion of oxidic active material was 20% by weight. 13. Testing of the shell catalysts SK1, SK2, VSK1 and VSK2 as catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid
  • the coated catalysts were each immersed in a reaction tube (V2A steel, 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inner diameter) surrounded by a salt bath (mixture of 53% by weight potassium nitrate, 40% by weight sodium nitrite and 7% by weight sodium nitrate) ; 465 cm in length), which was loaded from top to bottom as follows:
  • Section 1 79 cm in length
  • Section 2 62 cm in length
  • Section 3 100 cm in length
  • Catalyst fixed bed of a homogeneous mixture consisting of 15 wt .-% steatite rings geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outside diameter x length x inner diameter; Steatite C 220 from CeramTec) and 80% by weight of the particular coated catalyst;
  • Section 4 200 cm in length
  • Section 5 10 cm in length
  • Section 6 14 cm in length
  • Catalyst chair made of V2A steel to hold the catalyst fixed bed.
  • the reaction gas mixture had the following starting composition:
  • the acrolein loading (as defined in DE 19927624 A1) of the fixed catalyst bed was in each case set at 75 Nl / l h.
  • the reaction tube was over its length (except for the last 10 cm of the empty tube in section 1 and the last 3 cm of the tube in section 6) with 50 kg of stirred and externally electrically heated molten salt bath (the flow rate at the tube was 3 m / s ).

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein an einer Multimetalloxidmasse, die die Elemente Mo, V und W enthält und auf hydrothermalem Herstellweg erzeugt wird, sowie die auf diesem Herstellweg erhältliche Multimetalloxidmasse.

Description

Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu
(Meth)acrylsäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxid- masse der allgemeinen Formel I, MOl2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb, Te und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 8,
c = 0 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird. (Meth)acrylsäure wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise für„Acrylsaure und/oder Me- thacrylsäure" verwendet.
(Meth)acrolein wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise für„Acrolein und/oder Methacro- lein" verwendet.
Acrylsaure und Methacrylsäure sind bedeutende Monomere, die z.B. als solche, in Form ihrer Alkylester und/oder in Gestalt ihrer Alkalimetallsalze zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung finden. In Abhängigkeit von den zum Aufbau des jeweiligen Polymerisats im Einzelnen verwendeten (Meth)acrylmonomeren kann dieses z.B. als Klebstoff, oder als Plexiglas®, oder als Superabsorber für Wasser bzw. wässrige Lösungen eingesetzt werden.
Die Herstellung von (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein ist allgemein bekannt (vgl. z.B. WO 2004/031 1 14 A1 , EP 714700 A2, DE 4431949 A1 , DE 3030243 A1 , DE 3030243 A1 sowie die in diesen Schriften zitierte Literatur) und insbesondere als zweite Oxidationsstufe bei der Herstellung von (Meth)acrylsäure durch zweistufige heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation ausgehend von Propen bzw. von Isobuten von Bedeutung. Es ist auch bekannt, für die heterogen katalysierte partielle Gaspha- senoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure als katalytisch aktive Massen Multime- talloxidmassen der allgemeinen Formel I einzusetzen (vgl. z.B. DE 102007010422 A1 , DE 102010023312 A1 , Applied Catalysis A: General 269 (2004), Seiten 53 bis 61 und Applied Ca- talysis A: General 325 (2007), Seiten 237 bis 243). Zur Herstellung dieser Multimetalloxidaktivmassen geht man dabei von Quellen (Ausgangsverbindungen) der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidaktivmasse im in der Multimetalloxidaktivmasse angestrebten jeweiligen stöchi- ometrischen Verhältnis aus, und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugsweise feintei- liges Trockengemisch, welches anschließend durch thermische Behandlung in ein aktives Oxid überführt wird. Dabei kann es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handeln, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen (Quellen) kann dabei in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Quellen (Ausgangsverbindungen) zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen (und gegebenenfalls Verdichten zum Zweck der Pulververgröberung) der thermischen Behandlung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen bei den Herstellverfahren des Standes der Technik jedoch in nasser, anwendungstechnisch zweckmäßig in wässriger Form. Dabei werden die Ausgangsverbindungen in Form einer (z.B. wässrigen) Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die nasse (z.B. wässrige) Masse (Lösung oder Suspension) getrocknet und das dabei resultierende innige Trockengemisch (gegebenenfalls nach einer Zwischenkompaktierung zum Zweck der Pulververgröberung) thermisch behandelt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen (Ausgangsverbindungen) ausgegangen wird. Der Trocknungsprozess erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Charakteristisch für die beschriebene Herstellungsweise des Standes der Technik ist, dass alle Herstellschritte (sieht man von dem gegebenenfalls angewandten Zwischenschritt einer Pulververdichtung zu Vergröberungszwecken ab) bei Atmosphärendruck durchführt werden.
Nachteilig an Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von
(Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an wie beschrieben erhältlichen Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I als katalytisch aktive Massen ist jedoch, dass sowohl die Selektivität der Zielproduktbildung (der (Meth)acrylsäurebildung) bei vorgegebenem Umsatz des (Meth)acroleins als auch der sich bei vorgegebener Reaktionstemperatur einstellende Umsatz des (Meth)acroleins und damit die Aktivität der katalytisch wirksamen Masse nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermögen. Beide Mängel sind für ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure insofern nachtei- lig, als sie sich auf die resultierende Ausbeute an (Meth)acrylsäure mindernd auswirken.
(Ausbeute A (mol-%) = Selektivität S (mol-%) x Umsatz U (mol-%) / 100 mol-%).
In Catalysis Today 91 -92 (2004), Seite 237 bis 240, wird die hydrothermale Herstellung eines Mischoxids Moi2V3,480x und dessen Verwendung als katalytische Aktivmasse für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure beschrieben.
Die WO 2005/120702 A1 und die EP 1407819 A2 betreffen die hydrothermale Herstellung von Multimetalloxidmassen, die als Stammelemente ebenfalls die Elemente Mo und V, nicht aber das Element W aufweisen. Eine Stammerweiterung wird in diesen Schriften in erster Linie mit den Elementen Nb sowie den Elementen Te und/oder Sb vorgenommen. In beiden Schriften steht dabei die Verwendung derartiger Multimetalloxidmassen als katalytisch aktive Massen für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von insbesondere gesättigten Kohlenwasserstoffen im Vordergrund. Eine Verwendbarkeit jener Mischoxide als katalytisch aktive Massen für eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure wird in beiden Schriften lediglich beiläufig erwähnt.
Nachteilig an Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von
(Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure unter Verwendung der vorstehend angeführten hydrothermal erzeugten Mischoxide als katalytisch aktive Massen ist jedoch, dass im Langzeitbetrieb dieser Verfahren die katalytische Performance vergleichsweise frühzeitig abfällt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure einschließlich der dazu benötigten katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile der entsprechenden Verfahren des Standes der Technik und der in diesen Verfahren eingesetzten Aktivmassen allenfalls noch in vermindertem Umfang aufweist.
Demgemäß wird ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der all- gemeinen Formel I,
MOl2VaX bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb, Te und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 8,
c = 0 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und - die Herstellung der Multimetalloxidmasse (I) nach einem Verfahren erfolgt ist, bei dem man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die katalytisch aktive Mul- timetalloxidmasse (I) überführt.
Erfindungsgemäß bevorzugt entfallen wenigstens 60 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 mol-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 mol-%, oder wenigstens 90 mol-%, und am besten wenigstens 95 mol-%, oder 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthalte- nen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W. Diese Feststellungen besitzen in dieser Schrift unabhängig von der sonstigen Zusammensetzung der Multimetalloxidmasse (I) generelle Gültigkeit.
Mit Vorteil beträgt der stochiometrische Koeffizient b 0,2 bis 4 und besonders vorteilhaft 0,2 bis 3.
Der stochiometrische Koeffizient c beträgt vorzugsweise 0,5 bis 18, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3. Der stochiometrische Koeffizient a beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 1 bis 5, und besonders vorteilhaft 2 bis 4. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt der stochiometrische Koeffizient d bei Werten von 0 bis 20, besonders bevorzugt bei Werten von 0 bis 10, und ganz besonders bevorzugt bei Werten von 0 bis 2. Der stochiometrische Koeffizient e und der stochiometrische Koeffizient f betragen (unabhängig voneinander) mit Vorteil 0 bis 2.
Der stochiometrische Koeffizient g beträgt vorteilhaft 0 bis 15 und besonders vorteilhaft 0 bis 8. X1 bedeutet erfindungsgemäß vorteilhaft W, Nb und/oder Cr, und besonders vorteilhaft W und Nb, oder (nur) W.
X2 bedeutet erfindungsgemäß vorteilhaft Cu, Ni, Co und/oder Fe, und besonders vorteilhaft Cu und/oder Ni, oder (nur) Cu,
X3 bedeutet erfindungsgemäß vorteilhaft Sb,
X4 bedeutet erfindungsgemäß vorteilhaft Na, K und/oder H,
X5 bedeutet erfindungsgemäß bevorzugt Ca, Sr und/oder Ba,
X6 bedeutet erfindungsgemäß bevorzugt Si, AI und/oder Ti, und besonders bevorzugt Si und/oder AI. Unter den Multimetalloxidmassen (I) sind u.a. jene bevorzugt, bei denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe; vorzugsweise entfallen wenigstens 50 mol-%, besser wenigstens 70 mol-%, und noch besser wenigstens 90 mol-% oder 100 mol-% der enthaltenen Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu,
X3 = Sb,
X4 = Na, K und/oder H,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI und/oder Ti,
a = 1 bis 5,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 10,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 2,
g = 0 bis 15, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Multimetalloxidmassen (I) genügt der allgemeinen Stöchiometrie II, MOl2VaX bX2cX4eX5fX6gOn (II), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W und/oder Nb,
X2 = Cu und/oder Ni; vorzugsweise entfallen wenigstens 50 mol-%, besser wenigstens 70 mol- %, und noch besser wenigstens 90 mol-% oder 100 mol-% der enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu,
X4 = H ,
X5 = Ca und/oder Sr,
X6 = Si und/oder AI,
a = 2 bis 4,
b = 0,2 bis 3,
c = 0,5 bis 3,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 0,5,
g = 0 bis 8, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Ele- mente in der allgemeinen Formel II bestimmt wird.
Eine andere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Multimetalloxidmassen (I) genügt der allgemeinen Stöchiometrie III, MOl2VaWbCUcX4eX5fX6gOn (III), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, AI, Ti und Zr,
a = 2 bis 4,
b = 0,2 bis 3,
c = 0,5 bis 2,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet,
g = 0 bis 40, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Ele mente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird (oder in anderen Worten: der stöchio- metrische Koeffizient des Elementes Sauerstoff, der durch die stochiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in der allgemeinen Formel III bestimmt wird). Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient b in der allgemeinen Formel III 0,5 bis 2 und besonders bevorzugt 0,75 bis 1 ,5. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient a in der allgemeinen Formel III 2,5 bis 3,5.
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient c in der allgemeinen Formel III 1 bis 1 ,5.
Elemente X4, X5 und X6 müssen nicht in notwendiger Weise Bestandteil der katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. der allgemeinen Formel II oder der allgemeinen Formel III) sein. Elemente X6 wirken innerhalb einer katalytisch aktiven Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Formel I im Wesentlichen als inerte Verdünnungsmittel. Durch ihre Einarbeitung in die katalytisch aktiven Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I kann die volumenspezifische Aktivität derselben auf das gewünschte Niveau eingestellt werden. Häufig beträgt der stöchiometrische Koeffizient von X6 in den erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Multime- talloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. allgemeinen Formel II oder allgemeinen Formel III) 0 bis 15 oder 0 bis 8. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. allgemeinen Formel II oder allgemeinen Formel III) kein Element X6. Diese Aussage trifft in entsprechender Weise auch auf die elementaren Konstituenten X4 und X5 zu, die einen moderierenden Einfluss auf die katalytische Aktivität haben. Häufig wird die Summe der stochiometrischen Koeffizienten e und f in den erfindungsgemäß anzuwendenden katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. allgemeinen Formel II oder allgemeinen Formel III) 0 bis 2, oder O bis 1 , oder 0 bis 0,2 betragen. Selbstredend müssen auch in einer Multimetalloxidmasse (II) oder (III) wenigstens 50 mol-% der in ihr jeweils enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
Erfindungsgemäß bevorzugt entfallen auch in einer Multimetalloxidmasse (II) oder (III) wenigs- tens 60 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 mol-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 mol-%, oder wenigstens 90 mol-%, und am besten wenigstens 95 mol-% oder 100 mol- % der in der Multimetalloxidmasse (II) oder (III) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W.
Die hydrothermale Herstellung von Multimetalloxidvorläufermassen ist dem Fachmann vertraut (vgl. z.B. Applied Catalysis A: 194 bis 195 (2000), Seite 479 bis 485; Kinetics and Catalysis, Vol.40, No.3, 1999, Seite 401 bis 404; Chem. Commun., 1999, Seite 517 bis 518; JP-A
6/227819, JP-A 2000/26123 und DE 10033121 A1 ).
Im Besonderen (insbesondere in dieser Schrift) wird darunter die thermische Behandlung eines, vorzugsweise innigen, Gemischs von Quellen der gewünschten Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (Autoklav) bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C (vorzugsweise > 1 10°C bis 400°C und besonders bevorzugt > 130°C bis 300°C) unter Ausbildung von überatmosphärischen Druck aufweisendem Wasserdampf verstanden. Der Druckbereich des im Autoklaven (in der Gasphase) herrschenden Arbeitsdru- ckes (bzw. Wasserdampfdruckes) erstreckt sich dabei in typischer Weise (von z.B. > 200 kPa oder von > 500 kPa) auf bis zu 50 MPa, vorzugsweise auf bis zu 25 MPa oder auf bis zu 22 MPa und besonders bevorzugt auf bis zu 15 MPa (0,1013 MPa = 1 atm). Als ein möglicher repräsentativer Arbeitsdruck (bzw. Wasserdampfdruck) seien 2,5 MPa genannt. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Temperaturen oberhalb von 600°C und Arbeitsdrücke (bzw. Wasserdampfdrücke) oberhalb von 50 MPa angewendet werden, was anwendungstechnisch jedoch weniger zweckmäßig ist. Mit Vorteil besteht die Gasatmosphäre im Autoklaven während der hydrothermalen Behandlung zu wenigstens 30 Vol.-%, vorzugsweise zu wenigstens 50 Vol.- %, besonders bevorzugt zu wenigstens 75 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Vol.-%, oder zu wenigstens 95 Vol.-%, oder zu wenigstens 99 Vol.-% bzw. ausschließ- lieh aus Wasserdampf. Als weitere Bestandteile der im Autoklaven während der hydrothermalen Behandlung vorliegenden Gasatmosphäre kommen z.B. Inertgase wie molekularer Stickstoff und Edelgase (z.B. Ar, He) in Betracht. Selbstverständlich kann aber auch molekularer Sauerstoff Bestandteil der vorgenannten Gasatmosphäre sein. Weitere mögliche Bestandteile der während der hydrothermalen Behandlung im Autoklaven vorliegenden Gasatmosphäre sind gasförmige Zersetzungsprodukte wie z.B. Ammoniak, die sich im Rahmen einer thermischen Zersetzung entsprechender mitverwendeter (z.B. Ammoniumionen umfassender) Quellen der gewünschten Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III) bilden können.
Mit besonderem Vorteil erfolgt die erfindungsgemäße hydrothermale Behandlung unter solchen Bedingungen, unter denen Wasserdampf und flüssiges Wasser (im Autoklaven, im Überdruckgefäß) koexistieren. Dies ist im Temperaturbereich von > 100°C bis 374,15°C (kritische Temperatur des Wassers) unter Anwendung der entsprechenden Drücke möglich.
Die Mengen an Wasser werden dabei zweckmäßig so bemessen, dass die flüssige Phase wäh- rend der hydrothermalen Behandlung die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen (Quellen) in Suspension und/oder Lösung (letztere ist erfindungsgemäß gegenüber der Suspension bevorzugt) aufzunehmen vermag (dies vorzugsweise auch bezogen auf 25°C und 101 ,3 kPa).
Erfindungsgemäß ist aber auch eine solche hydrothermale Verfahrensweise möglich, bei der das (vorzugsweise innige) Gemisch der Ausgangsverbindungen eine bei der hydrothermalen Behandlung mit dem Wasserdampf im Gleichgewicht befindliche flüssige Wassermenge vollständig aufnimmt (absorbiert). Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die hydrothermale Behandlung bei im Autoklaven vorliegenden Temperaturen von > 100°C bis 300°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150°C bis 250°C und besonders bevorzugt bei 160°C bis 190°C (z.B. bei 175°C).
Bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Autoklaven (im Überdruckgefäß) insgesamt befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III) beträgt der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Letzteren im Autoklaven erfindungsgemäß in der Regel wenigstens 1 Gew.-%. Üblicher- weise liegt der vorgenannte Gewichtsanteil nicht oberhalb von 90 Gew.-%. Typisch sind entsprechende Gewichtsanteile von 3 bis 60 Gew.-%, bzw. von 5 bis 30 Gew.-%, häufig von 5 bis 15 Gew.-%. Weist eine der verwendeten Quellen (Ausgangsverbindungen) z.B. Hydratwasser auf, so wird dieses nicht dem Gewichtsanteil der Quellen, sondern dem Gewichtsanteil des Wassers zugerechnet. D.h., der vorstehende Gewichtsanteil der Gesamtmenge an im Autokla- ven befindlichen Ausgangsverbindungen (Quellen) ist„wasserfrei" gerechnet.
Neben Wasser und den Quellen der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III) kann die im Autoklaven (Überdruckgefäß) hydrothermal zu behandelnde wässrige Mischung (das zu behandelnde wässrige Ge- misch) auch noch Hilfsmittel wie z.B. Stellmittel zur Einstellung ihres pH-Wertes enthalten.
