JP6630047B2 - 溶射材料の製造方法、および、溶射方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射にて基材上に被膜を形成する技術に関連する。

プラズマ溶射やフレーム溶射、レーザ溶射では、金属やセラミックス等の粉末材料を高温のプラズマ流や火炎流、集光したレーザビーム中に導入し、溶融した材料粒子を基材表面に吹き付けて堆積させることによって被膜を形成する。これらの溶射法は、工業的な製造技術として確立しており、対象物を密閉空間内に配置する必要がなく、また、大面積、長尺物への適用が可能である。

一方、ナノ粒子と呼ばれる微粒子を用いた層状構造物は、コーティング、素子等の様々な分野、製品に応用されている。これらは通常は、エアロゾル・デポジション法（ＡＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等の方法により、精密な組成や構造を形成させる。しかしながら、これらの手法は、大気環境下で利用することができず、連続的な製造や、大型長尺物への適用、また、それらの量産に向かないのが現状である。

そこで、ナノ粒子を材料として既存の溶射法が利用可能であれば、緻密なコーティング層等の被膜を、より多くの製造数量に対して、また、より長尺の大型物に対して、短時間で形成することが実現される。ナノ粒子を用いる溶射技術によって、緻密な被膜の形成の他に、ナノサイズで複数種の材料粒子が均一に混合した層の形成や、ナノサイズの気孔を包含する断熱機能等、従来の溶射では達成できなかった性能や機能を持った被膜を製造することも可能となる。

しかし、溶射熱源となるプラズマや火炎等の高温部に導入する材料粉末の粒径の下限は１〜５μｍ程度である。材料粉末の粒径が下限値よりも小さい場合、高温部に導入するための搬送チューブ内で閉塞をきたす場合がある。また、ナノ粒子は通常、室温、大気圧雰囲気下においては凝集して数１０μｍのサイズで存在している。このような凝集粒子がプラズマ流に導入されると、高温のプラズマ部で溶融された際に凝集した液滴となり、ナノ粒子として基材に到達しない。その結果、ナノ粒子としての特徴が活かせなくなる。

特許文献１に開示されるフレーム溶射では、予め粒径が０．１〜５μｍのセラミックス粒子を、アルコールや灯油である溶媒中に分散させてスラリーが得られる。そして、スラリーがフレーム中に噴射されることにより、溶射が行われる。しかし、特許文献１の手法において、セラミック粒子の粒径が微小になると、溶媒中にセラミックス粒子を均一に分散させることは容易ではない。

一方、非特許文献１では、ナノ粒子を光硬化性のアクリル樹脂溶媒中に分散させ、この樹脂を紫外線を用いて線状に硬化させることにより、線状素材が得られる。線状素材中にはナノ粒子が均一に分散する。その後、線状素材はプラズマ中に導入され、プラズマ溶射が行われる。これにより、質の高い被膜を基材上に形成することが実現される。

特開２０１１−２５６４６５号公報

桐原 聡秀、外２名、「ナノ微粒子細線を用いたプラズマ溶射による実用合金基材へのセラミックス緻密被覆」、溶接学会全国大会講演概要、第９１集、２０１２年９月３日、ｐ．３７２−３７３

ところで、非特許文献１の手法では、線状素材の供給装置が必要となるほか、線状素材の断面積や供給速度等の最適化が必要となる。さらに、一回の溶射工程の最中に複数の材料を切り替えて使用することは容易ではない。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、従来扱うことが困難であった微粒子を用いて容易に溶射を行うことを主たる目的としている。

請求項１に記載の発明は、プラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射に用いられる溶射材料の製造方法であって、ａ）セラミックス粒子または金属粒子を常温硬化性を有する液状の樹脂中に分散させる工程と、ｂ）前記ａ）工程で得られた混合物が硬化した硬化物を粉砕して、前記セラミックス粒子または前記金属粒子よりも粒径が大きい粒子である溶射材料を得る工程とを備え、前記ａ）工程が、ａ１）前記液状の樹脂に前記セラミックス粒子または前記金属粒子を添加した中間物質を、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌する工程と、ａ２）前記ａ１）工程の後に前記中間物質を冷却する工程と、ａ３）前記中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、前記ａ１）工程および前記ａ２）工程を繰り返す工程とを備え、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記セラミックス粒子または前記金属粒子のメジアン径である平均粒径が、２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、前記溶射材料の粒径が１μｍ以上である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の溶射材料の製造方法であって、前記ａ２）工程において、前記中間物質を常温よりも低温の冷媒により冷却する。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の溶射材料の製造方法であって、前記ａ２）工程において、前記中間物質の温度が攪拌再開温度以下になるまで前記中間物質の冷却が行われる。

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の溶射材料の製造方法であって、前記ａ）工程よりも前に、主剤と硬化剤とを混合して攪拌することにより、前記液状の樹脂を生成する工程をさらに備える。

請求項５に記載の発明は、溶射方法であって、ｄ）請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法にて製造された溶射材料を準備する工程と、ｅ）前記溶射材料を用いてプラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射を行うことにより、加熱された前記セラミックス粒子または前記金属粒子を基材上にて結合させて被膜を形成する工程とを備える。

請求項６に記載の発明は、請求項７に記載の溶射方法であって、ｆ）請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法にて製造され、前記セラミックス粒子または前記金属粒子とは異なる材料にて形成された他のセラミックス粒子または他の金属粒子を含む他の溶射材料を準備する工程と、ｇ）前記ｅ）工程の後に、前記他の溶射材料を用いてプラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射を行うことにより、前記ｅ）工程にて形成された前記被膜上にて、前記他のセラミックス粒子または前記他の金属粒子を結合させて他の被膜を形成する工程とをさらに備える。

本発明によれば、従来扱うことが困難であった微粒子を用いて容易に溶射を行うことができる。

溶射装置の構成を示す図である。 溶射材料の製造の流れを示す図である。 溶射材料の製造の流れの一部を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 溶射材料の製造の流れの一部を示す図である。 溶射作業の流れを示す図である。 溶射材料の製造の流れの一部を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 溶射装置の他の例を示す図である。 溶射作業の流れを示す図である。

