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EP1675932A2 - Additivmischung als bestandteil von zusammensetzungen aus mineralöl - Google Patents

Additivmischung als bestandteil von zusammensetzungen aus mineralöl

Info

Publication number
EP1675932A2
EP1675932A2 EP04817260A EP04817260A EP1675932A2 EP 1675932 A2 EP1675932 A2 EP 1675932A2 EP 04817260 A EP04817260 A EP 04817260A EP 04817260 A EP04817260 A EP 04817260A EP 1675932 A2 EP1675932 A2 EP 1675932A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mass
additive
copolymers
mineral oil
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP04817260A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1675932B1 (de
Inventor
Hiltrud TÄUBERT
Wolfgang Haubold
Torsten Meyer
Erhard Brauer
Irene Klimek
Dietrich Von Der Wense
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Innospec Leuna GmbH
Original Assignee
Leuna Polymer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2003149861 external-priority patent/DE10349861B4/de
Priority claimed from DE2003149860 external-priority patent/DE10349860B4/de
Priority claimed from DE2003149859 external-priority patent/DE10349859B4/de
Application filed by Leuna Polymer GmbH filed Critical Leuna Polymer GmbH
Publication of EP1675932A2 publication Critical patent/EP1675932A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1675932B1 publication Critical patent/EP1675932B1/de
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    • C10L1/1983—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyesters
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    • C10L2300/00—Mixture of two or more additives covered by the same group of C10L1/00 - C10L1/308
    • C10L2300/40—Mixture of four or more components

Definitions

  • the invention relates to an additive mixture as a constituent of compositions of mineral oil as the main component and small proportions of an additive mixture, and to a method for producing compositions from mineral oil which contain the additive mixture.
  • compositions of mineral oils as the main component and small proportions of additive mixtures of ethylene-vinyl acetate copolymers, hydrocarbon polymers, esterified maleic anhydride-olefin copolymers, polar nitrogen compounds such as amine salts of polyvalent carboxylic acids and esterified polyoxyalkylenes are known (WO 94/10 267 Al, WO 95 / 33 012 AI, EP 0 921 183 AI, WO 93/14 178 AI, EP 0 889 323 AI).
  • the disadvantages are the inadequate flow behavior and the storage stability of these compositions at low temperatures and the limited lubricity of the recipes if the mineral oil component has a sulfur content of less than 0.005% by mass.
  • the object of the invention is an additive mixture as a constituent of compositions of mineral oils as the main component and small proportions of an additive mixture which have improved flow behavior and improved storage stability at low temperatures and improved lubricity.
  • the improved flow behavior is said to save energy can be achieved with the pump units through which these formulations are transported.
  • the development of the additive mixtures should take place from the point of view of using mineral oils with a very low sulfur content in order to achieve fuels with improved environmental compatibility with regard to pollutant emissions.
  • the object of the invention was achieved by an additive mixture as a constituent of compositions composed of mineral oil as the main component and small proportions of an additive mixture, the additive mixture according to the invention comprising the additive components a) ethylene-vinyl ester copolymers with weight-average weights of 3000 to 50,000 and an ethylene content of 50 to 90% by mass and b) mixed esters of glycerol in which 50 to 80 mol% of the hydroxyl groups with unsaturated Ci 2 -C 4 o-monocarboxylic acids and 20 to 50 mol% of the hydroxyl groups with partially imidized and / or partially esterified maleic anhydride copolymers are esterified, and / or c) partially and / or completely imidized copolymers of maleic anhydride and ⁇ -methylstyrene with number average molecular weights from 1500 to 15000 and at least one end group based on dimeric ⁇ -methylstyrene, and / or d) wax compositions based
  • Y H or - CO - (CH 2 ) d - CH - (CH 2 ) b - CH 3 IH 3 C - (CH 2 ) C - CH - (CH 2 ) a - CO - OH
  • X H or -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -0-CO- (CH 2 ) Z -CH 3 , and / or d2) wax esters with a vaseline-like consistency based on at least two different straight-chain and / or branched C; -C 36 alcohols and dimer acids, in which the reaction product contains at least 80% by mass of the structure H 3 C - (CH 2 ) i - O - CO - (CH 2 ) k - CH - CH - (CH 2 ) m - CH 3
  • vinyl ester components which can be contained in the ethylene-vinyl ester copolymers as additive component a) are vinyl acetate, vinyl propionate, 2-ethylhexyl vinyl ester, vinyl laurate, 2-hydroxyethyl vinyl ester and 4-hydroxybutyl vinyl ester.