Bezogen auf eine Temperatur von 25°C und einen Druck von 101 ,3 kPa (= 1 atm) liegt der pH- Wert der hydrothermal zu behandelnden wässrigen Mischung (vorab des Beginns der hydrothermalen Behandlung) erfindungsgemäß vorteilhaft bei Werten < 7, besonders vorteilhaft bei Werten < 6 oder < 5, und ganz besonders vorteilhaft bei Werten < 4 oder < 3. Normalerweise liegt der vorgenannte pH-Wert jedoch bei Werten > 0. Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft beträgt der vorgenannte pH-Wert > 1 und ^ 3, bzw. > 1 ,5 und ^ 2,5. Die angegebenen pH-Werte sowie in dieser Schrift durchgeführte pH-Wert Bestimmungen beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, auf eine Bestimmung mit einer Checker® pH- Elektrode Hl 98103 der Firma HANNA Instruments Deutschland GmbH, D-77694 Kehl. Selbige wurde vor einer jeweiligen Messung mit Hilfe von zwei wässrigen Pufferlösungen kalibriert, deren pH-Werte unter den entsprechenden Bedingungen 7,01 und 4,01 betrugen (Technical Buffer, Modell TEP 7 (Bestellnummer 108702) und TEP 4 (Bestellnummer 108700) der Firma WTW (Wissenschaftlich Technische Werkstätten GmbH) in D-82362 Weilheim).
Als Stellmittel zur Einstellung des vorgenannten pH-Wertes kommen insbesondere starke organische und starke anorganische Säuren (im Sinne von Brönsted) in Betracht. Beispielhaft genannt seien Salpetersäure und Schwefelsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als Stellmittel für den vorgenannte pH-Wert verdünnte Schwefelsäure (Konzentration = 1 mol/l bei 25°C, 101 ,3 kPa) verwendet. Generell sind solche starken Säuren für die erfindungsgemäßen Zwecke günstig, die bei erhöhten Temperaturen zu gasförmigen Verbindungen zersetzt werden. Salze wie z.B. Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat können ebenfalls Bestandteil des hydrothermal zu behandelnden wässrigen Gemischs sein. Mit ihrer Hilfe kann die lonenstärke des flüssigen wässrigen Mediums beeinflusst werden. Bevorzugt sind solche Mediatoren der vorgenannten lonenstärke, die unter der Einwirkung erhöhter Temperaturen zu gasförmigen Verbindungen zersetzt werden.
Während der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung kann die im Überdruckgefäß befindliche wässrige Mischung sowohl gerührt als auch nicht gerührt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird gerührt.
Als Quellen für die elementaren Konstituenten der relevanten Multimetalloxidmasse kommen generell solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens im Beisein von molekularem Sauer- stoff, in Oxide überführbar sind.
Insbesondere kommen für die erfindungsgemäße hydrothermale Herstellvariante als Ausgangsverbindungen (Quellen) der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen unter Überdruck mit Wasser Oxide und/oder Hydroxi- de zu bilden vermögen. Selbstredend können als Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäße hydrothermale Behandlung aber auch Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden.
Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Mo sind z.B. Molybdänoxide wie Molyb- däntrioxid, Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid und Molybdate wie Ammoniumheptamo- lybdat (z.B. dessen Tetrahydrat). Ammoniumheptamolybdat und dessen Hydrate sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mo-Quellen.
Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element V sind z.B. Vanadylacetylacetonat, Vana- date wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide (Vanadiumoxide) wie Vanadinpentoxid (V2O5), sowie Vanadinhalogenide und -oxidhalogenide wie VOCI3. Erfindungsgemäß zweckmäßig werden als Vanadinausgangsverbindungen solche mitverwendet, die das Vanadin (das Vanadium) in der Oxidationsstufe +4 enthalten. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte V-Quelle ist Va- nadylsulfat und dessen Hydrate.
Als Quelle für das Element W können erfindungsgemäß z.B. Oxide des Wolframs wie z.B. W2O3, WO2 und WO3 verwendet werden. Weitere erfindungsgemäß geeignete Wolframausgangsverbindungen sind Wolfram(VI)chlorid, Wolframcarbid und Wolfram(IV)sulfid. Bevorzugte W-Quellen bilden für das erfindungsgemäße hydrothermale Herstellverfahren jedoch dessen Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugte W-Quellen bilden das Ammoniumparawolframat sowie das Ammoniummetavanadat und deren Hydrate. Als Quelle für den elementaren Konstituenten Cu kommen für die erfindungsgemäßen Zwecke insbesondere Kupfer(ll)salze wie Kupfer(ll)sulfat, Kupfer(ll)nitrat und Kupfer(ll)acetat sowie deren Hydrate in Betracht.
Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Tellur bilden Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhalogenide wie TeC , aber auch Tellursäuren wie Orthotellursäure H6Te06. Vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide wie SbC , Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb20s), Antimonsäuren wie HSb(OH)6, aber auch Antimonoxidsalze wie Antimonoxidsulfat [(Sb02)S04].
Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z.B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb20s), Ni- oboxidhalogenide wie NbOC , Niobhalogenide wie NbCIs, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und organischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z.B. Oxalate und Alko- holate.
Bezüglich der anderen möglichen elementaren Konstituenten eines Multimetalloxids I (bzw. II oder III) kommen als erfindungsgemäß geeignete Ausgangsverbindungen bezüglich der relevanten hydrothermalen Behandlung vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht. Erfindungsgemäß geeignete Ausgangsverbindungen sind auch Oxoverbindungen dieser elementaren Konstituenten wie z.B. ihre Metalla- te bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren, oder von diesen Säuren abgeleitete Ammonium- salze.
Selbstverständlich kommen als Quellen der elementaren Konstituenten auch z.B. Mischoxide (oder sonstige Mischsalze) in Betracht, die mehr als einen elementaren Konstituenten enthalten und gegebenenfalls selbst auf hydrothermalem Wege gewonnen wurden.
Grundsätzlich kommen als Quellen auch Multimetalloxide der allgemeinen Stöchiometrie I (bzw. II oder III) in Betracht, die in an sich bekannter Weise (d.h., konventionell) gemäß den bekannten Herstellverfahren des Standes der Technik erzeugt worden sind (z.B. wie in den Schriften DE 102010023312 A1 sowie EP 714700 A2 und den in diesen beiden Schriften gewürdigten Schriften des Standes der Technik beschrieben). Wie Eingangs dieser Schrift bereits ausgeführt, geht man dabei von Quellen (Ausgangsverbindungen) der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidaktivmasse im in der Multime- talloxidaktivmasse angestrebten jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis aus, und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges Trockengemisch, welches anschließend durch nicht hydrothermale thermische Behandlung in ein aktives Oxid überführt wird. Dabei kann es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handeln, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Auch kann als Quelle für das erfindungsgemäße Verfahren ein konventionell erzeugtes Multi- metalloxid der allgemeinen Stöchiometrie I (bzw. II oder III) verwendet werden, das bereits zur Katalyse einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure verwendet und im Langzeitbetrieb einer solchen deaktiviert worden ist (vgl. WO 2005/047226 A1 ). In diesem Fall bewirkt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel eine Regenerierung (Reaktivierung) der deaktivierten Multimtalloxidmasse. Selbstverständlich kann selbige dabei auch als Aktivmassenschale auf der Oberfläche eines inerten Formkörpers aufgebracht sein (und mit diesem zusammen einen Schalenkatalysator bilden).
Die erfindungsgemäße hydrothermale Behandlung nimmt in der Regel eine Zeitdauer von wenigen Minuten bzw. Stunden bis zu einigen Tagen in Anspruch. Typisch ist ein Zeitraum von 0,5 h bis 100 h, häufig von 5 h bis 80 h bzw. von 10 h bis 50 h oder von 20 h bis 50 h.
Anwendungstechnisch zweckmäßig ist der für die hydrothermale Behandlung zu verwendende Autoklav innenseitig mit Teflon® ausgekleidet (mit Teflon (= Polytetrafluorethylen) beschichtet). Auf diese Weise wird eine Kontaminierung der hydrothermal zu behandelnden wässrigen Mischung mit dem druckfesten Stahl, aus welchem das Überdruckgefäß im Übrigen normaler- weise gefertigt ist, sicher ausgeschlossen.
Vorab der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung kann der Autoklav, gegebenenfalls einschließlich des enthaltenen wässrigen Gemisches, evakuiert werden. Anschließend kann er vor der Temperaturerhöhung mit Inertgas (N2, Edelgas (z.B. Ar)) gefüllt werden. Beide Maß- nahmen können auch unterlassen werden (letzteres ist insbesondere für die Langzeitbeständigkeit des Autoklaven in der Regel weniger vorteilhaft). Selbstredend kann die hydrothermal zu behandelnde wässrige Mischung vorab des Beginns der hydrothermalen Behandlung zusätzlich oder alternativ mit Inertgas gespült werden. Die vorgenannten Inertgase können anwendungstechnisch zweckmäßig auch dazu benutzt werden, bereits vorab des Beginns der eigentlichen hydrothermalen Behandlung im Autoklaven überatmosphärischen Druck einzustellen.
Nach Beendigung der hydrothermalen Behandlung kann der Autoklav auf Raumtemperatur (in typischer Weise 25°C) abgeschreckt oder langsam, d.h., über einen längeren Zeitraum (z.B. durch sich selbst überlassen), auf Raumtemperatur gebracht werden.
Vorzugsweise nach einer wie vorstehend beschriebenen Abkühlung kann der Autoklav geöffnet und der sich im Verlauf der hydrothermalen Behandlung neu gebildete Feststoff vom Restinhalt des Überdruckgefäßes abgetrennt werden. In einfacher Weise kann die Abtrennung z.B. durch Filtrieren oder eine andere mechanische Trennoperation (z.B. Zentrifugieren) erfolgen. Der abgetrennte Feststoff bildet eine Vorläufermasse des erwünschten katalytisch aktiven Mul- timetalloxids I (bzw. II oder III). In günstigen Fällen kann bereits diese Vorläufermasse die gewünschte katalytische Aktivität entfalten. Normalerweise wird die abgetrennte Vorläufermasse aber zusätzlich thermisch behandelt, bevor sie als katalytisch aktive Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III) für ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure Anwendung findet. Die Einwaagestöchiometrie des erfindungsgemäß hydrothermal jeweils zu behandelnden wäss- rigen Gemischs von Quellen der relevanten elementaren Konstituenten und die Stöchiometrie der resultierenden Vorläufermasse müssen sich nicht in notwendiger weise völlig entsprechen. In der Regel werden sie jedoch ähnlich sein. Der entsprechende Zusammenhang zwischen beiden kann jeweils in wenigen Vorversuchen ermittelt werden.
Grundsätzlich kann beim erfindungsgemäßen Verfahren als thermische Behandlung der Vorläufermasse auch die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure selbst herangezogen werden. In diesem Fall erfolgt die thermische Behandlung sozusagen bei Reaktionstemperatur und unter (stehendem oder fließendem) Reaktions- gasgemisch als Kalzinationsatmosphäre. Der Übergang zur katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse erfolgt in diesem Fall sozusagen als eine zeitlich in die Länge gezogene Formatierung. Wird als Quelle für das erfindungsgemäße Verfahren ein konventionell hergestelltes Multime- talloxid der allgemeinen Stöchiometrie I (bzw. II oder III) verwendet, ist es in der Regel ausreichend, als thermische Behandlung der erhaltenen Vorläufermasse eine Trocknung derselben anzuwenden, wobei die Temperaturen in typischer Weise im Bereich von 100 bis 200 °C bzw. 100 bis 150 °C liegen.
Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung der Vorläufermasse jedoch bei Temperaturen, die oberhalb jener Temperaturen liegen, die im Rahmen der hydrothermalen Behandlung an- gewendet wurden.
Sieht man von der Aufwärmphase der Vorläufermasse auf die erforderlichen Temperaturen ab, erfolgt die thermische Behandlung (die Kalzinierung) der Vorläufermasse in erfindungsgemäß zweckmäßiger Weise bei einer Temperatur von 300 bis 700°C, häufig bei einer Temperatur von 350 bis 650°C, bzw. 400 bis 600°C. Die thermische Behandlung kann sowohl unter Vakuum als auch unter gasförmiger Atmosphäre erfolgen. Sie kann sowohl unter oxidierender, reduzierender und/oder inerter Gasatmosphäre durchgeführt werden. Als oxidierende Gasatmosphäre kommt für die thermische Behandlung der Vorläufermasse z.B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an molekularem Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht (selbstver- ständlich kann auch jede sonstige Mischung aus molekularem Sauerstoff und einem Inertgas als oxidierende Gasatmosphäre zur Anwendung kommen). Vorzugsweise wird die thermische Behandlung der Vorläufermasse erfindungsgemäß unter inerter Atmosphäre, d.h., z.B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Inert bedeutet dabei, dass der Gehalt der Gasatmosphäre an O2 und reduzierend wirkenden Bestandteilen jeweils ^ 3 Vol.-%, besser < 1 Vol.-%, noch besser < 0,1 Vol.-% und am besten 0 Vol.-% beträgt. Erfolgt die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Insgesamt kann die thermische Behandlung der Vorläufermasse bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen. Häufig erstreckt sich die thermische Behandlung der Vorläufermasse auf einen Zeitraum von 0,5 h bis 10 h, oder von 1 h bis 5 h. Erhöhte Temperaturen gehen normalerweise mit kürzeren Dauern der thermischen Behandlung einher und bei tieferen Temperaturen werden in der Regel längere Zeitdauern der thermischen Behandlung angewendet. Hohe Temperaturen und lange Behandlungsdauern mindern in der Regel die spezifische Oberfläche der im Rahmen der thermischen Behandlung der Vorläufermasse resultierenden katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse I (bzw. II oder III). Die Abtrennung der Vorläufermasse nach beendeter hydrothermaler Behandlung der entsprechenden wässrigen Mischung vom restlichen Inhalt des Überdruckgefäßes kann zusätzlich zu einer z.B. mechanischen Trennoperation (z.B. Filtrieren) auch noch eine Wäsche der z.B. mechanisch abgetrennten Vorläufermasse mit einer (geeigneten) Flüssigkeit umfassen. Im Rahmen einer solchen Wäsche können noch auf den Oberflächen der Vorläufermasse von der hyd- rothermalen Behandlung verbliebene und dort anhaftende Restausgangsbestandteile (oder zur Einstellung des pH-Wertes mitverwendetes Stellmittel) und/oder gebildete Nebenprodukte erfindungsgemäß vorteilhaft abgetrennt werden.
Als solche Waschflüssigkeiten kommen z.B. Wasser, organische Säuren oder deren wässrige Lösungen (z.B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Weinsäure) sowie anorganische Säuren und deren wässrige Lösungen (z.B. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Tellursäure) aber auch Alkohole, alkoholische Lösungen der vorgenannten Säuren oder Wasserstoffperoxid und dessen wässrige Lösungen in Betracht. Selbstverständlich können zum Waschen auch Mischungen der vorgenannten Waschflüssigkeiten eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als Waschflüssigkeit eine Lösung von Oxalsäure in Wasser verwendet. Ein geeigneter Oxalsäuregehalt einer solchen Lösung kann z.B. 0,4 mol Oxalsäure/I Lösung betragen (bei 25°C und 101 ,3 kPa). Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die Wäsche bei einer erhöhten Temperatur (z.B. 70 bis 80°C). Anwendungstech- nisch zweckmäßig wird mit Wasser nachgewaschen.
An das Waschen kann sich nach dem Abtrennen der Waschflüssigkeit die wie bereits beschrieben durchzuführende thermische Behandlung der Vorläufermasse anschließen. Der guten Ordnung halber sei an dieser Stelle festgehalten, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse auch zunächst unter oxidierender (molekularen Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z.B. unter Luft) begonnen und daran anschließend unter Inertgasatmosphäre fortgesetzt werden kann (oder umgekehrt) etc..
Selbstverständlich kann die Vorläufermasse vorab ihrer thermischen Behandlung auch zu Pul- ver oder Splitt zerkleinert werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen I (bzw. II oder III) können als solche (z.B. zu Pulver oder zu Splitt zerkleinert) oder auch zu Formkörpern geformt als katalytische Aktivmassen für die heterogen katalysiert partielle Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure eingesetzt werden. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.
Im Fall von Vollkatalysatoren kann die Formgebung z.B. durch Extrudieren oder Tablettieren und im Fall von Schalenkatalysatoren durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der DE 101 18814 A1 , bzw. PCT/EP/02/04073, bzw. DE 10051419 A1 , bzw. DE
102010023312 A1 , bzw. DE 102007010422 A1 , bzw. EP 714700 A2 beschrieben wird.
Die im Fall von Schalenkatalysatoren für die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen I (bzw. II oder III) zu verwendenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D.h., sie greifen in den Ablauf der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure im Wesentlichen nicht ein.
Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Sili- ciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (vorzugsweise Steatit der Fa. CeramTec (DE) vom Typ C-220, bzw. bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Aluminiumsil- icat, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid und Zirkondioxid in Betracht.
Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
Als Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauigkeit kommen insbesondere Trägerkörper in Betracht, die auf ihrer Oberfläche eine Splittauflage aufweisen. Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauigkeit Rz des Trägerkörpers im Bereich von 30 bis 100 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 μηη (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem„Hommel Tester für DIN-ISO-Oberflächenmaßgrößen" der Fa. Hommelwerke). Besonders bevorzugt sind oberflächenraue Trägerkörper der Fa. CeramTec aus Steatit C220. Die Trägermaterialien können porös oder unporös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial unporös (das Gesamtvolumen der Poren beträgt auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen vorteilhaft <1 Vol.-%). Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper bevorzugt werden. Die Längstausdehnung der Trägerkörper liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 10 mm (die Längstausdehnung ist die längste direkte Verbindungsgerade zweier auf der Oberfläche eines Trägerkörpers befindlicher Punkte).
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder (Ringe), als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1 bis 4 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerringgeometrie von 7 mm x 3 mm x 4 mm, oder von 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).
Die Dicke der auf der Oberfläche der Trägerkörper von erfindungsgemäßen Schalenkatalysato- ren befindlichen aktiven Multimetalloxidmassenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 μηη. Sie kann aber auch 50 bis 700 μηη, 100 bis 600 μηη oder 150 bis 500 μηη betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μηη, 100 bis 500 μηη oder 150 bis 300 μηη.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfol- gen, dass man die gewünschte Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt.
Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in zweckmäßiger Weise mit dem flüssigen Binde- mittel kontrolliert befeuchtet (z.B. durch Besprühen) und durch in Kontakt bringen der so befeuchteten Trägerkörper mit feinteiligem erfindungsgemäß erhaltenem katalytisch aktivem Mul- timetalloxid I (bzw. II oder III) eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet (z.B. die befeuchteten Trägerkörper wie in der EP 714700 A2 beschrieben mit Aktivmassenpulver bestäuben). Anschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet und die Haftflüssigkeit wenigstens teilweise entfernt (z.B. durch Durchleiten von heißem Gas, vgl. WO 2006/094766).„Kontrolliert befeuchten" heißt in diesem Zusammenhang, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägeroberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Multime- talloxidmasse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE 2909671 A1 und in der DE 10051419 A1. Selbstredend kann man den Vorgang zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen„Trägerkörper" etc.. Es können aber auch alle anderen in der EP 714700 A2 als Stand der Technik gewürdigten Aufbringungsverfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren angewendet werden. Grundsätzlich kann zur Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren aber auch so vorgegangen werden, dass man auf die Oberfläche des Trägerkörpers zunächst feinteilige Vorläufermasse aufbringt und die thermische Behandlung der Vorläufermasse zur katalytisch aktiven Multime- talloxidmasse der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) erst nachträglich, d.h., bereits auf der Oberfläche des Trägerkörpers befindlich, durchführt. Als flüssiges Bindemittel kommt z.B. Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösung einer organischen Substanz (z.B. eines organischen Lösungsmittels) in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel in Betracht. Beispielhaft genannt seien als organische Bindemittel ein- oder mehrwertige organische Alkohole wie z.B. Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Glyzerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanola- min sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Als in Wasser, in einer organischen Flüssigkeit oder in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit lösliche organische Bindemittelpromotoren sind z.B. Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose und/oder Lactose geeignet.
Besonders vorteilhaft wird als flüssiges Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 90 Gew.- % Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung verwendet. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an den vorgenannten flüssigen Bindemitteln 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugte flüssige Bindemittel sind Lösun- gen, die aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin bestehen. Mit Vorteil beträgt der Glyzerinanteil in diesen wässrigen Lösungen 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Die Vorteilhaftigkeit von erfindungsgemäß bevorzugten Bindemitteln liegt unter anderem darin begründet, dass sie sowohl die feinteilige aktive Masse (bzw. die fein- teilige Vorläufermasse) als auch die Trägerkörper in voll befriedigender Weise zu benetzen vermögen.
Die Feinheit der auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Mul- timetalloxidmasse der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) oder deren Vorläufermasse wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 μηη eignen sich z.B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50 % der Gesamtzahl der Pulverpartikel die Maschenweite 1 bis 20 μηη bzw. alternativ 1 bis 10 μηη passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μηι weniger als 10 % beträgt. Im Übrigen gilt das auf Seite 18 der WO 2005/120702 A1 Gesagte in entsprechender Weise.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird man erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren gemäß der in der EP 714700 A2 beschriebenen und beispielhaft ausgeführten Herstellweise erzeugen. Eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glyzerin ist dabei das bevorzugte Bindemittel. Das Verfahren der thermischen Behandlung der Vorläufermasse wird man erfindungsgemäß vorteilhaft gemäß der in der DE 10360057 A1 beschriebenen und beispielhaft ausgeführten Verfahrensweise durchführen.
Um die Langzeitstabilität eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zusätzlich zu erhöhen, kann der Lehre der WO 2008/214863 A1 folgend anstelle von alleiniger feinteiliger Multime- talloxidmasse I (bzw. II oder III) in vorteilhafter Weise ein feinteiliges Gemisch derselben mit einer feinteiligen Substanz S aus der Gruppe bestehend aus Oxiden des Molybdäns und aus Verbindungen des Molybdäns, aus denen sich unter der Einwirkung von erhöhter Temperatur und molekularem Sauerstoff ein Oxid des Molybdäns bildet, auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht werden.
In bemerkenswerter Weise sind erfindungsgemäß hergestellte Multimetalloxidmassen der all- gemeinen Formel I (bzw. II oder III) durch eine erhöhte spezifische Oberfläche O (BET- Oberfläche, molekularer Stickstoff) gekennzeichnet.
In der Regel beträgt 0 ^ 15 m2/g oder > 20 m2/g, vielfach liegt O bei Werten > 25 m2/g, oder bei Werten > 30 m2/g. Im Normalfall wird O 150 m2/g nicht überschreiten. Teilweise liegen die er- zielten Werte für O bei < 100 m2/g, oder bei < 60 m2/g bzw. bei < 50 m2/g oder < 40 m2/g. Besonders hohe Werte für O werden dann erhalten, wenn ein konventionell hergestelltes Multime- talloxid der allgemeinen Stöchiometrie I (bzw. II oder III) als Quelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren„hydrothermal nachbehandelt" wird. Zur Bestimmung von spezifischen Oberflächen O wurden Probeneinwaagen von etwa 1 g verwendet. Die Bestimmungen selbst erfolgten mit einem Gerät des Typs AUTOSORB 3B der Quantachrome GmbH & Co. KG in DE-85235 Odelzhausen. Zur Vorbereitung der eigentlichen Messung wurde die jeweils zu untersuchende Probe zunächst unter Hochvakuum 10 h bei 200°C gehalten und danach während 24 h bei 200°C mit Helium gespült. Im Anschluss erfolgte die Stickstoffadsorption bei -196°C.
In der Regel weisen erfindungsgemäß hergestellte Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) keine röntgenamorphe sondern eine teilkristalline Struktur (d.h., das Röntgendiffraktogramm weist nur wenige (in der Regel weniger als fünf) getrennte Beugungsli- nien (Reflexe), deren Halbwertsbreite im 2-Theta-Maßstab ^ 4° beträgt (die Halbwertsbreite ist dabei wie in der DE 10321398 A1 definiert)) auf (in dieser Schrift zu Röntgendiffraktogrammen gemachte Angaben beziehen sich jeweils auf ein Pulverdiffraktogramm unter Anwendung von Cu-Kai-Strahlung (λ = 1 ,540698 Ä); das verwendete Diffraktometer war ein Gerät vom Typ Stadi P der Fa. Stoe & Cie GmbH in D-64295 Darmstadt, das die verwendete Strahlung mit einem Ge [1 ,1 ,1 ] Einkristall monochromatisierte; die von der Probe reflektierte Strahlung wurde mit einem ortsempfindlichen Detektor aufgenommen (Detektor vom Typ Mythen 1 K der Fa. Dectris Ltd. in CH-5400 Baden)). Die Zuordnung einer Kristallstruktur ist normalerweise nicht möglich. Die erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) sowie mit diesen ausgestattete (ausgerüstete) oder aus diesen geformte Katalysatoren eignen sich insbesondere als Katalysatoren für ein Verfahren der hetero- gen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure und besonders bevorzugt für ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Sie zeichnen sich dabei insbesondere dadurch aus, das ein mit ihnen beschicktes Katalysatorbett bei der Durchführung der Partialoxidation eine hohe Standzeit aufweist, während der die Zielproduktbildung bei hoher Aktivität mit hoher Selektivität er- folgt.
Dies gilt vor allem dann, wenn die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure bei hohen (Meth)acroleinlasten durchgeführt wird, wie es z.B. die DE 10307983 A1 , die DE 19948523 A1 und die DE 19910508 A1 beschreiben.
Die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation kann dabei in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. D.h., es wird ein das (Meth)acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasgemisch bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorbett geführt, dessen Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens eine Multi- metalloxidmasse der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) aufweisen, und während der Verweilzeit des (Meth)acroleins im Katalysatorbett erfolgt die Umsetzung desselben zur
(Meth)acrylsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt ist als Katalysatorbett ein Katalysatorfestbett. Grundsätzlich kommen für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch ein Wirbelbett oder ein Fließbett in Betracht. In der Regel führt Wasserdampf als Bestandteil des Reaktionsgasge- mischs zu einer Verbesserung von Selektivität und Aktivität. Im Übrigen sind inerte Verdünnungsgase mit erhöhter molarer spezifischer Wärme wie z.B. n-Propan oder CO2 von Vorteil.
Zur Durchführung der Gasphasenpartialoxidation des (Meth)acroleins eignen sich insbesondere Wärmeaustauscherreaktoren. Ein Wärmeaustauscherreaktor weist wenigstens einen Primär- räum und wenigstens einen Sekundärraum auf, die beide durch eine Trennwand voneinander getrennt sind. In dem wenigstens einen Primärraum wird die Katalysatorbeschickung platziert, die wenigstens eine Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I (bzw. II oder III) umfasst und von einem (Meth)acrolein enthaltenden Reaktionsgasgemisch durchströmt wird. Gleichzeitig wird der Sekundärraum von einem fluiden Wärmeträger durchströmt und durch die Trenn- wand hindurch findet zwischen den beiden Räumen der Wärmeaustausch statt, der den Zweck verfolgt, die Temperatur des Reaktionsgasgemischs auf dessen Weg durch das Katalysatorbett zu kontrollieren und zu steuern.
In der Regel wird die Gasphasenpartialoxidation des (Meth)acroleins in einem eine oder mehre- re Temperaturzonen aufweisenden Rohrbündel(wärmeaustauscher)reaktor durchgeführt, wie es z.B. die EP 700714 A1 , die EP 700893 A1 , die DE 19910508 A1 , die DE 19948523 A1 , die DE 19910506 A1 , die DE 19948241 A1 , die DE 2830765 A1 , die DE 2513405 A1 , die US 3147084 A, die DE 2201528 A1 , die EP 383224 A2, die JP 2007-260588 A und die JP 58096041 A beschreiben.
Ein Katalysatorfestbett befindet sich dabei in Form einer entsprechenden Schüttung von Kataly- satorform körpern (gegebenenfalls im Gemisch mit verdünnend wirkenden inerten Formkörpern) in den Metallrohren (Kontaktrohren) des Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden das oder die Temperaturmedien geführt (bei mehr als einer Temperaturzone wird eine entsprechende Anzahl räumlich im Wesentlichen getrennter Temperaturmedien um die Metallrohre geführt). Das Temperaturmedium ist in der Regel eine Salzschmelze. Durch die Kontaktrohre wird das Reaktionsgasgemisch geführt.
Alternativ kann sich das Katalysatorfestbett z.B. auch in den Räumen zwischen von einem Wärmeträger durchströmten Thermoblechplatten eines Thermoblechplattenreaktors befinden, wie es z.B. die DE 102004017150 A1 , die DE 19952964 A1 und die DE 10361456 A1 empfeh- len.
Das Katalysatorfestbett kann, wie bereits gesagt, ganz allgemein nur aus erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren, aber auch aus solchen Katalysatoren mit inerten Formkörpern verdünnt bestehen. Als inerte Formkörper können dabei z.B. die zur Herstellung erfindungsgemä- ßer Schalenkatalysatoren verwendeten Trägerformkörper (Trägerkörper) eingesetzt werden. Vor und/oder hinter dem Katalysatorfestbett kann sich eine reine Inertformkörperschüttung befinden (derartige reine Inertformkörperschüttungen werden bei der Berechnung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas bzw. mit einer Reaktionsgaskomponente normalerweise nicht miteinbezogen).
In einem Rohrbündelreaktor eingesetzte Kontaktrohre sind üblicherweise aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 2 bis 4 m.
Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktorbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15 000 bis 40 000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50 000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290 A1 ).
Als Wärmeaustauschmittel für Rohrbündelreaktoren besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
Eine Beschickung von Kontaktrohren in Rohrbündelreaktoren mit erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren ist vor allem dann vorteilhaft, wenn der Rohrbündelreaktor bei einer
(Meth)acroleinbelastung der Katalysatorbeschickung betrieben wird, die ä 135 Nl/I h, oder > 150 Nl/I h, oder > 160 Nl/I h, oder > 170 Nl/I h, oder > 180 Nl/I h, oder > 200 Nl/I h, oder > 220 Nl/I h, oder > 240 Nl/I h beträgt. Selbstredend ist eine solche Katalysatorbeschickung auch bei kleineren (z. B < 130 Nl/I h, oder < 100 Nl/I h, oder < 80 Nl/I h, oder < 60 Nl/I h)
(Meth)acroleinbelastungen vorteilhaft.
In der Regel wird die (Meth)acroleinbelastung der Katalysatorbeschickung jedoch < 350 Nl/I h, oder < 300 Nl/I h, oder < 250 Nl/I h betragen (entsprechende Belastungen können auch in Thermoblechplattenreaktoren realisiert werden).
Der Begriff der„Belastung" sowie des„Nl" wird dabei wie in der DE 19927624 A1 definiert verwendet.
Die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts wird man dabei in der Regel so ge- stalten, dass sie in Strömungsrichtung des Reaktionsgases zunimmt.
Dies ist in einfacher Weise z.B. dadurch realisierbar, dass man in Strömungsrichtung des Reaktionsgases den Verdünnungsgrad des Katalysatorfestbetts mit inerten Formkörpern abnehmend gestaltet. Im Übrigen kann man die heterogen katalysierte Partialoxidation mit z.B. erfindungsgemäß erhältlichen Schalenkatalysatoren in allen Aspekten ganz generell so durchführen, wie es z.B. die DE A 10350822 A1 ausführt. Der (Meth)acroleingehalt im Reaktionsgaseingangsgemisch kann z.B. bei Werten von 3 oder 6 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 oder 6 bis 10 Vol.-%, bzw. 5 bis 8 Vol.- % liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
Das molare Verhältnis von O2 : (Meth)acrolein im Reaktionsgaseingangsgemisch wird normalerweise ä 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten < 3 liegen. Vielfach wird man die heterogen katalysierte (Meth)acroleinpartialoxidation zu (Meth)acrylsäure mit einem im Reaktionsgaseingangsgemisch vorliegenden (Meth)acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inert- gas-Volumenverhältnis (Nl) von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) ausführen.
Als inerte Verdünnungsgase (dies sind Gase oder Gemische aus solchen Gasen, die beim einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemisches durch das Katalysatorbett (z.B. Festbett) zu wenigstens 95 mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 97 mol-% oder zu wenigstens 99 mol-%, und am besten zu 100 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben) kommen dabei u. a. N2, CO2, CO, Edelgase, Propan, Ethan, Methan, Butan und/oder Pentan (d. h., jedes als alleiniges Verdünnungsgas oder im Gemisch mit einem anderen oder mit mehreren anderen dieser inerten Verdünnungsgase) in Betracht. Die Reaktionstemperaturen einer solchen heterogen katalysierten (Meth)acroleinpartialoxidation liegen dabei üblicherweise im Bereich von 200 bis 400°C, in der Regel von 220 bis 380°C, vielfach von 230 bis 350°C, häufig von 245 bis 285°C bzw. von 245 bis 265°C. Der Arbeitsdruck beträgt normalerweise 101 ,3 bis 350 kPa.
Der (Meth)acroleinumsatz, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das z.B. Katalysatorfestbett, beträgt üblicherweise ä 90 mol-%, oder > 96 mol-%, häufig > 98 mol-%, und vielfach > 99 mol-%.
Im Übrigen kann das erfindungsgemäße Partialoxidationsverfahren in völliger Entsprechung zu den Empfehlungen und Lehren der DE 102007019597 A1 ausgeführt werden.
Insbesondere kann als Quelle des für die erfindungsgemäße Partialoxidation benötigten (Meth)acroleins unmittelbar das (Meth)acrolein enthaltende Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Partialoxidation einer C3 - / C4 - Vorläuferverbindung (z.B. Propen oder Isobuten) des (Meth)acroleins zu (Meth)acrolein verwendet werden, ohne dass aus einem solchen Produktgasgemisch das (Meth)acrolein vorab abgetrennt werden muss. Unter der Selektivität S der (Meth)acrylsäurebildung (mol-%) wird in dieser Schrift verstanden:
Molzahl (Meth)acrolein umgesetzt zu (Meth)acrylsäure
S = x 100 mol-%
Molzahl (Meth)acrolein insgesamt umgesetzt
(die Umsatzzahlen sind dabei jeweils auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasge- mischs durch das Katalysatorbett bezogen).
Eine unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen bei tieferer Temperatur zum gleichen Umsatz führende Aktivmasse (führender Katalysator) verfügt über eine höherer Aktivität. Der Umsatz U an (Meth)acrolein (mol-%) ist in entsprechender Weise definiert als:
Molzahl umgesetztes (Meth)acrolein
U = - - - x 100 mol-%.
Molzahl eingesetztes (Meth)acrolein
Die Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation kann in an sich bekannter Weise z.B. dadurch erfolgen, dass die (Meth)acrylsäure zunächst durch ab- sorptive und/oder kondensative Maßnahmen in die kondensierte Phase überführt wird. Durch daran anschließende thermische Trennverfahren wie z.B. Rektifikation und/oder Kristallisation, kann aus der kondensierten Phase anschließend (Meth)acrylsäure in beliebiger Reinheit isoliert werden (vgl. z.B. DE 602004924 T2 und WO 2006/1 14428 A1 sowie der in diesen Schriften zitierte Stand der Technik).
Damit umfasst vorliegende Anmeldung insbesondere die folgenden erfindungsgemäßen Aus- führungsformen:
1 . Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I,
MOl2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb, Te und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 8,
c = 0 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
- wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und
- die Herstellung der Multimetalloxidmasse (I) nach einem Verfahren erfolgt ist, bei dem man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufer- masse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse (I) überführt. Verfahren gemäß Ausführungsform , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 60 mol% der in der Multimetalloxidmasse (I enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
Verfahren gemäß Ausführungsform , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol% der in der Multimetalloxidmasse (I enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
Verfahren gemäß Ausführungsform , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80 mol% der in der Multimetalloxidmasse (I enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
Verfahren gemäß Ausführungsform , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol% der in der Multimetalloxidmasse (I enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
Verfahren gemäß Ausführungsform , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 95 mol% der in der Multimetalloxidmasse (I enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen. 8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 4 beträgt.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 3 beträgt.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 18 beträgt.
1 1 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 10 beträgt.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 3 beträgt. 13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 1 bis 5 beträgt. 14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 2 bis 4 beträgt.
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 20 beträgt.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 10 beträgt. 17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 2 beträgt.
18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient e 0 bis 2 beträgt.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient f 0 bis 2 beträgt.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W, Nb und/oder Cr.
21 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass X = W und Nb. 22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass X = W.
23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu und/oder Ni.
25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu.
26. gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass
27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass X4 = Na, K und/oder H. 28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass X5 = Ca, Sr und/oder Ba.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass X6 = Si, AI und/oder Ti.
30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass X6 = Si und/oder AI. 31 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass die Variablen der allgemeinen Formel I folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe
X3 = Sb,
X4 = Na, K und/oder H,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI und/oder Ti,
a = 1 bis 5,
b 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 10,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 2,
g = 0 bis 15, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird.
32. Verfahren gemäß Ausführungsform 31 , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
33. Verfahren gemäß Ausführungsform 31 , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Ele- menten X2 auf das Element Cu entfallen.