図１は、溶射装置１の構成を示す図である。溶射装置１は、基材９上にプラズマ溶射を行う装置であり、溶射ガン１１と、ガス供給部１２と、材料貯溜部１３と、エア供給部１４と、材料搬送部１５とを備える。溶射ガン１１は、プラズマフレア８を発生する。ガス供給部１２は、溶射ガン１１にアルゴンガスを供給する。ガス供給部１２により供給されるガスはアルゴンガスには限定されず、ヘリウムガスや他のガスでもよい。材料貯溜部１３は、溶射に用いられる溶射材料を貯溜する。エア供給部１４は、材料搬送部１５にエアを供給する。材料搬送部１５は、エア供給部１４からのエアを利用して溶射材料をプラズマフレア８内へと供給する。搬送に利用されるガス（以下、「キャリアガス」という。）は、エアには限定されない。

溶射ガン１１は、溶射を行う噴出ノズルである。溶射ガン１１内には、アルゴンガスの流路２１が設けられる。流路２１の中央に陰極２２が配置され、陰極２２の下流側に流路を囲うように陽極２３が配置される。陰極２２と陽極２３との間の放電により、噴出口２４からプラズマフレア８が噴出される。

材料搬送部１５は、定量供給部３１と、搬送管３２とを備える。定量供給部３１は、材料貯溜部１３から単位時間当たり一定の量の溶射材料を取り出し、キャリアガスに合流させる。搬送管３２の端部は噴出口３３となっており、噴出口３３から溶射材料がキャリアガスと共に噴出する。溶射材料は、プラズマフレア８の進行方向側方からプラズマフレア８の中央に向かって垂直に導入される。

溶射材料は粉体であり、各粒子は搬送管３２を詰まらせない大きさを有する。後述するように、各粒子は、さらに微細な微粒子を含む樹脂である。溶射材料に含まれる微粒子は、セラミック粒子または金属粒子である。プラズマフレア８により溶射材料の樹脂が焼失し、溶融状態または半溶融状態の微粒子が基材９に向かってプラズマフレア８と共に流れる。その結果、基材９上に微粒子が堆積し、被膜が形成される。

次に、実際に製造を行った溶射材料の例（以下、「製造例」という。）を参照しつつ溶射材料の製造について説明する。図２は、溶射材料の製造の流れを示す図である。まず、微粒子としてセラミックス粒子または金属粒子が準備され、液状の樹脂として、常温硬化性を有する樹脂が準備される。常温硬化性を有する樹脂は、常温（例えば、気温１５〜３５度の環境）にて硬化が自然に進行する樹脂である。

製造例にて使用された微粒子は、平均粒径が２００ｎｍのジルコニア粒子（共立マテリアル株式会社製、商品名「ＫＺ−８ＹＦ」）である。ここでの平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求めた粒度分布から算出されるメジアン径（ｄ５０）である。以下の説明では、当該ジルコニアの微粒子を単に「微粒子」という。

微粒子の材料は、上述のジルコニア（ＺｒＯ_２）には限定されず、様々に変更されてよい。例えば、微粒子のセラミックス材料としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム、ジルコン（ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化銀、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化バリウム、等を含む酸化物および複合酸化物群；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等を含む窒化物群；炭化ケイ素等を含む炭化物群；ＷＣ／Ｃ、ＷＣ／Ｎｉ、ＷＣ／ＣｒＣ／Ｎｉ、ＷＣ／Ｃｒ／Ｃｏ、ＣｒＣ／ＮｉＣｒ、サイアロン（ＳｉＮ_４・Ａｌ_２Ｏ_３）等を含むサーメット群の中から選択された一種または複数種が利用可能である。

金属の場合の微粒子の材料としては、アルミニウム、銅等の様々な金属が利用可能である。微粒子の材料として、複数種類の金属が混合されてもよい。さらに、微粒子の材料として、セラミックスと金属とが混合されてもよい。

微粒子の平均粒径も様々に変更されてよい。ただし、微粒子の平均粒径は、溶射装置１におけるエア搬送にて微粒子をそのまま扱うことが困難な程度に小さく、いわゆるナノ粒子のサイズである。具体的には、微粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による平均粒径が、２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下（２５×１０^−９ｍ以上１０００×１０^−９ｍ以下）である。微粒子の平均粒径が２５ｎｍを下回ると、樹脂中において単分散状態を保持できる微粒子の量が減少するために溶射材料の比重が小さくなり、プラズマフレアの中心部に供給することが難しくなる。また、微粒子の平均粒径が１０００ｎｍを上回ると、樹脂と混合する際に沈降しやすくなり、単分散状態を保持することが困難となる。好ましくは、平均粒径は、入手が容易な５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。レーザ回折・散乱法による測定が困難な場合は、動的光散乱法により測定が行われてもよい。平均粒径は微粒子の製造メーカが示すものをそのまま採用してもよい。

製造例では、液状の常温硬化性樹脂として、主剤と硬化剤（いわゆる、触媒）とを混合することにより常温にて硬化が進行する多成分型樹脂（いわゆる、２液性樹脂）が利用される。当該２液性樹脂は、常温および常温よりもある程度高い温度範囲（例えば、常温以上かつ常温よりも約１０度高い温度以下の温度範囲）において、温度上昇により硬化が促進される。製造例にて使用された具体的な樹脂は、ポリエステル系の２液性樹脂（丸本ストルアス株式会社製、商品名「冷間埋込樹脂 No. 105」）である。常温硬化性樹脂としては、有機物を主体とするものであれば様々なものが使用されてよく、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂が使用されてもよい。また、常温硬化性樹脂として、湿気硬化型樹脂や溶剤揮散型樹脂が使用されてもよい。

溶射材料の製造では、まず、常温硬化性樹脂の主剤と硬化剤とが、容器内にて混合されて攪拌されることにより、常温硬化性を有する液状の樹脂が生成される（ステップＳ１１）。液状の樹脂の温度は、例えば、約３２度（℃）である。当該液状の樹脂中では、主剤と硬化剤とがおよそ均等に混合されており、樹脂の硬化が開始される。主剤と硬化剤との混合物の攪拌は、例えば、直径５０ｍｍ、深さ８０ｍｍのプラスチック製容器内において攪拌棒を利用して手動で行われる。