  • the ethylene-vinyl ester copolymers can contain, as further unsaturated ester components, 1 to 30% by mass, based on the vinyl ester, of (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, or ethyl methacrylate and / or contain vinyl ethers such as octyl vinyl ether or hexanediol monovinyl ether.
  • (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, or ethyl methacrylate
  • vinyl ethers such as octyl vinyl ether or hexanediol monovinyl ether.
  • the ethylene-vinyl ester copolymers are preferred as additive component a) in the additive mixture of ethylene-vinyl acetate copolymers with a vinyl acetate content of 12 to 50% by mass.
  • ethylene-vinyl ester copolymers contained in the additive mixture as additive component a) are mixtures of 10 to 90% by weight of unmodified ethylene-vinyl ester copolymers and 90 to 10% by weight % are ethylene-vinyl ester copolymers modified by polar groups.
  • the modification of the ethylene-vinyl ester copolymers by polar groups consists in the incorporation of special end groups such as aldehyde end groups, preferably end groups made of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or isobutyraldehyde, carboxyalkylmercapto end groups, preferably end groups made of mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid, or alkoxy end groups in the Copoly er, in the incorporation of hydroxyl and / or carboxy groups in the copolymer by partial oxidation, saponification or acetalization and by grafting polar, ethylenically unsaturated monomers onto the copolymer.
  • special end groups such as aldehyde end groups, preferably end groups made of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or isobutyraldehyde, carboxyalkylmercapto end groups,
  • the modified ethylene-vinyl ester copolymers are preferably oxidized ethylene-vinyl ester copolymers, partially saponified ethylene-vinyl ester copolymers, semi-acetals of partially saponified ethylene-vinyl ester copolymers and / or by polar unsaturated monomers of the vinyl ester type, (meth) acrylic ester and / / or vinyl ether-grafted ethylene-vinyl ester copolymers.
  • the oxidized ethylene-vinyl ester copolymers are preferably oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers with number average molecular weights from 800 to 5000, acid numbers from 2 to 40 mg KOH / g and OH numbers from 20 to 150 mg KOH / g.
  • the partially saponified ethylene-vinyl ester copolymers are preferably partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers with number average molecular weights of 800 to 5000, in which 5 to 30 mol% of the vinyl acetate units are saponified.
  • modified ethylene-vinyl ester copolymers have hemiacetals of ethylene-vinyl ester-vinyl alcohol copolymers with butyral- are debyd.
  • hemiacetals of ethylene-vinyl ester-vinyl alcohol copolymers with butyraldehyde are hemiacetals of ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers which, according to DD 295 507 A7, have been reacted with butyraldehyde in a heterogeneous phase.
  • the grafted ethylene-vinyl ester copolymers can be prepared by reaction with the unsaturated monomers in an extruder (DD 282 462 B5) or in a stirred reactor (DD 293 125 B5) in the presence of thermally decomposing radical formers. It is also possible to carry out the modification in the production of the copolymer by the high-pressure process by metering the monomers into the polymer melt in the low-pressure separator or into the discharge extruder.
  • the grafted ethylene-vinyl ester copolymers as additive component a) are grafted ethylene-vinyl acetate copolymers with vinyl acetate with molar mass numbers of 800 to 5000 and a total vinyl acetate content of 20 to 60 mass%, the vinyl acetate content of the copolymer backbone chain 10 to 40 mass % and the proportion of the grafted vinyl acetate side chains is 10 to 20% by mass.
  • the ethylene-vinyl ester copolymers in the additive compositions can contain up to 35% by mass of poly-C 6 -C 3 6-alkyl (meth) acrylates.
