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EP2737102A2 - Verwendung speziell belegter, pulverförmiger beschichtungsmaterialien und beschichtungsverfahren unter einsatz derartiger beschichtungsmaterialien - Google Patents

Verwendung speziell belegter, pulverförmiger beschichtungsmaterialien und beschichtungsverfahren unter einsatz derartiger beschichtungsmaterialien

Info

Publication number
EP2737102A2
EP2737102A2 EP12746062.4A EP12746062A EP2737102A2 EP 2737102 A2 EP2737102 A2 EP 2737102A2 EP 12746062 A EP12746062 A EP 12746062A EP 2737102 A2 EP2737102 A2 EP 2737102A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
particles
coating material
spraying
preferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12746062.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian HÖFENER
Markus Rupprecht
Christian Wolfrum
Andreas Reis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eckart GmbH
Original Assignee
Eckart GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eckart GmbH filed Critical Eckart GmbH
Publication of EP2737102A2 publication Critical patent/EP2737102A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying

Definitions

  • the present invention deals with the use of specially provided powdered coating materials. Furthermore, the present invention includes
  • the present invention comprises powdery coating materials which are suitable for the aforementioned uses and / or processes.
  • the coating material to be applied must be compatible with the basecoat and a remainder of the basecoat also remains on the Substrate.
  • PVD deposition requires large amounts of energy to vaporize low volatility material.
  • a variety of coating techniques have been developed to provide the desired properties for the particular application.
  • Known methods use for generating the coatings, for example, kinetic energy, thermal energy or mixtures thereof, wherein the thermal energy may for example come from a conventional combustion flame or a plasma flame.
  • the latter are further distinguished in thermal and non-thermal plasmas, which have in common that a gas is partially or completely separated into free charge carriers such as ions or electrons.
  • the formation of the coating takes place by applying a powder to a substrate surface, the powder particles being greatly accelerated.
  • a heated process gas is accelerated by expansion in a Laval nozzle to supersonic speed and then injected the powder. Due to the high kinetic energy, the particles form a dense layer upon impact with the substrate surface.
  • WO 2010/003396 A1 discloses the use of the
  • Flame spraying belongs to the group of thermal coating processes.
  • a powdery coating material is introduced into the flame of a fuel gas-oxygen mixture.
  • acetylene oxygen flames temperatures of up to about 3200 ° C. become. Details about the method can be found in publications such as EP 830 464 B1 and US Pat. No. 5,207,382.
  • thermal plasma spraying a powdery coating material is injected into a thermal plasma.
  • temperatures of up to about 20,000 K are reached, causing the injected powder to melt and as a coating on a substrate
  • Embodiments and process parameters are known to the person skilled in the art.
  • reference is made to WO 2004/016821 which describes the use of thermal plasma spraying for applying an amorphous coating.
  • EP 0 344 781 discloses the use of
  • EP 0 825 272 A2 discloses a
  • the non-thermal plasma spraying is largely analogous to thermal plasma spraying and flame spraying.
  • a powdered coating material is injected into a non-thermal plasma and thereby onto a
  • EP 2 104 750 A2 describes the use of this method and an apparatus for carrying it out.
  • EP 2 104 750 A2 describes the use of this method and an apparatus for carrying it out.
  • DE 103 20 379 A1 describes the production of an electrically heatable element using this method. Further disclosures regarding the method or devices for non-thermal plasma spraying can be found, for example, in EP 1 675 971 B1, DE 10 2006 061 435 A1, WO 03/064061 A1, WO 2005/031026 A1, DE 198 07 086 A1, DE 101 16 502 A1, WO 01/32949 A1, EP 0 254 424 B1, EP 1 024 222 A2, DE 195 32 412 A1, DE 199 55 880 A1 and DE 198 56 307 C1.
  • Coating materials form agglomerates that form an uneven coating when applied to the substrate surface.
  • novel processes should make novel coatings available and / or enable the production of known coatings of particularly high quality.
  • Another object of the present invention is to provide a powdery coating material suitable for any of the foregoing
  • the present invention relates to the use of a particle-containing powdery coating material whose surface is provided with at least one coating aid which has a boiling temperature or decomposition temperature below 500 ° C., in a coating process selected from the group consisting of cold gas spraying, flame spraying, high-speed flame spraying, thermal plasma spraying and
  • the weight proportion of the at least one coating aid is at least 0.01% by weight, based on the total weight of the coating material and the coating aid.
  • the weight fraction of the at least one coating aid is at most 80 Wt .-%, based on the total weight of the coating material and the coating aid.
  • the particles of powdered coating material are or are metal particles, wherein the metal is selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, germanium, antimony, aluminum, zinc, Tin, iron, copper, nickel, titanium, silicon, alloys and mixtures thereof.
  • the carbon content of the powdered coating material is from 0.01% to 15% by weight, based in each case on the total weight of the powdered coating material
  • Coating material and the coating aid are Coating material and the coating aid.
  • the compounds used as coating aids have at least 6
  • the coating process is selected from the group consisting of
  • the coating process is nonthermal plasma spraying.
  • the at least one coating aid is selected from the group consisting of polymers, monomers, silanes, waxes, oxidized waxes,
  • the at least one coating aid comprises no stearic acid and / or oleic acid and preferably no saturated and unsaturated C 18 carboxylic acids, more preferably no saturated and unsaturated C 14 to C 18 carboxylic acids, even more preferably no saturated and unsaturated C 12 to C 18 carboxylic acids.
  • the coating aid has been mechanically applied to the particles.
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a D 50 value in the range from 1.5 to 53 ⁇ m.
  • the present invention relates to methods for coating a
  • Plasma spraying and non-thermal plasma spraying in which a particle-containing powdered Be Schweizerungsmatenal is used, wherein the particles with at least one coating aid, which has a boiling temperature or decomposition temperature of less than 500 ° C, are provided.
  • the particles with at least one coating aid which has a boiling temperature or decomposition temperature of less than 500 ° C.
  • the coating process is non-thermal plasma spraying.
  • the powdery coating material is conveyed as an aerosol.
  • the medium directed to the substrate is air or was generated from air.
  • powdery coating material in the context of the present invention refers to a particle mixture which acts on the substrate as
  • Coating is applied.
  • the provision of the surface of the particles of the powdery coating material according to the invention need not be complete. Without intending to be construed as limiting the invention, it is the view of the inventors that even a small application or a small coverage of the surface of the particles of the powdery coating material is sufficient to break up agglomerates under the conditions of the coating process. In particular, it is the view of the inventors that due to the large gas volume of the coating additive according to the invention or its decomposition products, even small amounts of the coating aid are sufficient to break up existing agglomerates.
  • the at least one coating aid according to the invention is in this case applied to the surface of the particles of the
  • Coating aid is applied. This offers the advantage that
  • compositions of the coating aid are prevented prior to application to the particles.
  • coating additive This can be, for example, a simple adaptation of the properties of the pulverulent powder according to the invention Allow coating materials to meet different requirements.
  • the substances used according to the invention as coating aids can be bound, for example, physically and / or chemically on the surface of the particles.
  • the coating aid for example in the form of coatings, can completely or partially envelop the particles of the powdered coating material.
  • Coating aid with a low boiling or decomposition temperature on the surface of the particles of the pulverulent Be Anlagenungsmatenals during storage or as a result of the promotion resulting agglomerates can be broken in the course of the coating process and particularly high quality coatings are obtained. Furthermore, the use of the pulverulent coating material according to the invention allows a more uniform coating, so that, for example, the production of particularly thin coatings is made possible.
  • Processes according to the invention which can be used to build up coatings are cold gas spraying, thermal plasma spraying,
  • the temperature of the gas stream is at least 250 ° C, preferably at least 350 ° C, more preferably at least 450 ° C, and even more preferably at least 500 ° C. Since the high speeds of the gas streams in cold gas spraying and high-speed flame spraying only a short residence time of the powdery coating material in the gas stream or the flame
  • the method is selected from the group consisting of thermal plasma spraying, non-thermal plasma spraying and flame spraying.
  • Coating should be achieved, uneconomical. For certain
  • the method is therefore selected from the group consisting of cold gas spraying, non-thermal plasma spraying, flame spraying and high-speed flame spraying, preferably from the group consisting of non-thermal plasma spraying and flame spraying.
  • the use of the plasma-based method offers, for example, the advantage that non-combustible gases can also be used. This facilitates storage of the gases used on an industrial scale, since, for example, the safety requirements are reduced. In the case of the use of air, the required gas may possibly even be taken directly from the atmosphere.
  • the coating process is therefore selected from the group consisting of thermal plasma spraying and non-thermal plasma spraying.
  • the method be the
  • non-thermal plasma spraying is.
  • Coating material applied coating aid is characterized by the aforementioned upper limit of the boiling or decomposition temperature.
  • the coating aid used in the decomposition releases a gas which breaks up existing agglomerates.
  • the boiling or decomposition temperature can be determined by methods known to the person skilled in the art. For example, the determination of the decomposition temperature of polymers by means of
  • the decomposition or boiling point of the coating aid to be applied according to the invention to the surface of the particles is below 500 ° C.
  • the decomposition or boiling temperature of the materials applied to the surface of the particles be below 400 ° C, preferably below 380 ° C, more preferably below 360 ° C and even more preferably below 340 ° C.
  • Coating aids need not be bound to the surface of the particles. In certain embodiments, however, it is preferred that the coating aids of the invention are chemically and / or physically bound to the surface of the particles. For example, in cases where the powder may also have to be subjected to greater mechanical stresses, it may be preferred for the coating aids to be particularly firmly bound to the surface of the particles. In certain embodiments, it is therefore preferred that the coating aids be bonded to the surface with at least one type of chemical bond. Examples of chemical bonds are covalent and ionic bonds. In other cases, in which the coating aid must be able to be peeled off again particularly easily, it may be preferred, however, that the coating aids are bound to the surface of the particles only by means of physical bonds. In certain embodiments, it is therefore preferred that the
  • the coating aid forms a stable shell around the particles according to the invention, so that, for example, no physical or chemical
  • Bindings are required to hold the particles within this envelope. Without it being to be understood as a limitation of the invention, it is the view of the inventors that such a coating aid in the form of a stable shell without strong bonds to the particles can be particularly easily peeled off, since the shell after a partial evaporation or Decomposition can easily detach. In certain embodiments, it is therefore preferred that the coating aid form a stable shell around the particle, which shell has no opening large enough to allow the particle to escape the shell.
  • stable shell in the sense of the present invention describes that the coating aid forms a shell around the particles of the powdered Be Anlagenungsmatenals that is not destroyed under the conditions of storage and promotion.
  • the coating auxiliaries according to the invention can be applied to the particles by a variety of methods. For example, you can
  • Coatings of the particles can be obtained by polymerization of a monomer and / or from sol-gel processes.
  • stable sheaths can be obtained from the coating aid.
  • the coating auxiliaries according to the invention for example, by
  • Coating aids with high carbon content due to the release of CO2 allows a particularly good breakup of the agglomerates.
  • Carbon atoms of the powdered coating material of the invention is at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05% by weight, more preferably at least 0.1% by weight and even more preferably at least 0.17% by weight.
  • powdery Be Schweizerungsmatenals at least 0.22 wt .-%, preferably at least 0.28 wt .-%, more preferably at least 0.34 wt .-% and even more preferably at least 0.4 wt .-% is.
  • the abovementioned% by weight relates to the total weight of the coating material according to the invention and of the coating aid. The determination of the weight fraction of
  • Carbon atoms in the total weight of the pulverulent according to the invention Coating material, for example, with a CS 200 device from Leco Instruments GmbH.
  • the weight ratio of the carbon atoms of the powdery coating material of the present invention is at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight, more preferably at most 7% by weight, and still more preferably at most 5% by weight. is. In particular, it is with certain of the aforementioned
  • the carbon content is at most 4 wt .-%, preferably at most 3 wt .-%, more preferably at most 2 wt .-% and even more preferably at most 1 wt .-%.
  • the aforementioned wt .-% refer to the total weight of the inventive
  • the weight fraction of the carbon atoms of the powdery coating material of the invention from a range between 0.01 wt .-% and 15% by weight, preferably from a range between 0.05 wt .-% and 10 wt %, more preferably from a range between 0.1% and 7%, and even more preferably from 0.17% to 5% by weight.
  • the weight fraction of the carbon atoms of the powdery coating material according to the invention is in a range between 0.22% by weight and 4% by weight, preferably from 0.28% by weight 3 wt .-%, more preferably from a range between 0.34 wt .-% and 2 wt%, and even more preferably from a range between 0.4 wt .-% and 1 wt .-% is.
  • the aforementioned wt .-% refer to the total weight of the coating material of the invention and the
  • Carbon atoms preferably at least 7 carbon atoms, more preferably at least 8 carbon atoms, and even more preferably at least 9
  • the compounds employed as coating aids contain at least 10 carbon atoms, preferably at least 1 1 carbon atoms, more preferably at least 12 carbon atoms and even more preferably at least 13 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms contained in the coating auxiliary according to the invention can be determined, for example, by determining the particular coating aid. In this case, all methods known to the person skilled in the art for determining a substance can be used.
  • Solvent be removed from the particles of the powder coating material and then identified by HPLC, GCMS, NMR, CHN or combinations of the aforementioned with each other or with other routinely used methods. In certain embodiments, it is preferred to apply only a small amount of coating aid to the surface of the particles in order to prevent excessive disruption of, for example, the plasma flame used for coating by generating large quantities of gas. For certain
  • the amount of the coating assistant is at most 80% by weight, preferably at most 70% by weight, more preferably at most 65% by weight, and still more preferably at most 62% by weight. In particular it is with certain of the
  • Coating aid not more than 59% by weight, preferably not more than 57% by weight, more preferably not more than 55% by weight and even more preferably not more than 53% Wt .-% is.
  • the aforesaid% by weight refers to the total weight of the coating material including the coating aid.
  • the amount of coating aid is at least 0.02 wt.%, Preferably at least 0.08 wt.%, More preferably at least 0.17 wt.%, And even more preferably at least 0.30 Wt .-% is.
  • the amount of coating aid be at least 0.35 weight percent, preferably at least 0.42 weight percent, more preferably at least 0.54 weight percent, and even more preferably at least zero , 62 wt .-% is.
  • the above% by weight refers to the total weight of the coating material including the
  • the weight proportion of the coating aid is in a range between 0.02% by weight and 80% by weight, preferably from 0.08% by weight to 70% by weight. more preferably from a range between 0.17 wt.% and 65 wt.% and even more preferably from a range between 0.30 wt.% and 62 wt.
  • the weight fraction of the carbon atoms of the powdery coating material according to the invention from a range between 0.35 wt .-% and 59 wt .-%, preferably from a range between 0.42 wt .-% and 57 wt .-%, more preferably from a range between 0.54 wt .-% and 55 wt .-% and even more preferably from a range between 0.62 wt .-% and 53 wt .-% is.
  • the aforementioned weight% refer to the total weight of the invention
  • Coating material including the coating aid.
  • Polymers e.g., polysaccharides, plastics
  • monomers silanes, waxes, oxidized waxes
  • carboxylic acids e.g., fatty acids
  • phosphonic acids e.g., phosphonic acids
  • derivatives of the foregoing especially carboxylic acid derivatives and phosphoric acid derivatives
  • polysaccharides, plastics, silanes, waxes, oxidized waxes especially polysaccharides, plastics, silanes, waxes, oxidized waxes,
  • Carboxylic acids e.g., fatty acids
  • carboxylic acid derivatives e.g., carboxylic acid derivatives
  • phosphonic acids e.g., carboxylic acid derivatives, phosphonic acids
  • Phosphoric acid derivatives or mixtures thereof preferably polysaccharides, silanes, waxes, oxidized waxes, carboxylic acids (e.g., fatty acids)
  • Phosphoric acid derivatives or mixtures thereof be used as a coating aid.
  • the aforementioned waxes include natural waxes as well as synthetic waxes.
  • waxes are paraffin waxes, petroleum waxes, montan waxes, animal waxes (e.g., beeswax, shellac, wool wax), vegetable waxes (e.g., carnauba wax, candelilla wax, rice wax),
  • Fatty acid amide waxes such as erucamide
  • polyolefin waxes e.g.
  • Polyethylene waxes polypropylene waxes
  • grafted polyolefin waxes grafted polyolefin waxes
  • Fischer-Tropsch waxes grafted polyolefin waxes
  • oxidized polyethylene waxes and modified polyethylene and polypropylene waxes eg, metallocene waxes.
  • the waxes of the invention are bound in certain preferred embodiments only via physical bonds. However, it is not excluded that the Waxes in other specific embodiments have functional groups that allow alternatively or additionally a chemical bond, in particular an ionic and / or covalent bond.
  • polymer within the meaning of the present invention also includes
  • polymers used according to the invention are preferably composed of at least 25 monomer units, more preferably of at least 35 monomer units, even more preferably of at least 45 monomer units and most preferably of at least 50 monomer units.
  • the polymers may in this case be bound to the particles of the powdery coating material without covalent or ionic bonding being formed.
  • Coating aid can form at least one ionic or covalent bond to the particles of the powdered coating material. Such bonding preferably takes place in certain of the abovementioned embodiments via a phosphoric acid, carboxylic acid, silane or sulfonic acid group contained in the polymer.
  • the term "polysaccharide" within the meaning of the present invention also includes oligosaccharides. However, in certain preferred embodiments, the polysaccharides used in the present invention are preferably composed of at least 4 monomer units, more preferably at least 8 monomer units, even more preferably at least 10 monomer units, and most preferably at least 12 monomer units. For certain
  • Embodiments particularly preferred polysaccharides are cellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, nitrocellulose (eg Ethocel, or Methocel from Dow Wolff cellulosics), cellulose esters (eg Cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, and cellulose propionate), starch such as corn starch, potato starch and wheat starch, and modified starches.
  • cellulose cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, nitrocellulose (eg Ethocel, or Methocel from Dow Wolff cellulosics), cellulose esters (eg Cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, and cellulose propionate), starch such as corn starch, potato starch and wheat starch, and modified starches.
  • plastic in the sense of the present invention comprises
  • thermoplastic, thermosetting or elastomeric plastics Due to the possibility of specifically adapting the properties of the plastics, it is preferred in certain embodiments that the additive is a plastic.
  • the plastic used according to the invention is therefore an elastomer or thermoset, preferably a thermoset.
  • a particularly simple application of the plastic may be in the foreground, for example by means of mechanical forces, and the use of
  • the plastic used according to the invention is therefore a thermoplastic.
  • Distinguish boiling temperature are known in the art and can be found for example in the plastic paperback, Hrsg. Saechtling., 25th edition, Hanser Verlag, Kunststoff, 1992, and references cited therein, and in the Plastics Handbook, ed. G. Becker and D. Braun, Volumes 1 to 1 1, Hanser Verlag, Kunststoff, 1966 to 1996. Without being limited to this, are intended to
  • PC Polycarbonates
  • polyoxyalkylenes polyoxyalkylenes
  • polyolefins such as polyethylene
  • Polypropylene PP
  • polyarylene ethers such as polyphenylene ether (PPE), polysulfones, polyurethanes, polylactides, polyamides, vinylaromatic (co) polymers such as polystyrene, impact-modified polystyrene (such as HI-PS) or ASA, ABS or AES polymers, halogen-containing polymers, Polyester like
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • imide group-containing polymers cellulose esters, poly (meth) acrylates, silicone Polymers and thermoplastic elastomers. It is also possible to use mixtures of different plastics, in particular different thermoplastics, in the form of single- or multi-phase polymer blends. In certain embodiments, it is preferred that the
  • Coating process is not a non-thermal plasma spray if the additive is a plastic, especially if the additive is a thermoset or elastoplastic. In particular, it is with certain of the aforementioned
  • Non-thermal plasma spraying is when the additive is a thermoset.
  • the poly (meth) acrylates used according to the invention can be present as homopolymers or as block polymers.
  • Examples are polymethyl methacrylate (PMMA) and copolymers based on methyl methacrylate with up to 40% by weight of further copolymerizable monomers, e.g. n-butyl acrylate, t-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • Plastic layers particularly preferred in certain embodiments are synthetic resin layers of organofunctional silane and acrylate and / or methacrylate compound (s).
  • Such coatings according to the invention of the particles of the powdery coating material show, in addition to
  • the aforementioned synthetic resin layer may be relatively thin.
  • it may have an average layer thickness in a range of 10 nm to 300 nm, preferably 15 nm to 220 nm.
  • the average layer thickness is in a range of 25 to 170 nm, more preferably in a range from 35 to 145 nm.
  • the average layer thickness is determined by measuring the layer thicknesses of at least 30 randomly selected particles by means of SEM.
  • the organofunctional silane is present in the polyacrylate and / or polymethacrylate and / or is polymerized in.
  • Plastic layer in particular the synthetic resin layer, no inorganic network.
  • a pure and homogeneous plastic coating and in particular a pure and homogeneous resin coating has been found to be sufficient under the expected conditions of storage, preparation, etc., an application in one
  • the aforementioned organofunctional silane contained in a synthetic resin layer has at least one functional group which may be chemically reacted with an acrylate group and / or methacrylate group of the polyacrylate and / or polymethacrylate.