続いて、上述の微粒子が、ステップＳ１１にて生成された液状の樹脂中に分散される（ステップＳ１２）。図３は、ステップＳ１２の詳細な流れを示す図である。ステップＳ１２は、図３に示すステップＳ１２１〜Ｓ１２３を備える。ステップＳ１２では、まず、上記容器内の常温硬化性を有する液状の樹脂に、上述の微粒子が添加されて中間物質が得られる。中間物質に含まれる微粒子の割合は、例えば、約４０体積％である。そして、容器内の中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌される（ステップＳ１２１）。

ステップＳ１２１における中間物質の攪拌は、例えば、自転および公転を伴う攪拌・脱泡装置により行われる。攪拌・脱泡装置における攪拌・脱泡の条件は、自転は３５０ｒｐｍ、公転は１０６０ｒｐｍである。また、単位攪拌時間は、例えば、３０秒である。ステップＳ１２１では、中間物質の温度が、微粒子の摩擦や攪拌・脱泡装置等に起因する熱により上昇する。ステップＳ１２１終了後の中間物質の温度は、例えば、約４５〜５０度である。ステップＳ１２１の実行中も、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化は進行し、温度上昇により促進される。

ステップＳ１２１が終了すると、中間物質が収容された容器が攪拌・脱泡装置から取り出され、中間物質が冷却される（ステップＳ１２２）。ステップＳ１２２では、中間物質は、例えば、常温よりも低温の冷媒により冷却される。当該製造例では、中間物質が収容された容器を常温よりも低温の流水または氷に接触させることにより、中間物質の急速冷却が行われる。換言すれば、中間物質は、常温よりも低温の流水または氷に、容器を介して間接的に接触する。これにより、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化が抑制される。

ステップＳ１２２における中間物質の冷却は、例えば、中間物質の温度が、予め定められた攪拌再開温度になるまで行われる。攪拌再開温度は、例えば、常温よりも約１０度高い温度以下の温度であり、具体的には約４０〜４５度である。ステップＳ１２２における中間物質の冷却は、例えば、予め定められた冷却時間だけ行われてもよい。冷却時間は、例えば、約６０秒である。

ステップＳ１２２が終了すると、液状の樹脂への微粒子の添加以降に行われた中間物質の攪拌時間の合計（以下、「合計攪拌時間」という。）が、予め定められた必要攪拌時間と比較される（ステップＳ１２３）。必要攪拌時間は、単位攪拌時間よりも長い。必要攪拌時間は、例えば、６００秒である。そして、合計攪拌時間が必要攪拌時間未満である場合、ステップＳ１２１に戻り、中間物質の単位攪拌時間の攪拌、および、攪拌後の中間物質の冷却（ステップＳ１２１，Ｓ１２２）が行われる。

ステップＳ１２では、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２１，Ｓ１２２が繰り返される。これにより、いわゆるナノ粒子である微粒子を均等に単分散させたナノスラリーが得られる。必要攪拌時間は、例えば、約６００秒である。必要攪拌時間は、例えば、実験により求められた中間物質の粘度特性の経時変化に基づいて定められる。具体的には、例えば、合計攪拌時間を変化させた場合の攪拌速度と剪断応力との関係を実験により求め、粘度曲線に現れるヒステリシスの状態がほとんど変化しなくなる合計攪拌時間、または、当該合計攪拌時間に予め定められたマージン時間を加えたものが必要攪拌時間とされてもよい。あるいは、中間物質のチクソトロピー性の経時変化が現れなくなる合計攪拌時間、または、当該合計攪拌時間に予め定められたマージン時間加えられたものが必要攪拌時間とされてもよい。

ここで、ナノスラリー中の微粒子の体積比率は様々に変更可能であるが、体積比率が低ければ溶射による成膜速度が遅くなり、成膜効率が低下する。体積比率の上限は、粒径、粒子間に入り込む溶媒分子の大きさに依存する。すなわち、例えば粒径が理想的に１５０ｎｍの球体で、溶媒分子の厚さが１５ｎｍ、各粒子が六方最密格子の格子点上に配置した場合では、約５１％の充填率が最大となる。したがって、微粒子と溶媒の条件により充填率の最大値が変化する。ただし、実際には微粒子は有意な範囲で粒度分布を持っており、理想的な配置に収まることがないため、現実の充填率は理論値とは異なる。

ステップＳ１２にて生成された混合物であるナノスラリーは、容器から取り出される。ナノスラリー中では、常温硬化性樹脂の硬化がある程度進行しており、ナノスラリーは柔らかい餅状となっている。したがって、容器内のナノスラリーを一体的に扱うことができる。仮に、常温硬化性樹脂に代えて熱硬化性樹脂を利用したとすると、ステップＳ１２にて生成される混合物はホイップクリーム状となり、一体的に扱うことが容易ではない。これに対し、上述のように液状の樹脂として常温硬化性樹脂を使用することにより、ナノスラリーを一体的に扱うことができ、容器からのナノスラリーの取り出しを容易に行うことができる。また、ナノスラリーの取り出しの際に、ナノスラリーの一部が容器内に付着して残留することを防止（または抑制）することができるため、溶射材料の歩留まりを向上することもできる。

容器から取り出されたナノスラリーは、例えば、パラフィン紙上にて薄く伸ばされて成形される。そして、時間経過に従って常温硬化性樹脂が硬化することにより、ナノスラリーが微粒子の単分散状態を保ったまま硬化物となる（ステップＳ１３）。図４は、当該硬化物の断面を走査型電子顕微鏡により観察したものである。図４から、当該硬化物では、微粒子が互いに接触せずに単独で独立した状態で分散した単分散状態になっていることを確認することができる。

上述の硬化物（すなわち、ステップＳ１２で得られた混合物が硬化した硬化物）は、例えば、手動破砕機や振動式のミルを用いて粉砕される。粉砕後の硬化物（以下、「粉砕物」ともいう。）は、篩を用いて分画される。これにより、上述の微粒子よりも粒径が大きい粒子である溶射材料が得られる（ステップＳ１４）。本実施の形態では、粉砕後の硬化物は、予め定められた目標粒度範囲である４５μｍ以上１０６μｍ未満（４５×１０^−６ｍ以上１０６×１０^−６ｍ未満）の粒度範囲で分画される。