  • maleic anhydride copolymers which can be partially imidized or partially esterified as an acid component in the mixed esters of glycerol as additive component b) of the additive mixture are copolymers
  • Maleic anhydride and the comonomer components C 2 -C 2 o-olefins, C 8 -C 2 o-vinyl aromatics, C 4 -C 2 ⁇ -acrylic acid esters, C 5 - C 2 -methacrylic acid esters, C 5 -C ⁇ 4 -vinylsilanes, C 5 - C ⁇ 5 - acrylate silanes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, vinyl pyridine, vinyl oxazoline, isopropenyloxazoline, vinyl pyrrolidone, amino-C 8 -C 8 alkyl (meth) acrylates, C 3 -C 2 o- vinyl esters, C 3 -C 2 o -Vinyl ether and
  • the maleic anhydride copolymers preferably have a molar ratio of maleic anhydride / comonomer of 1: 1 to 1: 9 and molar mass weight average of 5000 to 500000.
  • the partial imidization can be carried out with ammonia, C 1 -C 24 monoalkylamines, C 6 -C 18 aromatic monoamines, C 2 -C 8 -monoa monoalcohols, monoaminated poly (CC 4 -alkylene) oxides with a molecular weight of 400 to 3000, and / or mono-retracted poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides with a molecular weight of 100 to 10,000, the molar ratio of anhydride groups copolymer / ammonia, amino groups C 1 -C 24 - monoalkyla ine, C 6 -C ⁇ 8 aromatic monoamines, C 2 -C 18 - mono-ino alcohols or mono-inated poly (C 2 -C 4 -
  • Suitable amines with which the maleic anhydride copolymers are partially imidized are C 2 -C 24 -monoalkylamines such as Oleyla in, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine or eicosylamine, monosubstituted diamines of the N-dodecyl-1 type , 3-diaminopropane, N-octadecyl-1, 3-diaminopropane or N-octadecylpropylenetri in or amino alcohols such as aminodecan-10-ol or A ino-hexadecan-16-ol.
  • C 2 -C 24 -monoalkylamines such as Oleyla in, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine or eicosylamine, monosubstituted diamines of the N-dodec
  • suitable alcohols with which the maleic anhydride copolymers as the acid component in the mixed esters of glycerol as additive component b) of the additive mixture are partially esterified are —CC 8 alcohols such as methanol, ethanol, ethylhexanol or stearyl alcohol.
  • Examples of the unsaturated C 12 -C 4 o-monocarboxylic acids contained in the mixed esters of the glycerol of the additive mixture as esterification components are oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, eleostearic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid or dimer acids based on oleic acid or linolenic acid.
  • Examples of suitable processes for the preparation of the mixed esters of glycerol in which 50 to 80 mol% of the hydroxyl groups are esterified with unsaturated C 2 -C 40 monocarboxylic acids and 20 to 50 mol% of the hydroxyl groups are esterified with partially imidized and / or partially esterified maleic anhydride copolymers are the partial reaction of glycerol with unsaturated C 2 -C 4 o-monocarboxylic acids and subsequently with partially imidized and / or partially esterified maleic anhydride copolymers or the partial reaction of glycerol with partially imidized and / or partially esterified maleic anhydride copolymers and subsequently with unsaturated C 1 -C 40 monocarboxylic acids.
  • the reaction can be carried out in the melt, preferably in continuous kneaders at temperatures from 50 to 135 ° C. under vacuum degassing, or as a solution process, preferably in aromatic solvents at 85
  • the mixed esters of glycerol in the additive mixture preferably contain those contained as the esterification component Ci 2 -C 40 monocarboxylic acids from 45 to 52 mass% C 22 "Mo ocarboxylic acids, based on the total mass of the C 12 -C 4 o monocarboxylic acid.
  • the partially imidized maleic anhydride copolymers contained as esterification components are preferably maleic anhydride- ⁇ -methylstyrene copolymers partially imidized with C 6 -C 24 -monoalkylamines, in which the molar ratio Anhydride groups in the copolymer / bonded C 6 -C 24 monoalkylamine in the copolymer is 8: 1 to 2: 1.
  • Examples of partially imidized copolymers of maleic anhydride and ⁇ -methylstyrene as additive component c) are copolymers with an approximately equimolar ratio of the two monomers, in which the partial and / or complete imidization with ammonia, C 1 -C 24 -monoalkylamines, Ce -Cie aromatic monoamines, C 2 -C 18 monoamino alcohols, monoaminated poly (C 2 -C 4 alkylene) oxides, and / or monoetherified poly (C 2 -C 4 alkylene) oxides, where the molar ratio of anhydride groups copolymer / ammonia, A ino groups -C ⁇ C 24 monoalkylamines, C 6 -C 8 aromatic monoamines, C 2 -C 8 monoamino alcohols or monoaminated poly (C 2 -C 4 alkylene) oxide is 1: 1 to 20: 1.