34. Verfahren gemäß Ausführungsform 31 , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen. 35. Verfahren gemäß Ausführungsform 31 , dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen. 36. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie II,
MOl2VaX bX2cX4eX5fX6gOn (II), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W und/oder Nb,
X2 = Cu und/oder Ni,
X4 = H,
X5 = Ca und/oder Sr,
X6 = Si und/oder AI,
a = 2 bis 4,
b = 0,2 bis 3,
c = 0,5 bis 3,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 0,5,
g = 0 bis 8, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel II bestimmt wird.
37. Verfahren gemäß Ausführungsform 36, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen. 38. Verfahren gemäß Ausführungsform 36, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
39. Verfahren gemäß Ausführungsform 36, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
40. Verfahren gemäß Ausführungsform 36, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen. 41 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie III,
MOl2VaWbCUcX4eX5fX6gOn (III), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, AI, Ti und Zr,
a = 2 bis 4,
b = 0,2 bis 3,
c = 0,5 bis 2,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet, g = 0 bis 40, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird. 42. Verfahren gemäß Ausführungsform 41 , dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometri- sche Koeffizient b 0,5 bis 2 beträgt.
43. Verfahren gemäß Ausführungsform 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, dass der stöch- iometrische Koeffizient a 2,5 bis 3,5 beträgt.
44. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 1 bis 1 ,5 beträgt.
45. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C erfolgt.
46. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 1 10°C bis 400°C erfolgt. 47. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 130°C bis 300°C erfolgt.
48. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem überatmosphärischen Arbeitsdruck < 50 MPa erfolgt. 49. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem Arbeitsdruck > 200 kPa und ^ 25 MPa oder bei einem Arbeitsdruck > 500 kPa und < 22 MPa erfolgt. 50. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass während der hydrothermalen Behandlung Wasserdampf und flüssiges Wasser koexistieren.
51 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Suspension ist.
52. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Lösung ist.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen wenigstens 1 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen nicht mehr als 90 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 3 bis 60 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 56, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 15 Gew.-% beträgt. 58. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 7 aufweist. 59. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wassrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 6 aufweist.
60. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 5 aufweist. 61 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 4 aufweist.
62. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 3 aufweist.
63. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 62, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert > 0 aufweist.
64. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 63, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert > 1 und ^ 3 aufweist.
65. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 64, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert > 1 ,5 und ^ 2,5 aufweist. 66. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 58 bis 65, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch Schwefelsäure zugesetzt enthält.
67. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 66, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch während der hydrothermalen Behandlung gerührt wird.
68. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 67, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Mo Ammoniumheptamolybdat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist. 69. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 68, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten W Ammoniumparawolframat, Ammoniummetawolframat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist. 70. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 69, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadin in der Oxi- dationsstufe + 4 enthält.
71 . Verfahren gemäß Ausführungsform 70, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadylsulfat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist.
72. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 71 , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Cu Kupfer(ll)sulfat, Kup- fer(ll)nitrat, Kupfer(ll)acetat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist.
73. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 72, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 0,5 h bis 100 h dauert. 74. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 73, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 5 h bis 80 h dauert.
75. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 74, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung in Abwesenheit oder in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erfolgt.
76. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 75, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des sich bei der hydrothermalen Behandlung neu bildenden Feststoffs als Vorläufermasse wenigstens eine mechanische Abtrennung dieses Feststoffs und wenigs- tens eine Wäsche des mechanisch abgetrennten Feststoffs mit wenigstens einer Waschflüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, anorganischen Säuren, und wässrigen Lösungen der genannten Säuren umfasst.
77. Verfahren gemäß Ausführungsform 76, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssig- keit eine wässrige Lösung der Oxalsäure ist.
78. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 77, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 300 bis 700°C beträgt. 79. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 78, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 350 bis 650°C beträgt. 80. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 79, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 400 bis 600°C beträgt.
81 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 80, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre erfolgt.
82. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 80, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter Vakuum oder unter einer Gasat- mosphäre erfolgt, die keinen molekularen Sauerstoff enthält.
83. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 80, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer reduzierenden Gasatmosphäre erfolgt.
84. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 81 bis 83, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die molekularen Stickstoff und/oder Edelgas enthält. 85. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 80, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, deren Gehalt an molekularem Sauerstoff und reduzierend wirkenden Bestandteilen jeweils ^ 3 Vol.-% beträgt. 86. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 85, dadurch gekennzeichnet, dass sich die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse bei der heterogen katalysierten Partia- loxidation in einem Festbett, einem Wanderbett oder in einem Wirbelbett befindet.
87. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 86, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse die Aktivmasse eines Schalenkatalysators ist, in welchem sie auf die Oberfläche eines Trägerkörpers aufgebracht ist.
88. Verfahren gemäß Ausführungsform 87, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse in dem Schalenkatalysator auf einen kugel- oder ringförmigen Trägerkörper aufgebracht ist. 89. Verfahren gemäß Ausführungsform 88, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse unter Mitverwendung einer Lösung aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin als Bindemittel auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht ist.
90. Verfahren gemäß Ausführungsform 88 oder 89, dadurch gekennzeichnet, dass die Längstausdehnung des Trägerkörpers 1 bis 10 mm beträgt.
91 . Verfahren gemäß Ausführungsform 88 oder 89, dadurch gekennzeichnet, dass der Trä- gerkörper ein Ring ist, dessen Länge 4 bis 10 mm, dessen Außendurchmesser 2 bis 10 mm und dessen Wanddicke 1 bis 4 mm beträgt.
92. Verfahren gemäß Ausführungsform 88 oder 89, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper ein Ring ist, dessen Länge 3 bis 6 mm, dessen Außendurchmesser 4 bis 8 mm und dessen Wanddicke 1 bis 2 mm beträgt.
93. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 87 bis 92, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 10 bis 1000 bildet.
94. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 87 bis 93, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 50 bis 700 bildet. 95. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 87 bis 94, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 100 bis 600 bildet.
96. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 87 bis 95, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke
100 bis 500 bildet.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 87 bis 96, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 150 bis 300 bildet.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 97, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ä 15 m2/g beträgt. 99. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 97, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ä 20 m2/g beträgt. 100. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 97, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ä 25 m2/g beträgt.
101 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 97, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ä 30 m2/g beträgt.
102. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 101 , dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ^ 150 m2/g beträgt. 103. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 102, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ^ 60 m2/g beträgt.
104. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 103, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ^ 40 m2/g beträgt.
105. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 104, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im Bereich 200 bis 400°C liegt. 106. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 105, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im Bereich 220 bis 380°C liegt.
107. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 106, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im
Bereich 230 bis 350°C liegt.
108. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 107, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im Bereich 245 bis 285°C liegt.
109. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 108, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrolein beim Beginn der Gasphasenpartialoxidation Bestandteil eines Reaktionsgasgemischs ist, das molekularen Sauerstoff enthält, mit der Maßgabe, dass das mo- lare Verhältnis von im Reaktionsgasgemisch enthaltenem molekularem Sauerstoff zu im
Reaktionsgasgemisch enthaltenem (Meth)acrolein 1 bis 3 beträgt.
1 10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 109, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrolein beim Beginn der Gasphasenpartialoxidation Bestandteil eines Reaktionsgasgemischs ist, das auch Wasserdampf enthält. 1 1 1 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 10, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrolein beim Beginn der Gasphasenpartialoxidation Bestandteil eines Reaktionsgasgemischs ist, das molekularen Sauerstoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf mit der Maßgabe enthält, dass das im Reaktionsgasgemisch vorliegende
(Meth)acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis (Nl) 1 : (1 bis 3) :
(0 bis 20) : (3 bis 30) beträgt.
1 12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrolein beim Beginn der Gasphasenpartialoxidation Bestandteil eines Reakti- onsgasgemischs ist, das molekularen Sauerstoff, Inertgas und Wasserdampf mit der
Maßgabe enthält, dass das im Reaktionsgasegemisch vorliegende (Meth)acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis (Nl) 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) beträgt. 1 13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse eine teilkristalline Struktur aufweist.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 13, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 30 Vol.-% beträgt.
1 15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 13, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 50 Vol.-% beträgt.
1 16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 13, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 90 Vol.-% beträgt. 1 17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 13, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 95 Vol.-% beträgt.
1 18. Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I,
MOl2VaX bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb, Te und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 8,
c = 0 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, wobei
- wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und
- die Multimetalloxidmasse (I) nach einem Verfahren erhältlich ist, bei dem man ein Ge- misch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die Multimetalloxidmasse (I) überführt.
1 19. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 1 18, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 60 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen. 120. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 1 18, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
121 . Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 1 18, dadurch gekennzeichnet, dass we- nigstens 80 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
122. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 1 18, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen. 123. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 1 18, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 95 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen. 124. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 1 18, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
125. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 124, dadurch gekenn- zeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 4 beträgt.
126. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 3 beträgt. 127. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 126, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 18 beträgt.
128. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 127, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 10 beträgt.
129. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 128, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 3 beträgt.
130. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 129, dadurch gekenn- zeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 1 bis 5 beträgt.
131 . Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 130, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 2 bis 4 beträgt. 132. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 131 , dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 20 beträgt.
133. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 132, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 10 beträgt.
134. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 133, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 2 beträgt.
135. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 134, dadurch gekenn- zeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient e 0 bis 2 beträgt. 136. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 135, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient f 0 bis 2 beträgt.
137. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 136, dadurch gekenn- zeichnet, dass X1 = W, Nb und/oder Cr.
138. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 136, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W und Nb. 139. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 136, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W.
140. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 139, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe.
141 . Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 139, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu und/oder Ni.
142. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 139, dadurch gekenn- zeichnet, dass X2 = Cu.
143. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 142, dadurch gekennzeichnet, dass X3 = Sb. 144. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 143, dadurch gekennzeichnet, dass X4 = Na, K und/oder H.
145. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 144, dadurch gekennzeichnet, dass X5 = Ca, Sr und/oder Ba.
146. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 145, dadurch gekennzeichnet, dass X6 = Si, AI und/oder Ti.
147. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 145, dadurch gekenn- zeichnet, dass X6 = Si und/oder AI.
148. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen der allgemeinen Formel I folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe
X3 = Sb, X4 = Na, K und/oder H,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI und/oder Ti,
a = 1 bis 5,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 10,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 2,
g = 0 bis 15, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird.
149. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 148, dadurch gekennzeichnet, dass we- nigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
150. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 148, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmen- ge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
151 . Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 148, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
152. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 148, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen. 153. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stochiometrie II,
MOl2VaX1bX2cX4eX5fX6gOn genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben
W und/oder Nb,
Cu und/oder Ni,
H,
Ca und/oder Sr,
Si und/oder AI, a = 2 bis 4,
b = 0,2 bis 3,
c = 0,5 bis 3,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 0,5,
g = 0 bis 8, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel II bestimmt wird. 154. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 153, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
155. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 153, dadurch gekennzeichnet, dass we- nigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
156. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 153, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
157. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 153, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
158. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 124, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stochiometrie III, MOl2VaWbCUcX4eX5fX6gOn (III), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, AI, Ti und Zr,
a = 2 bis 4,
b = 0,2 bis 3,
c = 0,5 bis 2,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird.
159. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 158, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,5 bis 2 beträgt.
160. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 158 oder 159, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 2,5 bis 3,5 beträgt. 161 . Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 158 bis 160, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 1 bis 1 ,5 beträgt.
162. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 161 , dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C erfolgt.
163. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 162, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 1 10°C bis 400°C erfolgt.
164. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 163, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 130°C bis 300°C erfolgt. 165. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 164, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem überatmosphärischen Arbeitsdruck < 50 MPa erfolgt.
166. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 165, dadurch gekenn- zeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem Arbeitsdruck > 200 kPa und ^ 25
MPa oder bei einem Arbeitsdruck > 500 kPa und 22 MPa erfolgt.
167. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 166, dadurch gekennzeichnet, dass während der hydrothermalen Behandlung Wasserdampf und flüssiges Wasser koexistieren.
168. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 167, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Suspension ist. 169. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 167, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Lösung ist. 170. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 169, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen wenigstens 1 Gew.-% beträgt.
171 . Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 170, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen nicht mehr als 90 Gew.-% beträgt.
172. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 171 , dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 3 bis 60 Gew.-% beträgt.
173. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 172, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
174. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 173, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
175. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 174, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 7 aufweist. 176. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 174, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 6 aufweist.
177. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 174, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 5 aufweist.
178. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 174, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 4 aufweist. 179. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 174, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 3 aufweist. 180. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 179, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert > 0 aufweist.
181 . Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 180, dadurch gekenn- zeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei
25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert > 1 und < 3 aufweist.
182. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 181 , dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert > 1 ,5 und < 2,5 aufweist.
183. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 175 bis 182, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch Schwefelsäure zugesetzt enthält.
184. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 183, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch während der hydrothermalen Behandlung gerührt wird. 185. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 184, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Mo Ammonium- heptamolybdat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist.
186. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 185, dadurch gekenn- zeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten W Ammoniumpa- rawolframat, Ammoniummetawolframat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist.
187. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 186, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Va- nadin in der Oxidationsstufe + 4 enthält.
188. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 187, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadylsulfat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist. 189. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 188, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Cu Kupfer(ll)sulfat, Kupfer(ll)nitrat, Kupfer(ll)acetat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist.
190. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 189, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 0,5 h bis 100 h dauert.
191 . Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 190, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 5 h bis 80 h dauert.
192. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 191 , dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung in Abwesenheit oder in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erfolgt. 193. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 192, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des sich bei der hydrothermalen Behandlung neu bildenden Feststoffs als Vorläufermasse wenigstens eine mechanische Abtrennung dieses Feststoffs und wenigstens eine Wäsche des mechanisch abgetrennten Feststoffs mit wenigstens einer Waschflüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, an- organischen Säuren, und wässrigen Lösungen der genannten Säuren umfasst.
194. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 193, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit eine wässrige Lösung der Oxalsäure ist. 195. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 194, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 300 bis 700°C beträgt.
196. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 195, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 350 bis 650°C beträgt.
197. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 196, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 400 bis 600°C beträgt.
198. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 197, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre erfolgt. 199. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 197, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter Vakuum oder unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die keinen molekularen Sauerstoff enthält. 200. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 197, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer reduzierenden Gasatmosphäre erfolgt.
201 . Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 198 bis 200, dadurch gekenn- zeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die molekularen Stickstoff und/oder Edelgas enthält.
202. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 197, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphä- re erfolgt, deren Gehalt an molekularem Sauerstoff und reduzierend wirkenden Bestandteilen jeweils ^ 3 Vol.-% beträgt.
203. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 202, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ä 15 m2/g beträgt.
204. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 202, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ä 20 m2/g beträgt.
205. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 202, dadurch gekenn- zeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ä 25 m2/g beträgt.
206. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 202, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ä 30 m2/g beträgt. 207. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 206, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ^ 150 m2/g beträgt.
208. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 207, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ^ 60 m2/g beträgt.
209. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 208, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Multimetalloxidmasse ^ 40 m2/g beträgt.
210. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 209, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine teilkristalline Struktur aufweist. 21 1 . Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 210, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 30 Vol.-% beträgt. 212. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 210, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 50 Vol.-% beträgt.
213. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 210, dadurch ge- kennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 90 Vol.-% beträgt.
214. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 210, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung ei- ne Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 95 Vol.-% beträgt.
215. Verwendung einer Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 214 als katalytische Aktivmasse für die Durchführung einer heterogen katalysierten Gas- phasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure.
216. Schalenkatalysator, der aus einem Trägerkörper und einer auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytischen Aktivmasse sowie gegebenenfalls Bindemittel zur Aufbringung der Aktivmasse auf die Oberfläche des Trägerkörpers besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Aktivmasse eine Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 214 ist.
217. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 216, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse in dem Schalenkatalysator auf einen kugel- oder ringförmigen Trägerkörper aufgebracht ist.
218. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 216 oder 217, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse auf den Trägerkörper mit einer Lösung aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin als Bindemittel aufgebracht ist. 219. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 218, dadurch gekennzeichnet, dass die Längstausdehnung des Trägerkörpers 1 bis 10 mm beträgt.
220. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 219, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper ein Ring ist, dessen Länge 4 bis 10 mm, dessen Außendurchmesser 2 bis 10 mm und dessen Wanddicke 1 bis 4 mm beträgt. 221 . Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 216 oder 219, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper ein Ring ist, dessen Länge 3 bis 6 mm, dessen Außendurchmesser 4 bis 8 mm und dessen Wanddicke 1 bis 2 mm beträgt. 222. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 221 , dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 10 bis 1000 μηι bildet.
223. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 222, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 50 bis 700 μηι bildet.
224. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 223, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 100 bis 600 μηι bildet.
225. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 224, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 100 bis 500 μηι bildet.
226. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 225, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Multimetalloxidmasse im Schalenkatalysator eine Aktivmassenschale der Dicke 150 bis 300 μηη bildet.
227. Verwendung eines Schalenkatalysators gemäß einer der Ausführungsformen 216 bis 226 als Katalysator für die Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxi- dation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure.
228. Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I,
MOl2VaX bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb, Te und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 8, C 0 bis 18,
d 0 bis 40,
e 0 bis 4,
f 0 bis 4,
= 0 bis 40, und
= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, adurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Ivlultimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und die Ivlultimetalloxidmasse (I) dadurch erzeugt wird, dass man ein Gemisch aus
Quellen der elementaren Konstituenten der Ivlultimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die Ivlultimetalloxidmasse (I) überführt. 228. Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 60 mol-% der in der Ivlultimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
229. Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Ivlultimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
230. Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80 mol-% der in der Ivlultimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
231 . Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Ivlultimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen.
232. Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 95 mol-% der in der Ivlultimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen. 233. Verfahren gemäß Ausführungsform 227, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Ivlultimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen. 234. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 233, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 4 beträgt. 235. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 233, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient b 0,2 bis 3 beträgt.
236. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 235, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 18 beträgt.
237. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 235, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 10 beträgt.
238. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 235, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 0,5 bis 3 beträgt.
239. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 238, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 1 bis 5 beträgt. 240. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 239, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a 2 bis 4 beträgt.
241 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 240, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 20 beträgt.
242. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 240, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 10 beträgt.
243. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 240, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient d 0 bis 2 beträgt.
244. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 240, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient e 0 bis 2 beträgt. 245. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 244, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient f 0 bis 2 beträgt.
246. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 245, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W, Nb und/oder Cr.
247. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 245, dadurch gekennzeichnet, dass X = W und Nb. 248. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 245, dadurch gekennzeichnet, dass X1 = W. 249. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 248, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe.
250. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 248, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu und/oder Ni.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 248, dadurch gekennzeichnet, dass X2 = Cu.
252. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 251 , dadurch gekennzeichnet, dass X3 = Sb.
253. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 252, dadurch gekennzeichnet, dass X4 = Na, K und/oder H.
254. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 253, dadurch gekennzeichnet, dass X5 = Ca, Sr und/oder Ba.
255. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 254, dadurch gekennzeichnet, dass X6 = Si, AI und/oder Ti.
256. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 254, dadurch gekennzeichnet, dass X6 = Si und/oder AI.
257. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 233, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen der allgemeinen Formel I folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe
X3 = Sb,
X4 = Na, K und/oder H,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI und/oder Ti,
a = 1 bis 5,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 10,
e = 0 bis 2, f = 0 bis 2,
g = 0 bis 15, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel I bestimmt wird.
258. Verfahren gemäß Ausführungsform 257, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen. 259. Verfahren gemäß Ausführungsform 257, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
260. Verfahren gemäß Ausführungsform 257, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
261 . Verfahren gemäß Ausführungsform 257, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
262. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 233, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie II, MOl2VaX1bX2cX4eX5fX6gOn (II), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W und/oder Nb,
X2 = Cu und/oder Ni,
X4 = H,
X5 = Ca und/oder Sr,
X6 = Si und/oder AI,
a = 2 bis 4,
b 0,2 bis 3,
c = 0,5 bis 3,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 0,5,
g = 0 bis 8, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel II bestimmt wird. 263. Verfahren gemäß Ausführungsform 262, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen. 264. Verfahren gemäß Ausführungsform 262, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
265. Verfahren gemäß Ausführungsform 262, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen
X2 auf das Element Cu entfallen.
266. Verfahren gemäß Ausführungsform 262, dadurch gekennzeichnet, dass 100 mol-% der in der Multimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
267. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 233, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie III, MOl2VaWbCUcX4eX5fX6gOn (III), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb und/oder Cs) und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und/oder Ba),
X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, AI, Ti und Zr,
a = 2 bis 4,
b = 0,2 bis 3,
c = 0,5 bis 2,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet, g = 0 bis 40, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird.
268. Verfahren gemäß Ausführungsform 267, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometri- sche Koeffizient b 0,5 bis 2 beträgt.
269. Verfahren gemäß Ausführungsform 267 oder 268, dadurch gekennzeichnet, dass der stö- chiometrische Koeffizient a 2,5 bis 3,5 beträgt. 270. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 267 bis 269, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient c 1 bis 1 ,5 beträgt.
271 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 270, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C erfolgt.
272. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 271 , dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 1 10°C bis 400°C er- folgt.
273. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 272, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 130°C bis 300°C erfolgt.
274. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 273, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem überatmosphärischen Arbeitsdruck < 50 MPa erfolgt. 275. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 274, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem Arbeitsdruck > 200 kPa und ^ 25 MPa o- der bei einem Arbeitsdruck > 500 kPa und ^ 22 MPa erfolgt.
276. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 275, dadurch gekennzeichnet, dass während der hydrothermalen Behandlung Wasserdampf und flüssiges Wasser koexistieren.
277. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 276, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Suspension ist.
278. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 276, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrothermal behandelte wässrige Gemisch eine Lösung ist.
279. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 278, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen wenigstens 1 Gew.-% beträgt.
280. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 279, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen nicht mehr als 90 Gew.-% beträgt. 281 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 280, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsan- teil der Gesamtmenge der Quellen 3 bis 60 Gew.-% beträgt.
282. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 280, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsan- teil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 30 Gew.-% beträgt.
283. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 282, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsan- teil der Gesamtmenge der Quellen 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
284. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 283, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 7 aufweist.
285. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 283, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 6 aufweist. 286. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 283, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 5 aufweist.
287. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 283, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und
103,1 kPa einen pH-Wert < 4 aufweist.
288. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 283, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert < 3 aufweist.
289. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 288, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert > 0 aufweist. 290. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 289, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert > 1 und < 3 aufweist. 291 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 290, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert > 1 ,5 und < 2,5 aufweist.
292. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 291 , dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch Schwefelsäure zugesetzt enthält.
293. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 292, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch während der hydrothermalen Behandlung gerührt wird.
294. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 293, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Mo Ammoniumheptamolyb- dat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist.
295. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 294, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten W Ammoniumparawolfra- mat, Ammoniummetawolframat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist. 296. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 295, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadin in der Oxidationsstufe + 4 enthält.
297. Verfahren gemäß Ausführungsform 296, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadylsulfat und/oder ein Hydrat dieser Verbindung ist.
298. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 297, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Cu Kupfer(ll)sulfat, Kup- fer(ll)nitrat, Kupfer(ll)acetat und/oder ein Hydrat dieser Verbindungen ist.
299. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 298, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 0,5 h bis 100 h dauert. 300. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 299, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung 5 h bis 80 h dauert. 301 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 300, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung in Abwesenheit oder in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erfolgt. 302. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 301 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des sich bei der hydrothermalen Behandlung neu bildenden Feststoffs als Vorläufermasse wenigstens eine mechanische Abtrennung dieses Feststoffs und wenigstens eine Wäsche des mechanisch abgetrennten Feststoffs mit wenigstens einer Waschflüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, anorganischen Säuren, und wässrigen Lösungen der genannten Säuren umfasst.
303. Verfahren gemäß Ausführungsform 302, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit eine wässrige Lösung der Oxalsäure ist. 304. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 303, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 300 bis 700°C beträgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 304, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 350 bis 650°C beträgt.
306. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 305, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 400 bis 600°C beträgt.
307. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 306, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre erfolgt.
308. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 306, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter Vakuum oder unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die keinen molekularen Sauerstoff enthält. 309. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 306, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer reduzierenden Gasatmosphäre erfolgt.
310. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 307 bis 309, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die molekularen Stickstoff und/oder Edelgas enthält. 31 1 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 306, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Vorläufermasse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, deren Gehalt an molekularem Sauerstoff und reduzierend wirkenden Bestandteilen jeweils < 3 Vol.-% beträgt.
312. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 31 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 30 Vol.-% beträgt. 313. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 31 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 50 Vol.-% beträgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 31 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 90 Vol.-% beträgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 227 bis 31 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Überdruckgefäß während der hydrothermalen Behandlung eine Gasphase vorliegt, deren Wasserdampfgehalt wenigstens 95 Vol.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators durch Aufbringen eines feinteiligen Multimetalloxids auf die Oberfläche eines Trägerkörpers mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, dass das feinteilige Multimetalloxid eine Multime- talloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 214 ist.
317. Verfahren gemäß Ausführungsform 316, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper kugel- oder ringförmig ist. 318. Verfahren gemäß Ausführungsform 316 oder 317, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Bindemittel eine Lösung aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin ist.
319. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 318, dadurch gekennzeichnet, dass die Längstausdehnung des Trägerkörpers 1 bis 10 mm beträgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 319, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper ein Ring ist, dessen Länge 4 bis 10 mm, dessen Außendurchmesser 2 bis 10 mm und dessen Wanddicke 1 bis 4 mm beträgt. 321 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 oder 319, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper ein Ring ist, dessen Länge 3 bis 6 mm, dessen Außendurchmesser 4 bis 8 mm und dessen Wanddicke 1 bis 2 mm beträgt. 322. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 321 , dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse als eine Aktivmassenschale der Dicke 10 bis 1000 μηη auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht wird.
323. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 322, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse als eine Aktivmassenschale der Dicke 50 bis 700 μηη auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht wird.
324. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 323, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse als eine Aktivmassenschale der Dicke 100 bis 600 μηη auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht wird.
325. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 324, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse als eine Aktivmassenschale der Dicke 100 bis 500 μηη auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht wird.
326. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 325, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse als eine Aktivmassenschale der Dicke 150 bis 300 μηη auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht wird. 327. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse eine Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 18 bis 214 ist. 328 Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einem Schalenkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator ein Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 316 bis 326 ist. US Provisional Patent Application No. 61/645082, eingereicht am 10. Mai 2012 ist in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis eingefügt.
Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann. Beispiele und Vergleichsbeispiele
1 . Hydrothermale Herstellung eines Vergleichsmischoxids der Stöchiometrie M012V4OX und Untersuchung seiner Performance im Langzeitbetrieb einer durch es heterogen katalysier- ten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure a) Herstellung der hydrothermal zu behandelnden wässrigen Mischung
Zunächst wurden 8,83 g (= 50 mmol Mo) Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [(ΝΗ4)6Μθ7θ24 · 4 H2O] bei 25°C in 120 ml Wasser gelöst. Nachdem die resultierende gelbe Lösung im Anschluss noch weitere 30 Minuten bei 25°C gerührt wurde, bildete sie eine erste wässrige Lösung. Durch Lösen von 3,28 g eines Vanadylsulfathydrats (= 12,5 mmol V) in 120 ml Wasser bei 25°C wurde eine zweite wässrige Lösung hergestellt. Unter stetigem Rühren der ersten wässrigen Lösung wurde unter Beibehalt der 25°C die zweite wässrige Lösung innerhalb von 15 Minuten kontinu- ierlich in die erste wässrige Lösung zugetropft. Die Farbe der resultierenden Mischlösung war dunkles Violett.
Die Mischlösung wurde für 30 weitere Minuten bei 25°C nachgerührt. Anschließend wurde der pH-Wert der Mischlösung durch Zugabe von verdünnter 25°C aufweisender wässriger Schwe- feisäure (deren Konzentration war etwa 1 molar) auf den Wert 2,2 eingestellt. Alle vorgenannten Arbeitsschritte wurden an Luft durchgeführt.
Abschließend wurde der in der resultierenden sauren Mischlösung gelöst enthaltene molekulare Sauerstoff durch 10minütiges Hindurchperlen eines 25°C warmen Stickstoffstromes (ä 99,9 mol-% N2; ca. 1500 ml/h) verdrängt. Die so erzeugte Endlösung wurde anschließend wie nachfolgend beschrieben hydrothermal behandelt. b) Hydrothermale Behandlung der in 1 . a) erzeugten wässrigen Endlösung Die Einhüllende des Reaktionsraums im Autoklaven war aus Teflon gefertigt und wies die Geometrie eines hohlen Kreiszylinders mit abnehmbarem Deckel auf, der mit einem O-Ring aus Viton® abgedichtet war. Die Wandstärke des Außenmantels des Teflonhohlzylinders war 7,5 mm, sein Innendurchmesser war 60 mm, der Boden war 5,0 mm dick und das Volumen des Reaktionsraums war 325 ml. Der Teflonhohlzylinder war von einem druckbeständigen Außen- mantel mit druckdicht aufschraubbarem Deckel umschlossen. Dessen Fertigungsmaterial war Edelstahl vom DIN Typ 1.4301 . Durch beide Deckel war ein mit Teflon ummanteltes Thermoelement in den Reaktionsraum geführt (Typ K der TMH GmbH in D-63477 Maintal), mit dem die Temperatur im Reaktionsraum erfasst wurde. Der Reaktionsinnenraum war mit einem Teflonummantelten magnetischen Stab ausgerüstet, der mit Hilfe einer üblichen Labor- Magnetrührplatte in rotierende Bewegung versetzt werden konnte, um den Reaktionsraum zu rühren. Die Beheizung erfolgte durch vier elektrische Heizpatronen (230 V, 400 W, Fa. Heinz Stegmaier GmbH in D-78567 Fridingen), in zwei halbschalenförmigen Manschetten aus Alumi- nium (als Heizmantel), die den druckbeständigen Außenmantel aus Edelstahl umschlossen. Zur Steuerung des Temperaturprogramms wurde ein programmierbarer Prozessregler (Typ CAL 9500 P der Fa. CAL Control Inc., Libertyville, IL, 60048-3764, U.S.A.) verwendet. Zur diesbezüglichen Temperaturkontrolle war ein weiteres Thermoelement fest im Heizmantel montiert. Ein zusätzliches Thermoelement im Heizmantel diente der Übertemperatursicherung.
Die in 1 . a) erzeugte wässrige Endlösung wurde in ihrer Gesamtmenge mit einer Temperatur von 25°C in den belüfteten Reaktionsraum des Autoklaven gegeben. Anschließend wurde der Autoklav einschließlich Reaktionsraum druckdicht verschlossen. Danach wurde die im Reakti- onsraum des Autoklaven gerührte Lösung mit einer Heizrate von 5°C/min auf eine Temperatur von 175°C aufgeheizt und anschließend während weiteren 24 h unter Rühren bei dieser Temperatur (175°C) gehalten. Dann wurde die Beheizung beendet und der Inhalt des Reaktionsraumes unter weiterem Rühren innerhalb von 7 h im Wesentlichen linear auf 25°C abgekühlt. Der maximale Betriebsdruck lag bei etwa 1 MPa.
Im Reaktionsraum befand sich eine wässrige Suspension. Durch Filtration wurde der suspendierte Feststoff abgetrennt. Der dabei anfallende Filterkuchen wurde in 120 ml einer eine Temperatur von 80°C aufweisenden wässrigen Oxalsäurelösung (Oxalsäurekonzentration= 0,4 mol/l Lösung (bezogen auf 25°C und 101 ,3 kPa)) aufgeschlämmt und unter Beibehalt der 80°C über einen Zeitraum von 1 h gerührt. Dann wurde der Feststoff wieder abfiltriert und mit 200 ml Wasser, dessen Temperatur 25°C betrug, gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff 10 h bei einer Temperatur von 80°C im Umlufttrockenschrank zur thermisch zu behandelnden Vorläufermasse getrocknet. c) Thermische Behandlung (Kalzination) der in 1. b) erzeugten Vorläufermasse
Die Vorrichtung zur thermischen Behandlung umfasste ein um die eigene Längsachse drehbares Innenrohr aus Quarzglas und ein dieses Innenrohr umhüllendes Mantelrohr. Die Länge des Mantelrohres war 52 cm. Auf einer Länge von 36 cm betrug der Innendurchmesser des Mantelrohres 4,8 cm und auf einer Länge von 15 cm betrug der Innendurchmesser des Mantelrohres 6,5 cm. Über eine Länge von 1 cm erfolgte der Übergang von 4,8 cm Innendurchmesser auf 6,5 cm Innendurchmesser. An demjenigen Ende des Mantelrohres (das Ende E1 ), an welchem das Mantelrohr den größeren Querschnitt aufwies, war das Mantelrohr mit einem Boden aus Quarzglas verschlossen. An dem diesem Ende gegenüber liegenden Ende (dem Ende E2), an dem das Mantelrohr den kleineren Querschnitt aufwies, war das Mantelrohr offen.
Das Innenrohr wies eine Länge von 49 cm auf. Auf einer Länge von 37 cm betrug der Innen- durchmesser des Innenrohres 1 ,5 cm. Auf einer sich daran anschließenden Länge von 10 cm war der Innendurchmesser der Einhüllenden des Innenrohres 3,4 cm (auf diesem Längenabschnitt war der Querschnitt des Innenrohres nicht kreisförmig sondern wie in Figur 1 dieser Schrift gezeigt; diese Querschnittsgestaltung bedingte die Wirkung eines statischen Rührers) und auf einer sich daran anschließenden Endlänge von 2 cm war der Innendurchmesser des Innenrohres 1 cm. Das Innenrohr war an beiden Seiten (Enden) offen. Die Glasdicke war bei beiden Quarzglasrohren 1 ,5 mm.
Am Ende E2 des Mantelrohres war das Innenrohr mit seiner den geringeren Querschnitt aufweisenden Öffnung voraus so in das Mantelrohr geführt, dass die Längsachsen beider Rohre zusammenfielen und ein Abstand von der Öffnung des geringeren Querschnitts des Innenrohres bis zum Glasboden des Mantelrohres von 2 cm verblieb.
Die trockene Vorläufermasse aus 1. b) wurde vorab ihrer thermischen Behandlung in einem Mörser zerrieben und anschließend in ihrer Gesamtmenge in den Abschnitt des vorgenannten Innenrohres eingefüllt, der einen Querschnitt gemäß Figur 1 aufwies, und in diesem von beiden Seiten mit Quarzwolle fixiert.
Über eine Glas-Metall-Verbindung waren beide Glasrohre an der offenen Seite des Mantelrohres mit einem Schneckenmotor (Fa. Faulhaber in D-71 101 Schönach) befestigt, der sich mit konstanter Rotationsgeschwindigkeit um seine eigene Achse drehen konnte. In die feinteilige Vorläufermasse ragte ein Cr/Ni-Thermoelement, welches über einen Eurothermregler® die Temperatur im Kalzinationsgut (in der Vorläufermasse) kontrollierte.
Auf einer Länge von 35 cm, mit seinem bauchigen Teil voraus, ragte das Mantelrohr (und mit diesem das Innenrohr) in einen beheizbaren Muffelofen der Fa. Heraeus.
Von der Seite des Schneckenmotors konnte in das Innenrohr ein Stickstoffstrom geführt werden (> 99,95 Vol.-% N2), der am gegenüberliegenden Ende des Innenrohrs aus selbigem wieder ausströmte, wobei die Stromstärke über einen Schwebekörperdurchflussmesser geregelt wer- den konnte. Während des Kalziniervorgangs (der thermischen Behandlung) von der Vorläufermasse gegebenenfalls freigesetzte Gase und der aus dem Innenrohr ausströmende Stickstoffstrom konnten über das Mantelrohr abgeführt werden.
Bei einem Stickstoffvolumenstrom von 100 ml/min (dieser wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt) und einer Drehzahl des Schneckenmotors von 3 Umdrehungen/min wurde die fein- teilige Vorläufermasse (nachdem zuvor 30 min mit dem Stickstoffstrom gespült worden war) mit einer Heizrate von 5°C/min auf 500°C aufgeheizt. Anschließend wurde diese Temperatur (die 500°C) unter Beibehalt des Stickstoffstroms für weitere 120 min aufrechterhalten. Abschließend wurde das Kalzinationsgut innerhalb von 10 h im Wesentlichen linear auf 25°C abgekühlt.
Die Partikelgrößen des resultierenden Vergleichsmischoxids lagen im Bereich von 3 bis 25 μηη (Längstausdehnung). Die spezifische Oberfläche O war 66 m2/g. Die Stöchiometrie des Ver- gleichsmischoxids war M012V4OX (die Analyse der jeweiligen Mischoxidstöchiometrie erfolgte für diese Schrift durch optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP- OES) an einem Messgerät des Typs ICP Optima 3000 der Fa. Perkin Elmer, D-631 10 Rodgau; zu diesem Zweck wurden jeweils 20 mg der zu untersuchenden oxidischen Masse mit 20 ml einer 2 molaren wässrigen Natronlauge (NaOH des Reinheitsgrades suprapur der Fa. Merck, Darmstadt) gelöst; die jeweilige resultierende klare Lösung wurde für die ICP-OES Messung anschließend noch mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 (Lösung) zu 100 (Wasser) verdünnt).
Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen Vergleichsmischoxids aus 1 . c) im Langzeitbetrieb einer durch das Vergleichsmischoxid heterogen katalysierten Par- tialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
Es ist allgemein bekannt, dass zur Beurteilung der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Partialoxidation anstelle eines solchen Langzeitbetriebs auch das entsprechende Performanceverhalten in einen geringeren Zeitaufwand erfordernden sogenannten temperaturprogrammierten Partialoxidationsexperimenten (TPPE) herangezogen werden kann.
Bei einem solchen Experiment wird eine in einem Reaktor befindliche Katalysatorprobe einem konstanten Strom eines Reaktionsgasgemischs (konstante Stromstärke, konstante Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs) ausgesetzt und gleichzeitig die Temperatur der Katalysatorprobe (der feinteiligen Aktivmassenprobe) mit der Zeit gezielt variiert. Beobachtet werden die den Reaktor in Abhängigkeit von der Temperatur der Katalysatorprobe verlassenden Produkte und Edukte. Aus ihren Volumenanteilen im Produktgasgemisch lassen sich in Abhängigkeit von der jeweiligen Temperatur der Katalysatorprobe charakteristische Größen wie Eduktumsatz, Selektivität der Zielproduktbildung und Ausbeute an Zielprodukt (jeweils bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett) gewinnen, die Aussagen über die Katalysatorperformance ermöglichen. Durch wiederholtes Durchfahren des Temperaturprogramms bis in den Bereich erhöhter Temperaturen, die bereits eine ausgeprägte To- taloxidation bedingen, hinein, wird der Katalysator (die Aktivmasse) während begrenzter Zeitdauern bewusst einem erhöhten thermischen Stress ausgesetzt, wodurch seine Performanceentwicklung über ein mehrfaches Durchlaufen des Temperaturprogramms hinweg eine Beurteilung seines Langzeitverhaltens im Normalpartialoxidationsbetrieb ermöglicht (vgl. auch WO 2005/047226 A1 ,„Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpar- tialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure").
Bei den TPPEs dieser Schrift wurde als Reaktor ein hohlzylindrisches Quarzglas verwendet, das zu einem U-Rohr gebogen und in einem Umluftofen eingebracht war. Der Ofen war elektrisch beheizbar und bestand aus einem Aluminiumgehäuse, in dem sich eine mit Heizdraht umwickelte, nach oben und unten offene, kreiszylindrische Keramikhülse befand, in deren Innenraum das U-Rohr platziert war. Es konnten sowohl variable Heizraten als auch über die Zeit konstante Temperaturen realisiert werden. Zur Verhinderung der Ausbildung eines Temperatur- gradienten im Ofen, war an dessen Boden (unterhalb der Keramikhülse) ein elektrisch betriebener Propeller angebracht, der im Ofen eine stete Luftzirkulation bewirkte. Zu Zwecken der Abkühlung des Reaktors konnte in den Ofeninnenraum unmittelbar Kaltgas eingespeist werden. Zusätzlich war in den Aluminiummantel des Ofens eine Kühlschlange eingebracht, durch die Kühlwasser geführt werden konnte (eine detaillierte Beschreibung des Umluftofens/Reaktoraufbaus findet sich in S. Endres, Dissertation, TU Darmstadt, 2009 und in J. Kunert, Dissertation, TU Darmstadt 2003). Der Innendurchmesser des Reaktorrohres aus Quarzglas war 0,4 cm. Die Wanddicke des Quarzglases war 1 mm. Die beiden Schenkel des U- Rohres hatten eine Länge von jeweils 14 cm und waren nach oben gerichtet. Der Abstand der beiden Schenkel war 3,3 cm.
Für die Durchführung eines TPPE wurden jeweils 50 mg der zu untersuchenden feinteiligen Aktivmasse zwischen zwei Pfropfen aus Glaswolle im Innenraum des linken Schenkelrohres des U- Rohrreaktors fixiert (im unteren Drittel der Schenkelrohrlänge). Zur Regulierung der Temperatur des im Reaktor befindlichen Katalysatorbetts war in diesem ein Thermoelement (Typ K, der Fa. TMH GmbH, in D-63477 Maintal) mittig platziert.
Das jeweils zuzuführende Gas(gemisch) wurde im Rahmen eines temperaturprogrammierten Partialoxidationsexperiments (TPPE) der Öffnung des rechten Schenkelhalses des U- Rohrreaktors zugeführt. Die Zuführtemperatur betrug, sofern nicht explizit etwas anderes gesagt wird, einheitlich 170°C. Die Volumenstromstärke des jeweils zuzuführenden
Gas(gemisch)es lag bei allen Versuchen über die Gesamtdauer des Experiments konstant bei 20 ml/min. Die Temperatur der im Reaktor befindlichen Katalysatorprobe wurde im Bereich zwischen 100°C und 480°C variiert.
Um das dem temperaturprogrammierten Partialoxidationsexperiment zu unterwerfende feinteili- ge Mischoxid jeweils in einen vergleichbaren Ausgangszustand zu versetzen (vgl. WO
2005/047226 A1 ), wurde es im Reaktor befindlich zunächst jeweils einer regenerativen oxidati- ven Vorbehandlung unterworfen (nachfolgend Voroxidation genannt).
Zu diesem Zweck wurde ein Regeneriergasgemisch (20 ml/min) zugeführt (die Zuführtemperatur betrug ebenfalls 170°C), das aus 90 Vol.-% He und 10 Vol.-% molekularem Sauerstoff bestand. Dabei wurde die Temperatur der feinteiligen Mischoxidprobe mit einer Rate von
20°C/min von 25°C auf 400°C erhöht. Diese Temperatur wurde anschließend für 60 min ebenso beibehalten wie der Regeneriergasgemischstrom. Dann wurde unter einem nur aus He bestehenden (Zuführtemperatur = 100°C) Gasstrom (20 ml/min) innerhalb von 30 min im Wesentlichen linear auf eine Temperatur der Mischoxidprobe von 100°C abgekühlt.
Unter Beibehalt der Temperatur von 100°C wurde danach während einer zehnminütigen Ein- laufphase mit dem eigentlichen Reaktionsgasgemischstrom (20 ml/min) gespült, dessen Zuführtemperatur dabei ebenfalls 100°C betrug. Dieser wies im Fall des Vergleichsmischoxids M012V4OX im Fall des vorliegenden Vergleichsbeispiels 1 . d) folgende Zusammensetzung auf: 5 Vol.-% Acrolein,
10 Vol.-% molekularer Sauerstoff, und
85 Vol.-% Helium.
An die Einlaufphase schloss sich dann das eigentliche TPPE
Dazu wurde unter Beibehalt des Reaktionsgasgemischstroms (20 ml/min, jetzt Zuführtemperatur = 170°C) die Temperatur der Mischoxidprobe mit einer Heizrate von 10°C/min von 100°C auf 480°C aufgeheizt. Dann wurde unter einem reinen He-Gasstrom (Inertgasstrom) innerhalb von 15 min im Wesentlichen linear auf 400°C abgekühlt (Zuführtemperatur = 170°C). Diese Temperatur wurde für einen Zeitraum von 30 min beibehalten und während dieses Zeitraums mit dem aus 90 Vol.-% He und 10 Vol.-% molekularem Sauerstoff bestehenden Regeneriergasstrom (Zuführtemperatur = 170°C) regeneriert. Dann wurde unter einem nur aus He beste- henden Gasstrom (Zuführtemperatur = 100°C) innerhalb von 30 min im Wesentlichen linear auf eine Temperatur der Mischoxidprobe von 100°C abgekühlt. Mit diesem Schritt war der erste im Anschluss an die Voroxidation durchgeführte TP-Partialoxidationszyklus (einschließlich Einlaufphase) abgeschlossen. Zwei weitere, identisch ausgeführte TP-Partialoxidationszyklen (einschließlich einer jeweiligen Einlaufphase) schlössen sich an.
Die Analyse des Produktgasgemischs erfolgte Online mit Hilfe eines Massenspektrometers, dem das Produktgasgemisch zugeführt wurde.
Das Massenspektrometer war ein Quadrupol-Massenspektrometer vom Typ GAM 400 der Fa. InProcess Instruments in D-28201 Bremen. Es verfügte über ein bis 200°C beheizbares Einlasssystem (Quarzglaskapillare) und über eine Crossbeam-Ionenquelle für Elektronenstoßioni- sation mit 70 eV lonisierungsenergie und SEV-Detektor.
Das über das im Katalysatorbett befindliche Thermoelement gemessene Temperatursignal und die Volumenanteile des Produktgasgemischs wurden synchron erfasst. Bei der Zuordnung von „Produktgasgemisch" und„Temperatur des Katalysatorbetts" wurde berücksichtigt, dass der Leitungsweg zwischen Katalysatorbett und Massenspektrometer sowie im Massenspektrometer für das Produktgasgemisch eine Zeitverzögerung bedingte (nähere Angaben zum Versuchsaufbau finden sich in S. Endres, Dissertation, TU Darmstadt, 2009).
In den ersten beiden TP-Partialoxidationszyklen wurde im Fall des Vergleichsmischoxids M012V4OX die maximale Ausbeute AM an Acrylsäure bei einer Katalysatorbetttemperatur von 330°C erzielt. Ihr Wert lag bei 77 mol-%. Bereits im dritten TP-Partialoxidationszyklus sank die maximale Ausbeute AM an Acrylsäure auf 74 mol-% und lag bei einer Katalysatorbetttemperatur von nur noch 320°C. Diese beiden Abnahmen zeigen eine vergleichsweise wenig ausge- prägte Stabilität der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb an. Die Figur 2 dieser Schrift zeigt den Verlauf der in Abhängigkeit von der jeweiligen Katalysatorbetttemperatur jeweils resultierenden Ausbeute AM an Acrylsäure sowohl für den ersten (Bezugsziffer 1 in Figur 2) als auch den dritten (Bezugsziffer 3 in Figur 2) TP-Partialoxidationszyklus. Die Abszisse der Figur 2 zeigt die Temperatur des Katalysatorbetts in °C und die Ordinate zeigt die Ausbeute AM in mol-% / 100.
2. Hydrothermale Herstellung eines erfindungsgemäßen Multimetalloxids der Stöchiometrie Moi2V3W2,250x und Untersuchung seiner Performance im Langzeitbetrieb einer durch es heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure a) Herstellung der hydrothermal zu behandelnden wässrigen Mischung
In 120 ml Wasser wurden bei 25°C zunächst 10 g (= 56,6 mmol Mo) Ammoniumheptamolybdat- tetrahydrat und daran anschließend 2,9 g (= 10,6 mmol W) Ammoniummetawolframathydrat [(NH4)6 H2W12C 1 ■ 18 H2O] gelöst. Nachdem die resultierende gelbe Lösung noch weitere 30 Minuten bei 25°C gerührt worden war, bildete sie eine erste wässrige Lösung.
Durch Auflösen von 3,69 g (= 14,2 mmol V) eines Vanadylsulfathydrats in 120 ml Wasser bei 25°C wurde eine zweite wässrige Lösung hergestellt. Unter stetigem Rühren der ersten wässrigen Lösung wurde unter Beibehalt der 25°C die zweite wässrige Lösung innerhalb von 15 Minuten kontinuierlich in die erste wässrige Lösung zugetropft. Die Farbe der resultierenden wässrigen Lösung war violett. Während 30 weiteren Minuten wurde sie bei 25°C nachgerührt. Anschließend wurde der pH-Wert der Mischlösung durch Zugabe von verdünnter wässriger Schwefelsäure (deren Konzentration war etwa 1 molar) auf den Wert 2,2 eingestellt.
Alle vorgenannten Arbeitsschritte wurden an Luft durchgeführt. Abschließend wurde der in der resultierenden sauren Mischlösung gelöst enthaltene molekulare Sauerstoff durch 10 minütiges Hindurchperlen eines 25°C warmen Stickstoffstromes (ä 99,9 mol-% N2; ca. 1500 ml/h) ver- drängt.
Die so erzeugte wässrige Endlösung wurde anschließend wie nachfolgend beschrieben hydrothermal behandelt. b) Hydrothermale Behandlung der in 2. a) erzeugten wässrigen Endlösung
Die in 2. a) erzeugte wässrige Lösung wurde wie in 1. b) für die in 1. a) erzeugte wässrige Endlösung beschrieben hydrothermal behandelt. Aus der dabei resultierenden wässrigen Suspension wurde, in entsprechender Weise wie in 1 . b) beschrieben, der suspendierte Feststoff durch Filtration abgetrennt, mit wässriger Oxalsäure gewaschen, mit Wasser nachgewaschen und abschließend im Umlufttrockenschrank zur thermisch zu behandelnden Vorläufermasse getrocknet. Thermische Behandlung (Kalzinierung) der in 2. b) erzeugten Vorläufermasse
Die thermische Behandlung der in 2. b) erzeugten Vorläufermasse erfolgte wie die thermische Behandlung (Kalzination) der in 1. b) erzeugten Vorläufermasse in 1 . c).
Die Partikelgrößen des resultierenden Multimetalloxids lagen im Bereich 3 bis 25 μηη (Längstausdehnung). Die spezifische Oberfläche O war 36 m2/g (ohne Durchführung der Wäsche mit der wässrigen Oxalsäure/Wasser in 2. b) war O = 35 m2/g). Die Stöchiometrie des erfindungsgemäß hergestellten Multimetalloxids war Moi2V3W2,250x.
Sein Röntgendiffraktogramm zeigen die Figuren 3 und 4 dieser Schrift mit unterschiedlicher Skalierung der absoluten Intensität. Die Abszisse zeigt den Beugungswinkel in der 20 Skala [Grad]. Auf der Ordinate ist die absolute Intensität aufgetragen. Aufgrund einzelner vorliegender definierter Beugungsreflexe liegt keine rontgenamorphe Struktur vor. Eine kristalline Zuordnung ist ebenfalls nicht möglich. Das Multimetalloxidpulver ist somit als teilkristallin zu bezeichnen.
An einem Rasterelektronenmikroskop vom Typ DSM 962 der Fa. Carl Zeiss in D-73447 Oberkochen durchgeführte REM-Aufnahmen (1000-fache Vergrößerung) des Multimetalloxids (das Gerät verfügte zur Oberflächenabbildung sowohl über einen SE (secondary electrons) als auch über einen BSE (back scattered electrons) Detektor sowie über einen EDX Detektor zur Elementanalyse) zeigten eine schwammartige Struktur (mit Kristalliten übersäte unregelmäßig auf- geraute Oberfläche). Die Oberfläche bestand aus stäbchenförmigen Kristalliten, die eine Länge von ca. 1 μηη aufwiesen. d) Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen erfindungsgemäßen Multimetalloxids aus 2. c) im Langzeitbetrieb einer durch das erfindungsgemäße Multimetalloxid heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
Zum Zweck der Beurteilung der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb einer entsprechend katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wurde das 3 TP-
Partialoxidationszyklen umfassende TPPE aus 1. d) unter Verwendung des Multimetalloxids aus 2. c) als katalytische Aktivmasse wiederholt.
Im ersten Partialoxidationszyklus wurde die maximale Ausbeute AM an Acrylsäure bei einer Katalysatorbetttemperatur von 322°C erzielt. Ihr Wert lag bei 79 mol-%. In den beiden darauffolgenden Zyklen stieg die maximale Ausbeute AM auf 81 mol-% und lag bei einer Katalysatorbetttemperatur von 325°C. Dieses stabile TPPE-Verhalten weist eine ausgeprägte Stabilität der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb aus. Aktivität und Selektivität der Acrylsäurebildung erfahren über die drei TP-Partialoxidationszyklen sogar eine geringe Zunahme (ohne Durchfüh- rung der Wäsche mit der wässrigen Oxalsäure/Wasser war die maximale Ausbeute AM im dritten Zyklus 73 mol-%; die zugehörige Katalysatorbetttemperatur war 350°C; die Katalysatorperformance war über alle drei Zyklen stabil). 3. Nicht erfindungsgemäße Herstellung eines Vergleichsmultimetalloxids der Stöchiometrie Moi2V3W2,250x gemäß einem Verfahren des Standes der Technik und Untersuchung seiner Performance im Langzeitbetrieb einer durch es heterogen katalysierten Partialoxidati- on von Acrolein zu Acrylsäure a) Herstellung einer wässrigen Ausgangslösung
In einem Rundkolben aus Glas, der ein Fassungsvermögen von 2 I aufwies, wurden in 1 ,5 I vorgelegtes Wasser, dessen Temperatur 25°C betrug, 41 ,998 g (= 237,8 mmol Mo) Ammoni- ummolybdattetrahydrat, 6,956 g (= 59,5 mmol V) Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und 1 1 ,047 g (= 44,6 mmol W) Ammoniummetawolframathydrat in der genannten Reihenfolge eingerührt. Durch Zugabe von 60 gew.-%iger wässriger Salpetersäure wurde der pH-Wert der wässrigen Mischung auf einen Wert von 5 eingestellt. Anschließend wurde noch 90 Minuten unter Rück- fluss gerührt und danach auf 25°C abgekühlt. Es resultierte eine klare, gelborangefarbene wässrige Lösung. b) Sprühtrocknung der in 3. a) erzeugten wässrigen Lösung Die verwendete Sprühtrocknungsanlage ist in J. Kunert, Dissertation, TU Darmstadt 2003 beschrieben.
Die sprühzutrocknende wässrige Lösung wurde mit einer Temperatur von 25°C in einem nicht gerührten Vorratsgefäß vorgelegt. Über eine HPLC Pumpe (Typ P700, Fa. LATEK Labortechnik GmbH, D-69214 Eppelheim) wurde die wässrige Lösung mit einem Volumenstrom von 12 ml/min in die Zweistoffstromdüse des Sprühturms gefördert. In der Düse wurde die Lösung durch einen Druckluftstrom (607,8 kPa) zerstäubt und von einem heißen (275°C) Trockenluftstrom, den ein Heißluftgebläse (der Fa. Leister Process Technologies, CH-6056 Kaegiswil, Typ Vulcan„E", 65dB (A), statischer Druck 0,4 kPa, Leistung: 9,9 bis 13,3 kW) erzeugte, mitgeris- sen und zu einem gelben pulverförmigen Feststoff getrocknet, der in einem Zyklon abgeschieden wurde. Der Düsendurchmesser der Zweistoffdüse war 0,7 mm. Die Austrittstemperatur aus dem Trockenturm lag bei 90°C. c) Thermische Behandlung (Kalzinierung) des in 3. b) erzeugten Sprühpulvers
Die thermische Behandlung des in 3. b) erzeugten Sprühpulvers erfolgte wie in 1 . c) für die in 1. b) erzeugte Vorläufermasse beschrieben.