粒度範囲は、溶射装置１にて利用可能であれば様々に変更されてよい。粒度範囲は、分画に使用する篩の目開きにより定義可能である。硬化物の粉砕により得られる粒子の粒径は、含有する微粒子よりも大きいのであれば様々に決定されてよく、好ましくは、粒度範囲は、１μｍ以上１２０μｍ以下（１×１０^−６ｍ以上１２０×１０^−６ｍ以下）の間で適宜決定されてよい。さらに好ましくは、粉砕された粒子の粒径は、微粒子の粒径の５倍以上であり、溶射装置にて容易にエア搬送を行うという観点からは、５μｍ以上１２０μｍ以下である。

図５は、ステップＳ１４の詳細な流れの一例を示す図である。ステップＳ１４は、図５に示すステップＳ１４１〜Ｓ１４５を備える。ステップＳ１４では、まず、ステップＳ１３で得られた硬化物が、手動破砕機により粗粉砕され、粒径が４００μｍ未満の粉砕物となる（ステップＳ１４１）。ステップＳ１４１にて得られた粉砕物は、１０６μｍの目開きの篩上に投入され、篩振盪機を用いた振動ふるいにより分画される（ステップＳ１４２）。篩には、好ましくは、タッピングボールやタッピングブロック等のタッピング部材が粉砕物と共に入れられる。これにより、篩が目詰まりすることが抑制され、粉砕物の分画を効率良く行うことができる。篩上に残留した粒径が１０６μｍ以上の粒子（すなわち、残留物）は、ミルを用いて再粉砕され（ステップＳ１４３，Ｓ１４４）、当該篩を用いて再度分画される（ステップＳ１４２）。そして、全ての粉砕物の粒径が１０６μｍ未満となるまで、ミルによる粉砕、および、篩による分画が繰り返される（ステップＳ１４２〜Ｓ１４４）。

続いて、ステップＳ１４２〜Ｓ１４４にて得られた粉砕物が、４５μｍの目開きの篩上に投入され、篩振盪機を用いた振動ふるいにより分画される。篩には、上記と同様に、タッピング部材が粉砕物と共に入れられることが好ましい。これにより、篩が目詰まりすることが抑制され、粉砕物の分画を効率良く行うことができる。そして、篩上に残留した粒径が４５μｍ以上（かつ１０６μｍ未満）の粒子が、目標粒度範囲内の粒子である溶射材料として得られる（ステップＳ１４５）。また、篩を通過した粒径が４５μｍ未満の粒子（すなわち、粒径が目標粒度範囲未満の粒子）である過粉砕粒子は、回収され、後述する２回目以降の溶射材料の製造において利用される。過粉砕粒子の粒径は、微粒子の粒径以上であり、通常は微粒子の粒径よりも大きい。過粉砕粒子内においても、微粒子は均等に分散している。ステップＳ１４５において篩により溶射材料から分離された過粉砕粒子は、凝集した状態で回収される。

なお、ステップＳ１４では、上述のステップＳ１４１にて得られた粉砕物の粒径が４００μｍ未満となっていることを確認するために、ステップＳ１４１とステップＳ１４２との間にて、当該粉砕物が４００μｍの目開きの篩上に投入され、篩振盪機を用いた振動ふるいにより分画されてもよい。仮に、当該篩上に粉砕物が残留する場合、残留した粉砕物は、粒径が４００μｍ未満となるまでミル等により粉砕される。

ステップＳ１４４におけるミルによる粉砕は、例えば、所定の粉砕時間だけ行われる。硬化物の当該粉砕時間は、ステップＳ１４４にて得られる溶射材料および過粉砕粒子の割合（すなわち、ステップＳ１４４にてミルに投入される硬化物に対する割合）に基づいて予め決定される。具体的には、粉砕時間を変更しつつ硬化物の粉砕が行われ、複数種類の粉砕時間にそれぞれ対応する粉砕物の粒度分布が測定される。これにより、複数種類の粉砕時間にそれぞれ対応する溶射材料および過粉砕粒子の割合が求められる。粉砕時間が長くなるに従って溶射材料および過粉砕粒子の割合は増加し、粉砕時間が短くなるに従って溶射材料および過粉砕粒子の割合は減少する。

溶射材料の製造では、１回のステップＳ１４４にて得られる溶射材料の量を増大させてステップＳ１４４の繰り返し回数を減少させることにより、製造作業の効率向上が求められる。また、１回のステップＳ１４４で生成される過粉砕粒子の量を抑制することにより、ステップＳ１４にて得られる溶射材料の硬化物全体に対する割合（すなわち、溶射材料の歩留まり）の向上も求められる。これらの要求を両立する適切な粉砕時間が、ステップＳ１４４における粉砕時間として決定される。ステップＳ１４４における粉砕時間は、例えば、４０秒である。

図６は、溶射装置１による溶射の流れを示す図である。上述のステップＳ１１〜Ｓ１４の製造方法にて製造された溶射材料が準備されると（ステップＳ２１）、当該溶射材料が材料貯溜部１３に充填される。（ステップＳ２２）。その後、当該溶射材料を用いてプラズマ溶射が行われる。これにより、加熱された微粒子が基材９上で結合し、基材９上に被膜が形成される（ステップＳ２３）。基材９上では、微粒子が溶融結合し、緻密な被膜が形成される。微粒子は半溶融状態で基材９に到達するように条件が設定されてもよく、この場合は、多孔質状の被膜が形成される。

以上のように、セラミックスまたは金属の微粒子を含む樹脂の粒子を溶射材料として用いることにより、従来と同様の構造を有する溶射装置を利用しつつ、従来扱うことが困難であった、いわゆるナノ粒子と呼ばれる大きさの微粒子であっても、この微粒子を用いて容易に溶射を行うことができる。その結果、溶射に要するコストの増大を抑えることができ、かつ、溶射作業の効率低下も防止される。すなわち、長大物であっても溶射技術により高い生産速度で施工が可能となる。さらに、ナノ粒子の利点を活かしたナノコンポジット材料やナノポーラス材料等の物理的・化学的特性を飛躍的に向上させた材料を工業材料として利用することも実現される。