  • the partially imidized copolymers of maleic anhydride and ⁇ -methylstyrene as additive component c) are preferably maleic anhydride- ⁇ -methylstyrene copolymers partially imidized with C 6 -C 24 ⁇ monoalkylamines, in which the molar ratio of anhydride groups in the copolymer / bound nes C 6 -C 24 monoalkylamine in the copolymer is 8: 1 to 1.3: 1.
  • C 12 -C 24 monoalkylamines with which the partially imidized maleic anhydride- ⁇ -methylstyrene copolymers contained in the additive mixture can be identified are dodecylamine, tetradecyla in, hexadecylamine, octadecyla in, Oleyla in or eicosyla in.
  • the waxy oligomeric esters based on glycerol monostearate and dimer acid as additive component dl) are the oligomeric esters described in EP 0 934 921 A1.
  • the component glycerol monostearate can be prepared by cleaving rapeseed oil using enzymes, isolating the glycerol monooleate formed and subsequent hydrogenation.
  • a suitable production process for the dimer acid component is the splitting of vegetable oils and the subsequent dimerization of the unsaturated fatty acids formed.
  • the oligomeric esters are prepared by solvent-free oligocondensation with acid catalysis.
  • Preferred additive components dl) are waxy oligomeric esters which have a degree of oligomerization of 2 to 8.
  • the wax esters with a vaseline-like consistency d2) are the wax esters described in EP 0 970 988 A1.
  • Preferred are the wax esters contained in the additive mixture with a vaseline-like consistency d2) wax esters based on Guerbet alcohols of the type 2-hexyldecan-l-ol, 2-octyldecan-l-ol or 2-octyldecan-l-ol and dimer acids, which are obtained by cleaving Vegetable oils with high oleic acid part and subsequent catalytic dimerization can be obtained.
  • the wax esters can be prepared from Guerbet alcohols and dimer acid by catalytic esterification in the presence of acidic catalysts at temperatures from 100 to 160 ° C in stirred reactors with a vacuum of - 0.5 to -1.5 bar.
  • mineral oils which form the main component in the mineral oil compositions are crude oils and petroleum distillates with a boiling range of 100 to 500 ° C such as lubricating oils, kerosene, diesel, heating oil, heavy heating oils, petroleum, tractor fuel and cracked gasoline.
  • the mineral oils can also contain up to 30% by mass of synthetic hydrocarbons from the Fischer-Tropsch synthesis, up to 20% by weight of modified vegetable oils based on sunflower oil, soybean oil, rapeseed oil, or oils of animal origin, biodiesel and / or up to 10% by mass of alcohols such as methanol or E. - contain thano1.
  • the mineral oils are preferably crude oils or fuel oils from a middle distillate with a sulfur content below 0.05% by mass, in particular heating oils, gas oils or diesel oils.
  • compositions of mineral oil can contain a total of up to 200% by mass, based on the additive components a + b, a + c, a + d, a + b + c, a + b + c + d or a + c + d, further additive components from Type fatty acid mixtures, polar nitrogen compounds, preferably polyamines, ether amines, amino alcohols, amine salts, amides or imides of polyvalent carboxylic acids; modified copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 2 o-dicarboxylic acid anhydrides, unmodified ethylene-vinyl ester copolymers, C 7 -C 3 o-alcohols, polyalkylene glycols, esters or ethers of polyoxyalkylene Compounds, c 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 2 -C 4 o-monocarboxylic acids, preferably C 3 -C 4
  • fatty acid mixtures contained in the compositions from mineral oil as further additive components are mixtures of saturated and / or unsaturated C 6 -C 40 carboxylic acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid, di-fatty acids and alkenyl succinic acid.
  • Examples of the polar nitrogen compounds of the polyamine type contained in the compositions of mineral oil as further additive components are N-hexadecyl-1,3-diaminopropane, N-octadecyldipropylenetriamine, N-dodecyl-1,3-diaminopropane, N, N'-didodecyl -l, 3-diaminopropane and N, N '-dioctadecyl-dipropylenetriamine.