  • Free-radically polymerizable organic functional groups have proven to be very suitable.
  • the at least one functional group is selected from the group consisting of acrylic, methacrylic, vinyl, allyl, ethynyl and other organic groups having unsaturated functions.
  • the organofunctional silane has at least one acrylate and / or methacrylate group, since this with the to produce the polyacrylate and / or polymethacrylate used acrylate or methacrylate compounds without any problems to form a
  • the organofunctional silane may be present as a monomer or as a polymer. It is essential that the monomeric or polymeric, organofunctional silane has at least one functional group which allows a chemical reaction with an acrylate and / or methacrylate group. It can also be mixtures of
  • organofunctional silane is completely chemically reacted with the polyacrylate and / or polymethacrylate.
  • organofunctional silane and polyacrylate and / or polymethacrylate can only be partially carried out, so that, for example, only 30% or 40% of the present organofunctional silane, based on the total weight of organofunctional silane, are reacted with polyacrylate and / or polymethacrylate.
  • At least 60%, more preferably at least 70%, even more preferably at least 80% of the present organofunctional silane, in each case based on the total weight of the organofunctional silane, are reacted with polyacrylate and / or polymethacrylate.
  • at least 90% or at least 95% of the organofunctional silane are preferably present in a form reacted with polyacrylate and / or polymethacrylate.
  • Polymethacrylate with or composed of compounds with multiple acrylate and / or methacrylate groups It has come in certain embodiments proven particularly advantageous if the acrylate and / or methacrylate starting compounds used two or more acrylate and / or
  • the abovementioned synthetic resin coatings according to the invention may contain, in addition to the abovementioned acrylate and / or methacrylate compounds, further monomers and / or polymers.
  • the proportion of acrylate and / or methacrylate compounds including organofunctional silane at least 70 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-%, even more preferably at least 90 wt .-%, each based on the total weight of the resin coating.
  • organofunctional silane at least 70 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-%, even more preferably at least 90 wt .-%, each based on the total weight of the resin coating.
  • the proportion of acrylate and / or methacrylate compounds including organofunctional silane at least 70 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-%, even more preferably at least 90 wt .-%, each based on the total weight of
  • Synthetic resin coating exclusively from acrylate and / or
  • Colored pigments, dyes, UV stabilizers, etc. or mixtures thereof may be included in the resin coating.
  • synthetic resin layers according to the invention having a plurality of acrylate groups and / or methacrylate groups each have at least three acrylate and / or methacrylate groups. With further preference these starting compounds may each also have four or five acrylate and / or methacrylate groups.
  • multi-functional acrylates and / or methacrylates are used for the production of the synthetic resin layer according to the invention.
  • the synthetic resin layers according to the invention in which 2 to 4 acrylate and / or methacrylate groups are contained per acrylate and / or methacrylate starting compound, surprisingly have an extraordinary tightness and strength, without being brittle.
  • 3 acrylate and / or methacrylate groups per acrylate and / or methacrylate starting compound proved.
  • Such optimized properties have proven to be particularly advantageous for providing a synthetic resin coating which is also suitable for conveying processes in which the particles are passed through pipelines, for example in the form of an aerosol, and in which a multiple impact of the individual particles on the conduit walls occurs.
  • the weight ratio of polyacrylate and / or polymethacrylate is particularly preferred that the weight ratio of polyacrylate and / or polymethacrylate to
  • organofunctional silane is 10: 1 to 0.5: 1. Further preferred is the weight ratio of polyacrylate and / or polymethacrylate
  • organofunctional silane in a range of 7: 1 to 1: 1.
  • difunctional acrylates examples include: allyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate,
  • Triethylene glycol dimethacrylate or mixtures thereof Triethylene glycol dimethacrylate or mixtures thereof.
  • Pentaerythritol triacrylate trimethylolpropane triacrylate
  • Trimethylolpropane trimethacrylate tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, or mixtures thereof.
  • organofunctional silanes according to the invention for example, organofunctional silanes according to the invention
  • acrylate and / or methacrylate-functional silanes are particularly preferred.
  • 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or mixtures thereof have been found to be particularly suitable
  • organofunctional silanes proved.
  • Combustion flame or plasma flame such a coating so far is removed or at least relaxed, that the material used for the coating is not present as an impurity in the coating or at least present in such a small amount that there is no significant impairment of the properties of the coating produced by the coating process.
  • the material used for the coating is not present as an impurity in the coating or at least present in such a small amount that there is no significant impairment of the properties of the coating produced by the coating process.
  • the layer thickness and the composition of the synthetic resin layer are selected such that no detectable residues of the synthetic resin layer are contained in the coating produced during the coating process.
  • the other plastics mentioned above by way of example are known to the person skilled in the art and can be selected based on the invention disclosed herein in order to provide the effect according to the invention.
  • polycarbonates examples include DE 1 300 266 B1 (interfacial polycondensation) or DE 14 95 730 A1 (reaction of biphenyl carbonate with bisphenols).
  • the polymer backbone has at least 50 mole percent recurring units -CH 2 O-.
  • a particular example of this plastic group is (co) polyoxymethylene (POM).
  • Production of the homopolymers can be carried out, for example, by polymerization of formaldehyde or trioxane, preferably catalytically.
  • polystyrene resin examples include polyethylene and polypropylene and copolymers based on ethylene or propylene, optionally also with higher ⁇ -olefins.
  • polyolefin in the context of the present invention also includes, in particular, ethylene-propylene elastomers and ethylene-propylene terpolymers.
  • polyarylene ethers examples include polyarylene ethers themselves,
  • arylene groups may be, for example, an aromatic radical having 6 to 18 carbon atoms.
  • Exemplary arylene radicals are phenylene, bisphenylene, terphenylene, 1, 5-naphthylene, 1, 6-naphthylene, 1, 5-anthrylene, 9,10-anthrylene or 2,6-anthrylene. Specific information regarding the production of
  • Polyarylene ether sulfones can be found for example in EP 1 13 1 12 A1 and EP 135 130 A2.
  • particularly preferred polylactides are co-or block copolymers based on lactic acid and others
  • polyamides within the meaning of the present invention comprises
  • polyetheramides such as polyether block amides, polycaprolactams, polycapryllactams, polylaurolactams and polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines. Disclosures concerning the preparation of polyetheramides can be found, for example, in US 2,071,250, US 2,071,251, US 2,130,523, US 2,130,948, US 2,241,322, US 2,312,966, US 2,512,606 and US 3,393,210.
  • Dicarboxylic acids which can be reacted with the abovementioned diamines are, for example, alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms and aromatic
  • Dicarboxylic acids are, for example, alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and also m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) Propane or 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane.
  • halogen-containing polymers are polymers of vinyl chloride, in particular polyvinyl chloride (PVC) such as rigid PVC and plasticized PVC, and
  • Copolymers of vinyl chloride such as PVC-U molding compounds.
  • polyester plastics which can be selected according to the invention are also known per se and described in the literature.
  • the polyesters can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives thereof with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • the dicarboxylic acids used are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids. Examples of aliphatic
  • Dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • the imide group-containing polymers are polyimides, polyetherimides, and polyamide-imides. Such polymers are described, for example, in Römpp Chemie Lexikon, CD-ROM Version 1 .0, Thieme Verlag Stuttgart 1995.
  • fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymers (FEP), copolymers of the Tetrafluoroethylene with perfluoroalkyl vinyl ether, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers (ETFE) polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF),
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymers
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymers
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PCTFE Polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers
  • thermoplastic elastomers TPE
  • thermoplastics characterized in that they can be processed like thermoplastics, but have rubber-elastic properties. Further information can be found, for example, in G. Holden et al., Thermoplastic Elastomers, 2nd edition, Hanser Verlag, Kunststoff 1996.
  • thermoplastic polyurethane elastomers TPE-U or TPU
  • styrene-oligoblock copolymers TPE-S
  • SBS Styrene-butadiene-styrene-oxyBiocopolymer
  • SEES styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer obtainable by hydrogenating SBS
  • thermoplastic polyolefin elastomers TPE-O
  • thermoplastic polyester elastomers TPE-E
  • thermoplastic polyamide elastomers TPE-A
  • thermoplastic vulcanizates TPE-V
  • Coating adjuvants have a molecular weight of at most 200,000, preferably of at most 170,000, more preferably of at most 150,000 and even more preferably at most 130,000.
  • the compounds used as coating aids have a molecular weight of at most 1 10 000, preferably of at most 90 000, more preferably of at most 70 000 and even more preferably of at most 50 000.
  • Dicarboxylic acids Dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids.
  • Examples of Dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • Carboxylic acid derivatives in particular aligned to carboxylic acid ester.
  • Examples of the aforementioned fatty acids are capric acid, undecanoic acid,
  • Lauric acid tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, undecylenic acid, palmitoleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid,
  • the coating aids include no stearic and oleic acids, preferably no saturated and unsaturated C 18 carboxylic acids, more preferably no saturated and unsaturated C 14 to C 18 carboxylic acids, even more preferably no saturated and unsaturated C 12 to C 18 carboxylic acids and most preferably no saturated and unsaturated C10 to C20 carboxylic acids.
  • C followed by a number in the context of the present invention refers to those in a molecule or
  • Heterocycloalkyl groups C3-C30 heterocycloalkylalkyl groups, C1-C30
  • Arylalkylether phenomenon where the abovementioned groups may be substituted or unsubstituted and optionally straight-chain or branched.
  • substituted in the context of the present invention describes that at least one hydrogen atom of the group in question by a halogen, hydroxy, cyano, C1-C8 alkyl, C2-C8 alkenyl, C2-C8 alkynyl, C1-C5 alkanoyl , C3-C8 cycloalkyl, heterocyclic, aryl, heteroaryl, C1-C7 alkylcarbonyl, C1-C7 alkoxy, C2-C7 alkenyloxy, C2-C7 alkynyloxy, aryloxy, acyl, C1-C7 acryloxy, C1 -C7 methacryloxy, C1-C7 epoxy, C1-C7 vinyl, C1-C5 alkoxycarbonyl, aroyl, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, aminarbonyloxy, C1-C7 alkylaminocarbonyloxy,
  • Alkanoylamine C1-C7 alkoxycarbonylamine, C1-C7 alkylsulfonylamine,
  • Nitrogen atoms optionally independently of one another monosubstituted or disubstituted by C 1 -C 5 alkyl or aryl groups; or C1-C5 alkylthio group.
  • cycloalkyl group and heterocycloalkyl group in the context of the present invention include saturated, partially saturated and unsaturated systems, with the exception of aromatic systems which are referred to as "aryl groups" or
  • alkyl in the context of the present invention is, unless stated otherwise, preferably straight or branched C1 to C27, more preferably straight or branched C1 to C25 and even more preferably straight or branched C1 to C20 carbon chains.
  • alkenyl and alkynyl in the context of the present invention are, unless stated otherwise, preferably straight or branched C2 to C27, more preferably straight or branched C2 to C25 and even more preferably straight or branched C2 to C20 carbon chains .
  • aryl in the context of the present invention stands for aromatic carbon rings, preferably for aromatic
  • aryl groups are phenyl, hydroxyphenyl, biphenyl and naphthyl.
  • heteroaryl in the context of the present invention stands for aromatic rings in which formally a carbon atom of an analogous aryl ring has been replaced by a heteroatom, preferably against an atom selected from the group consisting of O, S and N.
  • silanes are characterized by a structure of the formula (II):
  • Alkyl groups C2-C30 alkenyl groups, C2-C30 alkynyl groups, C5-C30
  • Cycloalkylalkyl groups C2-C30 heterocycloalkyl groups, C3-C30
  • Heterocycloalkylalkyl groups C1-C30 ester groups, C1-C30 alkyl ether groups, C1-C30 cycloalkyl ether groups, C1-C30 cycloalkenyl ether groups, C6-C30 aryl ether groups, C7-C30 arylalkyl ether groups, where the abovementioned groups may be substituted or unsubstituted and optionally straight-chain or branched.
  • the coating aid may, for example, be chemically or physically bound to the surface of the particles of the powdery coating material. In this case, it is not necessary for a complete surface coverage of the particles to take place, although this is preferred in certain embodiments of the present invention. In certain embodiments, it is preferred that the
  • Coating aids are as easily as possible bound to the surface of the particles of the powder coating material.
  • Coating aids used according to the invention do not carry a functional group.
  • the term "functional group” in the sense of the present invention denotes molecular groups in molecules that significantly influence the material properties and the reaction behavior of the molecules. Examples of such functional groups are: carboxylic acid groups, sulfonic acid groups,
  • the coating aids for example due to friction, can not be too easily removed from the surface.
  • the coating auxiliaries used according to the invention carry at least one functional group, preferably at least two functional groups, more preferably at least three functional groups.
  • Substrate surface impact and the existing kinetic energy can be fully used for deformation of the particle. In the case of one
  • Uneven, ie localized, application of agglomerates may be a part of the kinetic energy by breaking up the agglomerates
  • Coating materials also used for the production of homogeneous layers when the melting point of the coating material measured in [K] is up to 50%, preferably up to 60%, more preferably up to 65% and even more preferably up to 70% of the temperature of the coating material measured in [K] is up to 50%, preferably up to 60%, more preferably up to 65% and even more preferably up to 70% of the temperature of the coating material measured in [K] is up to 50%, preferably up to 60%, more preferably up to 65% and even more preferably up to 70% of the temperature of the
  • Coating applied to the substrate directed medium such as the gas stream, the combustion flame and / or the
  • pulverulent coating materials coated with at least one coating aid may also be used to produce homogeneous layers if the melting point of the coating material measured in [K] is up to 75%, preferably up to 80%, more preferably up to 85%. and even more preferably up to 90% of that measured in [K]
  • Temperature of the medium used in the coating method directed to the substrate for example, the gas stream, the combustion flame and / or the plasma flame is.
  • the abovementioned percentages refer to the ratio of the melting temperature of the coating material to the temperature of the gas stream in cold gas spraying, the combustion flame in flame spraying and high-speed flame spraying or the plasma flame in non-thermal or thermal plasma spraying in [K].
  • the coating thus obtained has only a few free, preferably no, particle or
  • the aforementioned homogeneous layers are characterized in that the layers produced have less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 3%, even more preferably less than 1% and most preferably less than 0.1% voids , In particular, it is preferred that no cavities are to be recognized.
  • the aforementioned term "cavity" in the sense of the present invention describes the proportion of the gaps enclosed in the coating on the
  • Two-dimensional surface of a transverse section of the coated substrate based on the coating contained in the two-dimensional surface.
  • a determination of this proportion takes place by means of REM at 30 randomly selected Placing the coating, wherein, for example, a length of 100 ⁇ the Substratbesch direction is considered.
  • the determination of the size distribution of the particles is preferably carried out by means of laser granulometry.
  • the particles can be measured in the form of a powder.
  • the scattering of the irradiated laser light is in
  • the particles are treated mathematically as spheres.
  • the determined diameters always relate to the equivalent spherical diameter determined over all spatial directions, irrespective of the actual shape of the particles. It determines the size distribution, which is calculated in the form of a volume average, based on the equivalent spherical diameter. This volume-averaged size distribution can be considered
  • Sum frequency distribution is simplified characterized by various characteristics, for example, the Di 0 , D 5 o or D 90 value.
  • the measurements can be carried out, for example, using the particle size analyzer HELOS from Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Germany.
  • the dispersion of a dry powder can take place here with a dispersion unit of the Rodos T4.1 type at a primary pressure of, for example, 4 bar.
  • size distribution curve of the particles for example, with a device from. Quantachrome (device: Cilas 1064) according to the manufacturer be measured. For this purpose, 1, 5 g of powdered
  • Coating material suspended in about 100 ml of isopropanol, 300 seconds in an ultrasonic bath (device: Sonorex IK 52, Fa. Bandelin) treated and then added using a Pasteur pipette in the sample preparation cell of the meter and measured several times. From the individual measurement results, the resulting averages are formed.
  • the evaluation of the scattered light signals is carried out according to the Fraunhofer method.
  • the powdered coating material has a particle size distribution with a D 50 -
  • the powdery coating material is a
  • Particle size at which 50% of the above-mentioned particle size distribution by means of laser granulometry is below the stated value The measurements may, for example, according to the aforementioned
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a D 50 value of at least 1.5 ⁇ , preferably at least 2 ⁇ , more preferably at least 4 ⁇ and even more preferably at least 6 ⁇ .
  • a D 50 value of at least 1.5 ⁇ , preferably at least 2 ⁇ , more preferably at least 4 ⁇ and even more preferably at least 6 ⁇ .
  • the powder has a particle size distribution with a D 50 value from a range of 1.5 to 53 ⁇ m, preferably from a range from 2 to 51 ⁇ m, more preferably from a range from 4 to 50 ⁇ m and more preferably from a range of 6 to 49 ⁇ .
  • a D 50 value from a range of 1.5 to 53 ⁇ m, preferably from a range from 2 to 51 ⁇ m, more preferably from a range from 4 to 50 ⁇ m and more preferably from a range of 6 to 49 ⁇ .
  • the powder has a particle size distribution with a D 50 value from a range of 7 to 48 ⁇ , preferably from a range of 9 to 47 ⁇ , more preferably from a range of 1 1 to 46 ⁇ and even more preferably from a Range of 13 to 45 ⁇ has.
  • the powder has a particle size distribution with a D 50 value from a range of 1.5 to 45 ⁇ m, preferably from a range of 2 to 43 ⁇ m, more preferably from a range of 2.5 to 41 ⁇ and more preferably from a range of 3 to 40 ⁇ .
  • a D 50 value from a range of 1.5 to 45 ⁇ m, preferably from a range of 2 to 43 ⁇ m, more preferably from a range of 2.5 to 41 ⁇ and more preferably from a range of 3 to 40 ⁇ .
  • the powder has a particle size distribution with a D 50 value from a range of 3.5 to 38 ⁇ , preferably from a range of 4 to 36 ⁇ , more preferably from a range of 4.5 to 34 ⁇ and even more preferably from a range of 5 to 32 ⁇ .
  • the powder has a particle size distribution with a D 50 value from a range of 9 to 53 ⁇ , preferably from a range of 12 to 51 ⁇ , more preferably from a range of 15 to 50 ⁇ , more preferably one Range of 17 to 49 ⁇ has.
  • the powder is a
  • Grain size distribution with a D 50 value from a range of 19 to 48 ⁇ , preferably from a range of 21 to 47 ⁇ , more preferably from a range of 23 to 46 ⁇ and even more preferably from a range of 25 to 45 ⁇ .
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a Dgo value of at most 103 ⁇ , preferably at most 99 ⁇ , more preferably at most 95 ⁇ , more preferably at most 91 ⁇ and most preferably at most 87 ⁇ having.
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a Dgo value of at most 103 ⁇ , preferably at most 99 ⁇ , more preferably at most 95 ⁇ , more preferably at most 91 ⁇ and most preferably at most 87 ⁇ having.
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a Dgo value of at most 103 ⁇ , preferably at most 99 ⁇ , more preferably at most 95 ⁇ , more preferably at most 91 ⁇ and most preferably at most 87 ⁇ having.
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a Dgo value of at most 103 ⁇ , preferably at most 99 ⁇ , more preferably at most 95 ⁇ , more preferably at most 91 ⁇ and most preferably at most 87
  • Coating material has a D 90 value of at most 83 ⁇ , preferably at most 79 ⁇ , more preferably at most 75 ⁇ and even more preferably at most 71 ⁇ .
  • Particle size at which 90% of the above-mentioned particle size distribution by means of laser granulometry is below the stated value The measurements may, for example, according to the aforementioned
  • powdery coating material having a Dgo- value of at least 9 ⁇ , preferably at least 1 1 ⁇ , more preferably at least 13 ⁇ and even more preferably at least 15 ⁇ .
  • the powdery coating material is a
  • the powdery coating materials have a particle size distribution with a D 90 value from a range of 42 to 103 ⁇ , preferably from a range of 45 to 99 ⁇ , more preferably from a range of 48 to 95 ⁇ and even more preferably a range of 50 to 91 ⁇ .
  • a D 90 value from a range of 42 to 103 ⁇ , preferably from a range of 45 to 99 ⁇ , more preferably from a range of 48 to 95 ⁇ and even more preferably a range of 50 to 91 ⁇ .
  • powdery coating material a D 90 value from a range of 52 to 87 ⁇ , preferably from a range of 54 to 81 ⁇ , more preferably from a range of 56 to 75 ⁇ and even more preferably from a range of 57 to 71 ⁇ .
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a Di 0 value of at most 5 ⁇ m, preferably at most 4 ⁇ m, more preferably at most 3 ⁇ m, and even more preferably at most 2.5 ⁇ m.
  • the powdery coating material is a
  • the powdery coating material according to the invention it is therefore preferable for the powdery coating material according to the invention to have a
  • the powdery coating material according to the invention has a particle size distribution with a Di 0 value of at least 0.7 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m, more preferably 0.9 ⁇ m and even more preferably at least 1.0 ⁇ m.
  • the powdery coating material according to the invention is characterized in that it has a particle size distribution with a Di 0 value from a range of at least 0.2 to 5 ⁇ m, preferably at least 0.4 to 4 ⁇ m, more preferably from a range of 0 , 5 to 3 ⁇ , and more preferably from a range of 0.6 to 2.5 ⁇ have.