上述のように、溶射材料の製造では、ステップＳ１２（樹脂中への微粒子の分散）において、常温硬化性を有する液状の樹脂に微粒子が添加された中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌された後、中間物質が冷却される（ステップＳ１２１，Ｓ１２２）。そして、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２１，Ｓ１２２が繰り返される（ステップＳ１２３）。

仮に、上述の中間物質を必要攪拌時間だけ連続して攪拌したとすると（すなわち、１回の攪拌で必要攪拌時間だけ攪拌したとすると）、攪拌時に中間物質の温度が過度に上昇するため、微粒子の分散が不十分な状態で樹脂が硬化してしまう。微粒子の分散が不十分な硬化物を粉砕した粒子を溶射材料として使用したとすると、基材上に均一な被膜を作ることは難しい。これに対し、上述の溶射材料の製造では、ステップＳ１２においてステップＳ１２１〜Ｓ１２３が行われることにより、微粒子の分散前に液状の常温硬化性樹脂が硬化することを抑制し、微粒子が常温硬化性樹脂中に単分散状態にて分散した溶射材料を容易に製造することができる。また、液状の樹脂として常温硬化性を有するものが使用されることにより、微粒子が単分散状態にて分散した中間物質を硬化させる際に、中間物質を加熱したり、中間物質に光を照射する必要がないため、溶射材料をさらに容易に製造することができる。

ステップＳ１２２では、中間物質を常温よりも低温の冷媒（例えば、流水または氷）により冷却することにより、中間物質の迅速な冷却を容易に実現することができる。これにより、単位攪拌時間だけ攪拌された後の中間物質の硬化の進行を抑制することができる。また、中間物質を冷媒に間接的に接触させることにより、中間物質をさらに迅速に冷却することができ、攪拌後の中間物質の硬化を、より一層抑制することができる。さらに、ステップＳ１２２では、中間物質の温度が攪拌再開温度になるまで中間物質の冷却が行われる。このため、冷却後に中間物質が再度攪拌される際に、中間物質の温度が過度に上昇して硬化が過度に進行することを抑制することができる。

上述の溶射材料の製造では、ステップＳ１２における微粒子の樹脂への添加よりも前に、常温硬化性樹脂の主剤と硬化剤とが混合されて攪拌されることにより、常温硬化性を有する液状の樹脂が生成される（ステップＳ１１）。このように、微粒子を添加するよりも前に主剤と硬化剤とが攪拌されて液状の樹脂が生成されることにより、材質が略均等な常温硬化性樹脂中に、微粒子を略均等に分散させることができる。

実際の溶射材料の製造では、ステップＳ１１〜Ｓ１４の工程が繰り返される。図７は、２回目以降の溶射材料の製造の流れの一部を示す図である。２回目以降の溶射材料の製造では、実施済みの溶射材料の製造のステップＳ１４における硬化物の粉砕時に得られた過粉砕粒子も、ステップＳ１２において液状の樹脂中に添加して分散させる。それ以外の製造の流れは、図２、図３および図５に示すステップＳ１１〜Ｓ１４と略同様である。

具体的には、２回目以降の溶射材料の製造では、まず、常温硬化性樹脂の主剤と硬化剤とが、容器内にて混合されて攪拌されることにより、常温硬化性を有する液状の樹脂が生成される（ステップＳ１１）。続いて、ステップＳ１１にて生成された液状の樹脂中に微粒子および過粉砕粒子が分散される（ステップＳ１２）。

詳細には、ステップＳ１２では、まず、図３に示すように、常温硬化性を有する液状の樹脂に、上述の微粒子が添加されて中間物質が得られ、当該中間物質が単位攪拌時間だけ攪拌される（ステップＳ１２１）。中間物質に含まれる微粒子の割合は、１回目の溶射材料の製造と同様に、約４０体積％である。ステップＳ１２１が終了すると、中間物質が冷却される（ステップＳ１２２）。そして、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間と比較され、合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２１，Ｓ１２２が繰り返される（ステップＳ１２３）。

合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となり、中間物質中における微粒子の分散が終了すると、実施済みの溶射材料の製造にて得られた過粉砕粒子が当該中間物質（すなわち、液状の樹脂と微粒子とが混合されたもの）に添加される。添加される過粉砕粒子は、上述のように、凝集した状態である。２回目以降の溶射材料の製造において、中間物質に添加される過粉砕粒子は、好ましくは、直前の溶射材料の製造のステップＳ１４（例えば、２回目の溶射材料の製造では、１回目の溶射材料の製造におけるステップＳ１４）において得られた全ての過粉砕粒子である。過粉砕粒子の添加後の中間物質に対する過粉砕粒子の割合は、例えば、約３０重量％以下であり、本実施の形態では、約２０重量％である。

続いて、液状の樹脂に微粒子および過粉砕粒子が添加された中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌される（ステップＳ１２４）。ステップＳ１２４における単位攪拌時間は、上述のステップＳ１２１における単位攪拌時間と同じであってもよく、異なっていてもよい。ステップＳ１２４における中間物質の攪拌は、例えば、ステップＳ１２１と同様の攪拌・脱泡装置により行われる。

ステップＳ１２４が終了すると、中間物質が冷却される（ステップＳ１２５）。ステップＳ１２５における中間物質の冷却は、例えばステップＳ１２２と同様に、常温よりも低温の冷媒（流水または氷等）により、中間物質の温度が予め定められた攪拌再開温度になるまで行われる。ステップＳ１２５における中間物質の冷却は、例えば、予め定められた冷却時間だけ行われてもよい。ステップＳ１２５における攪拌再開温度および冷却時間はそれぞれ、ステップＳ１２２における攪拌再開温度および冷却時間と同じであってもよく、異なっていてもよい。

２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２４における中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間と比較され、合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２４，Ｓ１２５が繰り返される（ステップＳ１２６）。ステップＳ１２４における合計攪拌時間、および、ステップＳ１２６における必要攪拌時間はそれぞれ、ステップＳ１２１における合計攪拌時間、および、ステップＳ１２３における必要攪拌時間と同じであってもよく、異なっていてもよい。