  • Examples of the polar nitrogen compounds of the etherene type contained in the compositions from mineral oil as further additive components are 3-methoxypropylamine, 3-N-octyloxypropyl-1, 3-diaminopropane and 3-N- (2,4,6- trimethyldecyloxypropyl) -1, 3-diaminopropane.
  • Amino alcohol type compounds are aminopentan- 5-ol, aminoundecan-11-ol and 2-amino-2-methylpropanol.
  • Examples of the amines on which polar amine salts, amides or imides of polyvalent carboxylic acids are based are C 8 -co-amines such as hydrogenated tallamine, tetradecylamine, eicosylamine, dioctadecylamine, methylbehenylamine, N-oleyl-1,3-diaminopropane, N-stearyl-l-methyl-1, 3-diaminopropane or N-oleyldipropylenentriamine.
  • C 8 -co-amines such as hydrogenated tallamine, tetradecylamine, eicosylamine, dioctadecylamine, methylbehenylamine, N-oleyl-1,3-diaminopropane, N-stearyl-l-methyl-1, 3-diaminopropane or N-oleyldipropylenentriamine.
  • polyvalent carboxylic acids on which polar amine salts or amides of polyvalent carboxylic acids are based are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylenediactetraacetic acid and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polar nitrogen compounds of the amine salt type contained in the compositions from mineral oil as further additive components are N-methyltriethanola monium distearyl ester chloride and N-methyltriethanolammonium distearyl ester methosulfate.
  • Examples of ethylenically unsaturated C 4 -C 2 o-dicarboxylic acid anhydrides which may be present as a monomer component in the modified copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 2 0 -dicarboxylic acid anhydrides as a further additive component are allylsuccinic anhydride, bicycloheptenedicarboxylic acid anhydride, bicyclo acid anhydride, carbomethoxymaleic anhydride, citraconic anhydride, cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, dodecyclic succinic anhydride, glutaconic acid anhydride, ita Conic anhydride, maleic anhydride, mesaconic anhydride, methylbicycloheptenedicarboxylic anhydride and / or methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, maleic anhydride and / or itaconic anhydride are preferred.
  • Suitable comonomers for ethylenically unsaturated C 4 -C 2 o-dicarboxylic acid anhydrides which may be present as a monomer component in the modified copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 2 o-dicarboxylic acid anhydrides as a further additive component are ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 -C 2 o-olefins, C 8 - C 2 rj-vinyl aromatic compounds, C 4 -C 2 ⁇ -acrylate, C 5 -C 22 -meth- acrylate, C 5 -C ⁇ -Vinylsilane 4, C 6 -C ⁇ 5 -Acrylatsilane, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, vinyl pyridine, vinyl oxazoline, isopropenyloxazoline, vinyl pyrrolidone, amino-C 8 -C 8 -alkyl- (
  • modified copolymers are copolymers of C 4 -C 2 or unsaturated acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers with a molar ratio of 1: 1 to 1: 9 and molar mass weight average of 5000 to 500000, which with ammonia, C 1 -C 24 - monoalkylamines, C 6 -C 8 -aromatic mono a ines, C 2 -C 8 - monoamino alcohols, monoamine poly (C 2 -C 4 alkylene) - oxides with a molecular weight of 400 to 3000, and / or mono etherten poly (C 2 -C 4 alkylene) oxides with a molecular weight of 100 to 10,000 vice-sets have been wherein the molar ratio of anhydride groups of copolymer / ammonia, amino groups, C 1 -C 24 - monoalkyl, C ö -Cig-aromatic monoamines, C 2 -C 18
  • Particularly suitable as partially or completely i-diseased copolymers of ethylenically unsaturated C4-C20-dicarboxylic acid anhydrides are with C 2 -C 24 -monoalkylamines such as oleylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine or eicosylamine, monosubstituted diamines of the type N-dodecyl-1 3-diaminopropane, N-octadecyl-1, 3-diaminopropane or N-octadecylpropylenetriamine or amino alcohols such as aminodecan-10-ol or aminohexadecan-16-ol imidized maleic anhydride copolymers.