  • a Di 0 value from a range of at least 0.2 to 5 ⁇ m, preferably at least 0.4 to 4 ⁇ m, more preferably from a range of 0 , 5 to 3 ⁇ , and more preferably from a range of 0.6 to 2.5 ⁇ have.
  • Coating material a particle size distribution with a Di 0 value from a range of 0.7 to 2.2 ⁇ , preferably from a range of 0.8 to 2.1 ⁇ , more preferably from a range of 0.9 to 2.0 ⁇ and even more preferably from a range of 1, 0 to 1, 9 ⁇
  • the powdered coating material has a particle size distribution with a Di 0 value of 3.7 to 26 ⁇ m, a D 50 value of 6 to 49 ⁇ m, and a Dco value of 12 to 86 ⁇ m having.
  • Coating material has a particle size distribution with a Di 0 value of 5.8 to 26 ⁇ , a D 50 value of 1 1 to 46 ⁇ and a D 90 value of 16 to 83 ⁇ . In certain of the aforementioned embodiments, it is even more preferable that the powdery coating material has a
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a Di 0 value of 0.8 to 28 ⁇ m, a D 50 value of 1.5 to 45 ⁇ m and a Dco value of 2.5 to 81 ⁇ has.
  • Coating material has a particle size distribution with a Di 0 value of 2.2 to 22 ⁇ , a D 50 value of 4 to 36 ⁇ and a D 90 value of 4 to 62 ⁇ . In certain of the aforementioned embodiments, it is even more preferable that the powdery coating material has a
  • Grain size distribution with a Di 0 value of 2.8 to 17 ⁇ , a D 50 value of 6 to 28 ⁇ and a D 90 value of 9 to 49 ⁇ has.
  • Di 0 value of 4.8 to 29 ⁇ m a D 50 value of 9 to 53 ⁇ m
  • Dco value of 13 to 97 ⁇ m For certain of the above
  • Coating material has a particle size distribution with a Di 0 value of 12 to 26 ⁇ , a D 50 value of 23 to 46 ⁇ and a D 90 value of 35 to 87 ⁇ has. In certain of the aforementioned embodiments, it is even more preferable that the powdery coating material has a
  • the inventors have found that by using a powdered coating material having a lower chip, in certain embodiments, for example, an even more uniform capability of the pulverulent coating material is achieved, whereby the formation of a more homogeneous and higher quality layer is further simplified.
  • the span of the powdered coating material is at most 2.9, preferably at most 2.6, more preferably at most 2.4 and even more preferably at most 2.1.
  • the span of the powdered coating material is at most 1, 9, preferably at most 1, 8, more preferably at most 1, 7 and even more preferably at most 1, 6.
  • the span of the powdered coating material is at least 0.4, preferably at least 0.5, more preferably at least 0.6, and even more preferably at least 0.7.
  • the span of the powdered coating material is at least 0.8, preferably at least 0.9, more preferably at least 1.0, and even more preferably at least 1.1.
  • the powdered coating material may have a span value in the range of 0.4 to 2.9, preferably in the range of 0.5 to 2.6, more preferably in the range of 0.6 to 2.4, and more preferably from a range of 0.7 to 2.1.
  • the powdered coating material it is with certain of the aforementioned
  • the powdery coating material has a span value from a range of 0.8 to 1, 9, preferably from a range of 0.9 to 1, 8, more preferably from a range of 1, 0 to 1, 7 and even more preferably from a range of 1.1 to 1.6.
  • Coating material in certain preferred embodiments, a particle size distribution with a span from a range of 0.4 to 2.9 and a D 50 value from a range of 1, 5 to 53 ⁇ , preferably from a range of 2 to 51 ⁇ , more preferably from a range of 4 to 50 ⁇ , even more preferably from a range of 6 to 49 ⁇ and most preferably from a range of 7 to 48 ⁇ .
  • Coating material having a particle size distribution with a span of from 0.5 to 2.6 and a D 50 value from a range of 1, 5 to 53 ⁇ , preferably from a range of 2 to 51 ⁇ , more preferably from a range of 4 to 50 ⁇ , more preferably from a range of 6 to 49 ⁇ and most preferably from a range of 7 to 48 ⁇ on.
  • the powdered coating material has a particle size distribution with a span of from 0.6 to 2.4 and a D 50 value from a range of 1.5 to 53 ⁇ m, preferably from a range of 2 to 51 ⁇ , more preferably from a range of 4 to 50 ⁇ , even more preferably from a range of 6 to 49 ⁇ and most preferably from a range of 7 to 48 ⁇ on.
  • the powdered coating material has a particle size distribution with a chip of a
  • Range of 0.7 to 2.1 and a D 50 value from a range of 1, 5 to 53 ⁇ , preferably from a range of 2 to 51 ⁇ , more preferably from a range of 4 to 50 ⁇ , even more preferably from a range of 6 to 49 ⁇ , and most preferably from a range of 7 to 48 ⁇ .
  • Span 0 K is the corrected upper span value
  • Span 0 is the upper span value
  • p A is the density of aluminum (2.7 g / cm 3 )
  • px is the density of the
  • Coating materials having a density less than the density of aluminum are therefore used with an uncorrected upper span powdery coating material.
  • Coating processes which can be used according to the invention are known to the person skilled in the art under the name of cold gas spraying, thermal plasma spraying, non-thermal plasma spraying, flame spraying and high-speed flame spraying.
  • the cold gas spraying is characterized in that the powder to be applied is not melted in the gas jet, but that the particles are greatly accelerated and form a coating on the surface of the substrate due to their kinetic energy.
  • a carrier gas such as nitrogen, helium, argon, air, krypton, neon, xenon, carbon dioxide, oxygen or mixtures thereof.
  • the gas used is air, helium or mixtures thereof.
  • cold gas spraying it is preferred that they have particles, for example, speeds between 300 m / s and 1600 m / s, preferably between 1000 m / s and 1600 m / s, more preferably between 1250 m / s and 1600 m / s to reach.
  • particles for example, speeds between 300 m / s and 1600 m / s, preferably between 1000 m / s and 1600 m / s, more preferably between 1250 m / s and 1600 m / s to reach.
  • a disadvantage for example, the large noise, which is caused by the high speeds of the gas streams used.
  • a powder is converted into the liquid or plastic state by means of a flame and then applied as a coating to a substrate.
  • a substrate e.g. a mixture of oxygen and a combustible gas such as acetylene or hydrogen burned.
  • Variants of flame spraying use part of the oxygen to convey the powdery coating material into the combustion flame.
  • the particles reach in conventional variants of this method
  • high-speed flame spraying converts a powder into a liquid or plastic state by means of a flame.
  • the particles are accelerated significantly faster compared to the aforementioned method.
  • a velocity of the gas stream of 1220 to 1525 m / s is called with a velocity of the particles of about 550 to 795 m / s.
  • gas velocities of over 2000 m / s are achieved.
  • the speed of Flannnne between 1000 and 2500 m / s.
  • the flame temperature is between 2200 ° C and 3000 ° C.
  • the temperature of the flame is thus comparable to the temperature during flame spraying. This is achieved by combustion of the gases under a pressure of about 515 to 621 kPa followed by the expansion of the combustion gases in a nozzle. Generally, it is believed that coatings produced thereby have a higher density compared to, for example, coatings obtained by the flame spraying process.
  • the detonation / explosive flame spraying can be classified as subspecies of the
  • the powdery coating material is greatly accelerated by repeated detonations of a gas mixture such as acetylene / oxygen, for example, particle velocities of about 730 m / s are achieved.
  • Detonation frequency of the method is in this case, for example, between about 4 to 10 Hz. In variants such as the so-called high frequency gas detonation spraying but also detonation frequencies are selected by about 100 Hz.
  • the resulting layers should usually have a particularly high hardness, strength, density and good bonding to the substrate surface.
  • a primary gas such as argon is passed through a DC arc furnace at a rate of 40 l / min and a secondary gas such as hydrogen at a rate of 2.5 l / min, thereby generating a thermal plasma.
  • a secondary gas such as hydrogen
  • the delivery rate of the powder coating material is between 5 g / min and 60 g / min, more preferably between 10 g / min and 40 g / min.
  • argon, helium or mixtures thereof as ionizable gas.
  • the total gas flow is also preferably 30 to 150 SLPM (standard liters per minute) for certain variants.
  • the electrical power used for the ionization of the gas flow without the heat energy dissipated as a result of cooling can be selected, for example, between 5 and 100 kW, preferably between 40 and 80 kW.
  • plasma temperatures between 4000 and a few 10000 K can be achieved.
  • a non-thermal plasma is used to activate the powdered coating material.
  • the plasma used here is, for example, with a barrier discharge or
  • the temperature of the plasma here is preferably less than 3000 K, preferably less than 2500 K and even more preferably less than 2000 K. This minimizes the technical complexity and keeps the energy input in the applied
  • Coating material as low as possible, which in turn is a gentle
  • the magnitude of the temperature of the plasma flame is thus preferably comparable to that in flame spraying or high-speed flame spraying.
  • non-thermal plasmas can also be produced whose core temperature is below 1 173 K or even below 773 K in the core area.
  • Such non-thermal plasmas are particularly suitable for coatings of very temperature-sensitive substrates.
  • the outlet opening of the plasma flame in such a way that the web widths of the coatings produced are between 0.2 mm and 10 mm.
  • This allows a very accurate, flexible, energy-efficient coating with the best possible utilization of the coating material used.
  • a distance of the spray lance to the substrate for example, a distance of 1 mm is selected. This allows for the greatest possible flexibility of the coatings while ensuring high-quality coatings.
  • the distance between the spray lance and the substrate is between 1 mm and 35 mm.
  • the ionizable gas various gases known to those skilled in the art and mixtures thereof can be used in the non-thermal plasma process.
  • Examples of these are helium, argon, xenon, nitrogen, oxygen, hydrogen or air, preferably argon or air.
  • a particularly preferred ionizable gas is air.
  • the speed of the plasma flow is below 200 m / s.
  • a flow rate for example, a value between 0.01 m / s and 100 m / s, preferably between 0.2 m / s and 10 m / s are selected.
  • the volume flow of the carrier gas is between 10 and 25 l / min, more preferably between 15 and 19 l / min.
  • the particles of the powdered coating material are preferably metallic particles or metal-containing particles.
  • the metal content of the metallic particles or metal-containing particles is at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, more preferably at least 99.9% by weight.
  • the metal or metals is selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, germanium, antimony, aluminum, zinc, tin, iron, copper, nickel, titanium, silicon , Alloys and mixtures thereof.
  • the metal or metals be selected from the group consisting of silver, gold, aluminum, zinc, tin, iron, copper, nickel, titanium, silicon, alloys, and mixtures thereof, preferably from the group consisting of silver, gold, aluminum, zinc, tin, iron, nickel, titanium, silicon, alloys and mixtures thereof.
  • powdery coating material selected from the group consisting of silver, aluminum, zinc, tin, copper, alloys and mixtures thereof. As particularly suitable in specific embodiments
  • Particles have been found to be particularly metallic particles or metal-containing particles, in which the metal or metals are selected from the group consisting of silver, aluminum and tin.
  • Coating material of inorganic particles preferably from the Group consisting of carbonates, oxides, hydroxides, carbides, halides, nitrides and mixtures thereof. Particularly suitable are mineral and / or metal oxide particles. In other embodiments, the inorganic particles are alternatively or additionally selected from the group consisting of carbon particles or
  • the powdery coating material may comprise or consist of glass particles. In certain embodiments, it is particularly preferred that the powdered coating material be coated
  • the powdered coating material includes certain
  • Embodiments organic or inorganic salts or consists of them.
  • the powdered coating material comprises or consists of plastic particles.
  • the abovementioned plastic particles are formed from, for example, pure or mixed homo-, co-, block- or prepolymers or mixtures thereof.
  • the plastic particles may be pure crystals or be mixed crystals or have amorphous phases.
  • the plastic particles can be obtained, for example, by mechanical comminution of plastics.
  • the powdery coating material comprises or consists of mixtures of particles of different materials. In certain preferred
  • the particles can be produced by different methods.
  • the metal particles can be obtained by atomization or atomization of molten metal.
  • Glass particles can be produced by mechanical comminution of glass or else from the melt. In the latter case, the molten glass can also be atomized or atomized. Alternatively, molten glass can also be used on rotating elements,
  • a drum be divided.
  • Mineral particles, metal oxide particles and inorganic particles selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates, carbides, nitrides, halides and mixtures thereof can be obtained by comminuting the naturally occurring minerals, rocks, etc. and subsequently size-classified.
  • Size classification can be carried out, for example, by means of cyclones, air separators, screening, etc.
  • the particles of powdered coating material have been added to the particles of powdered coating material
  • the aforesaid coating may comprise or be made of a metal.
  • a coating of a particle may be closed or particulate, with closed structure coatings being preferred.
  • the layer thickness of such a metallic coating is preferably below 1 ⁇ m, more preferably below 0.8 ⁇ m, and even more preferably below 0.5 ⁇ m. In certain embodiments, such
  • Coatings a thickness of at least 0.05 ⁇ , more preferably of at least 0.1 ⁇ on. Especially in certain embodiments
  • Preferred metals for use in any of the foregoing coatings are selected from the group consisting of copper, titanium, gold, silver, tin, zinc, iron, silicon, nickel and aluminum, preferably selected from the group consisting of gold, silver , Tin and zinc, more preferably from the group consisting of silver, tin and zinc.
  • the term main constituent in the sense of the abovementioned coating denotes that the metal in question or a mixture of the abovementioned metals represents at least 90% by weight, preferably 95% by weight, more preferably 99% by weight, of the metal content of the coating. It must be understood that in the case of a partial oxidation of the oxygen content of the corresponding oxide layer is not included.
  • the production of such metallic Coatings can take place, for example, by means of gas-phase synthesis or wet-chemical processes.
  • the particles of the powdery coating material according to the invention are additionally or alternatively coated with a metal oxide layer.
  • this metal oxide layer consists essentially of silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, iron oxide, titanium oxide, chromium oxide, tin oxide, molybdenum oxide, their hydrated oxides, their hydroxides and mixtures thereof.
  • this metal oxide layer consists essentially of silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, iron oxide, titanium oxide, chromium oxide, tin oxide, molybdenum oxide, their hydrated oxides, their hydroxides and mixtures thereof.
  • the metal oxide layer consists essentially of
  • Silicon oxide The aforementioned term "consists essentially of" in the sense of the present invention means that at least 90%, preferably
  • Metal oxide layer consists of the aforementioned metal oxides, in each case based on the number of particles of the metal oxide layer, wherein optionally contained water is not included. The determination of
  • composition of the metal oxide layer can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example sputtering in combination with XPS or TOF-SIMS. In particular, it is with certain of the aforementioned
  • the metal oxide layer is not an oxidation product of an underlying metal core.
  • the application of such a metal oxide layer can be carried out, for example, by the sol-gel method.
  • the substrate is selected from the group consisting of plastic substrates, inorganic substrates, and
  • the plastic substrates may be, for example, plastic films or molded plastic.
  • the shaped bodies can have geometrically simple or complex shapes.
  • the plastic molding may be, for example, a component of the automotive industry or the construction industry.
  • the cellulose-containing substrates may be cardboard, paper, wood, wood-containing substrates, etc.
  • the inorganic substrates may be, for example, metallic substrates, such as metal sheets or metallic moldings or ceramic or mineral substrates or moldings.
  • the inorganic substrates may also be solar cells or silicon wafers onto which, for example, electrically conductive coatings or contacts are applied.
  • Substrates made of glass can also be used as inorganic substrates.
  • the glass, in particular glass panes can be provided using the method according to the invention, for example with electrochromic coatings.
  • coated by the process according to the invention substrates are suitable for very different applications.
  • the coatings have optical and / or electromagnetic effects.
  • the coatings have optical and / or electromagnetic effects.
  • the coatings may be electrically conductive, semi-conductive or non-conductive.
  • Electrically conductive layers may, for example, be in the form of
  • Conductor tracks are applied to components. This can be done, for example be used to allow the power supply in the context of the electrical system in a motor vehicle component. Furthermore, however, such a track may also be shaped, for example, as an antenna, as a shield, as an electrical contact, etc. This is for example particularly advantageous for RFID applications (radio frequency identification). Furthermore, inventive
  • Coatings are used for example for heating purposes or for specific heating of special components or special parts of larger components.
  • Liquids, wear and / or corrosion protection coatings Furthermore, the coatings produced can influence the surface tension of liquids or have adhesion-promoting properties.
  • the coatings produced according to the invention can furthermore be described as
  • Sensor surfaces for example as a human-machine interface (HMI: Human Machine Interface), for example in the form of a touch screen (touch screen) can be used.
  • HMI Human Machine Interface
  • touch screen touch screen
  • the coatings may be used to shield from electromagnetic interference (EMI) or to protect against
  • ESD electrostatic discharges
  • the coatings can also be used to effect electromagnetic compatibility (EMC).
  • layers can be applied by the use of the particles according to the invention, which are applied, for example, to increase the stability of corresponding components after their repair.
  • An example is repairs in the aircraft sector, for example, a loss of material due to
  • the coatings serve as electrical contacts and permit electrical connection between different materials.
  • Coating material and the particles contained therein apply, and vice versa.
  • Figures 1 and 2 show a copper layer applied to a steel sheet. Examples
  • powdered coating materials were carried out by means of a HELOS device (Sympatec, Germany). For the measurement, 3 g of the powdered coating material was placed in the meter and sonicated for 30 seconds prior to measurement. For dispersion, a Rodos T4.1 dispersion unit was used, the primary pressure being 4 bar. The evaluation was carried out with the standard software of the device. The inventive method will now be explained in more detail with reference to the following examples, without being limited to the examples.
  • Example 1 1,10-decanedicarboxylic, powdered
  • Example 2 The application of the coating aid was carried out analogously to Example 1.
  • coating assistant 3 g of monoethyl fumarate
  • Example 3 powdered adipic acid monoethyl ester
  • Example 4 Powdered methyltriglycol
  • the application of the coating aid was carried out analogously to Example 1.
  • coating assistant 3 g of methyltriglycol were used.
  • Example 5 Powdered with adipic acid monoethyl ester
  • the application of the coating aid was carried out analogously to Example 1. Here, however, copper particles were used with a D 50 of 34 ⁇ .
  • As a coating aid 3 g Adipinsauremonoethylester were used.
  • the application of the coating aid was carried out analogously to Example 1. In this case, however, a copper particle with a D 50 of 34 ⁇ was used.
  • As coating assistant 3 g of methyltriglycol were used.
  • Example 7 Ethocel coated, powdery coating materials
  • the application of the coating aid was carried out analogously to Example 1.
  • copper particles with a D 50 value of 34 ⁇ m were used.
  • coating assistant 3 g of ethylcellulose (Ethocel Standard 10, Dow Wolff Cellulosics) were used.
  • Example 7-2 aluminum particles
  • the application of the coating aid was carried out analogously to Example 1. In this case, 100 g of aluminum particles with a D 50 value of 1, 6 ⁇ were used.
  • As coating assistant 3 g of ethylcellulose (Ethocel Standard 10, Dow Wolff Cellulosics) were used.
  • Example 8 Monoethyl fumarate-coated, powdery
  • Coating Materials The application of the coating aid was carried out analogously to Example 1. Here, a copper particle with a D 50 value of 34 ⁇ was used.
  • coating assistant 3 g of DEGALAN PM 381 (copolymer of methyl methacrylate and isobutyl methacrylate, Evonik) were used.
  • Example 9 Polyacrylate-coated, powdery coating materials
  • the copper paste or tin paste was dispersed in 600 g of ethanol to give a 35% by weight dispersion. Subsequently, 100 ml of a solution of 0.5 g of dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (trade name V 601, available from WAKO Chemicals GmbH, Fuggerstrasse 12, 41468 Neuss), 1 g
  • Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO) and 10 g
  • TPTMA Trimethylolpropane trimethacrylate
  • reaction mixture was Added reaction mixture. Subsequently, the mixture was stirred for a further 15 h at 75 ° C, the reaction mixture was filtered off, isolated as a paste and dried under reduced pressure.
  • the decomposition temperature of the polymer was in this case about 260 ° C determined in accordance with DIN EN ISO 1 1358. At this temperature showed a beginning significant decrease in the weight of the powder coating material.
  • coated sheets according to the invention were much more homogeneous in terms of their appearance and feel. SEM images of the surfaces show the formation of larger uniform areas of the coating, while the
  • the aluminum particles according to Examples 7-2 and 9-1 were applied to steel plates by means of a flame spraying system from CASTOLIN in an acetylene / oxygen flame. Subsequently, the obtained sheets were analyzed by SEM. This showed a uniform coating, with small Cavities and only minor amounts of oxidation were observed. The coatings macroscopically showed good adhesion to the steel sheets.
  • Coating aid did not allow a coating according to the invention. Here only small amounts of strongly isolated were very coarsely particulate
  • the application of the pulverulent coating material was carried out by means of a Plasmatron system from Inocon Attnang-Puchheim, Austria.