ステップＳ１２（すなわち、ステップＳ１２１〜Ｓ１２６）にて生成された混合物であるナノスラリーは、図２に示すように、時間経過に従って常温硬化性樹脂が硬化することにより硬化物となる（ステップＳ１３）。当該硬化物では、微粒子および過粉砕粒子が単分散状態となっている。図８は、当該硬化物の断面を走査型電子顕微鏡により観察したものである。また、図９は、１回目の溶射材料の製造において生成された硬化物（すなわち、過粉砕粒子を含まない硬化物）の断面を、図８と同様に観察したものである。図８中の周囲よりも濃い部分は過粉砕粒子である。図８から、２回目以降の溶射材料の製造において生成された硬化物では、過粉砕粒子が互いに接触せずに単独で独立した状態で分散した単分散状態になっていることを確認することができる。

図１０および図１１はそれぞれ、図８および図９の一部を拡大して示したものである。図１０では、１つの過粉砕粒子の一部を含む領域を示す。図１０中の実線７１が、過粉砕粒子と周囲の部位との境界を示し、実線７１よりも左下側の部位が過粉砕粒子に対応する。図１０から、過粉砕粒子に含まれる微粒子と、過粉砕粒子以外の周囲の部位に位置する微粒子とが、およそ同様に均等に分散していることがわかる。また、図１０および図１１から、液状の樹脂に過粉砕粒子を添加した場合も、過粉砕粒子を添加しない場合とおよそ同様に、微粒子が均等に分散していることがわかる。

ステップＳ１３にて得られた硬化物は、例えば、手動破砕機や振動式のミルを用いて粉砕される。粉砕後の硬化物は、篩を用いて分画される。これにより、粒径が目標粒度範囲（例えば、４５μｍ以上１０６μｍ未満）である溶射材料が得られる（ステップＳ１４）。

２回目以降の溶射材料の製造において、ステップＳ１３にて得られた硬化物（すなわち、過粉砕粒子を含む硬化物）に対するステップＳ１４にて得られる溶射材料および過粉砕粒子の重量割合は、過粉砕粒子を含まない硬化物からステップＳ１４にて得られる溶射材料および過粉砕粒子の重量割合とおよそ同様である。具体的には、硬化物が過粉砕粒子を含まない場合の溶射材料および過粉砕粒子の重量割合が約６４％および約２９％であるのに対し、硬化物が過粉砕粒子を含む場合の溶射材料および過粉砕粒子の重量割合は約６７％および約２７％である。したがって、過粉砕粒子を含む硬化物がステップＳ１４にて粉砕される際に、過粉砕粒子が硬化物から剥離する等して適切に粉砕されない等の現象は、ほとんど生じていないことがわかる。

２回目以降の製造により得られた溶射材料も、上述の図６と同様に、溶射装置１における溶射に使用される。すなわち、ステップＳ１１〜Ｓ１４の製造方法にて製造された溶射材料が準備され（ステップＳ２１）、当該溶射材料が材料貯溜部１３に充填される。（ステップＳ２２）。その後、当該溶射材料を用いてプラズマ溶射が行われる。これにより、加熱された微粒子が基材９上で結合し、基材９上に被膜が形成される（ステップＳ２３）。これにより、従来と同様の構造を有する溶射装置を利用しつつ、従来扱うことが困難であったナノ粒子レベルの微粒子を用いて容易に溶射を行うことができる。その結果、溶射に要するコストの増大を抑えることができ、かつ、溶射作業の効率低下も防止される。さらに、ナノ粒子の利点を活かしたナノコンポジット材料やナノポーラス材料等の物理的・化学的特性を飛躍的に向上させた材料を工業材料として利用することも実現される。

以上に説明したように、２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において、液状の樹脂に微粒子を分散させることに加え、実施済みのステップＳ１４における硬化物の粉砕時に得られた過粉砕粒子も、当該液状の樹脂中に添加して分散させることが行われる。このように、溶射装置１において溶射材料として使用するには小さい過粉砕粒子を、次回以降の溶射材料の製造において再利用することにより、微粒子および樹脂から製造される溶射材料の歩留まりを向上することができる。

過粉砕粒子を再利用しない溶射材料の製造では、硬化物のうち、過粉砕粒子および紛失粒子（すなわち、粉砕された粒子が製造室内の空調等により飛散して紛失したもの）を除くものが溶射材料として利用される。これに対し、上述の過粉砕粒子を再利用する溶射材料の製造では、硬化物のうち紛失粒子を除くものが溶射材料として利用されるため、紛失粒子の重量割合が約５％の場合、溶射材料の製造を複数回繰り返した後の溶射材料の歩留まりは約９５％と大きく向上する。

ところで、溶射材料の製造において過粉砕粒子を再利用する他の方法として、例えば、過粉砕粒子に含まれる微粒子（本実施の形態では、ジルコニアのナノ粒子）を回収して、ステップＳ１２１にて液状の樹脂に混合する微粒子として再利用することが考えられる。この場合、過粉砕粒子を加熱したり、溶剤に溶かす等の工程が必要になるため、微粒子の回収に多大な労力が必要となる。また、回収工程における微粒子への異物の付着および混入を防止することは困難である。過粉砕粒子を再利用するさらに他の方法として、例えば、過粉砕粒子を集めて目標粒度範囲の粒子へと造粒することも考えられるが、造粒時に過粉砕粒子を溶解させる必要があり、溶解後の樹脂の再硬化は技術的に難しい。

これに対し、上述の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において液状の樹脂に微粒子および過粉砕粒子を分散させて再利用するため、過粉砕粒子の加熱や溶解等の工程が不要となり、過粉砕粒子の再利用を容易に行うことができる。また、過粉砕粒子の再利用工程において、過粉砕粒子内の微粒子に対する異物の付着および混入を防止することもできる。さらに、過粉砕粒子内における樹脂に対する微粒子の割合は、ステップＳ１２１における液状の樹脂に対する微粒子の割合と実質的に同じであるため、過粉砕粒子を再利用する２回目以降の製造で得られた硬化物および溶射材料における微粒子の割合は、過粉砕粒子を再利用しない１回目の製造で得られた硬化物および溶射材料における微粒子の割合と実質的に等しい。このため、いずれの時点で製造された溶射材料を使用した場合であっても、溶射装置１による溶射により基材９上に均一な被膜を形成することができる。