  • C 2 -C 24 -monoalkylamines such as oleylamine, dodecylamine, hexadecylamine, oc
  • C 7 -C 30 alcohols which may be present as further additive components in the mineral oil compositions are dodecanol, stearyl alcohol and ceryl alcohol.
  • polyalkylene glycols which may be present in the mineral oil compositions as further additive components are polyethylene glycols, polypropylene glycols and ethylene oxide / propylene oxide copolymers with molecular weights of 500 to 5000.
  • esters of polyoxyalkylene compounds which may be contained as other additive components in the mineral oil compositions, are C 1 0-C 24 - Monoalkylester- lenglycoldioleat or dialkyl ethers of polyalkylene glycols such as Polyethylenglycolmonostearylester or polypropylene.
  • ethers of polyoxyalkylene compounds which may be present as further additive components in the mineral oil compositions are C 1 -C 4 - Monoalkyl ether or dialkyl ethers of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol monomethyl ether or polypropylene glycol dibutyl ether.
  • the C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 monocarboxylic acids which may be present as a further additive component in the mineral oil compositions, consist of a C 2 -C 6 polyalcohol component and a C 2 -C 4 o-monocarbon acid component.
  • polyalcohols which can be present as an alcohol component in the C 2 -C 5 -oxyalkyl-bridged C 2 -C 40 monocarboxylic acids as a further additive component are ethylene glycol, polyalkylene glycols, glycerol, 1,1,1-tris (hydroxyr ⁇ ethyl) propane, pentaerythritol and sorbitol.
  • Ci 2 _ C 4 o-monocarboxylic acids which may be present as a carboxylic acid component in the C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 4 0 -monocarboxylic acids as a further additive component are lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid , Eleostearic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid or dimer acids based on oleic acid or linolenic acid.
  • C 2 -CG-oxyalkylverb Wegte C 1 2-C 40 - monocarboxylic acids also Mischester of polyalcohols, in which the polyalcohols by mixtures of C 1 2-C 40 - are esterified monocarboxylic acids.
  • Specific examples of C 2 -C 6 ⁇ oxyalkyl-bridged Ci2-C 4 o-monocarboxylic acids are the monoester of ethylene glycol with dilinolenic acid, a C 36 dimeric acid, the diester of propylene glycol with oleic acid and the triester of pentaerythritol with stearic acid.
  • C 2 -C 6 ⁇ oxyalkyl-bridged C 12 -C 4 o monocarboxylic acids are esters of unsaturated C 16 -C 2 4 ⁇ monocarboxylic acids with C3-C polyalcohols, the proportion of C 22 monocarboxylic acids, based on the total mass, se of the C 15 -C 24 monocarboxylic acids, is 45 to 52 mass%.
  • Examples of unsaturated C 5 -C 24 monocarboxylic acids which may be contained in the preferred esters of unsaturated C16-C24 monocarboxylic acids with C 3 -C 4 polyalcohols are oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid.
  • hydrocarbon polymers which can be contained as other additive components in the mineral oil compositions are copolymers of ethylene and C 3 -C 2 oo; -01efinen such as ethylene-propylene copolymers or ethylene-dodecene copolymers or hydrogenated polymers of multi- unsaturated monomers of the type hydrogenated diene copolymers such as hydrogenated polybutadiene or hydrogenated polyisoprene with number average molecular weights up to 30,000.
  • alkylphenol-aldehyde copolymers which can be present as additional additive components in the mineral oil compositions are copolymers which can be prepared by reacting alkylated phenols such as phenol-propylene-oligomer adducts with paraformaldehyde.
  • aromatic compounds having C 8 -C ⁇ 0 o _ alkyl substituents which may be contained as other additive components in the mineral oil compositions are compounds represented by Friedel-Krafts- Condensation of halogenated hydrocarbons such as halogenated polyethylene wax with aromatic hydrocarbons such as benzene or naphthalene can be produced.
  • detergents which may be present as additional additive components in the mineral oil compositions are aliphatic sulfonic acids such as C 8 -C 3 o-alkanesulfonates or aromatic-aliphatic alkanesulfonates, in particular nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenesulfonic acid and nonylnaphthalenesulfonic acid.