  • the ionizable gases used were argon and nitrogen. Here were
  • Examples 9-2 to 9-5 were applied to aluminum sheets, steel sheets and wafers. This showed a very uniform application of the powder, a low overspray, a good adhesion of the layer to the surface and a color of the coating, based on a small amount of oxidation
  • Copper grit according to Example 9-2 can be found in Figures 1 and 2.
  • Figure 1 shows, for example, the excellent connection to the surface.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Partikel-haltigen pulverförmigen Beschichtungsmaterials, wobei die Oberfläche der Partikel zumindest teilweise mit einem Beschichtungshilfsstoff belegt ist, beim Kaltgasspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischen Plasmaspritzen und nichtthermischen Plasmaspritzen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Beschichtungsverfahren, insbesondere die vorgenannten Verfahren, unter Einsatz des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterials.

Description

Verwendung speziell belegter, pulverförmiger Beschichtungsmaterialien und Besch ichtungsverfahren unter Einsatz derartiger Beschichtungsmaterialien
Die vorliegende Erfindung behandelt die Verwendung speziell versehener pulverförmiger Beschichtungsmaterialien. Ferner umfasst die vorliegende
Erfindung Verfahren zur Substratbeschichtung unter Verwendung speziell versehener pulverförmiger Beschichtungsmaterialien. Ferner umfasst die vorliegende Erfindung pulverförmige Beschichtungsmaterialien, die für die vorgenannten Verwendungen und/oder Verfahren geeignet sind.
Es ist bereits eine Vielzahl an Beschichtungsverfahren für unterschiedliche
Substrate bekannt. Beispielsweise werden Metalle oder deren Vorstufen aus der Gasphase auf einer Substratoberfläche abgeschieden, siehe z.B. PVD- oder CVD- Verfahren. Ferner können entsprechende Stoffe beispielsweise aus einer Lösung mittels galvanischer Verfahren abgeschieden werden. Zudem ist es möglich, Beschichtungen beispielsweise in der Form von Lacken auf die Oberfläche aufzubringen. Alle Verfahren besitzen jedoch spezifische Vor- und Nachteile.
Beispielsweise werden bei der Auftragung in Form von Lacken große Mengen an Wasser und/oder organische Lösemittel benötigt, eine Trocknungszeit ist erforderlich, das aufzubringende Beschichtungsmaterial muss mit dem Basislack kompatibel sein und ein Rest der Basislackes verbleibt ebenfalls auf dem Substrat. Beispielsweise die Aufbringung mittels PVD-Verfahren erfordert große Mengen an Energie, um schwerflüchtige Stoffe in die Gasphase zu bringen.
In Anbetracht der vorgenannten Einschränkungen wurde eine Vielzahl von Beschichtungsverfahren entwickelt, um die für den jeweiligen Verwendungszweck gewünschten Eigenschaften bereitzustellen. Bekannte Verfahren nutzen zur Erzeugung der Beschichtungen beispielsweise kinetische Energie, thermische Energie oder Mischungen hiervon, wobei die thermische Energie beispielsweise aus einer konventionellen Verbrennungsflamme oder einer Plasmaflamme stammen kann. Letztere werden weiter unterschieden in thermische und nichtthermische Plasmen, denen gemein ist, dass ein Gas partiell oder vollständig in freie Ladungsträger wie Ionen oder Elektronen aufgetrennt wird.
Beim Kaltgasspritzen erfolgt die Bildung der Beschichtung durch Aufbringen eines Pulvers auf eine Substratoberfläche, wobei die Pulverpartikel stark beschleunigt werden. Hierzu wird ein erhitztes Prozessgas durch Expansion in einer Lavaldüse auf Überschallgeschwindigkeit beschleunigt und anschließend das Pulver injiziert. Infolge der hohen kinetischen Energie bilden die Partikel beim Auftreffen auf der Substratoberfläche eine dichte Schicht.
Beispielsweise offenbart die WO 2010/003396 A1 die Verwendung des
Kaltgasspritzens als Beschichtungsverfahren zum Aufbringen von
Verschleißschutzbeschichtungen. Weiterhin finden sich Offenbarungen des Kaltgasspritzverfahrens beispielsweise in EP 1 363 81 1 A1 , EP 0 91 1 425 B1 und US 7,740,905 B2.
Das Flammspritzen gehört zur Gruppe der thermischen Beschichtungsverfahren. Hierbei wird ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial in die Flamme eines Brenngas-Sauerstoff-Gemisches eingebracht. Hierbei können beispielsweise mit Acetylen-Sauerstoffflammen Temperaturen von bis zu ungefähr 3200 °C erreicht werden. Details zum Verfahren können Publikationen wie z.B. EP 830 464 B1 und US 5,207,382 A entnommen werden.
Beim Thermischen Plasmaspritzen wird ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial in ein thermisches Plasma injiziert. Im typischerweise verwendeten thermischen Plasma werden Temperaturen von bis zu ca. 20 000 K erreicht, wodurch das injizierte Pulver aufschmilzt und als Beschichtung auf einem Substrat
abgeschieden wird. Das Verfahren des thermischen Plasmaspritzens und spezifische
Ausführungsformen sowie Verfahrensparameter sind dem Fachmann bekannt. Exemplarisch wird auf die WO 2004/016821 verwiesen, die den Einsatz des thermischen Plasmaspritzens zum Aufbringen einer amorphen Beschichtung beschreibt. Ferner offenbart beispielsweise EP 0 344 781 den Einsatz des
Flammspritzens und des thermischen Plasmaspritzens als
Beschichtungsverfahren unter Einsatz eines Wolframcarbidpulvergemisches. Spezifische Geräte zur Verwendung in Plasmaspritzverfahren sind vielfach in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in EP 0 342 428 A2, US 7,678,428 B2, US 7,928,338 B2 und EP 1 287 898 A2.
Beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen wird ein Kraftstoff unter hohem Druck verbrannt, wobei als Kraftstoff sowohl Brenngase, flüssige Brennstoffe und
Mischungen hiervon eingesetzt werden können. In die hochbeschleunigte Flamme wird ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial injiziert. Dieses Verfahren ist bekannt dafür, dass es sich durch verhältnismäßig dichte Spritzschichten auszeichnen soll. Auch das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen ist dem
Fachmann gut bekannt und wurde bereits in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise offenbart EP 0 825 272 A2 eine
Substratbeschichtung mit einer Kupferlegierung unter Einsatz des
Hochgeschwindigkeitsflammspritzens. Ferner offenbaren beispielsweise WO 2010/037548 A1 und EP 0 492 384 A1 das Verfahren des
Hochgeschwindigkeitflammspritzens und Geräte zur Verwendung hierin.
Das nichtthermische Plasmaspritzen erfolgt weitgehend analog zum thermischen Plasmaspritzen und Flammspritzen. Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wird in ein nichtthermisches Plasma injiziert und hiermit auf eine
Substratoberfläche aufgetragen. Wie beispielsweise der EP 1 675 971 B1 entnommen werden kann, zeichnet sich dieses Verfahren durch eine besonders niedrige thermische Belastung des beschichteten Substrats aus. Auch dieses Verfahren, besondere Ausführungsformen und entsprechende
Verfahrensparameter sind dem Fachmann aus verschiedenen Publikationen bekannt. Beispielsweise beschreibt die EP 2 104 750 A2 die Anwendung dieses Verfahrens und eine Vorrichtung zu dessen Durchführung. Beispielsweise
DE 103 20 379 A1 beschreibt die Herstellung eines elektrisch beheizbaren Elementes unter Einsatz dieses Verfahrens. Weitere Offenbarungen hinsichtlich des Verfahrens oder Vorrichtungen für das nichtthermische Plasmaspritzen finden sich beispielsweise in EP 1 675 971 B1 , DE 10 2006 061 435 A1 , WO 03/064061 A1 , WO 2005/031026 A1 , DE 198 07 086 A1 , DE 101 16 502 A1 , WO 01/32949 A1 , EP 0 254 424 B1 , EP 1 024 222 A2, DE 195 32 412 A1 , DE 199 55 880 A1 und DE 198 56 307 C1 .
Ein besonderes Problem von Beschichtungsverfahren unter Einsatz eines pulverförmigen Beschichtungsmaterials ist jedoch, dass pulverförmige
Beschichtungsmaterialien Agglomerate bilden, die bei ihrer Aufbringung auf die Substratoberfläche eine ungleichmäßige Beschichtung bilden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bestehende Verfahren zur Substratbeschichtung zu verbessern und neue Verfahren zur
Substratbeschichtung zu ermöglichen. Insbesondere sollen durch die vorliegende Erfindung die von Agglomeraten des pulverförmigen Beschichtungsmatenals hervorgerufenen Probleme minimiert oder beseitigt werden.
Ferner soll durch die vorliegende Erfindung die Erzeugung besonders dünner Schichten ermöglicht oder vereinfacht werden.
Weiterhin sollen die erfindungsgemäßen Verfahren neuartige Beschichtungen zugänglich machen und/oder die Erzeugung bekannter Beschichtungen besonders hoher Qualität ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial bereitzustellen, das für eine der vorgenannten
Verwendungen in Beschichtungsverfahren besonders geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Partikel-haltigen pulverförmigen Beschichtungsmatenals, dessen Oberfläche mit mindestens einem Beschichtungshilfsstoff, der eine Siedetemperatur oder Zersetzungstemperatur von unter 500 °C aufweist, versehen ist, in einem Beschichtungsverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischem Plasmaspritzen und
nichtthermischem Plasmaspritzen.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendung beträgt der Gewichtsanteil des mindestens einen Beschichtungshilfsstoffes mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmatenals und des Beschichtungshilfsstoffs.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen beträgt der Gewichtsanteil des mindestens einen Beschichtungshilfsstoffes höchstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Beschichtungshilfsstoffs.
Bei bestinnnnten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen unnfassen oder sind die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials Metallpartikel, wobei das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Germanium, Antimon, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen beträgt der Kohlenstoffgehalt des pulverförmigen Beschichtungsmaterials von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Beschichtungsmaterials und des Beschichtungshilfsstoffs.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen weisen die als Beschichtungshilfsstoff eingesetzten Verbindungen mindestens 6
Kohlenstoffatome auf. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen wird das Beschichtungsverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Flammspritzen und nichtthermisches Plasmaspritzen. Vorzugsweise ist bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen das Beschichtungsverfahren das nichtthermische Plasmaspritzen.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen wird der mindestens eine Beschichtungshilfsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren, Monomeren, Silanen, Wachsen, oxidierten Wachsen,
Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Derivate der vorgenannten und Mischungen davon. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen umfasst der mindestens eine Beschichtungshilfsstoff keine Stearinsäure und/oder Ölsäure und vorzugsweise keine gesättigten und ungesättigten C18-Carbonsäuren, mehr bevorzugt keine gesättigten und ungesättigten C14 bis C18-Carbonsäuren, noch mehr bevorzugt keine gesättigten und ungesättigten C12 bis C18-Carbonsäuren und am meisten bevorzugt keine gesättigten und ungesättigten C10 bis C20- Carbonsäuren. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen wurde der Beschichtungshilfsstoff mechanisch auf die Partikel aufgebracht.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen weist das pulverförmige Beschichtungsmatenal eine Korngrößenverteilung mit einem D50- Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μηη auf.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Beschichtung eines
Substrats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen,
Flammspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischem
Plasmaspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen, bei denen ein Partikel- haltiges pulverformiges Beschichtungsmatenal eingesetzt wird, wobei die Partikel mit mindestens einem Beschichtungshilfsstoff, der eine Siedetemperatur oder Zersetzungstemperatur von unter 500 °C aufweist, versehen sind. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das
Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammspritzen und nichtthermisches Plasmaspritzen. Vorzugsweise ist das Beschichtungsverfahren das nichtthermische Plasmaspritzen. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das pulverförmige Beschichtungsmaterial als Aerosol gefördert.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren ist das auf das Substrat gerichtete Medium Luft oder wurde aus Luft erzeugt.
Der Begriff "pulverförmiges Beschichtungsmaterial" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Partikelgemisch, das auf das Substrat als
Beschichtung aufgebracht wird. Das Versehen der Oberfläche der Partikel des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterials muss hierbei nicht lückenlos erfolgen. Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass bereits ein geringes Aufbringen oder eine geringe Belegung der Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials ausreichend ist, um Agglomerate unter den Bedingungen des Beschichtungsverfahrens aufzubrechen. Insbesondere ist es die Ansicht der Erfinder, dass aufgrund des großen Gasvolumens des erfindungsgemäß auf die Partikel aufgebrachten Beschichtungshilfsstoffes bzw. seiner Zersetzungsprodukte bereits geringe Mengen des Beschichtungshilfsstoffes ausreichend sind, um vorhandene Agglomerate aufzubrechen. Der erfindungsgemäße mindestens eine Beschichtungshilfsstoff wird hierbei auf die Oberfläche der Partikel des
pulverförmigen Beschichtungsmaterials aufgebracht. Bei bestimmten
Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass ein (Zahl: 1 )
Beschichtungshilfsstoff aufgebracht wird. Dies bietet den Vorteil, dass
Schwankungen der Eigenschaften des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterials infolge einer unvollständigen Vermischung der
Bestandteile des Beschichtungshilfsstoffes vor der Aufbringung auf die Partikel verhindert werden. Andererseits ist es bei anderen Ausführungsformen bevorzugt, ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Stoffen als
Beschichtungshilfsstoff einzusetzen. Dies kann beispielsweise eine einfache Anpassung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmatenals an verschiedene Anforderungen ermöglichen. Die erfindungsgemäß als Beschichtungshilfsstoff eingesetzten Stoffe können beispielsweise physikalisch und/oder chemisch auf der Oberfläche der Partikel gebunden sein. Ferner kann der Beschichtungshilfsstoff beispielsweise in der Form von Beschichtungen die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmatenals vollständig oder teilweise umhüllen.
Überaschenderweise wurde festgestellt, dass durch das Aufbringen eines
Beschichtungshilfsstoffes mit einer geringen Siede- bzw. Zersetzungstemperatur auf die Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmatenals während der Lagerung oder infolge der Förderung entstandene Agglomerate im Verlaufe des Beschichtungsverfahren aufgebrochen werden können und besonders hochqualitative Beschichtungen erhalten werden. Ferner erlaubt die Verwendung des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmatenals eine gleichmäßigere Beschichtung, so dass beispielsweise die Herstellung besonders dünner Beschichtungen ermöglicht wird.
Erfindungsgemäße Verfahren, die zum Aufbau der von Beschichtungen eingesetzt werden können, sind Kaltgasspritzen, thermisches Plasmaspritzen,
nichtthermisches Plasmaspritzen, Flammspritzen und
Hochgeschwindigkeitsflammspritzen. Da ein Verdampfen bzw. eine Zersetzung des Beschichtungshilfsstoffes erforderlich ist, sind die erfindungsgemäßen
Varianten des Kaltgasspritzens jedoch auf Ausführungsformen beschränkt, bei denen ein erhitzter Gasstrom eingesetzt wird, so dass genügend thermische Energie für das Verdampfen bzw. Zersetzen des Beschichtungshilfsstoffes zur Verfügung steht. Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Kaltgasspritzens bevorzugt, dass die Temperatur des Gasstromes mindestens 250 °C, vorzugsweise mindestens 350 °C, mehr bevorzugt mindestens 450 °C und noch mehr bevorzugt mindestens 500 °C beträgt. Da die hohen Geschwindigkeiten der Gasströme beim Kaltgasspritzen und beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen eine lediglich kurze Verweilzeit des pulverförmigen Beschichtungsmaterials im Gasstrom bzw. der Flamme
verursachen, kann es bei derartigen Verfahren schwierig sein, das rechtzeitige Aufbrechen der Agglomerate zu gewährleisten. Bei bestimmten
Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass das Verfahren ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus thermischem Plasmaspritzen, nichtthermischem Plasmaspritzen und Flammspritzen.
Da viele Beschichtungsmaterialien in dem thermischen Plasma des thermischen Plasmaspritzens vollständig aufgeschmolzen werden und als Flüssigkeit auf der Oberfläche des Substrates auftreffen, ist der zusätzliche Aufwand verbunden mit der Aufbringung des erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsstoffes auf der Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials bei bestimmten Fällen, beispielsweise wenn keine besonders gleichmäßige
Beschichtung erzielt werden soll, unökonomisch. Bei bestimmten
Ausführungsformen wird das Verfahren daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, nichtthermischem Plasmaspritzen, Flammspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus nichtthermischem Plasmaspritzen und Flammspritzen.
Die Verwendung der plasmabasierenden Verfahren bietet beispielsweise den Vorteil, dass auch nichtbrennbare Gase eingesetzt werden können. Dies erleichtert die Lagerung der verwendeten Gase im industriellen Maßstab, da beispielsweise die sicherheitstechnischen Anforderungen verringert werden. Im Falle der Verwendung von Luft kann das benötigte Gas gegebenenfalls sogar direkt aus der Atmosphäre entnommen werden. Bei bestimmten ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen wird das Beschichtungsverfahren daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermischem Plasmaspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Verfahren das
nichtthermische Plasmaspritzen ist. Der erfindungsgemäß auf die Oberfläche der Partikel des pulverförmigen
Beschichtungsmaterials aufgebrachte Beschichtungshilfsstoff ist gekennzeichnet durch die vorgenannte Obergrenze der Siede- bzw. Zersetzungstemperatur.
Sofern der betreffende Stoff sowohl eine Siede- wie auch Zersetzungstemperatur aufweist, so wird lediglich die niedrigere Temperatur betrachtet. Hierbei ist es nicht notwendigerweise erforderlich, dass bei einer Zersetzung des
Besch ichtungshilfsstoffes ein Gas freigesetzt wird. Ohne dass es als
Einschränkung der Erfindung verstanden werden darf, scheinen sich vorhandene Agglomerate auch bei einer Zersetzung ohne Freisetzung eines Gases
aufzulösen. Es ist die Ansicht der Erfinder, dass sich durch die Zersetzung des Beschichtungshilfsstoffes dessen Oberflächeneigenschaften ändern und diese Änderung wiederum zu einem Zerfallen der Agglomerate führt. Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen jedoch bevorzugt, dass der eingesetzte Beschichtungshilfsstoff bei der Zersetzung ein Gas freisetzt, das vorhandene Agglomerate aufsprengt. Die Siede- bzw- Zersetzungstemperatur kann mittels dem Fachmann bekannter Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise kann die Bestimmung der Zersetzungstemperatur von Polymeren mittels
Thermogravimetrie gemäß DIN EN ISO 1 1358 erfolgen.
Die Zersetzungs- bzw. Siedetemperatur des erfindungsgemäß auf der Oberfläche der Partikel aufzubringenden Beschichtungshilfsstoff liegt unter 500 °C,
vorzugsweise unter 470 °C, mehr bevorzugt unter 440 °C und noch mehr bevorzugt unter 420 °C. Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass die Zersetzungs- bzw. Siedetemperatur der auf die Oberfläche der Partikel aufgebrachten Stoffe unter 400 °C, vorzugsweise unter 380 °C, mehr bevorzugt unter 360 °C und noch mehr bevorzugt unter 340 °C liegt. Die auf die Oberfläche der erfindungsgemäßen Partikel aufgebrachten
Beschichtungshilfsstoffe brauchen nicht an die Oberfläche der Partikel gebunden zu sein. Bei bestinnnnten Ausführungsformen ist es jedoch bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsstoffe chemisch und/oder physikalisch an die Oberfläche der Partikel gebunden sind. Beispielsweise kann es bei Fällen, bei denen das Pulver auch größeren mechanischen Belastungen unterworfen werden können muss, bevorzugt sein, dass die Beschichtungshilfsstoffe besonders fest an die Oberfläche der Partikel gebunden sind. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass die Beschichtungshilfsstoffe mit mindestens einer Art von chemischer Bindung an die Oberfläche gebunden sind. Beispiele für chemische Bindungen sind kovalente und ionische Bindungen. In weiteren Fällen, bei denen der Beschichtungshilfsstoff besonders leicht wieder abgelöst werden können muss, kann es hingegen bevorzugt sein, dass die Beschichtungshilfsstoffe nur mittels physikalischer Bindungen an die Oberfläche der Partikel gebunden sind. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass die
Bindung der Beschichtungshilfsstoffe an die Oberfläche der Partikel nur mittels physikalischer Bindungen erfolgt. Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass der Beschichtungshilfsstoff eine stabile Hülle um den erfindungsgemäßen Partikel ausbildet, so dass beispielsweise keine physikalischen oder chemischen
Bindungen erforderlich sind, um die Partikel innerhalb dieser Hülle festzuhalten. Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass ein derartiger Beschichtungshilfsstoff in Form einer stabilen Hülle ohne starke Bindungen an den Partikel besonders leicht abgelöst werden kann, da sich die Hülle bereits nach einer partiellen Verdampfung bzw. Zersetzung leicht ablösen kann. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der Beschichtungshilfsstoff eine stabile Hülle um den Partikel ausbildet, wobei diese Hülle keine Öffnung aufweist die groß genug wäre, als dass der Partikel hierdurch aus der Hülle gelangen kann. Der Begriff "stabile Hülle" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt, dass der Beschichtungshilfsstoff eine Hülle um die Partikel des pulverformigen Beschichtungsmatenals bildet, die nicht unter den Bedingungen der Lagerung und Förderung zerstört wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsstoffe können mittels verschiedenster Verfahren auf die Partikel aufgebracht werden. Beispielsweise können
Beschichtungen der Partikel durch Polymerisation eines Monomers und/oder aus Sol-Gel-Prozessen erhalten werden. Hierbei können beispielsweise aus dem Beschichtungshilfsstoff bestehende stabile Hüllen erhalten werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsstoffe beispielsweise durch
Abscheidung aus einer übersättigten Lösung oder durch mechanische Kräfte auf die Oberfläche der Partikel aufgebracht werden. Derartige Verfahren sind besonders geeignet, um Beschichtungshilfsstoffe auf einfache und kostengünstige Weise auf große Mengen an pulverformigen Beschichtungsmaterial aufzubringen. Ohne dass es als Einschränkung der vorliegenden Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass die Verwendung von
Beschichtungshilfsstoffen mit hohem Kohlenstoffgehalt infolge der Freisetzung von CO2 ein besonders gutes Aufbrechen der Agglomerate ermöglicht. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der
Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen pulverformigen Beschichtungsmatenals mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,17 Gew.-% ist. Insbesondere ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen
pulverformigen Beschichtungsmatenals mindestens 0,22 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,28 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,34 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-% ist. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsmatenals und des Beschichtungshilfsstoffs. Die Bestimmung des Gewichtsanteils der
Kohlenstoffatome am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen pulverformigen Beschichtungsmaterials erfolgt beispielsweise mit einem CS 200 Gerät der Firma Leco Instruments GmbH.