上述のように、２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において、過粉砕粒子の液状の樹脂への添加（ステップＳ１２４）が、微粒子の当該液状の樹脂中への分散（ステップＳ１２１）後に行われる。これにより、過粉砕粒子が、微粒子の樹脂中への分散に影響を及ぼすことが防止される。また、過粉砕粒子の添加時には微粒子は樹脂中に単分散状態で分散しているため、過粉砕粒子の樹脂中への分散に対して微粒子が影響を及ぼすことを抑制することができる。その結果、微粒子および過粉砕粒子を共に、液状の樹脂中に容易に均等に分散させることができる。

上述のように、ステップＳ１４４における硬化物の粉砕時間は、ステップＳ１４にて得られる溶射材料および過粉砕粒子の割合に基づいて予め決定される。これにより、１回のステップＳ１４４にて得られる溶射材料の量を増大させて製造作業の効率を向上させることができるとともに、１回のステップＳ１４４で生成される過粉砕粒子の量を抑制してステップＳ１４にて得られる溶射材料の歩留まりを効率良く向上させることもできる。

２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において液状の樹脂に添加される過粉砕粒子が、実施済みのステップＳ１４において篩により溶射材料から分離されて凝集した状態である。このため、過粉砕粒子の回収や液状樹脂への添加等の際に、過粉砕粒子の取り扱いを容易とすることができる。また、ステップＳ１４にて得られる過粉砕粒子が空調等により飛散して紛失することが抑制される。その結果、溶射材料の歩留まりをさらに向上することができる。

上述のように、ステップＳ１２において液状の樹脂に添加される過粉砕粒子は、直前のステップＳ１４において得られた全ての過粉砕粒子である。これにより、１回の溶射材料の製造において生成された過粉砕粒子を、以降の複数回の溶射材料の製造に亘って貯留および使用する必要がないため、溶射材料の製造を簡素化することができるとともに、溶射材料を効率良く製造することができる。

２回目以降の溶射材料の製造においても、１回目の溶射材料の製造と同様に、ステップＳ１２において、常温硬化性を有する液状の樹脂に微粒子が添加された中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌された後、中間物質が冷却される（ステップＳ１２１，Ｓ１２２）。そして、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２１，Ｓ１２２が繰り返される（ステップＳ１２３）。これにより、微粒子の分散前に液状の常温硬化性樹脂が硬化することを抑制し、微粒子が常温硬化性樹脂中に単分散状態にて分散した溶射材料を容易に製造することができる。また、液状の樹脂として常温硬化性を有するものが使用されることにより、微粒子が単分散状態にて分散した中間物質を硬化させる際に、中間物質を加熱したり、中間物質に光を照射する必要がないため、溶射材料を、より一層容易に製造することができる。

さらに、２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において、常温硬化性を有する液状の樹脂に微粒子および過粉砕粒子が添加された中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌された後、中間物質が冷却される（ステップＳ１２４，Ｓ１２５）。そして、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２４，Ｓ１２５が繰り返される（ステップＳ１２６）。これにより、過粉砕粒子の分散前に液状の常温硬化性樹脂が硬化することを抑制し、過粉砕粒子が常温硬化性樹脂中に単分散状態にて分散した溶射材料を容易に製造することができる。

図１２は、溶射装置１ａの他の例を示す図である。溶射装置１ａは、２つの材料貯溜部１３および２つの定量供給部３１を有する。２つの定量供給部３１から延びる搬送管３２は、途中で合流する。２つの材料貯溜部１３には異なる溶射材料がそれぞれ収納される。すなわち、２種類の溶射材料では、樹脂粒子に含まれる微粒子の材料が異なる。２種類の溶射材料はそれぞれ、上述の溶射材料の製造方法にて製造される。２種類の溶射材料の製造ではそれぞれ、好ましくは、過粉砕粒子の再利用（ステップＳ１２４〜Ｓ１２６）が行われる。いずれの材料貯溜部１３からの溶射材料が溶射ガン１１に供給されるかは、搬送管３２上に設けられた２つの弁３４およびエア供給部１４の制御により決定される。溶射装置１ａの他の構成は、図１の溶射装置１と同様であり、同様の構成要素には同符号を付す。

図１３は、図１２の溶射装置１ａにて溶射を行う際の作業の流れを示す図である。上述の製造方法にて２種類の溶射材料が準備されると（ステップＳ３１）、これらは２つの材料貯溜部１３にそれぞれ充填される（ステップＳ３２）。そして、一方の溶射材料を用いて溶射を行うことにより、基材９上に微粒子を結合させて被膜が形成される（ステップＳ３３）。次に、他方の溶射材料を用いて溶射を行うことにより、ステップＳ３３にて形成された既存の被膜上に、異なる種類の他の微粒子を結合させて他の被膜が形成される（ステップＳ３４）。

このように、溶射材料に含まれる微粒子の材料を異なったものとすることにより、供給路の切り替えのみによる溶射材料の変更を容易に行うことが実現される。溶射装置１ａでは、３以上の材料貯溜部１３を設けて３種類以上の溶射材料により３層以上の被膜が積層されてもよい。また、２種類以上の被膜が繰り返し積層されてもよい。すなわち、溶射装置１ａでは、複数種類の被膜を基材９上に容易に積層することができる。

上述の溶射材料の製造および溶射装置１，１ａでは、様々な変更が可能である。

ステップＳ１２１，Ｓ１２４における中間物質の攪拌は、様々な装置により行われてもよく、攪拌棒等を利用して作業者が手動により行ってもよい。単位攪拌時間は、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化が過度に進行しない範囲で、適宜変更されてよい。ステップＳ１２２，Ｓ１２５における中間物質の冷却は、様々な方法により行われてよい。例えば、中間物質に向けて常温または常温よりも低温のガスを噴射することにより、中間物質が冷却されてもよい。また、中間物質の冷却は、中間物質が常温の大気中に放置されることにより行われてもよい。攪拌再開温度や冷却時間は、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化が過度に進行しない範囲で、適宜変更されてよい。