Allerdings war das Temperaturprogramm wie folgt gestaltet. Zunächst wurde mit einer Heizrate von 2°C/min auf 325°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde dann während 4 h aufrechterhalten. Daran anschließend wurde die Temperatur mit einer Heizrate von 2°C/min auf 400°C er- höht und diese Temperatur während 10 min aufrechterhalten. Abschließend wurde das Kalzina- tionsgut innerhalb von 10 h im Wesentlichen linear auf 25°C abgekühlt.
Die Partikelgrößen des resultierenden Vergleichsmultimetalloxids waren < 13 μηη (Längstaus- dehnung). Die spezifische Oberfläche O war 4 m2/g. Die Stöchiometrie des Vergleichsmultimetalloxids war Moi2V3W2,250x.
Sein Röntgendiffraktogramm zeigt die Figur 5 dieser Schrift. Die Abszisse zeigt den Beugungswinkel in der 20 Skala [Grad]. Auf der Ordinate ist die absolute Intensität aufgetragen. Aufgrund des Fehlens von definierten Beugungsreflexen kann das Multimetalloxidpulver als röntgen- amorph angesehen werden.
REM-Aufnahmen des Multimetalloxids zeigten sphärische Partikel mit glatter Oberfläche. Eine solche Ausbildung von Hohlkugeln ist ein für Sprühtrocknungen bekanntes Erscheinungsbild. d) Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen nicht erfindungsgemäßen Multimetalloxids aus 3. c) im Langzeitbetrieb einer durch dieses Vergleichsmultimetalloxid heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure Zum Zweck der Beurteilung der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb einer entsprechend katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wurde das 3 TP- Partialoxidationszyklen umfassende TPPE aus 1. d) unter Verwendung des Vergleichsmultimetalloxids aus 3. c) als katalytische Aktivmasse wiederholt. Über die drei TP-Partialoxidationszyklen wurde keine Abnahme der maximalen Ausbeute AM an Acrylsäure beobachtet. Im Dritten TP-Partialoxidationszyklus lag die maximale Ausbeute AM bei einer Katalysatorbetttemperatur von 442°C und betrug 49 mol-%.
4. Nicht erfindungsgemäße Herstellung eines Vergleichsmultimetalloxids der Stöchiometrie Moi2V3W2,250x und Untersuchung seiner Performance im Langzeitbetrieb einer durch selbiges heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure a) Die Herstellung der wässrigen Endlösung aus 2. a) wurde wiederholt. b) Die in 4. a) erzeugte wässrige Lösung wurde sprühgetrocknet.
Die Sprühtrocknung erfolgte wie die Sprühtrocknung der in 3. a) erzeugten wässrigen Lösung in 3. b). c) Das in 4. b) anfallende Sprühpulver wurde kalziniert. Die thermische Behandlung (die Kalzinierung) erfolgte wie die thermische Behandlung der in 2. b) erzeugten Vorläufermasse in 2. c). Das resultierende feinteilige Vergleichsmultimetalloxid hatte die Stöchiometrie Moi2V3W2,250x. Seine spezifische Oberfläche O war 5,8 m2/g. d) Die Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen Vergleichsmultime- talloxids aus 4. c) erfolgte wie in 2. d) für das feinteilige erfindungsgemäße Multimetalloxid aus 2. c).
Über die drei TP-Partialoxidationszyklen wurde keine Abnahme der maximalen Ausbeute AM an Acrylsäure beobachtet. Im dritten TP-Partialoxidationszyklus lag die maximale Ausbeute AM bei einer Katalysatorbetttemperatur von 400°C und betrug 40 mol-%.
5. Erfindungsgemäße Herstellung eines Multimetalloxids der Stöchiometrie Moi2V3W2,2sOx durch erfindungsgemäße hydrothermale Nachbehandlung des Vergleichsmultimetalloxids aus 3. c) und Untersuchung seiner Performance im Langzeitbetrieb einer durch es hete- rogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
10 g des pulverförmigen Vergleichsmultimetalloxids aus 3. c) wurden in 150 ml Wasser suspendiert, die dabei resultierende wässrige Suspension in den Reaktionsraum des Autoklaven aus 1. b) gegeben und wie in 1. b) beschrieben hydrothermal behandelt.
Nach dem Abkühlen auf 25°C wurde dem Reaktionsraum eine wässrige Suspension entnommen und der darin suspendierte Feststoff mittels Zentrifugieren (es wurde eine Beckmann Zentrifuge vom Typ J2/21 verwendet; Rotor JA 14, 5000 rpm, 10750 g, 10 min) abgetrennt. Das abgetrennte Feststoffsediment wurde für 120 min bei 1 10°C im Umlufttrockenschrank getrocknet und nachfolgend im Mörser zerrieben.
Die Stöchiometrie des erhaltenen Mischoxidpulvers 5 war innerhalb der Messgenauigkeit Moi2V3W2,250x. Seine spezifische Oberfläche O war 138 m2/g.
Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die Figur 6 dieser Schrift. Die Abszisse zeigt den Beugungswinkel in der 20 Skala [Grad]. Auf der Ordinate ist die absolute Intensität aufgetragen. Es zeigt mehrere definierte Beugungsreflexe mit niederer Intensität auf. Insgesamt liegt lediglich eine Teilkristallinität vor.
REM-Aufnahmen des Multimetalloxids zeigten noch kugelförmige Partikel mit im Vergleich zum Vergleichsmultimetalloxid aus 3. c) verminderter Agglomeration.
Zum Zweck der Beurteilung der Katalysatorperformance im Langzeitbetrieb wurde das 3 TP- Partialoxidationszyklen umfassende TPPE aus 1 . d) unter Verwendung des Mischoxidpulvers 5 als Aktivmasse wiederholt. Über die drei TP-Partialoxidationszyklen wurde keine Abnahme der maximalen Ausbeute AM an Acrylsäure beobachtet. Im Dritten TP-Partialoxidationszyklus lag die maximale Ausbeute AM bei einer Katalysatorbetttemperatur von 351 ,5°C und betrug 63,5 mol-%.
Die Figur 7 dieser Schrift zeigt den Verlauf der im dritten TP-Partialoxidationszyklus in Abhän- gigkeit von der jeweiligen Katalysatorbetttemperatur jeweils resultierenden Ausbeute AM an Acrylsäure sowohl für den Langzeitbetrieb aus 2. d) (Bezugsziffer 1 in Figur 7) als auch aus 3. d) (Bezugsziffer 2 in Figur 7) und aus 5. (Bezugsziffer 3 in Figur 7). Die Abszisse der Figur 7 zeigt die Temperatur des Katalysatorbetts in °C und die Ordinate zeigt die Ausbeute AM in mol- % / 100.
6. Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen erfindungsgemäßen Multime- talloxids aus 2. c) im Langzeitbetrieb einer durch dieses Multimetalloxid heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure Es wurde wie in 2. d) verfahren. Der Reaktionsgasgemischstrom hatte jedoch folgende Zusammensetzung:
5 Vol.-% Acrolein,
10 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
7 Vol.-% H20, und
78 Vol.-% Helium.
Die maximale Ausbeute AM war über die drei TP-Partialoxidationszyklen im Wesentlichen unverändert. Sie lag im dritten Partialoxidationszyklus bei 89 mol-% und wurde bei einer Katalysa- torbetttemperatur von 300°C erreicht.
7. Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen erfindungsgemäßen Multime- talloxids aus 5. im Langzeitbetrieb einer durch dieses Multimetalloxid heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
Es wurde wie in 5. verfahren. Der Reaktionsgasgemischstrom hatte jedoch folgende Zusammensetzung:
5 Vol.- Acrolein,
10 Vol molekularer Sauerstoff,
7 Vol.- H20, und
78 Vol Helium.
Die maximale Ausbeute AM war über die drei TP-Partialoxidationszyklen im Wesentlichen unverändert. Sie lag im dritten Partialoxidationszyklus bei 74 mol-% und wurde bei einer Katalysatorbetttemperatur von 324°C erreicht. 8. Untersuchung der katalytischen Performance des feinteiligen erfindungsgemäßen Multime- talloxids aus 2. c) und des feinteiligen nicht erfindungsgemäßen Multimetalloxids aus 3. c) im Langzeitbetrieb von durch diese Multimetalloxide heterogen katalysierten Partialoxidati- onen von Methacrolein zu Methacrylsäure a) Es wurde wie in 2. d) bzw. wie in 3. d) verfahren. Der Reaktionsgasgemischstrom hatte jedoch folgende Zusammensetzung:
5 Vol.-% Methacrolein,
10 Vol.-% molekularer Sauerstoff, und
85 Vol.-% Helium.
Das Verhältnis der sich im jeweils dritten TP-Partialoxidationszyklus einstellenden maximalen Ausbeuten AMA an Methacrylsäure war
AMA (2. d) : AMA (3. d) = 2,2.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids aus 2. c) stellte sich das Maximum der Methacrylsäureausbeute im dritten TP-Partialoxidationszyklus bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 360°C ein.
Bei Verwendung des nicht erfindungsgemäßen Vergleichsmultimetalloxids aus 3. c) stellte sich das Maximum der Methacrylsäureausbeute im dritten TP-Partialoxidationszyklus bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 417°C ein. b) Das TPPE aus 8. a) mit dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid aus 2. c) wurde wiederholt, der Reaktionsgasgemischstrom hatte jedoch folgende Zusammensetzung:
5 Vol.-% Methacrolein,
10 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
7 Vol.-% H20, und
78 Vol.-% Helium.
Im Vergleich zur erzielten maximalen Ausbeute AMA an Methacrylsäure im dritten Zyklus des TPPE aus 8. a) war die maximale Ausbeute an Methacrylsäure im dritten Zyklus des TPPE in 8. b) um den Faktor 1 ,41 größer. Sie stellte sich bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 350°C ein.
9. Herstellung eines Schalenkatalysators SK1 mit einer erfindungsgemäßen katalytisch akti- ven Multimetalloxidmasse der Stöchiometrie Moi2V3,3W3,240x
(bei den nachfolgenden Angaben wird gegebenenfalls vorhandenes Hydratwasser nicht explizit adressiert) In einem Vierhalskolben aus Glas, dessen Fassungsvermögen 4 I betrug und der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden in 1 ,046 I Wasser, dessen Temperatur 25°C betrug, unter Beibehalt der 25°C 87,2 g Ammoniumheptamolybdat ( = 495,3 mmol Mo, Fa. H.C. Starck GmbH) gelöst. Danach wurden 24,7 g Ammoniumparawolframat ( = 95,4 mmol W, Fa. BASF SE) hinzugegeben und das resultierende wässrige Gemisch 30 Minuten bei 80°C gerührt. Die resultierende 80°C aufweisende Lösung bildete die Lösung I.
33,9 g Vanadylsulfat (= 127,2 mmol V, Fa. Fischer Scientific) wurden in 1 ,046 I Wasser gege- ben, das eine Temperatur von 80°C aufwies, und unter Rühren sowie Beibehalt der 80°C zur Lösung II gelöst.
Unter Aufrechterhaltung der 80°C wurde die Lösung II in die Lösung I eingerührt. Dann wurde auf 25°C abgekühlt. Der pH-Wert der dabei resultierenden Lösung wurde durch Zusatz von 1 molarer Schwefelsäure unter Rühren auf 2,0 eingestellt. Danach wurde der in der Lösung gelöste molekulare Sauerstoff durch 10 minütiges Hindurchleiten von molekularem Stickstoff (der 02-Gehalt des N2 war < 10 Vol.ppm) verdrängt.
Anschließend wurde die Lösung an Luft in den nicht mit Teflon ausgekleideten gerührten Reak- tionsraum eines Autoklaven (Eigenbau der BASF SE) gefüllt. Der Reaktionsraum wies ein Fassungsvermögen von 3,5 I auf und hatte eine aus Hastelloy C gefertigte Einhüllende. In den Reaktionsraum ragte zur Temperaturkontrolle ein Thermoelement. Die in der Gasphase des befüllten Autoklaven vorhandene Luft wurde nachfolgend mit molekularem Stickstoff verdrängt. Dazu wurde der Autoklav dreimal hintereinander mit 5 bar Stickstoff (dessen 02-Gehalt war < 20 Vol.ppm) gefüllt und jeweils sofort wieder auf Umgebungsdruck entspannt. Danach wurde der Autoklav unter Rühren (Umdrehungsrate: 500 U/min) mit einer Heizrate von 5°C/min auf 175°C erhitzt. Diese Temperatur wurde unter Rühren für 24 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde unter Weiterrühren innerhalb von 2,5 Stunden im Wesentlichen linear auf 25°C abgekühlt und im Anschluss wieder dreimal hintereinander mit molekularem Stickstoff gespült (< 20 Vol.ppm O2). Dazu wurde der Druck im Autoklaven mit dem Stickstoff jeweils auf 5 bar gebracht und bei Erreichen der 5 bar wieder unmittelbar auf Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) entspannt. Dann wurde der Autoklav geöffnet und die enthaltene wässrige Suspension aus dem Autoklaven über eine Filternutsche aus Keramik (Fa. Witeg Labortechnik GmbH, D-97877 Wertheim, Porengröße 4) abgesaugt und der dabei anfallende Filterkuchen in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C für 16 h getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde in 1 I einer 70°C warmen 0,4 molaren (bezogen auf Normalbedingungen) Lösung von Oxalsäure in Wasser durch Rühren aufgeschlämmt und anschließend für 1 h bei 70°C gerührt (Umdrehungsrate: 300 U/min). Dann wurde wieder über eine Filternutsche aus Keramik (Fa. Witeg Labortechnik GmbH, D-97877 Wertheim, Porengröße 4) abgesaugt. Der dabei resultierende Filterkuchen wurde noch dreimal mit je 100 ml 25°C aufweisendem Wasser gewaschen und schließlich wieder bei 80°C für 16 h in einem Umlufttrockenschrank getrocknet (zur Deckung des Bedarfs an Vorläufermasse wurde das bis hierher beschriebene Herstellverfahren 12 Mal reproduziert). Die dem Umlufttrockenschrank insgesamt entnommene Menge an Vorläufermasse wurde anschließend in einer Mühle ZM 200 der Firma Retsch zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μηη passierten und dessen numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μηη weniger als 1 % betrug (eine an dieser Stelle erfindungsgemäß besonders geeignete Partikeldurchmesserverteilung zeigt die Figur 3 der DE 102007010422 A1 ).
Die thermische Behandlung (Kalzinierung) der feinteiligen Vorläufermasse erfolgte in 180 g Mengenportionen in einem Drehkugelofen, wie ihn die Fig. 1 der DE 10033121 A1 zeigt. Der Drehkugelofen bestand aus einem 1 I Rundkolben aus Quarzglas an einem Rotationsverdampfer. Der Rundkolben befand sich in einem Ofen. Während der gesamten Kalzination (einschließlich Abkühlung) wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 50 Nl/h (die Nl beziehen sich hier auf 25°C und 101 ,3 kPa) an molekularem Stickstoff geleitet (< 10 Vol.ppm O2). Dieser wurde dem Drehkugelofen mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Während der Kalzination rotierte der Rundkolben mit einer Umdrehungsrate von 7 U/min.
Im Verlauf der thermischen Behandlung wurde die im Rundkolben befindliche Vorläufermasse zunächst innerhalb von 70 Minuten von 25°C linear auf eine Materialguttemperatur (mit Ther- moelement kontrolliert) von 350°C erhitzt. Anschließend wurde diese Materialguttemperatur für eine Stunde beibehalten. Danach wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 20 min im Wesentlichen linear auf 450°C erhitzt und diese Temperatur während 1 Minute beibehalten. Anschließend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 20 Minuten linear auf 500°C erhöht und diese Temperatur 2 Minuten lang beibehalten. Danach wurde der Drehkugelofeninhalt innerhalb von 2,5 h im Wesentlichen linear auf 25°C abgekühlt.
Mit der aus dem Drehkugelofen entnommenen feinteiligen katalytisch aktiven Multimetalloxid- masse (ihre spezifische BET-Oberfläche war 30 m2/g) wurden anschließend wie in Beispiel S1 der EP 714700 A2 800 g ringförmige Trägekörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit C220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 μηη (Splittauflage; Bezeichnung:„Steatitring 7 x 3 x 4 porös beschichtet")) beschichtet (der Aktivmassenanteil wurde jedoch im Unterschied zu vorgenanntem Beispiel S1 zu ca. 20 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht aus Trägerkörper und Aktivmasse) gewählt). Das auf das Volumen der Masse eines Trägerkörpers bezogene Porengesamtvolumen eines Trägerkörpers betrug ^ 1 Vol.-%. Bindemittel war wie in Beispiel S1 der EP 714700 A2 eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glyzerin. Die Beschichtung erfolgte in einer rotierenden Dragiertrommel (Innendurchmesser = 25,5 cm; 36 U/min), die mit den Trägerkörpern befüllt worden war. Etwa 70 ml an flüssigem Bindemittel wurden über eine Düse (Düsendurchmesser = 1 mm) innerhalb von 40 Minuten auf die Trägerkörper aufgesprüht (die exakte Bindemittel- menge wurde jeweils so bemessen, dass keine Ausbildung von Zwillingen erfolgte, aber die gesamte Pulvermenge auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen wurde ohne das Pulveragglomeration eintrat). Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 205 g des katalytisch ak- tiven Multimetalloxidmassenpulvers mittels einer Förderschnecke außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen. Eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet.
Anschließend wurden die beschichteten Ringe 2 h bei einer Temperatur von 300°C in einem Umlufttrockenschrank gehalten (entfeuchtet). Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen Schalenkatalysatoren SK1 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Aktivmassenanteil von 19 Gew.-% auf.
Die Stöchiometrie der Aktivmassenschale des Schalenkatalysators SK1 war Moi2V3,3W3,240x.