Andererseits ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen pulverförnnigen Beschichtungsmaterials höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.- %, mehr bevorzugt höchstens 7 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 5 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass der Kohlenstoffgehalt höchstens 4 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 3 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 2 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 1 Gew.-% beträgt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen
Beschichtungsmaterials und des Beschichtungshilfsstoffs. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen pulverförnnigen Beschichtungsmaterials aus einem Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 15 Gew.- %, vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 0,05 Gew.-% und 10 Gew.-%, mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 7 Gew.-% und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,17 Gew.-% und 5 Gew.-% liegt.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen pulverförnnigen Beschichtungsmaterials aus einem Bereich zwischen 0,22 Gew.-% und 4 Gew.-%, vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 0,28 Gew.-% und 3 Gew.-%, mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,34 Gew.-% und 2 Gew.- % und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,4 Gew.-% und 1 Gew.-% liegt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials und des
Beschichtungshilfsstoffs. Bei bestinnnnten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass die als
Beschichtungshilfsstoff eingesetzten Verbindungen mindestens 6
Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 7 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mindestens 8 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt mindestens 9
Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die als Beschichtungshilfsstoff eingesetzten Verbindungen mindestens 10 Kohlenstoffatome, vorzugesweise mindestens 1 1 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mindestens 12 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt mindestens 13 Kohlenstoffatome enthalten. Die Anzahl der im erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsstoff enthaltenen Kohlenstoffatome kann beispielsweise durch Bestimmung des jeweiligen Beschichtungshilfsstoffes bestimmt werden. Hierbei können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Bestimmung einer Substanz herangezogen werden. Beispielsweise kann ein Beschichtungshilfsstoff unter Einsatz organischer und/oder wässriger
Lösungsmittel von den Partikeln des pulverförmigen Beschichtungsmaterials abgelöst werden und anschließend mittels HPLC, GCMS, NMR, CHN oder Kombinationen der vorgenannten untereinander oder mit anderen routinemäßig genutzten Verfahren identifiziert werden. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, nur eine geringe Menge an Beschichtungshilfsstoff auf die Oberfläche der Partikel aufzubringen, um eine zu starke Störung beispielsweise der zur Beschichtung eingesetzten Plasmaflamme durch die Entstehung großer Gasmengen zu verhindern. Bei bestimmten
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, dass die Menge an Beschichtungshilfsstoff höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 70 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 65 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 62 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist es bei bestimmten der
vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die Menge an
Beschichtungshilfsstoff höchstens 59 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 57 Gew.- %, mehr bevorzugt höchstens 55 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 53 Gew.-% beträgt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials einschließlich des Beschichtungshilfsstoffes.
Ferner kann es bei bestimmten Ausführungsformen unter Verwendung von beispielsweise pulverförmigen Beschichtungsmaterialien, die besonders stark zur Bildung fester Agglomerate neigen, vorteilhaft sein, eine Mindestmenge an Beschichtungshilfsstoff aufzubringen, um ein Aufbrechen der Agglomerate sicherzustellen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass die Menge an Beschichtungshilfsstoff mindestens 0,02 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,08 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,17 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,30 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die Menge an Beschichtungshilfsstoff mindestens 0,35 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,42 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,54 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,62 Gew.-% beträgt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials einschließlich des
Beschichtungshilfsstoffes.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass der Gewichtsanteil des Beschichtungshilfsstoffes aus einem Bereich zwischen 0,02 Gew.-% und 80 Gew.-%, vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 0,08 Gew.-% und 70 Gew.-%, mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,17 Gew.-% und 65 Gew.-% und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,30 Gew.-% und 62 Gew.-% liegt. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterial aus einem Bereich zwischen 0,35 Gew.-% und 59 Gew.-%, vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 0,42 Gew.-% und 57 Gew.-%, mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,54 Gew.-% und 55 Gew.-% und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,62 Gew.-% und 53 Gew.-% liegt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen
Beschichtungsmaterials einschließlich des Beschichtungshilfsstoffs.
Beispiele für Stoffe, die als Beschichtungshilfsstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind:
Polymere (z.B. Polysaccharide, Kunststoffe), Monomere, Silane, Wachse, oxidierte Wachse, Carbonsäuren (z.B. Fettsäuren), Phosphonsäuren, Derivate der vorgenannten (insbesondere Carbonsäurederivate und Phosphorsäurederivate) und Mischungen hiervon. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass Polysaccharide, Kunststoffe, Silane, Wachse, oxidierte Wachse,
Carbonsäuren (z.B. Fettsäuren), Carbonsäurederivate, Phosphonsäuren,
Phosphorsäurederivate oder Mischungen hiervon, vorzugsweise Polysaccharide, Silane, Wachse, oxidierte Wachse, Carbonsäuren (z.B. Fettsäuren)
Carbonsäurederivate, Phosphonsäuren, Phosphorsäurederivate oder Mischungen hiervon, mehr bevorzugt Polysaccharide, Silane, Wachse, oxidierte Wachse, Carbonsäuren (z.B. Fettsäuren), Carbonsäurederivate, Phosphonsäuren,
Phosphorsäurederivate oder Mischungen hiervon und noch mehr bevorzugt Polysaccharide, Silane, Wachse, oxidierte Wachse, Phosphonsäuren,
Phosphorsäurederivate oder Mischungen hiervon, als Beschichtungshilfsstoff eingesetzt werden.
Die vorgenannten Wachse umfassen natürliche Wachse als auch synthetische Wachse. Beispiele derartiger Wachse sind Paraffinwachse, Petroleumwachse, Montanwachse, tierische Wachse (z.B. Bienenwachs, Schellack, Wollwachs), pflanzliche Wachse (z.B. Carnaubawachs, Candelillawachs, Reiswachs),
Fettsäureamidwachse (wie z.B. Erucamid), Polyolefinwachse (wie z.B.
Polyethylenwachse, Polypropylenwachse), gepfropfte Polyolefinwachse, Fischer- Tropsch Wachse, und oxidierte Polyethylenwachse und modifizierte Polyethylen und Polypropylenwachse (z.B. Metallocen-Wachse). Die erfindungsgemäßen Wachse sind bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen lediglich über physikalische Bindungen gebunden. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Wachse bei weiteren bestimmten Ausführungsformen über funktionelle Gruppen verfügen, die alternativ oder zusätzlich eine chemische Bindung, insbesondere eine ionische und/oder kovalente Bindung, ermöglichen. Der Begriff "Polymer" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst auch
Oligomere. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die
erfindungsgemäß eingesetzten Polymere jedoch bevorzugt aus mindestens 25 Monomereinheiten, mehr bevorzugt aus mindestens 35 Monomereinheiten, noch mehr bevorzugt aus mindestens 45 Monomereinheiten und am meisten bevorzugt aus mindestens 50 Monomereinheiten aufgebaut. Die Polymere können hierbei an die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials gebunden sein, ohne dass kovalente oder ionische Bindung ausgebildet werden. Bei bestimmten
Ausführungsformen ist es jedoch bevorzugt, dass der erfindungsgemäße
Beschichtungshilfsstoff mindestens eine ionische oder kovalente Bindung zu den Partikeln des pulverförmigen Beschichtungsmaterials ausbilden kann. Eine derartige Bindung erfolgt bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen vorzugsweise über eine im Polymer enthaltene Phosphorsäure-, Carbonsäure-, Silan- oder Sulfonsäuregruppe. Der Begriff "Polysaccharid" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst auch Oligosaccharide. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharide jedoch bevorzugt aus mindestens 4 Monomereinheiten, mehr bevorzugt aus mindestens 8 Monomereinheiten noch mehr bevorzugt aus mindestens 10 Monomereinheiten und am meisten bevorzugt aus mindestens 12 Monomereinheiten aufgebaut. Bei bestimmten
Ausführungsformen besonders bevorzugte Polysaccharide sind Cellulose, Cellulosederivate wie z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethyl- cellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Nitrocellulose (z.B. Ethocel, oder Methocel von der Dow Wolff cellulosics), Celluloseester (z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, und Cellulosepropionat), Stärke wie z.B. Maisstärke, Kartoffelstärke und Weizenstärke und modifizierte Stärken.
Der Begriff "Kunststoff im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst
thermoplastische, duroplastische oder elastomere Kunststoffe. Aufgrund der Möglichkeit die Eigenschaften der Kunststoffe gezielt anzupassen, ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Additiv ein Kunststoff ist. Beispielsweise für die Herstellung widerstandsfähiger, insbesondere harter, Beschichtungen der erfindungsgemäßen Partikel kann die Verwendung von Elastomeren und Duroplasten, insbesondere Duroplasten bevorzugt sein. Bei bestimmten Ausführungsformen ist der erfindungsgemäß eingesetzte Kunststoff daher ein Elastomer oder Duroplast, vorzugsweise ein Duroplast. Ferner kann eine besonders einfache Aufbringung des Kunststoffes beispielsweise mittels mechanischer Kräfte im Vordergrund stehen und die Verwendung von
Thermoplasten bevorzugt sein. Bei bestimmten Ausführungsformen ist der erfindungsgemäß eingesetzte Kunststoff daher ein Thermoplast. Entsprechende Kunststoffe, welche sich durch eine entsprechende Zersetzungs- bzw.
Siedetemperatur auszeichnen, sind dem Fachmann bekannt und finden sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch, Hrsg. Saechtling., 25. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, 1992, sowie darin zitierte Verweise, und im Kunststoff- Handbuch, Hrsg. G. Becker und D. Braun, Bände 1 bis 1 1 , Hanser-Verlag, München, 1966 bis 1996. Ohne hierauf beschränkt zu sein, sollen zur
Verdeutlichung die folgenden Kunststoffe exemplarisch genannt werden:
Polycarbonate (PC), Polyoxyalkylene, Polyolefine wie Polyethylen oder
Polypropylen (PP), Polyarylenether wie Polyphenylenether (PPE), Polysulfone, Polyurethane, Polylactide, Polyamide, vinylaromatische (Co)polymere wie Polystyrol, schlagzähmodifiziertes Polystyrol (wie HI-PS) oder ASA-, ABS- oder AES-Polymerisate, halogenhaltige Polymerisate, Polyester wie
Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET),
imidgruppenhaltige Polymere, Celluloseester, Poly(meth)acrylate, Silicon- Polymere und thermoplastische Elastomere. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Kunststoffe, insbesondere verschiedener Thermoplaste, in der Form von ein- oder mehrphasigen Polymerblends eingesetzt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass das
Beschichtungsverfahren kein nichtthermisches Plasmaspritzen ist, wenn das Additiv ein Kunststoff ist, insbesondere wenn das Additiv ein Duroplast oder Elastoplast ist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das Beschichtungsverfahren kein
nichtthermisches Plasmaspritzen ist, wenn das Additiv ein Duroplast ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(meth)acrylate können als Homopolymere oder als Blockpolymere vorliegen. Beispiele sind Polymethylmethacrylat (PMMA) und Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomeren, wie z.B. n-Butylacrylat, t-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.
Bei bestimmten Ausführungsformen besonders bevorzugte Kunststoffschichten sind Kunstharzschichten aus organofunktionellem Silan und Acrylat- und/oder Methacrylatverbindung(en). Erfindungsgemäße derartige Beschichtungen der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials zeigen neben den
vorgenannten Vorteilen zusätzlich gegenüber mechanischen Scherkräften eine besondere Stabilität. Ferner schützen derartige Beschichtungen beispielsweise Metallpigmente gegenüber Chemikalien, stark aggressiven und/oder
korrodierenden Medien.
Die vorgenannte Kunstharzschicht kann verhältnismäßig dünn sein.
Beispielsweise kann sie eine mittlere Schichtdicke in einem Bereich von 10 nm bis 300 nm, vorzugsweise von 15 nm bis 220 nm, aufweisen. Bei bestimmten
Ausführungsformen liegt die mittlere Schichtdicke in einem Bereich von 25 bis 170 nm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 145 nm. Die Bestimmung der mittleren Schichtdicke erfolgt durch Vermessung der Schichtdicken von mindestens 30 zufällig ausgewählten Partikeln mittels REM. Vorteilhafterweise ist es möglich, eine derartige Kunstharzschicht in einem einstufigen Verfahren auf die erfindungsgemäßen Partikel aufzubringen, wodurch die Herstellungskosten gering gehalten werden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird hierbei das organofunktionelle Silan in dem Polyacrylat und/oder Polymethacrylat vor und/oder ist einpolymerisiert.
Ferner ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass die
Kunststoffschicht, insbesondere die Kunstharzschicht, kein anorganisches Netzwerk aufweist. Eine reine und homogene Kunststoffbeschichtung und insbesondere eine reine und homogene Kunstharzbeschichtung hat sich als ausreichend erwiesen, um die unter den zu erwartenden Bedingungen der Lagerung, Vorbereitung, etc., die einer Anwendung im einem
Beschichtungsverfahren vorangehen, benötigte Korrosionsstabilität und
Chemikalienstabilität bereitzustellen. Gleichzeitig wird die Notwendigkeit der Entfernung des anorganischen Netzwerkes unter den Bedingungen des
Beschichtungsverfahrens vermieden.
Das vorgenannte in einer Kunstharzschicht enthaltene organofunktionelle Silan weist wenigstens eine funktionelle Gruppe auf, die mit einer Acrylatgruppe und/oder Methacrylatgruppe des Polyacrylats und/oder Polymethacrylats chemisch umgesetzt sein kann. Als sehr geeignet haben sich radikalisch polymerisierbare organische funktionelle Gruppen erwiesen. Vorzugsweise wird die wenigstens eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt, die aus Acryl, Methacryl, Vinyl, Allyl, Ethinyl sowie weiteren organischen Gruppen mit ungesättigten Funktionen besteht. Vorzugsweise weist das organofunktionelle Silan wenigstens eine Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe auf, da diese mit den zur Erzeugung des Polyacrylats und/oder Polymethacrylats verwendeten Acrylat- bzw. Methacrylatverbindungen völlig problemlos unter Ausbildung einer
homogenen Kunststoffschicht umgesetzt werden können. Das organofunktionelle Silan kann als Monomer oder auch als Polymer vorliegen. Wesentlich ist, dass das, monomere oder polymere, organofunktionelle Silan wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine chemische Umsetzung mit einer Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe erlaubt. Es können auch Mischungen von
verschiedenen monomeren und/oder polymeren organofunktionellen Silanen in der Kunstharzschicht enthalten sein. Für die Herstellung von besonders
hochwertigen Kunstharzschichten hat sich gezeigt, dass eine homogene Mischung des organofunktionellen Silans mit dem Polyacrylat und/oder Polymethacrylat vorliegen muss. Hingegen ist es hierbei nicht erforderlich, dass das
organofunktionelle Silan vollständig mit den Polyacrylat und/oder Polymethacrylat chemisch umgesetzt wird sein. Die chemische Umsetzung zwischen
organofunktionellem Silan und Polyacrylat und/oder Polymethacrylat kann mithin nur teilweise erfolgt sein, so dass beispielsweise nur 30% oder 40% des vorliegenden organofunktionellen Silans, bezogen auf das Gesamtgewicht an organofunktionellem Silan, mit Polyacrylat und/oder Polymethacrylat umgesetzt sind. Es ist jedoch bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass
wenigstens 60%, weiter bevorzugt wenigstens 70%, noch weiter bevorzugt wenigstens 80% des vorliegenden organofunktionellen Silans, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des organofunktionellen Silans, mit Polyacrylat und/oder Polymethacrylat umgesetzt sind. Weiterhin bevorzugt liegen wenigstens 90% oder wenigstens 95% des organofunktionellen Silans in mit Polyacrylat und/oder Polymethacrylat umgesetzter Form vor. Weiterhin ist bevorzugt, wenn die
Umsetzung zu 100% erfolgt ist.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das Polyacrylat und/oder
Polymethacrylat mit oder aus Verbindungen mit mehreren Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufgebaut. Es hat sich bei bestimmten Ausführungsformen insbesondere als vorteilhaft erwiesen, wenn die verwendeten Acrylat- und/oder Methacrylatausgangsverbindungen zwei oder mehr Acrylat- und/oder
Methacrylatgruppen aufweisen. Die vorgenannten erfindungsgemäßen Kunstharzbeschichtungen können neben den vorgenannten Acrylat- und/oder Methacrylatverbindungen weitere Monomere und/oder Polymere enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acrylat- und/oder Methacrylatverbindungen einschließlich von organofunktionellem Silan wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunstharzbeschichtung. Gemäß einer bevorzugten Variante ist die
Kunstharzbeschichtung ausschließlich aus Acrylat- und/oder
Methacrylatverbindungen und einem oder mehreren organofunktionellen Silanen aufgebaut, wobei zusätzlich noch Additive wie Korrosionsinhibitoren,
Buntpigmente, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, etc. oder Mischungen davon in der Kunstharzbeschichtung enthalten sein können.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die
erfindungsgemäßen Kunstharzschichten mit mehreren Acrylatgruppen und/oder Methacrylatgruppen jeweils mindestens drei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen. Weiterhin bevorzugt können diese Ausgangsverbindungen jeweils auch vier oder fünf Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen.
Insbesondere ist bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass
mehrfachfunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunstharzschicht eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Kunstharzschichten, bei denen 2 bis 4 Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen pro Acrylat- und/oder Methacrylatausgangs- verbindung enthalten sind, überraschenderweise eine außerordentliche Dichtigkeit und Festigkeit aufweisen, ohne dabei spröde zu sein. Als äußerst geeignet haben sich 3 Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen pro Acrylat- und/oder Methacrylatausgangsverbindung erwiesen. Derartig optimierte Eigenschaften haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um eine Kunstharzbeschichtung bereitzustellen, die auch für Förderverfahren geeignet ist, bei denen die Partikel beispielsweise in Form eines Aerosols durch Rohrleitungen geführt wird und bei denen ein vielfaches Aufprallen der einzelnen Partikel auf die Leitungswände auftritt.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von Polyacrylat und/oder Polymethacrylat zu
organofunktionellem Silan 10:1 bis 0,5:1 beträgt. Weiterhin bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Polyacrylat und/oder Polymethacrylat zu
organofunktionellem Silan in einem Bereich von 7:1 bis 1 :1 .
Beispiele geeigneter difunktioneller Acrylate sind: Allylmethacrylat, Bisphenol-A- dimethacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat, 1 ,4-Butandioldimethacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, 1 ,12-Dodecandioldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Methacrylsäureanhydrid, N,N-Methylen-bis-methacrylamid
Neopentylglykoldinnethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol- 200-diacrylat, Polyethylenglykol-400-diacrylat, Polyethylenglykol-400- dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat oder Mischungen davon.
Als höherfunktionelle Acrylate können erfindungsgemäß z. B.
Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat oder von Mischungen davon verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind trifunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate.
Als organofunktionelle Silane können erfindungsgemäß beispielsweise
(Methacryloxymethyl)nnethyldinnethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)nnethyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 2- Acryloxyethylmethyldimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 3- Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropylthmethoxysilan, 3- Acryloxypropyltripropoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropymethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan oder Mischungen davon verwendet werden. Besonders bevorzugt sind acrylat- und/oder methacrylatfunktionelle Silane. Bei bestimmten Ausführungsformen haben sich insbesondere 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder deren Mischungen als besonders geeignete
organofunktionelle Silane erwiesen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei den erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterialien bereits sehr dünne Schichtdicken der vorgenannten Kunstharzschicht ausreichend sind, um eine hohe chemische und mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Partikel zu gewährleisten.