２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２４にて液状の樹脂に添加される過粉砕粒子は、必ずしも、直前の溶射材料の製造において得られた全ての過粉砕粒子である必要はなく、当該過粉砕粒子の一部であってもよい。また、液状の樹脂に添加される過粉砕粒子は、複数回前の溶射材料の製造において得られた過粉砕粒子であってもよい。さらに、ステップＳ１２４では、凝集状態である過粉砕粒子が解砕された後、液状の樹脂に添加されてもよい。

２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において、ステップＳ１２４〜Ｓ１２６（過粉砕粒子の分散）がステップＳ１２１〜Ｓ１２３（微粒子の分散）と並行して行われてもよい。この場合、まず、液状の樹脂に微粒子および過粉砕粒子がほぼ同時に混合され、微粒子および過粉砕粒子を含む液状の樹脂である中間物質が単位攪拌時間だけ攪拌される。続いて、中間物質の温度が攪拌再開温度になるまで、または、所定の冷却時間だけ、中間物質が冷却される。そして、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、中間物質の攪拌および冷却が繰り返される。あるいは、ステップＳ１２４〜Ｓ１２６は、ステップＳ１２１〜Ｓ１２３よりも前に行われてもよい。いずれの場合であっても、過粉砕粒子を再利用して溶射材料を製造することにより、溶射材料の歩留まりを向上することができる。

上述の製造方法では、常温硬化性樹脂の主剤と硬化剤とが混合されて攪拌されることにより液状の樹脂が生成された後、当該液状の樹脂に微粒子が添加されるが、微粒子の添加は、主剤と硬化剤との混合と並行して行われてもよい。２回目以降の溶射材料の製造では、主剤と硬化剤との混合と並行して、微粒子および過粉砕粒子の添加が行われてもよい。

上述のように、溶射材料の製造が複数回繰り返される場合であっても、２回目以降の溶射材料の製造において、必ずしも過粉砕粒子が再利用されて液状の樹脂に添加される必要はない。

上記実施の形態における溶射は、基材上に被膜が形成された様々な溶射製品の製造に利用することができる。さらには、被膜部分のみを製品として利用することも可能である。溶射による微粒子の結合を焼結に留めてナノポーラス構造を形成する場合、溶射は、触媒の担体、各種電池電極、添加剤、フィルタ、機能性インク、半導体デバイス、遮熱コーティング、断熱カバー等の製造に利用することができる。粒子を溶融させて結合することにより緻密な構造を形成する場合、溶射は、例えば、防食コーティング、機械加工部品（カッター等）、耐熱部品（るつぼやボイラ管等）の製造に利用することができる。

溶射装置１，１ａは、フレーム溶射またはレーザ溶射を行う装置であってもよく、溶射ガン１１は、他のタイプの溶射ガンであってよい。換言すれば、上述の製造方法にて製造された溶射材料は、フレーム溶射またはレーザ溶射に用いられてもよい。当該溶射材料を用いてフレーム溶射またはレーザ溶射を行うことにより、加熱された微粒子を基材上にて結合させて被膜が形成される。いずれの溶射方法であっても、既存の装置をほとんど変更することなく、または、全く変更することなく、いわゆるナノ粒子を容易に溶射に利用することができる。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１，１ａ 溶射装置
９ 基材
Ｓ１１〜Ｓ１４，Ｓ２１〜Ｓ２３，Ｓ３１〜Ｓ３４，Ｓ１２１〜Ｓ１２６，Ｓ１４１〜Ｓ１４５ ステップ

Claims (6)

1. プラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射に用いられる溶射材料の製造方法であって、
   ａ）セラミックス粒子または金属粒子を常温硬化性を有する液状の樹脂中に分散させる工程と、
   ｂ）前記ａ）工程で得られた混合物が硬化した硬化物を粉砕して、前記セラミックス粒子または前記金属粒子よりも粒径が大きい粒子である溶射材料を得る工程と、
   を備え、
   前記ａ）工程が、
   ａ１）前記液状の樹脂に前記セラミックス粒子または前記金属粒子を添加した中間物質を、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌する工程と、
   ａ２）前記ａ１）工程の後に前記中間物質を冷却する工程と、
   ａ３）前記中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、前記ａ１）工程および前記ａ２）工程を繰り返す工程と、
   を備え、
   レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記セラミックス粒子または前記金属粒子のメジアン径である平均粒径が、２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
   前記溶射材料の粒径が１μｍ以上であることを特徴とする溶射材料の製造方法。
2. 請求項１に記載の溶射材料の製造方法であって、
   前記ａ２）工程において、前記中間物質を常温よりも低温の冷媒により冷却することを特徴とする溶射材料の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の溶射材料の製造方法であって、
   前記ａ２）工程において、前記中間物質の温度が攪拌再開温度以下になるまで前記中間物質の冷却が行われることを特徴とする溶射材料の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の溶射材料の製造方法であって、
   前記ａ）工程よりも前に、主剤と硬化剤とを混合して攪拌することにより、前記液状の樹脂を生成する工程をさらに備えることを特徴とする溶射材料の製造方法。
5. 溶射方法であって、
   ｄ）請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法にて製造された溶射材料を準備する工程と、
   ｅ）前記溶射材料を用いてプラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射を行うことにより、加熱された前記セラミックス粒子または前記金属粒子を基材上にて結合させて被膜を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする溶射方法。
6. 請求項５に記載の溶射方法であって、
   ｆ）請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法にて製造され、前記セラミックス粒子または前記金属粒子とは異なる材料にて形成された他のセラミックス粒子または他の金属粒子を含む他の溶射材料を準備する工程と、
   ｇ）前記ｅ）工程の後に、前記他の溶射材料を用いてプラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射を行うことにより、前記ｅ）工程にて形成された前記被膜上にて、前記他のセラミックス粒子または前記他の金属粒子を結合させて他の被膜を形成する工程と、
   をさらに備えることを特徴とする溶射方法。