10. Herstellung eines Schalenkatalysators SK2 mit einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der Stöchiometrie Moi2V3,2Wi,9Cuo,40x
(bei den nachfolgenden Angaben wird gegebenenfalls vorhandenes Hydratwasser nicht explizit adressiert)
Die Herstellung des ringförmigen Schalenkatalysators SK2 erfolgte wie die Herstellung des Schalenkatalysators SK1. Allerdings enthielt die wässrige Lösung I anstelle der 24,7 g Ammo- niumparawolframat nur 13,1 g derselben Substanz in derselben Menge Wasser als W-Quelle gelöst und die Lösung II enthielt 28,3 g des Vanadylsulfats (Fa. Fischer Scientific) und 12,6 g Kupfer(ll)sulfat (= 50,5 mmol Cu, Sigma Aldrich) in 1 ,046 I Wasser gelöst.
Die Stöchiometrie der erhaltenen feinteiligen Aktivmasse war Moi2V3,2Wi,gCuo,40x. Ihre BET Oberfläche O nach der Kalzination war 30 m2/g und bezogen auf die Gesamtmasse des Schalenkatalysators SK2 betrug der oxidische Aktivmassenanteil 18,8 Gew.-%.
1 1 . Herstellung eines Vergleichsschalenkatalysators VSK1 mit einer nicht erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der Stöchiometrie Moi2V3W2,2sOx
In 5400 g 90°C warmem Wasser wurden innerhalb von 5 Minuten 450,0 g Ammoniumheptamo- lybdattetrahydrat (Mo-Gehalt = 54,5 Gew.-%) gelöst. Anschließend wurden unter Beibehalt der 90°C 82,0 g Ammoniummetavanadat (V-Gehalt = 43,5 Gew.-%) zugegeben und die resultierende Lösung bei 90°C weitere 40 Minuten nachgerührt. Dann wurden 175,4 g Ammoniumpara- wolframatheptahydrat (W-Gehalt = 71 Gew.-%) zugegeben und die resultierende Lösung bei 90°C 30 Minuten nachgerührt.
Die wässrige Lösung wurde anschließend bei einer Eingangstemperatur von 330°C und einer Austrittstemperatur von 106°C im Luftstrom innerhalb von 1 h sprühgetrocknet (Sprühturm von Fa. NIRO, Sprühkopf-Nr. F0A1 ). Während der Sprühtrocknung wurde der jeweils noch nicht gesprühte Anteil der Suspension unter Beibehalt der 90°C weitergerührt. Das resultierende Sprühpulver wurde in völliger Entsprechung zur Vorgehensweise mit dem Sprühpulver im Vergleichsbeispiel 1 B der DE 102010023312 A1 zu ringförmigem Vergleichsschalenkatalysator VSK1 weiterverarbeitet (der verwendete ringförmige Träger und die Be- schichtungsweise entsprachen jenen in„9." dieser (der vorliegenden) Schrift). Die höchste Ma- terialguttemperatur bei der Kalzinierung war 400°C.
Die Stöchiometrie der Aktivmasse war Moi2V3W2,250x. Ihre BET-Oberfläche O nach der Kalzina- tion war 13,3 m2/g und bezogen auf die Gesamtmasse des Schalenkatalysators VSK1 betrug der oxidische Aktivmassenanteil 20 Gew.-%.
12. Herstellung eines Vergleichsschalenkatalysators VSK2 mit einer nicht erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der Stöchiometrie Moi2V3Wi,2Cuo,60x Die Herstellung erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 1 B der DE 102010023312 A1 beschrieben. Die wässrige Lösung der elementaren Konstituenten wurde sprühgetrocknet und das resultierende Sprühpulver zu ringförmigem Vergleichsschalenkatalysator VSK2 weiterverarbeitet (der verwendete ringförmige Träger und die Beschichtungsweise entsprachen jenen in„9." dieser (der vorliegenden) Schrift). Die höchste Materialguttemperatur bei der Kalzinierung war 400°C.
Die Stöchiometrie der Aktivmasse war Moi2V3Wi,2Cuo,60x. Ihre BET-Oberfläche O nach der Kalzination war 15 m2/g und bezogen auf die Gesamtmasse des Schalenkatalysators VSK1 betrug der oxidische Aktivmassenanteil 20 Gew.-%. 13. Testung der Schalenkatalysatoren SK1 , SK2, VSK1 und VSK2 als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
Die Schalenkatalysatoren wurden jeweils in einem von einem Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.- % Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) umspülten Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser; 465 cm Länge) gestestet, das von oben nach unten wie folgt beschickt war:
Abschnitt 1 : 79 cm Länge
Leerrohr;
Abschnitt 2: 62 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. CeramTec);
Abschnitt 3: 100 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung aus einem homogenen Gemisch bestehend aus 15 Gew.-% Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. CeramTec) und 80 Gew.-% des jeweiligen Schalenkatalysators;
Abschnitt 4: 200 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung ausschließlich bestehend aus dem auch in Abschnitt
3 jeweils verwendeten Schalenkatalysator;
Abschnitt 5 : 10 cm Länge
Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen wie in Abschnitt 2;
Abschnitt 6: 14 cm Länge
Katalysatorstuhl aus V2A Stahl zur Aufnahme des Katalysatorfestbetts.
Das Reaktionsgasgemisch wies folgende Ausgangszusammensetzung auf:
Acrolein 4.3 Vol.-%,
Propen 0,2 Vol-%,
Propan 0,2 Vol.-%,
Acrylsäure 0,3 Vol.%,
02 5.4 Vol.-%,
H20 7 Vol.-%,
CO und C02 0,4 Vol.%, und
N2 82,2 Vol.-%. Es durchströmte das Reaktionsrohr jeweils von oben nach unten.
Die Acroleinbelastung (wie in der DE 19927624 A1 definiert) des Katalysatorfestbetts wurde jeweils zu 75 Nl/I h eingestellt.
Das Reaktionsrohr war über seine Länge (bis auf die letzten 10 cm des Leerrohres im Abschnitt 1 und die letzten 3 cm des Rohres im Abschnitt 6) mit 50 kg gerührter und von außen elektrisch beheizter Salzschmelze umspült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m/s).
Die Salzbadtemperatur (TB,°C), mit der das Salzbad zugeführt wurde, wurde jeweils so eingestellt, dass der Umsatz des Acroleins (UA, mol-%), bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett, ca. 99,2 mol-% betrug. Die Eintrittstemperatur des Reaktionsgasgemischs (am Eingang in das Reaktionsrohrs) war auf die jeweilige Salzbadtemperatur eingestellt.
Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Salzbadtemperatur infolge Zuheizung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt als vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgege- ben). Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die in Abhängigkeit vom eingesetzten Schalenkatalysator nach jeweils 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse (SM = Selektivität der Acrylsäure- bildung):
Tabelle 1
Schalenkatalysator TB (°C) UA (mol-%) SM (mol-%)
SK1 242,4 99,1 92,6
SK2 251 ,0 99,2 97,0
VSK1 293,6 99,3 91 ,8
VSK2 270,0 99,3 97,0

Claims

Patentansprüche
Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I,
MOl2VaX bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb, Te und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle und/oder H,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 8,
c = 0 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
- wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und
- die Herstellung der Multimetalloxidmasse (I) nach einem Verfahren erfolgt ist, bei dem man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse (I) überführt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch kennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie II,
MOl2VaX1bX2cX4eX5fX6gOn
7 Fig. genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W und/oder Nb,
X2 = Cu und/oder Ni,
X4 = H ,
X5 = Ca und/oder Sr,
X6 = Si und/oder AI,
a = 2 bis 4,
b = 0,2 bis 3,
c = 0,5 bis 3,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 0,5,
g = 0 bis 8, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel II bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der IVIultimetalloxidmasse enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X2 auf das Element Cu entfallen.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive IVIultimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie III,
MOl2VaWbCUcX4eX5fX6gOn (III), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle und/oder H,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, AI, Ti und Zr,
a = 2 bis 4,
b = 0,2 bis 3,
c = 0,5 bis 2,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet, g = 0 bis 40, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem überatmosphärischen Arbeitsdruck < 50 MPa erfolgt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die während der hydrothermalen Behandlung im Überdruckgefäß befindliche Menge an Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten, der Gewichtsanteil der Gesamtmenge der Quellen 3 bis 60 Gew.-% beträgt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert > 1 und < 3 aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadin in der Oxidationsstufe +
4 enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des sich bei der hydrothermalen Behandlung neu bildenden Feststoffs als Vorläu- fermasse wenigstens eine mechanische Abtrennung dieses Feststoffs und wenigstens eine Wäsche des mechanisch abgetrennten Feststoffs mit wenigstens einer Waschflüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, anorganischen Säuren, und wässrigen Lösungen der genannten Säuren umfasst. 1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der thermischen Behandlung der Vorläufermasse 350 bis 650°C beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die kataly- tisch aktive Multimetalloxidmasse die Aktivmasse eines Schalenkatalysators ist, in wel- ehern sie auf die Oberfläche eines Trägerkörpers aufgebracht ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der aktiven Multimetalloxidmasse ä 15 m2/g beträgt. 14. Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I,
MOl2VaX bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb, Te und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle und/oder H,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 8,
c = 0 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, wobei
- wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesammenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und - die Multimetalloxidmasse (I) nach einem Verfahren erhältlich ist, bei dem man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die Multimetalloxid- masse (I) überführt.
15. Multimetalloxidmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse der allgemeinen Stöchiometrie III, MOl2VaWbCUcX4eX5fX6gOn (III), genügt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle und/oder H,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, AI, Ti und Zr,
a = 2 bis 4,
b = 0,2 bis 3,
c = 0,5 bis 2,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus e und f 4 nicht überschreitet, g = 0 bis 40, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel III bestimmt wird.
16. Multimetalloxidmasse nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die hyd- rothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich > 100°C bis 600°C erfolgt.
17. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einem überatmosphärischen Arbeitsdruck < 50 MPa erfolgt.
18. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das der hydrothermalen Behandlung unterworfene wässrige Gemisch bei 25°C und 103,1 kPa einen pH-Wert > 1 und < 3 aufweist. 19. Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Quelle des elementaren Konstituenten Vanadin das Vanadin in der Oxidationsstufe + 4 enthält.
20. Verwendung einer Multimetalloxidmasse gemäß einem der Ansprüche 14 bis
19 als katalytische Aktivmasse für die Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure.
21 . Schalenkatalysator, der aus einem Trägerkörper und einer auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytischen Aktivmasse sowie gegebenenfalls Bindemittel zur Aufbringung der Aktivmasse auf die Oberfläche des Trägerkörpers besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Aktivmasse eine Multimetalloxidmasse gemäß eines der Ansprüche 14 bis 19 ist.
22. Verwendung eines Schalenkatalysators gemäß Anspruch 21 als Katalysator für die
Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure.
23. Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I, MOl2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb, Te und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle und/oder H, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 8,
c = 0 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 4,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50 mol-% der in der Multimetalloxidmasse (I) enthaltenen molaren Gesamtmenge an Elementen X1 auf das Element W entfallen, und die Multimetalloxidmasse (I) dadurch erzeugt wird, dass man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse (I) im Beisein von Wasser in einem Überdruckgefäß (als wässriges Gemisch) einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff als Vorläufermasse abtrennt und die Vorläufermasse durch thermische Behandlung in die Multimetalloxidmasse (I) überführt.
Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse eine Multimetalloxidmasse gemäß eines der Ansprüche 14 bis 19 ist.
Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure an einem Schalenkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator ein Schalenkatalysator gemäß Anspruch 21 ist.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist
DE102013218628A1 (de) 2013-09-17 2014-03-06 Basf Se Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds
BR112016010410B1 (pt) 2013-11-11 2021-12-28 Basf Se Corpo de catalisador conformado em cilindro oco, e, processo para preparação de um aldeído a,ss-insaturado e um ácido carboxílico a,ss-insaturado ou ambos
WO2015067656A1 (de) 2013-11-11 2015-05-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines ungesättigten aldehyds und/oder einer ungesättigten carbonsäure
KR101609984B1 (ko) * 2014-07-09 2016-04-06 주식회사 엘지화학 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법
KR102207852B1 (ko) * 2014-11-21 2021-01-26 삼성전자주식회사 안테나 장치 및 그것을 포함하는 전자 장치
KR101960919B1 (ko) * 2015-08-11 2019-03-22 주식회사 엘지화학 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법
CN106423188B (zh) * 2015-08-12 2018-07-13 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂和其制备方法
CN106423186B (zh) * 2015-08-12 2018-07-17 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂及其制备方法
JP6628661B2 (ja) * 2016-03-29 2020-01-15 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
KR102573437B1 (ko) * 2018-09-18 2023-08-31 미쯔비시 케미컬 주식회사 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법
JP7520043B2 (ja) 2019-05-02 2024-07-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高活性で選択的な触媒を用いたアクリル酸生成におけるアルデヒド副生成物低減のためのプロセス
EP3770145A1 (de) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrolein oder acrylsäure als zielprodukt aus propen
CN110560079B (zh) * 2019-07-31 2022-01-25 浙江新和成股份有限公司 用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂及其制备方法
WO2021152916A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 三菱ケミカル株式会社 触媒の製造方法及びアクリル酸の製造方法
CN114471529B (zh) * 2020-10-27 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 用于合成丙烯酸的催化剂及其制备方法
CN117772185B (zh) * 2023-12-28 2024-08-20 云南民族大学 一种超低温含硫条件下高效抗水nh3-scr催化剂及其节能制备方法和应用

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3147084A (en) 1962-03-08 1964-09-01 Shell Oil Co Tubular catalytic reactor with cooler
US3567773A (en) * 1966-05-21 1971-03-02 Nippon Kayaku Kk Production of unsaturated aliphatic acids
BE793928A (fr) 1972-01-13 1973-05-02 Deggendorfer Werft Eisenbau Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques
US3956377A (en) * 1974-06-17 1976-05-11 The Standard Oil Company (Ohio) Production of unsaturated acids from the corresponding aldehydes
DE2513405C2 (de) 1975-03-26 1982-10-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Katalysatorstufen, die in einem Röhrenreaktor hintereinander angeordnet sind
JPS52138499A (en) * 1976-05-17 1977-11-18 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of heteropolyacid
AU529228B2 (en) 1977-07-13 1983-06-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic vapour phase oxidation
DE2909671A1 (de) 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
DE3030243A1 (de) 1980-08-09 1982-03-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein
JPS5896041A (ja) 1981-12-01 1983-06-07 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸の製造方法
DE3511040C1 (de) 1985-03-27 1990-05-10 Kamax-Werke Rudolf Kellermann Gmbh & Co Kg, 3360 Osterode Haltevorrichtung fuer Schrauben beim Messen und Pruefen der Koaxialitaet von Gewinde und Schaft bzw. beim Bearbeiten
ES2035663T3 (es) 1989-02-17 1993-04-16 Jgc Corporation Aparato del tipo de envoltura y tubos, que tienen una placa intermedia de tubos.
DE4023239A1 (de) 1990-07-21 1992-01-23 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von propen oder iso-buten zu acrolein oder methacrolein
JPH06227819A (ja) 1993-02-02 1994-08-16 Mitsubishi Kasei Corp 複合金属酸化物の調製方法
DE4431957A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE4431949A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
JP2000026123A (ja) 1998-07-08 2000-01-25 Mitsubishi Chemicals Corp 複合酸化物および複合酸化物の製造方法
DE19948241A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE19910508A1 (de) 1999-03-10 2000-09-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE19948523A1 (de) 1999-10-08 2001-04-12 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE19910506A1 (de) 1999-03-10 2000-09-14 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE19927624A1 (de) 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE19952964A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation zu (Meth)Acrolein und/oder (Meth)Acrylsäure
DE10051419A1 (de) 2000-10-17 2002-04-18 Basf Ag Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE10118814A1 (de) 2001-04-17 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone
DE10033121A1 (de) 2000-07-07 2002-01-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation
TW583023B (en) * 2000-12-22 2004-04-11 Nippon Kayaku Kk Alkane oxidizing catalyst, method for producing the same and method for producing unsaturated oxygen-containing compound
US7038080B2 (en) * 2002-09-27 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid
EP1407819A3 (de) 2002-10-01 2004-06-23 Rohm And Haas Company Durch hydrothermale Behandlung hergestellte Mo-V-M-Nb-X-oxid Katalysatoren für die selektive Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE10313208A1 (de) 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE10321398A1 (de) * 2003-05-12 2004-05-27 Basf Ag Mo und V enthaltende Multimetalloxidmassen
DE10360057A1 (de) 2003-12-19 2004-07-29 Basf Ag Verfahren zur thermischen Behandlung der Vorläufermasse einer katalytischen Aktivmasse
US7642214B2 (en) * 2003-06-10 2010-01-05 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound
DE102004017150A1 (de) 2004-04-07 2005-10-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von C3- und/oder C4-Vorläuferverbindungen in einem Reaktor mit Thermoblechplattenmodulen
DE10350822A1 (de) 2003-10-29 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
BRPI0416081B1 (pt) 2003-10-29 2014-08-19 Basf Ag Processo para a operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico
FR2861724B1 (fr) 2003-11-04 2005-12-30 Arkema Procede de purification de l'acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d'un substrat gazeux
DE10361456A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von C3 und/oder C4-Vorläuferverbindungen
CN100345631C (zh) * 2004-03-25 2007-10-31 株式会社日本触媒 丙烯酸制造用催化剂及使用该催化剂的丙烯酸制造方法
US7378367B2 (en) 2004-03-25 2008-05-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of acrylic acid and process for production of acrylic acid using the catalyst
JP4437966B2 (ja) * 2004-03-25 2010-03-24 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法
EP1755779A1 (de) 2004-06-09 2007-02-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer multimetalloxidmasse
DE102004027999A1 (de) * 2004-06-09 2005-01-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse
CN1964781A (zh) * 2004-06-09 2007-05-16 巴斯福股份公司 制备多金属氧化物材料的方法
KR101288713B1 (ko) 2005-03-08 2013-07-22 바스프 에스이 반응기 충전 방법
RU2430907C2 (ru) 2005-04-27 2011-10-10 Басф Акциенгезельшафт Способ ректификационного разделения содержащей акриловую кислоту и/или метакриловую кислоту жидкости
JP4950457B2 (ja) * 2005-08-12 2012-06-13 日本化薬株式会社 複合金属酸化物触媒の製造方法及び該触媒の用途
JP4848813B2 (ja) 2006-03-29 2011-12-28 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法。
JP4783249B2 (ja) * 2006-09-15 2011-09-28 日本化薬株式会社 複合金属酸化物触媒及び複合金属酸化物触媒の製造方法
DE102007010422A1 (de) 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
DE102007019597A1 (de) 2007-04-24 2008-05-15 Basf Ag Verfahren der Inbetriebnahme einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oder von Methacrolein zu Methacrylsäure
DE102010023312A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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