Gleichzeitig ermöglicht die Verwendung derart dünner Schichten, dass bereits bei niedrigen Temperaturen und einem lediglich kurzen Aufenthalt in der
Verbrennungsflamme oder Plasmaflamme eine derartige Beschichtung soweit entfernt oder zumindest gelockert wird, dass das für die Beschichtung eingesetzte Material nicht als Verunreinigung in der Beschichtung enthalten ist oder zumindest in derart geringer Menge vorliegt, dass keine merkliche Beeinträchtigung der Eigenschaften der mittels dem Beschichtungsverfahren erzeugten Beschichtung vorliegt. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es jedoch insbesondere
bevorzugt, dass die Schichtdicke und die Zusammensetzung der Kunstharzschicht derart ausgewählt wird, dass keine nachweisbaren Reste der Kunstharzschicht in der beim Beschichtungsverfahren erzeugten Beschichtung enthalten sind. Die weiteren oben exemplarisch genannten Kunststoffe sind dem Fachmann bekannt und können basierend auf der hierin offenbarten Erfindung ausgewählt werden, um den erfindungsgemäßen Effekt bereitzustellen.
Beispiele von Polycarbonaten und deren Herstellung können der DE 1 300 266 B1 (Grenzflächenpolykondensation) oder der DE 14 95 730 A1 (Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen) entnommen werden.
Bei Polyoxyalkylenhomo- oder -copolymerisaten weist die Polymerhauptkette mindestens 50 Mol-% wiederkehrende Einheiten -CH2O- auf. Ein besonderes Beispiel dieser Kunststoffgruppe sind (Co)polyoxymethylene (POM). Die
Herstellung der Homopolymere kann beispielsweise durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan, vorzugsweise katalytisch, erfolgen.
Beispiele der vorgenannten Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls auch mit höheren α-Olefinen. Der Begriff "Polyolefin" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch Ethylen-Propylen-Elastomere und Ethylen-Propylen- Terpolymere. Beispiele der vorgenannten Polyarylenether sind Polyarylenether an sich,
Polyarylenethersulfide, Polyarylenethersulfone und Polyarylenetherketone. Hierbei können die Arylengruppen gleich oder verschieden und unabhängig voneinander beispielsweise einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen sein.
Exemplarisch genannte Arylenreste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1 ,5-Naphthylen, 1 ,6-Naphthylen, 1 ,5-Anthrylen, 9,10-Anthrylen oder 2,6- Anthrylen. Spezifische Informationen hinsichtlich der Herstellung von
Polyarylenethersulfonen finden sich beispielsweise in der EP 1 13 1 12 A1 und EP 135 130 A2.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist insbesondere bevorzugt, als Polylactide Co- oder Blockcopolymeren auf der Basis von Milchsäure und weiteren
Monomeren einzusetzen. Der Begriff "Polyamide" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst
beispielsweise Polyetheramide wie Polyetherblockamide, Polycaprolactame, Polycapryllactame, Polylaurinlactame und Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Offenbarungen hinsichtlich der Herstellung von Polyetheramiden finden sich beispielsweise in US 2,071 ,250, US 2,071 ,251 , US 2,130,523, US 2,130,948, US 2,241 ,322, US 2,312,966, US 2,512,606 und US 3,393,210. Dicarbonsäuren die mit den vorgenannten Diaminen umgesetzt werden können sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische
Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind beispielsweise Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4- aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)- propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.
Beispiele dem Fachmann bekannter vinylaromatischer (Co)polymere sind
Polystyrol, Styrol-Acrytnitril-Copolymere (SAN), schlagzähmodifiziertes Polystyrol (HIPS = High Impact Polystyrene) und ASA-, ABS- und AES-Polymehsate (ASA = Acrylnitril-Styrol-Acrylester, ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol, AES = Acrylnitril- EPDM-Kautschuk-Styrol). Exemplarische Offenbarungen der Herstellung derartiger Kunststoffe findet sich in EP-A-302 485, DE 197 28 629 A1 , EP 99 532 A2, US 3,055,859 und US 4,224,419.
Beispiele halogenhaltiger Polymerisate sind Polymerisate des Vinylchlorids, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC) wie Hart-PVC und Weich-PVC, und
Copolymerisate des Vinylchlorids wie PVC-U-Formmassen.
Polyesterkunststoffe, die erfindungsgemäß ausgewählt werden können, sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen werden als Dicarbonsäuren Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen eingesetzt. Bis zu 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden. Beispiele aliphatischer
Dihydroxyverbindungen sind Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol und Neopentylglykol oder deren Mischungen. Beispiele der imidgruppenhaltigen Polymere sind Polyimide, Polyetherimide, und Polyamidimide. Derartige Polymere werden beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon, CD-ROM Version 1 .0, Thieme Verlag Stuttgart 1995, beschrieben.
Weiterhin können beispielsweise fluorhaltige Polymere wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-perfluorpropylen-Copolymere (FEP), Copolymere des Tetrafluorethylens mit Perfluoralkylvinylether, Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymere (ETFE) Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF),
Polychlortrifluorethylen (PCTFE), und Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere (ECTFE) eingesetzt werden.
Die vorgenannten thermoplastischen Elastomere (TPE) sind dadurch
gekennzeichnet, dass sie sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen, jedoch kautschukelastische Eigenschaften aufweisen. Nähere Informationen finden sich beispielsweise in G. Holden et al., Thermoplastic Elastomers, 2. Auflage, Hanser Verlag, München 1996. Beispiele sind thermoplastische Polyurethanelastomere (TPE-U oder TPU), Styrol-Oligoblock-Copolymere (TPE-S) wie SBS (Styrol- Butadien-Styrol-oxyBIockcopolymer) und SEES (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol- Blockcopolymer, erhältlich durch Hydrieren von SBS), thermoplastische Polyolefin- Elastomere (TPE-O), thermoplastische Polyester-Elastomere (TPE-E),
thermoplastische Polyamid-Elastomere (TPE-A) und thermoplastische Vulkanisate (TPE-V).
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die als
Beschichtungshilfsstoffe eingesetzten Polymere ein Molekulargewicht von höchstens 200 000, vorzugsweise von höchstens 170 000, mehr bevorzugt von höchstens 150 000 und noch mehr bevorzugt höchstens 130 000 aufweisen.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die als Beschichtungshilfsstoffe eingesetzten Verbindungen ein Molekulargewicht von höchstens 1 10 000, vorzugsweise von höchstens 90 000, mehr bevorzugt von höchstens 70 000 und noch mehr bevorzugt von höchstens 50 000 aufweisen.
Die vorgenannten als Beschichtungshilfsstoff eingesetzten Carbonsäuren umfassen bei bestimmten Ausführungsformen insbesondere auch
Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuen. Beispiele von Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die vorgenannten
Carbonsäurederivate insbesondere auf Carbonsäureester ausgerichtet.
Beispiele der vorgenannten Fettsäuren sind Caprinsäure, Undecansäure,
Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure,
Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Docosahexaensäure, Stearinsäure und Ölsäure. Bei bestimmten ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die Beschichtungshilfsstoffe keine Stearinsäure und Ölsäure, vorzugsweise keine gesättigte und ungesättigte C18-Carbonsäuren, mehr bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C14 bis C18-Carbonsäuren, noch mehr bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C12 bis C18- Carbonsäuren und am meisten bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C10 bis C20-Carbonsäuren. Der Begriff "C" gefolgt von einer Zahl bezieht sich im Sinne der vorliegenden Erfindung auf die in einem Molekül bzw.
Molekülbestandteil enthaltenen Kohlenstoffatome, wobei die Zahl die Anzahl der Kohlenstoffatome wiedergibt. Die vorgenannten Phosphonsäuren werden durch Formel (I) wiedergegeben:
(X)mP(=0)YnR(3-m) (I), wobei m 0, 1 oder 2 ist, n 0 oder 1 ist, X gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder-NR'2 ist, R' gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C1 -C9 Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, Y gleich oder verschieden sein kann und -O-, -S-, -NH- oder -NR- ist und R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1 -C30 Alkylgruppen, C2-C30 Alkenylgruppen, C2-C30 Alkinylgruppen, C5-C30 Arylgruppen, C6-C30 Arylalkylgruppen, C4-C30 Heteroarylgruppen, C5-C30 Heteroarylalkylgruppen, C3-C30 Cycloalkylgruppen, C4-C30 Cycloalkylalkylgruppen, C2-C30
Heterocycloalkylgruppen, C3-C30 Heterocycloalkylalkylgruppen, C1 -C30
Estergruppen, C1 -C30 Alkylethergruppen, C1 -C30 Cycloalkylethergruppen, C1 - C30 Cycloalkenylethergruppen, C6-C30 Arylethergruppen, C7-C30
Arylalkylethergruppen, wobei die vorgenannten Gruppen substituiert oder unsubstituiert und gegebenenfalls geradkettig oder verzweigt sein können.
Der Begriff "substituiert" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt, dass mindestens ein Wasserstoffatom der betreffenden Gruppe durch eine Halogen-, Hydroxy-, Cyano-, C1 -C8 Alkyl-, C2-C8 Alkenyl, C2-C8 Alkinyl, C1 -C5 Alkanoyl, C3-C8 Cycloalkyl-, heterocyclische, Aryl-, Heteroaryl, C1 -C7 Alkylcarbonyl, C1 -C7 Alkoxy-, C2-C7 Alkenyloxy-, C2-C7 Alkinyloxy-, Aryloxy-, Acyl-, C1 -C7 Acryloxy-, C1 -C7 Methacryloxy-, C1 -C7 Epoxy-, C1 -C7 Vinyl-, C1 -C5 Alkoxycarbonyl-, Aroyl- , Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Amincarbonyloxy-, C1 -C7 Alkylaminocarbonyloxy-, C1 -C7 Dialkylamincarbonyloxy-, C1 -C7
Alkanoylamin-, C1 -C7 Alkoxycarbonylamin-, C1 -C7 Alkylsulfonylamin-,
Aminosulfonyl-, C1 -C7 Alkylaminosulfonyl-, C1 -C7 Dialkylaminsulfonyl-, Carboxy-, Cyano-, Trifluoromethyl-, Trifluoromethoxy-, Nitro-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Amin-; Amid-; das Stickstoffatom optional unabhängig voneinander einfach oder zweifach substituiert mit C1 -C5 Alkyl- oder Arylgruppen; Ureido-; die
Stickstoffatome optional unabhängig voneinander einfach oder zweifach substituiert mit C1 -C5 Alkyl- oder Arylgruppen; oder C1 -C5 Alkylthiogruppe. Die Begriffe "Cycloalkylgruppe" und "Heterocycloalkylgruppe" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen gesättigte, partiell gesättigte und ungesättigte Systeme ausgenommen aromatische Systeme, die als "Arylgruppen" bzw.
"Heteroarylgruppen" bezeichnet werden.
Der Begriff "AI kyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht soweit nicht anders angegeben bevorzugt für gerade oder verzweigte C1 bis C27, mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C1 bis C25 und noch mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C1 bis C20-Kohlenstoffketten. Die Begriffe "Alkenyl" und "Alkinyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung stehen soweit nicht anders angegeben bevorzugt für gerade oder verzweigte C2 bis C27, mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C2 bis C25 und noch mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C2 bis C20-Kohlenstoffketten. Der Begriff "Aryl" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für aromatische Kohlenstoffringe, vorzugsweise für aromatische
Kohlenstoffringe mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt für den Phenylring, wobei die vorgenannten aromatischen Kohlenstoffringe Bestandteil eines kondensierten Ringsystems sein können. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Hydroxyphenyl, Biphenyl und Naphthyl. Der Begriff "Heteroaryl" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für aromatische Ringe, bei denen formal ein Kohlenstoffatom eines analogen Arylringes durch ein Heteroatom ersetzt wurde, vorzugsweise gegen ein Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N.
Die vorgenannten Silane sind gekennzeichnet durch eine Struktur gemäß Formel (II):
RpSiX(4-P) (II), wobei p 0, 1 , 2 oder 3 ist, X gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder-NR'2 ist, R' gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C1 -C9 Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist und R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1 -C30
Alkylgruppen, C2-C30 Alkenylgruppen, C2-C30 Alkinylgruppen, C5-C30
Arylgruppen, C6-C30 Arylalkylgruppen, C4-C30 Heteroarylgruppen, C5-C30 Heteroarylalkylgruppen, C3-C30 Cycloalkylgruppen, C4-C30
Cycloalkylalkylgruppen, C2-C30 Heterocycloalkylgruppen, C3-C30
Heterocycloalkylalkylgruppen, C1 -C30 Estergruppen, C1 -C30 Alkylethergruppen, C1 -C30 Cycloalkylethergruppen, C1 -C30 Cycloalkenylethergruppen, C6-C30 Arylethergruppen, C7-C30 Arylalkylethergruppen, wobei die vorgenannten Gruppen substituiert oder unsubstituiert und gegebenenfalls geradkettig oder verzweigt sein können.
Der Beschichtungshilfsstoff kann beispielsweise chemisch oder physikalisch an die Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmatenals gebunden sein. Hierbei ist es nicht erforderlich, dass eine lückenlose Oberflächenbelegung der Partikel erfolgt, auch wenn dies bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die
Beschichtungshilfsstoffe möglichst leicht an der Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmatenals gebunden sind. Beispielsweise ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die
erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungshilfsstoffe keine funktionelle Gruppe tragen. Der Begriff "funktionelle Gruppe" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet Molekülgruppen in Molekülen, die die Stoffeigenschaften und das Reaktionsverhalten der Moleküle maßgeblich beeinflussen. Beispiele derartiger funktioneller Gruppen sind: Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen,
Phosphorsäuregruppen, Silangruppen, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Amingruppen, Hydrazingruppen, Halogengruppen und Nitrogruppen. Bei bestimmten anderen Ausführungsformen ist es hingegen bevorzugt, dass die Beschichtungshilfsstoffe beispielsweise infolge von Reibung nicht zu leicht von der Oberfläche abgetragen werden können. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungshilfsstoffe mindestens eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen, mehr bevorzugt mindestens drei funktionelle Gruppen tragen. Zusätzlich wurde überraschenderweise gefunden, dass die Verwendung des erfindungsgemäßen pul verförmigen Beschichtungsmaterials mit einer
erfindungsgemäßen Oberflächenbelegung auch Beschichtungsmaterialien mit unerwartet hohem Schmelzpunkt verwendet werden können. Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass die gleichmäßigere Förderung der Partikel bei verminderter
Neigung zur Agglomeration es erlaubt, dass die einzelnen Partikel auf der
Substratoberfläche auftreffen und die vorhandene kinetische Energie vollständig zur Verformung des Partikels genutzt werden kann. Im Falle eine
ungleichmäßigen, also lokalisierten, Aufbringung von Agglomeraten wird möglicherweise ein Teil der kinetischen Energie durch das Aufbrechen des
Agglomerats aufgebraucht und später auftreffendes Partikel durch bereits an dieser Stelle vorhandenes, jedoch noch nicht erstarrtes Beschichtungsmaterial abgefedert. Sofern das pulverförmige Beschichtungsmaterial zuvor durch eine Flamme geführt wird, wird die thermische Energie bei gleichmäßiger zugeführten Partikel ohne Agglomerate ferner wahrscheinlich besser auf die Partikel übertragen.
Beispielsweise können bei bestimmten Ausführungsformen erfindungsgemäß mit mindestens einem Beschichtungshilfsstoff belegte pulverförmige
Beschichtungsmaterialien auch zur Herstellung homogener Schichten eingesetzt werden, wenn der in [K] gemessene Schmelzpunkt des Beschichtungsmaterials bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 60 %, mehr bevorzugt bis zu 65% und noch mehr bevorzugt bis zu 70 % der in [K] gemessenen Temperatur des im
Beschichtungsverfahren eingesetzten auf das Substrat gerichteten Mediums, beispielsweise des Gasstroms, der Verbrennungsflamme und/oder der
Plasmaflamme beträgt. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen können ferner erfindungsgemäß mit mindestens einem Beschichtungshilfsstoff belegte pulverförmige Beschichtungsmatenalien auch zur Herstellung homogener Schichten eingesetzt werden, wenn der in [K] gemessene Schmelzpunkt des Beschichtungsmaterials bis zu 75 %, vorzugsweise bis zu 80 %, mehr bevorzugt bis zu 85 % und noch mehr bevorzugt bis zu 90 % der in [K] gemessenen
Temperatur des im Beschichtungsverfahren eingesetzten auf das Substrat gerichteten Mediums, beispielsweise des Gasstroms, der Verbrennungsflamme und/oder der Plasmaflamme beträgt. Die vorgenannten Prozentzahlen beziehen sich auf das Verhältnis der Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials zur Temperatur des Gasstromes beim Kaltgasspritzen, der Verbrennungsflamme beim Flammspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder der Plasmaflamme beim nichtthermischen oder thermischen Plasmaspritzen in [K]. Die so erhaltene Beschichtung weist nur wenige freie, vorzugsweise keine, Partikel- oder
Kornstrukturen auf. Die vorgenannten homogenen Schichten zeichnen sich dadurch aus, dass die erzeugten Schichten weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 %, mehr bevorzugt weniger als 3 %, noch mehr bevorzugt weniger als 1 % und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 % Hohlräume aufweisen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass gar keine Hohlräume zu erkennen sind. Der vorgenannte Begriff "Hohlraum" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt den Anteil der in der Beschichtung eingeschlossenen Lücken an der
zweidimensionalen Fläche eines Querschliffes des beschichteten Substrates, bezogen auf die in der zweidimensionalen Fläche enthaltene Beschichtung. Eine Bestimmung dieses Anteils erfolgt mittels REM an 30 zufällig ausgewählten Stellen der Beschichtung, wobei beispielsweise eine Länge von 100 μηη der Substratbesch ichtung betrachtet wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz des
erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterials auch homogene Beschichtungen aus Materialien erzeugt werden konnten, die beispielsweise aufgrund ihrer Partikelgrößeverteilungen stark zur Agglomeratbildung neigen und die infolge eines fehlenden Aufbrechens vorgenannter Agglomerate zur
Ausbildung inhomogener Beschichtungen neigen.
Die Bestimmung der Größenverteilung der Partikel erfolgt vorzugsweise mittels Lasergranulometrie. Bei dieser Methode können die Partikel in Form eines Pulvers vermessen werden. Die Streuung des eingestrahlten Laserlichts wird in
verschiedene Raumrichtungen erfasst und gemäß der Fraunhofer
Beugungstheorie ausgewertet. Dabei werden die Partikel rechnerisch als Kugeln behandelt. Somit beziehen sich die ermittelten Durchmesser stets auf den über alle Raumrichtungen ermittelten Äquivalentkugeldurchmesser, unabhängig von der tatsächlichen Form der Partikel . Es wird die Größenverteilung ermittelt, die in Form eines Volumenmittels, bezogen auf den Äquivalentkugeldurchmesser berechnet wird. Diese volumengemittelte Größenverteilung kann als
Summenhäufigkeitsverteilung dargestellt werden. Die
Summenhäufigkeitsverteilung wird vereinfachend durch verschiedene Kennwerte charakterisiert, beispielsweise den Di0-, D5o- oder D90-Wert. Die Messungen können beispielsweise mit dem Partikelgroßenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden. Die Dispergierung eines trockenen Pulvers kann hierbei mit einer Dispergiereinheit vom Typ Rodos T4.1 bei einem Primärdruck von beispielsweise 4 bar erfolgen. Alternativ kann Größenverteilungskurve der Partikel beispielsweise mit einem Gerät der Fa. Quantachrome (Gerät: Cilas 1064) gemäß Herstellerangaben vermessen werden. Hierzu werden 1 ,5 g des pulverförmigen
Beschichtungsmaterials in ca. 100 ml Isopropanol suspendiert, 300 Sekunden im Ultraschallbad (Gerät: Sonorex IK 52, Fa. Bandelin) behandelt und anschließend mittels einer Pasteurpipette in die Probenvorbereitungszelle des Messgerätes gegeben und mehrmals vermessen. Aus den einzelnen Messergebnissen werden die resultierenden Mittelwerte gebildet. Die Auswertung der Streulichtsignale erfolgt dabei nach der Fraunhofer Methode.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem D50-
Wert von höchstens 53 μητι, vorzugsweise höchstens 51 μητι, mehr bevorzugt höchstens 50 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 49 μηη aufweist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert von höchstens 48 μητι, vorzugsweise höchstens 47 μητι, mehr bevorzugt höchstens 46 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 45 μηη aufweist.
Der Begriff "D50" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die
Partikelgröße, bei der 50 % der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes liegen. Die Messungen können beispielsweise gemäß dem vorgenannten
Messverfahren mit einem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert von mindestens 1 ,5 μητι, vorzugsweise mindestens 2 μητι, mehr bevorzugt mindestens 4 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 6 μηη aufweist. insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Besch ichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert von mindestens 7 μητι, vorzugsweise mindestens 9 μητι, mehr bevorzugt mindestens 1 1 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 13 μηη aufweist
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 50 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 6 bis 49 μΐη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 7 bis 48 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 9 bis 47 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 1 1 bis 46 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 13 bis 45 μηη aufweist.
Bei anderen Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 45 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 43 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 2,5 bis 41 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 3 bis 40 μΐη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 3,5 bis 38 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 4 bis 36 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4,5 bis 34 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 5 bis 32 μηη aufweist.
Bei wieder anderen Ausführungsformen ist es hingegen beispielsweise bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 9 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 12 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 15 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 17 bis 49 μηη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Pulver eine
Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 19 bis 48 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 21 bis 47 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 23 bis 46 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 25 bis 45 μΐη aufweist.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Dgo-Wert von höchstens 103 μητι, vorzugsweise höchstens 99 μητι, mehr bevorzugt höchstens 95 μητι, noch mehr bevorzugt höchstens 91 μηη und am meisten bevorzugt höchstens 87 μηη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial einen D90-Wert von höchstens 83 μητι, vorzugsweise höchstens 79 μητι, mehr bevorzugt höchstens 75 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 71 μηη aufweist.
Der Begriff "D90" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die
Partikelgröße, bei der 90 % der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes liegen. Die Messungen können beispielsweise gemäß dem vorgenannten
Messverfahren mit einem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass das
pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Dgo- Wert von mindestens 9 μητι, vorzugsweise mindestens 1 1 μητι, mehr bevorzugt mindestens 13 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 15 μηη aufweist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem D90-Wert von mindestens 17 μητι, vorzugsweise mindestens 19 μητι, mehr bevorzugt mindestens 21 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 22 μηη aufweist.
Gemäß bestimmten bevorzugten Ausführungsformen weisen die pulverförmigen Beschichtungsmaterialien eine Korngrößenverteilung mit einem D90-Wert aus einem Bereich von 42 bis 103 μιτι, vorzugsweise aus einem Bereich von 45 bis 99 μιτι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 48 bis 95 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 50 bis 91 μηη auf. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das
pulverförmige Beschichtungsmaterial einen D90-Wert aus einem Bereich von 52 bis 87 μιτι, vorzugsweise aus einem Bereich von 54 bis 81 μιτι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 56 bis 75 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 57 bis 71 μηη aufweist.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0- Wert von höchstens 5 μητι, vorzugsweise höchstens 4 μητι, mehr bevorzugt höchstens 3 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 2,5 μηη aufweist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von höchstens 2,2 μητι, vorzugsweise höchstens 2 μητι, mehr bevorzugt höchstens 1 ,8 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 1 ,7 μηη aufweist.
Der Begriff "Di0" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die
Partikelgröße, bei der 10 % der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes liegen. Die Messungen können beispielsweise gemäß dem vorgenannten
Messverfahren mit einem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden. Andererseits neigen auch die erfindungsgemäßen pulverförmigen
Beschichtungsmaterialien mit hohem Feinanteil noch in starkem Maße zur Bildung von Feinstäuben, wodurch die Handhabung entsprechender Pulver deutlich erschwert wird. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass das erfindungsgemäße pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von mindestens 0,2 μητι, vorzugsweise mindestens 0,4 μητι, mehr bevorzugt mindestens 0,5 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 0,6 μηη aufweisen. Insbesondere ist es bei bestimmten der
vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das erfindungsgemäße pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0- Wert von mindestens 0,7 μητι, vorzugsweise 0,8 μητι, mehr bevorzugt 0,9 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 1 ,0 μηη aufweist.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das erfindungsgemäße pulverförmige Beschichtungsmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es eine Körngrößenverteilung mit einem Di0-Wert aus einem Bereich von mindestens 0,2 bis 5 μητι, vorzugsweise mindestens 0,4 bis 4 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,5 bis 3 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,6 bis 2,5 μΐη aufweisen. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das erfindungsgemäße pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert aus einem Bereich von 0,7 bis 2,2 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,8 bis 2,1 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,9 bis 2,0 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 1 ,0 bis 1 ,9 μηη aufweist Insbesondere ist es beispielsweise bei bestinnnnten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Besch ichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 3,7 bis 26 μιτη, einem D50-Wert von 6 bis 49 μιτι und einem Dgo-Wert von 12 bis 86 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 5,8 bis 26 μιτη, einem D50-Wert von 1 1 bis 46 μιτι und einem D90-Wert von 16 bis 83 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen ist es noch mehr bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 9 bis 19 μιτη, einem D50-Wert von 16 bis 35 μιτι und einem D90-Wert von 23 bis 72 μιτι aufweist.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 0,8 bis 28 μιτη, einem D50-Wert von 1 ,5 bis 45 μιτι und einem Dgo-Wert von 2,5 bis 81 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 2,2 bis 22 μιτη, einem D50-Wert von 4 bis 36 μιτι und einem D90-Wert von 4 bis 62 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen ist es noch mehr bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 2,8 bis 17 μιτη, einem D50-Wert von 6 bis 28 μιτι und einem D90-Wert von 9 bis 49 μιτι aufweist. Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 4,8 bis 29 μιτη, einem D50-Wert von 9 bis 53 μιτι und einem Dgo-Wert von 13 bis 97 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 12 bis 26 μητι, einem D50-Wert von 23 bis 46 μιτι und einem D90-Wert von 35 bis 87 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen ist es noch mehr bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 15 bis 24 μιτι, einem D50-Wert von 28 bis 44 μιτι und einem D90-Wert von 41 bis 78 μιτι aufweist.
Ferner wurde beobachtet, dass die Forderbarkeit des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmatenals von der Breite der Korngrößenverteilung abhängig ist. Eine Berechnung dieser Breite kann durch Angabe des sogenannten Span-Wertes erfolgen, welcher wie folgt definiert ist:
Die Erfinder haben gefunden, dass durch den Einsatz eines pulverförmigen Beschichtungsmatenals mit niedrigerem Span bei bestimmten Ausführungsformen beispielsweise eine noch gleichmäßigere Forderbarkeit des pulverförmigen Beschichtungsmatenals erzielt wird, wodurch die Bildung einer homogeneren und höherqualitativen Schicht weiter vereinfacht wird. Bei bestimmten
Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der Span des pulverförmigen Beschichtungsmatenals höchstens 2,9, vorzugsweise höchstens 2,6, mehr bevorzugt höchstens 2,4 und noch mehr bevorzugt höchstens 2,1 ist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Span des pulverförmigen Beschichtungsmatenals höchstens 1 ,9, vorzugsweise höchstens 1 ,8, mehr bevorzugt höchstens 1 ,7 und noch mehr bevorzugt höchstens 1 ,6 ist.
Andererseits haben die Erfinder gefunden, dass nicht notwendigerweise ein sehr enger Span zur Bereitstellung der gesuchten Forderbarkeit erforderlich ist, was die Herstellung des pulverförmigen Beschichtungsmatenals erleichtert. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der Span-Wert des pulverformigen Beschichtungsmatenals mindestens 0,4, vorzugsweise mindestens 0,5, mehr bevorzugt mindestens 0,6 und noch mehr bevorzugt mindestens 0,7 ist. Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Span-Wert des pulverformigen Beschichtungsmatenals mindestens 0,8, vorzugsweise mindestens 0,9, mehr bevorzugt mindestens 1 ,0 und noch mehr bevorzugt mindestens 1 ,1 ist.
Basierend auf der hierin offenbarten Lehre kann der Fachmann eine beliebige Kombination insbesondere der vorgenannten Span-Wertgrenzwerte auswählen, um die gewünschten Eigenschaftskombination bereitzustellen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial einen Span-Wert aus einem Bereich von 0,4 bis 2,9, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,5 bis 2,6, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,6 bis 2,4 und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,7 bis 2,1 aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial einen Span-Wert aus einem Bereich von 0,8 bis 1 ,9, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,9 bis 1 ,8, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 1 ,0 bis 1 ,7 und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 1 ,1 bis 1 ,6 aufweist.
Dem Fachmann ist bewusst, dass basierend auf der hierin offenbarten Lehre je nach gewünschter Kombination der Vorteile bestimmte Kombinationen der Span- Grenzwerte oder Wertbereiche mit den oben genannten bevorzugten D50- Wertbereichen bevorzugt sind. Beispielsweise weist das pulverförmige
Beschichtungsmaterial bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen eine Korngrößenverteilung mit einem Span aus einem Bereich von 0,4 bis 2,9 und einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 6 bis 49 μηη und am meisten bevorzugt aus einem Bereich von 7 bis 48 μηη auf. Bei bestimmten bevorzugten der vorgenannten Ausführungsformen weist das pulverformige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Span aus einem Bereich von 0,5 bis 2,6 und einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 6 bis 49 μΐη und am meisten bevorzugt aus einem Bereich von 7 bis 48 μηη auf. Bei bestimmten weiter bevorzugten Ausführungsformen weist das pulverformige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Span aus einem Bereich von 0,6 bis 2,4 und einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 6 bis 49 μΐη und am meisten bevorzugt aus einem Bereich von 7 bis 48 μηη auf. Bei bestimmten noch weiter bevorzugten Ausführungsformen weist das pulverformige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Span aus einem
Bereich von 0,7 bis 2,1 und einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 6 bis 49 μΐη und am meisten bevorzugt aus einem Bereich von 7 bis 48 μηη auf.
Ferner wurde gefunden, dass die Dichte des pulverförmigen
Beschichtungsmatenals Einfluss auf die Förderung derartiger Pulver in Form eines Aerosols haben kann. Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass die Trägheitsunterschiede gleichgroßer Partikel unterschiedlicher Dichte zu einem unterschiedlichen
Verhalten der Aerosolströme pulverförmiger Beschichtungsmaterialien mit identischer Korngrößenverteilung führen. Daher kann es sich als schwierig erweisen, Förderungsverfahren, die für einen spezifischen D50 optimiert wurden, auf pulverformige Beschichtungsmaterialien anderer Dichte zu übertragen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass die obere Grenze des Span-Wertes in Abhängigkeit von der Dichte des eingesetzten pul verförmigen Beschichtungsmaterials korrigiert wird.
Hierbei ist Span0K der korrigierte obere Span-Wert, Span0 der obere Span- Wert, pAiu die Dichte von Aluminium (2,7 g/cm3) und px die Dichte des
eingesetzten pulverförmigen Beschichtungsmaterials. Es wurde jedoch ferner gefunden, dass die Unterschiede bei pulverförmigen Beschichtungsmaterialien mit einer geringeren Dichte als Aluminium nur geringfügig sind und eine diesbezüglich optimierte Auswahl des pulverförmigen Beschichtungsmaterials keine merkliche Verbesserung der Förderbarkeit bewirkt. Für pulverförmige
Beschichtungsmaterialien mit einer Dichte geringer als die Dichte von Aluminium wird daher ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial mit un korrigiertem oberem Span-Wert eingesetzt.
Erfindungsgemäß einsetzbare Beschichtungsverfahren sind dem Fachmann unter den Namen Kaltgasspritzen, thermisches Plasmaspritzen, nichtthermisches Plasmaspritzen, Flammspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen bekannt.
Das Kaltgasspritzen zeichnet sich dadurch aus, dass das aufzubringende Pulver nicht im Gasstrahl aufgeschmolzen wird, sondern dass die Partikel stark beschleunigt werden und infolge ihrer kinetischen Energie eine Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats bilden. Hierbei können verschiedene dem
Fachmann bekannte Gase als Trägergas eingesetzt werden wie Stickstoff, Helium, Argon, Luft, Krypton, Neon, Xenon, Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff oder Mischungen davon. Bei bestimmten Varianten ist es insbesondere bevorzugt, dass als Gas Luft, Helium oder Gemische davon eingesetzt werden. Durch eine kontrollierte Expansion der vorgenannten Gase in einer entsprechenden Düse werden Gasgeschwindigkeiten von bis zu 3000 m/s erreicht. Die Partikel können hierbei auf bis zu 2000 m/s beschleunigt werden. Bei bestimmten Varianten des Kaltgasspritzens ist es jedoch bevorzugt, dass sie Partikel beispielsweise Geschwindigkeiten zwischen 300 m/s und 1600 m/s, vorzugsweise zwischen 1000 m/s und 1600 m/s, mehr bevorzugt zwischen 1250 m/s und 1600 m/s erreichen. Nachteilig ist beispielsweise die große Lärmentwicklung, die durch die hohen Geschwindigkeiten der verwendeten Gasströme hervorgerufen wird.
Beim Flammspritzen wird beispielsweise ein Pulver mittels einer Flamme in den flüssigen oder plastischen Zustand überführt und dann als Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen. Hierbei wird z.B. eine Mischung aus Sauerstoff und einem brennbaren Gas wie Acetylen oder Wasserstoff verbrannt. In bestimmten
Varianten des Flammspritzens wird ein Teil des Sauerstoff genutzt, um das pulverförmige Beschichtungsmaterial in die Verbrennungsflamme zu befördern. Die Partikel erreichen bei gebräuchlichen Varianten dieses Verfahrens
Geschwindigkeiten zwischen 24 bis 31 m/s.
Ähnlich wie bei Flammspritzen wird auch beim
Hochgeschwindigkeitsflammspritzen beispielsweise ein Pulver mittels einer Flamme in den flüssigen oder plastischen Zustand überführt. Die Partikel werden jedoch im Vergleich zum vorgenannten Verfahren bedeutend höher beschleunigt. Bei spezifischen Beispielen des vorgenannten Verfahrens wird beispielsweise eine Geschwindigkeit des Gasstroms von 1220 bis 1525 m/s mit einer Geschwindigkeit der Partikel von ca. 550 bis 795 m/s genannt. Bei weiteren Varianten dieses Verfahrens werden jedoch auch Gasgeschwindigkeiten von über 2000 m/s erreicht. Im Allgemeinen ist es bei gebräuchlichen Varianten des voranstehenden Verfahrens bevorzugt, dass die Geschwindigkeit der Flannnne zwischen 1000 und 2500 m/s liegt. Ferner ist es bei gebräuchlichen Varianten bevorzugt, dass die Flammentemperatur zwischen 2200 °C und 3000 °C liegt. Die Temperatur der Flamme ist somit vergleichbar zur Temperatur beim Flammspritzen. Dies wird erreicht durch Verbrennung der Gase unter einem Druck von ca. 515 bis 621 kPa gefolgt von der Expansion der Verbrennungsgase in einer Düse. Im Allgemeinen wird die Auffassung vertreten, dass hierbei erzeugte Beschichtungen eine höhere Dichte aufweisen, verglichen mit beispielsweise Beschichtungen erhalten durch das Flammspritzverfahren.
Das Detonations/Explosivflammspritzen kann als Unterart des
Hochgeschwindigkeitsflammspritzens betrachtet werden. Hierbei wird das pulverförmige Beschichtungsmaterial durch wiederholte Detonationen eines Gasgemisches wie Acetylen/Sauerstoff stark beschleunigt, wobei beispielsweise Partikelgeschwindigkeiten von ca. 730 m/s erreicht werden. Die
Detonationsfrequenz des Verfahrens wird hierbei beispielsweise zwischen ca. 4 bis 10 Hz. Bei Varianten wie dem sogenannten Hochfrequenz- Gasdetonationsspritzen werden jedoch auch Detonationsfrequenzen um ca. 100 Hz gewählt.
Die erhaltenen Schichten sollen gewöhnlicherweise eine besonders hohe Härte, Stärke, Dichte und gute Bindung an die Substratoberfläche aufweisen. Nachteilig ist bei den vorgenannten Verfahren der erhöhte Sicherheitsaufwand, sowie beispielsweise die große Lärmbelastung aufgrund der hohen
Gasgeschwindigkeiten.
Beim thermischen Plasmaspritzen wird beispielsweise ein Primärgas wie Argon mit einer Geschwindigkeit von 40 l/min und ein Sekundärgas wie Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min durch einen Gleichstromlichtbogenofen geleitet, wobei ein thermisches Plasma erzeugt wird. Anschließend erfolgt die Zuführung von beispielsweise 40g/min des pulverförmigen
Beschichtungsmatenals unter Hilfe eines Trägergasstromes, der mit einer
Geschwindigkeit von 4 l/min in die Plasmaflamme geleitet wird. Bei
gebräuchlichen Varianten des thermischen Plasmaspritzens beträgt die Förderrate des pulverförmigen Beschichtungsmatenals zwischen 5 g/min und 60 g/min, mehr bevorzugt zwischen 10 g/min und 40 g/min.
Bei bestimmten Varianten des Verfahrens ist es bevorzugt, Argon, Helium oder Mischungen davon als ionisierbares Gas einzusetzen. Der gesamte Gasstrom beträgt bei bestimmten Varianten ferner bevorzugt 30 bis 150 SLPM (Standard liters per minute). Die zur Ionisation des Gasstromes eingesetzte elektrische Leistung ohne die infolge einer Kühlung abgeführte Wärmeenergie kann beispielsweise zwischen 5 und 100 kW, vorzugsweise zwischen 40 und 80 kW, gewählt werden. Hierbei können Plasmatemperaturen zwischen 4000 und einigen 10000 K erreicht werden .
Beim nichtthermischen Plasmaspritzen wird ein nichtthermisches Plasma zur Aktivierung des pulverförmigen Beschichtungsmatenals eingesetzt. Das hierbei verwendete Plasma wird beispielsweise mit einer Barriereentladung oder
Coronaentladung mit einer Frequenz von 50 Hz bis 1 MHz erzeugt. In bestimmten Varianten des nichtthermischen Plasmaspritzens ist es bevorzugt, dass bei einer Frequenz von 10 kHz bis 100 kHz gearbeitet wird. Die Temperatur des Plasmas beträgt hierbei bevorzugt weniger als 3000 K, vorzugsweise weniger als 2500 K und noch mehr bevorzugt weniger als 2000 K. Dies minimiert den technischen Aufwand und hält den Energieeintrag in das aufzubringende
Beschichtungsmaterial möglichst gering, was wiederum eine schonende
Beschichtung des Substrats erlaubt. Die Größenordnung der Temperatur der Plasmaflamme ist somit bevorzugt vergleichbar mit der beim Flammspritzen oder beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen. Durch gezielte Wahl der Parameter lassen sich auch nichtthermische Plasmen erzeugen, deren Kerntemperatur unter 1 173 K oder sogar unter 773 K im Kernbereich beträgt. Die Messung der
Temperatur im Kernbereich erfolgt hierbei beispielsweise mit einem
Thermoelement Typ NiCr/Ni und einem Spitzendurchmesser von 3 mm in 10 mm Abstand vom Düsenaustritt im Kern des austretenden Plasmastrahls bei
Umgebungsdruck. Derartige nichtthermische Plasmen sind insbesondere für Beschichtungen von sehr temperaturempfindlichen Substraten geeignet.
Zur Erzeugung von Beschichtungen mit scharfen Begrenzungen ohne die
Notwendigkeit gezielt Bereiche abdecken zu müssen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen insbesondere die Austrittöffnung der Plasmaflamme derart zu gestalten, dass die Bahnbreiten der erzeugten Beschichtungen zwischen 0,2 mm und 10 mm liegen. Dies ermöglicht eine sehr genaue, flexible, energieeffiziente Beschichtung unter bestmöglicher Ausnutzung des eingesetzten Beschichtungsmaterials. Als Abstand der Spritzlanze zum Substrat wird beispielsweise eine Distanz von 1 mm gewählt. Dies ermöglicht eine größtmögliche Flexibilität der Beschichtungen und gewährleistet gleichzeitig qualitativ hochwertige Beschichtungen.
Zweckdienlicherweise liegt der Abstand zwischen Spritzlanze und Substrat zwischen 1 mm und 35 mm. Als ionisierbares Gas können im nichtthermischen Plasmaverfahren verschiedene, dem Fachmann bekannte Gase und deren Mischungen eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Helium, Argon, Xenon, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff oder Luft, vorzugsweise Argon oder Luft. Ein besonders bevorzugtes ionisierbares Gas ist Luft.
Beispielsweise zur Verminderung der Lärmbelastung kann es auch hier bevorzugt sein, dass die Geschwindigkeit des Plasmastromes unter 200 m/s liegt. Als Strömungsgeschwindigkeit kann beispielsweise ein Wert zwischen 0,01 m/s und 100 m/s, vorzugsweise zwischen 0,2 m/s und 10 m/s gewählt werden.
Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen bespielsweise bevorzugt, dass der Volumenstrom des Trägergases zwischen 10 und 25 l/min, mehr bevorzugt zwischen 15 und 19 l/min liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel des pulverformigen Beschichtungsmaterials vorzugsweise metallische Partikel oder metallhaltige Partikel. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Metallgehalt der metallischen Partikel oder metallhaltigen Partikel mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% ist. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird das Metall oder die Metalle aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Germanium, Antimon, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon ausgewählt.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Metall oder die Metalle aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon, ausgewählt wird. Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Metall oder werden die Metalle der Partikel des
pulverformigen Beschichtungsmaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Aluminium, Zink, Zinn, Kupfer, Legierungen und Mischungen davon ausgewählt. Als bei spezifischen Ausführungsformen besonders geeignete
Partikel haben sich insbesondere metallische Partikel oder metallhaltige Partikel erwiesen, bei denen das Metall oder die Metalle ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Silber, Aluminium und Zinn.
Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung besteht das pulverförmige
Beschichtungsmaterial aus anorganischen Partikeln, die vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Carbiden, Halogeniden, Nitriden und Mischungen davon ausgewählt werden. Besonders geeignet sind mineralische und/oder metalloxidische Partikel. Bei anderen Ausführungsformen werden die anorganischen Partikel alternativ oder zusätzlich aus der Gruppe bestehend aus Kohlepartikeln oder
Graphitpartikeln ausgewählt.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Mischungen der metallischen Partikel und der vorgenannten anorganischen Partikel, wie
beispielsweise mineralische und/oder metalloxidische Partikel, und/oder den Partikeln, die aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Carbiden, Halogeniden, Nitriden und Mischungen davon, ausgewählt werden. Ferner kann das pulverformige Beschichtungsmaterial Glaspartikel umfassen oder aus ihnen bestehen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass das pulverformige Beschichtungsmaterial beschichtete
Glaspartikel umfasst oder aus ihnen besteht. Zudem umfasst das pulverformige Beschichtungsmaterial bei bestimmten
Ausführungsformen organische und/oder anorganische Salze oder besteht aus ihnen.
Bei wieder anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das pulverformige Beschichtungsmaterial Kunststoffpartikel oder besteht aus ihnen. Die vorgenannten Kunststoffpartikel werden gebildet aus beispielsweise reinen oder gemischten Homo-, Co-, Block- oder Präpolymeren oder Mischungen davon. Hierbei können die Kunststoffpartikel reine Kristalle sein oder Mischkristalle sein oder amorphe Phasen aufweisen. Die Kunststoffpartikel können beispielsweise durch mechanische Zerkleinerung von Kunststoffen erhalten werden. Bei bestinnnnten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst oder besteht das pulverförmige Beschichtungsmaterial aus Mischungen von Partikeln unterschiedlicher Materialien. Bei bestimmten bevorzugten
Ausführungsformen besteht das pulverförmige Beschichtungsmaterial
insbesondere aus mindestens zwei, vorzugsweise drei, verschiedenen Partikeln unterschiedlicher Materialien.
Die Partikel können über unterschiedliche Verfahren hergestellt sein.
Beispielsweise können die Metallpartikel durch Verdüsung oder Zerstäubung von Metallschmelzen erhalten werden. Glaspartikel können durch mechanische Zerkleinerung von Glas oder aber auch aus der Schmelze erzeugt werden. Im letzteren Fall kann die Glasschmelze ebenfalls zerstäubt oder verdüst werden. Alternativ kann geschmolzenes Glas auch auf rotierenden Elementen,
beispielsweise einer Trommel, zerteilt werden.
Mineralische Partikel, metalloxidische Partikel und anorganische Partikel, die aus der Gruppe, die aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Carbiden, Nitriden, Halogeniden und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden, können erhalten werden, indem die natürlich vorkommenden Mineralien, Gesteine, etc. zerkleinert und nachfolgend größenklassiert werden.
Das Größenklassieren kann beispielsweise mittels Zyklonen, Windsichtern, Sieben, etc. durchgeführt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials zusätzlich zu der
erfindungsgemäßen Oberflächenbelegung mit einer Beschichtung versehen. Dies ermöglicht beispielsweise ein beschichtetes Standardpulver mit einer erhöhten Oxidationsstabilität bereitzustellen, das durch eine gezielte nachfolgende Oberflächenbelegung an spezifische Geräte oder Anwendungen angepasst wird. Dies ist besonders vorteilhaft für eine erfindungsgemäße Oberflächenbelegung, die mittels verfahrenstechnisch einfacher Verfahren aufgebracht wird. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher insbesondere bevorzugt, dass die vorgenannte Beschichtung vor der erfindungsgemäßen Oberflächenbelegung aufgebracht wird, wobei die erfindungsgemäße Oberflächenbelegung
vorzugsweise mechanisch auf die Partikel aufgebracht wird, beispielsweise aufgeknetet wird. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die vorgenannte Beschichtung ein Metall umfassen oder aus einem Metall bestehen. Eine derartige Beschichtung eines Partikels kann geschlossen oder partikulär ausgebildet sein, wobei Beschichtungen mit geschlossener Struktur bevorzugt sind. Die Schichtdicke einer derartigen metallischen Beschichtung liegt vorzugsweise unter 1 μιτι, mehr bevorzugt unter 0,8 μιτι und noch mehr bevorzugt unter 0,5 μιτι. Bei bestimmten Ausführungsformen weisen derartige
Beschichtungen eine Dicke von mindestens 0,05 μιτι, mehr bevorzugt von mindestens 0,1 μιτι auf. Bei bestimmten Ausführungsformen besonders
bevorzugte Metalle zur Verwendung in einer der vorgenannten Beschichtungen, vorzugsweise als Hauptbestandteile, werden ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Kupfer, Titan, Gold, Silber, Zinn, Zink, Eisen, Silizium, Nickel und Aluminium, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Zinn und Zink, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Zinn und Zink. Der Begriff Hauptbestandteil im Sinne der vorgenannten Beschichtung bezeichnet, dass das betreffende Metall oder eine Mischung der vorgenannten Metalle mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 99 Gew.-% des Metallgehalts der Beschichtung darstellen. Es muss verstanden werden, dass im Falle einer partiellen Oxidation der Sauerstoffanteil der entsprechenden Oxidschicht nicht eingerechnet wird. Die Herstellung derartiger metallischer Beschichtungen kann beispielsweise mittels der Gasphasensynthese oder nasschemischen Verfahren erfolgen.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen sind die erfindungsgemäßen Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials zusätzlich oder alternativ mit einer Metalloxidschicht beschichtet. Vorzugsweise besteht diese Metalloxidschicht im Wesentlichen aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Titanoxid, Chromoxid, Zinnoxid, Molybdänoxid, deren Oxidhydraten, deren Hydroxiden und Mischungen davon. Bei bestimmten bevorzugten
Ausführungsformen besteht die Metalloxidschicht im Wesentlichen aus
Siliziumoxid. Der vorgenannte Begriff "besteht im Wesentlichen aus" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass mindestens 90 %, vorzugsweise
mindestens 95 %, mehr bevorzugt mindestens 98 %, noch mehr bevorzugt mindestens 99 % und am meisten bevorzugt mindestens 99,9 % der
Metalloxidschicht aus den vorgenannten Metalloxiden besteht, jeweils bezogen auf die Anzahl der Teilchen der Metalloxidschicht, wobei gegebenenfalls enthaltenes Wasser nicht mitgerechnet wird. Die Bestimmung der
Zusammensetzung der Metalloxidschicht kann mittels dem Fachmann bekannter Verfahren wie beispielsweise dem Sputtern in Kombination mit XPS oder TOF- SIMS erfolgen. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass die Metalloxidschicht kein Oxidationsprodukt eines darunter befindlichen Metallkernes darstellt. Die Aufbringung einer derartigen Metalloxidschicht kann beispielsweise mit dem Sol-Gel-Verfahren erfolgen.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird das Substrat aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffsubstraten, anorganischen Substraten,
Cellulose-haltigen Substraten und Mischungen davon ausgewählt. Bei den Kunststoffsubstraten kann es sich beispielsweise um Kunststofffolien oder Formkörper aus Kunststoffen handeln. Die Formkörper können dabei geometrisch einfache oder komplexe Formen aufweisen. Der Kunststoffformkörper kann beispielsweise ein Bauteil aus der Kraftfahrzeugindustrie oder der Bauindustrie sein.
Bei den Cellulose-haltigen Substraten kann es sich um Pappe, Papier, Holz, Holzenthaltende Substrate, etc. handeln. Die anorganischen Substrate können beispielsweise metallische Substrate, wie Bleche oder metallische Formkörper oder keramische oder mineralische Substrate oder Formkörper sein. Die anorganischen Substrate können auch Solarzellen oder Siliziumwaver sein, auf die beispielsweise elektrisch leitfähige Beschichtungen oder Kontakte aufgebracht werden.
Als anorganische Substrate können auch Substrate aus Glas, wie beispielsweise Glasscheiben, verwendet werden. Das Glas, insbesondere Glasscheiben, können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise mit elektrochromen Beschichtungen versehen werden.
Die mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate sind für sehr unterschiedliche Anwendungen geeignet.
Bei bestimmten Ausführungsformen weisen die Beschichtungen optische und/oder elektromagnetische Wirkungen auf. Hierbei können die Beschichtungen
Reflexionen oder Absorptionen hervorrufen. Ferner können die Beschichtungen elektrisch leitfähig, semi -leitfähig oder nichtleitend sein.
Elektrisch leitfähige Schichten können beispielsweise in der Form von
Leiterbahnen auf Bauteile aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise dazu verwendet werden, um die Stromführung im Rahmen des Bordnetzes bei einem Kraftfahrzeugbauteil zu ermöglichen. Ferner kann eine derartige Leiterbahn jedoch auch beispielsweise als Antenne, als Abschirmung, als elektrischer Kontakt, etc. geformt sein. Dies ist beispielsweise besonders vorteilhaft für RFID-Anwendungen (radio frequency identifcation). Weiterhin können erfindungsgemäße
Beschichtungen beispielsweise für Heizzwecke oder zur gezielten Beheizung spezieller Bauteile oder spezieller Teile größerer Bauteile verwendet werden.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen dienen die erzeugten
Beschichtungen als Gleitschichten, Diffusionsbarrieren für Gase und
Flüssigkeiten, Verschleiß- und/oder Korrosionsschutzschichten. Weiterhin können die erzeugten Beschichtungen die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten beeinflussen oder haftvermittelnde Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen können ferner als
Sensorflächen, beispielsweise als Mensch-Maschine-Schnittstelle (HMI: Human- Machine-Interface), beispielsweise in Form eines Berührungsbildschirmes (Touch Screen) verwendet werden. Ebenso können die Beschichtungen zur Abschirmung von elektromagnetischen Interferenzen (EMI) oder zum Schutz vor
elektrostatischen Entladungen (ESD) verwendet werden. Die Beschichtungen können auch verwendet werden, um eine elektromagnetische Verträglichkeit (EMV) zu bewirken.
Ferner können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel Schichten appliziert werden, die beispielsweise zum Erhöhung der Stabilität entsprechender Bauteile nach deren Reparatur aufgetragen werden. Ein Beispiel sind Reparaturen im Flugzeugsektor, wobei beispielsweise ein Materialschwund infolge von
Bearbeitungsschritten ausgeglichen werden muss oder eine Beschichtung beispielsweise zur Stabilisierung aufgetragen werden soll. Dies erweist sich als schwierig für beispielsweise Aluminiumbauteile und erfordert normalerweise Nachbearbeitungsschritte wie das Sintern. Mittels der erfindungsgemäßen
Verfahren können hingegen festhaftende Beschichtung unter sehr schonenden Bedingungen aufgebracht werden, auch ohne dass Nachbearbeitungsschritte wie Sintern erforderlich sind.
Bei wieder anderen Ausführungsformen dienen die Beschichtungen als elektrische Kontakte und erlauben eine elektrische Verbindung zwischen verschiedenen Materialien. Dem Fachmann ist bewusst, dass die vorstehend im Hinblick auf das
erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Spezifizierungen bezüglich des pulverförmigen Beschichtungsmaterials und der darin enthaltenen Partikel entsprechend auch für die Verwendung des pulverförmigen
Beschichtungsmaterials und der darin enthaltenen Partikel gelten, sowie umgekehrt.
Abbildungen:
Abbildungen 1 und 2 zeigen eine auf ein Stahlblech aufgebrachte Kupferschicht. Beispiele
Verwendete Materialien und Methoden.
Die Bestimmung der Größenverteilung der Partikel der verwendeten
pulverförmigen Beschichtungsmaterialien erfolgte mittels eines HELOS Gerätes (Sympatec, Deutschland). Für die Messung wurden 3 g des pulverförmigen Beschichtungsmaterials in das Messgerät gegeben und vor der Messung für 30 Sekunden mit Ultraschall behandelt. Zur Dispergierung wurde eine Rodos T4.1 Dispergiereinheit eingesetzt, wobei der Primärdruck 4 bar betrug. Die Auswertung erfolgte mit der Standardsoftware des Gerätes. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne dabei auf die Bespiele beschränkt zu sein. Beispiel 1: mit 1,10-Decandicarbonsäure belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Es wurde 3 g von 1 ,10-Decandicarbonsäure als Beschichtungshilfsstoff eingesetzt und in 50 g Essigester gelöst. Anschließend wurde diese Mischung zusammen mit 240 g Aluminiumpartikel (D50 = 2 μιτι) in einen Kneter (Duplex-Kneter der Fa. IKA) gegeben und 30 min bei RT (20 °C) geknetet. Danach wurde eine Temperatur von 40 °C und ein Vakuum von 250 mbar eingestellt. Es wurde 1 h getrocknet und danach wurden die mit dem Beschichtungshilfsstoff belegten Partikel aus dem Kneter entnommen und anschließend gesiebt (71 μιτι).
Beispiel 2: mit Monoethylfumarat belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Besch ichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Monoethylfumarat
verwendet.
Beispiel 3: mit Adipinsäuremonoethylester belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Besch ichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Adipinsäuremonoethylester verwendet. Beispiel 4: mit Methyltriglykol belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Methyltriglykol verwendet.
Beispiel 5: mit Adipinsauremonoethylester belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurden jedoch Kupferpartikel mit einem D50 von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Adipinsauremonoethylester verwendet.
Beispiel 6: mit Methyltriglykol belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurde jedoch ein Kupferpartikel mit einem D50 von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Methyltriglykol verwendet.
Beispiel 7: mit Ethocel belegte, pulverförmige Beschichtungsmaterialien
7-1 : Kupferpartikel
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurden Kupferpartikel mit einem D50-Wert von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Ethylcellulose (Ethocel Standard 10, Fa. Dow Wolff Cellulosics) verwendet.
7-2: Aluminiumpartikel Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurden 100 g Aluminiumpartikel mit einem D50-Wert von 1 ,6 μΐη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Ethylcellulose (Ethocel Standard 10, Fa. Dow Wolff Cellulosics) verwendet.
Beispiel 8: mit Monoethylfumarat belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurde ein Kupferpartikel mit einem D50-Wert von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g DEGALAN PM 381 (Copolymer aus Methylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, Fa. Evonik) verwendet. Beispiel 9: mit Polyacrylat belegte, pulverförmige Beschichtungsmaterialien
Die Kupferpaste oder Zinnpaste wurde in 600 g Ethanol dispergiert, so dass eine 35 Gew.-%-ige Dispersion entstand. Anschließend wurden 100 ml einer Lösung von 0,5 g Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat) (Handelsname V 601 ; erhältlich bei WAKO Chemicals GmbH, Fuggerstraße 12, 41468 Neuss), 1 g
Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) und 10 g
Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) in Testbenzin über 1 h zur
Reaktionsmischung zudosiert. Nachfolgend wurde weitere 15 h bei 75 °C gerührt, die Reaktionsmischung abfiltriert, als Paste isoliert und im Unterdruck getrocknet.
Beispiel Metall D50
9-1 Aluminiumgries 1 ,6 μηη
9-2 Kupfergries 25 μηη
9-3 Kupferflakes 35 μηη
9-4 Kupfergries 9 μηη 9-5 Zinngries 28 μηη
Die Zersetzungstemperatur des Polymers betrug hierbei ca. 260 °C bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1358. Bei dieser Temperatur zeigte sich eine beginnende deutliche Abnahme des Gewichts des pulverförmigen Beschichtungsmaterials.
Beispiel 10: Fiammspritzen
10-1: Applikation der Beispiele 1 bis 4
Unter Einsatz einer Flammspritzanlage der Firma CASTOLIN wurden mittels einer Acetylen/Sauerstoffflamme Aluminiumpartikel mit einem D50-Wert von 2 μηη ohne Beschichtungshilfsstoff, sowie die Aluminiumpartikel gemäß den Beispielen 1 bis 4 auf ein Blech aufgebracht. Ferner wurden analog Kupferpartikel mit einem D50- Wert von 34 μηη ohne Beschichtungshilfsstoff, sowie die Kupferpartikel gemäß den Beispielen 5 bis 8 appliziert. Die erhaltenen Bleche wurden mittels REM
untersucht.
Die erfindungsgemäß beschichteten Bleche waren in Bezug auf ihre Optik wie auch Haptik deutlich homogener. REM-Aufnahmen der Oberflächen belegen die Ausbildung größerer einheitlicher Bereiche der Beschichtung, während die
Oberfläche der Vergleichsbeispiele durch eine Vielzahl vereinzelter Partikel geprägt sind. Ferner zeigt der Querschliff, dass in der Beschichtung des erfindungsgemäßen Bleches enthaltene Hohlräume bedeutend kleiner sind.
10-2: Applikation der Beispiele 7-2 und 9-1
Die Aluminiumpartikel gemäß den Beispielen 7-2 und 9-1 wurden mittels einer Flammspritzanlage der Firma CASTOLIN in einer Acetylen/Sauerstoffflamme auf Stahlblechen appliziert. Nachfolgend wurden die erhaltenen Bleche mittels REM analysiert. Hierbei zeigte sich eine gleichmäßige Beschichtung, wobei kleine Hohlräume und nur geringfügige Mengen an Oxidation beobachtet wurden. Die Beschichtungen zeigten makroskopisch eine gute Anhaftung an die Stahlbleche.
Die Applikation von Aluminiumpartikeln gemäß Beispiel 9-1 ohne
Beschichtungshilfsstoff erlaubten keine erfindungsgemäße Beschichtung. Hierbei wurden lediglich geringe Mengen stark vereinzelter sehr grobpartikulärer
Partikelagglomerate auf der Oberfläche aufgebracht.
Beispiel 11: nichtthermisches Plasmaspritzen
Die Applikation des pul verförmigen Beschichtungsmaterials erfolgte mittels einer Plasmatron Anlage der Firma Inocon Attnang-Puchheim, Österreich. Als ionisierbare Gase wurden Argon und Stickstoff verwendet. Hierbei wurden
Standardprozessparameter genutzt.
Die Beispiele 9-2 bis 9-5 wurden auf Alublechen, Stahlblechen und Wafern appliziert. Hierbei zeigte sich eine sehr gleichmäßige Applikation des Pulvers, ein geringes Overspray, eine gute Haftung der Schicht an der Oberfläche und eine Farbe der Beschichtung, die auf eine geringe Menge an Oxidation
zurückschließen lässt. Dies wurde auch in nachfolgenden REM-Aufnahmen bestätigt. Exemplarische Aufnahmen der Beschichtung mit sphärischen
Kupfergries gemäß Beispiel 9-2 finden sich in den Abbildungen 1 und 2. Aus Abbildung 1 ist beispielsweise die hervorragende Anbindung an die Oberfläche zu erkennen. Abbildung 2 zeigt die in Relation zur Größe der einzelnen Partikel (D50 = 25 μΐη) überraschend gleichmäßige Verteilung der einzelnen Partikel.
Versuche Partikel ohne Beschichtungshilfsstoff mittels dem nichtthermischen Plasmaspritzen zu applizieren resultierten in keinen brauchbaren Beschichtungen. Insbesondere konnte hiermit keine zusammenhängende Beschichtung erzielt werden. Auf der Oberfläche aufgekonnnnene Agglomerate zeigten keine merkliche Bindung an die Substratoberfläche.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung eines Partikel-haltigen pulverförmigen Beschichtungsmatenals bei einem Beschichtungsverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischem Plasmaspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen, wobei die Partikel an der Oberfläche zumindest teilweise mit mindestens einem Besch ichtungshilfsstoff, der eine Siedetemperatur oder
Zersetzungstemperatur von unter 500 °C aufweist, belegt sind.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei der Gewichtsanteil des mindestens einen Beschichtungshilfsstoffes mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmatenals und des
Beschichtungshilfsstoffs , beträgt.
3. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der
Gewichtsanteil des mindestens einen Beschichtungshilfsstoffes höchstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmatenals und des Beschichtungshilfsstoffs.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Partikel
Metallpartikel umfassen oder sind und das Metall aus der Gruppe, die aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Germanium, Antimon, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Kohlenstoffgehalt des pulverförmigen Beschichtungsmaterials von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Beschichtungshilfsstoffs.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die als
Beschichtungshilfsstoff eingesetzten Verbindungen mindestens 6
Kohlenstoffatome aufweist.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das
Beschichtungsverfahren ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Flammspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen, und vorzugsweise das nichtthermische Plasmaspritzen ist.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der mindestens eine Beschichtungshilfsstoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polymeren, Monomeren, Silanen, Wachsen, oxidierten Wachsen, Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Derivaten der vorgenannten und
Mischungen davon.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der mindestens eine Beschichtungshilfsstoff keine Stearinsäure und/oder Ölsäure umfasst.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der
Beschichtungshilfsstoff mechanisch auf die Partikel aufgebracht ist.
1 1 . Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das
pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μηη aufweist.
12. Verfahren zur Besch ichtung eines Substrats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, Flammspritzen,
Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischem Plasmaspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren folgenden Schritt umfasst:
Einbringen eines Partikel-haltigen pulverformigen Beschichtungsmaterials in ein auf ein zu beschichtendes Substrat gerichtetes Medium, wobei die Partikel mit mindestens einem Beschichtungshilfsstoff, der eine
Siedetemperatur oder Zersetzungstemperatur von unter 500 °C aufweist, belegt sind.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Verfahren zur Beschichtung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Flammspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen, und vorzugsweise das nichtthermische Plasmaspritzen ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei das
pulverförmige Beschichtungsmaterial als Aerosol gefördert wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das auf das Substrat gerichtete Medium Luft ist oder aus Luft erzeugt wurde.
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