  • aliphatic sulfonic acids such as C 8 -C 3 o-alkanesulfonates or aromatic-aliphatic alkanesulfonates
  • nonylbenzenesulfonic acid dodecylbenzenesulfonic acid
  • didodecylbenzenesulfonic acid didodecylbenzenesulfonic acid and nonylnaphthalenesulfonic acid.
  • demulsifiers which may be contained in the mineral oil compositions as further additive components are oxalkylated phenol-formaldehyde condensates, polyalkylene glycol-modified diglycidyl ethers, polyesteramines or alkoxylated fatty acids.
  • cetane improvers which can be contained in the mineral oil compositions as further additive components are organic nitric acid esters such as ethylhexyl nitrate, cyclohexyl nitrate or ethoxyethyl nitrate, or soluble organic peroxides, hydroperoxides or peresters.
  • Preferred defoamers which may be present as additional additive components in the mineral oil compositions, are polyalkylene oxide-siloxane block copolymers and carboxylated polyamines.
  • polyalkylene oxide-siloxane block copolymers are block copolymers which are a combination of trifunctional Containing siloxane blocks such as monomethylsiloxane groups, difunctional siloxane groups such as dimethylsiloxane groups and monofunctional siloxane groups such as trimethylsiloxane groups, a preferred length of the siloxane blocks is 5 to 20 monomer units.
  • the preferred length for the polyalkylene oxide blocks is 2 to 40 monomer units; polyoxyalkylene blocks composed of ethylene oxide and / or propylene oxide units are preferred.
  • carboxylated polyamines as defoamers are reaction products of C 8 -C 24 fatty acids and amines such as ethylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine and pentaethylenehexamine-1,2-diaminobutanol.
  • cosolvents which may be present as additional additive components in the mineral oil compositions are gasoline fractions, toluene, xylene, ethylbenzene, isononanol, ethylhexanol, dodecylphenol, epoxidized rapeseed oil and epoxidized soybean oil.
  • compositions of mineral oil as the main component and small proportions of an additive mixture are produced by a process in which, according to the invention, compositions of mineral oil which comprise the additive components
  • ethylene-vinyl ester copolymers with a molecular weight of 3000 to 50,000 and an ethylene content of 50 to 90% by mass
  • compositions of mineral oil as the main component and small proportions of an additive mixture are particularly suitable as flowable media to be transported at low temperatures and as a mineral oil fuel with high lubrication and fluidity.
  • Examples of the flowable media to be transported at low temperatures are the transport of raw Oil formulations from the crude oil production facility through pipelines for loading and storage as well as the transportation of diesel or heating oil formulations in pipelines.
  • Vinyl acetate content modified method according to ISO 8995, DIN 16778 part 2 2 g sample are weighed to the nearest 0.001 g and in a 300 ml Erlenmeyer flask with 70 ml distilled xylene and 2 boiling beads approx. Solved for 15 min while heating the reflux condenser. Then approx. 30 ml of ethanol are slowly added through the reflux condenser, the Erlenmeyer flask is removed from the hotplate, 30 ml of ethanol, 0.5 N KOH from the burette and 2 boiling pearls are added, and the sample is refluxed for 1 h.
  • V consumption in ml of 0.5 N ethanolic KOH for the sample
  • B consumption in ml of 0.5 N ethanolic KOH for the blank value
  • Lubricity test (corrected "wear scar dia eter” at 60 ° C) according to ISO 12156-1
  • a 500 ml sample is stored in a measuring cylinder for 16 h and then the 80% by volume of the sample above is sucked off and discarded. The remaining 20 vol% of the sample (100 ml) are homogenized at 40 ° C and the cloud point (CP) is determined according to DIN EN 23 015.
  • a 500 ml mineral oil sample is shaken 20 times vertically, temperature-controlled at 10 ° C. for 16 h, shaken 10 times vertically, and the entire sample is passed through a filter made of cellulose nitrate (diameter 50 mm, pore size 0.8 ⁇ m) on a suction cup with a vacuum of approx. 200 hPa is applied, filtered. The time (s) during which the sample runs through the filter is determined. The SEDAB filtration test is passed if the sample passes the filter within a period of ⁇ 120 s. example 1
  • IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer wax (manufacturer LEUNA Polymer GmbH, vinyl acetate content 28.3 mass%, molar mass weight average 3150 g / mol).
  • the mixed glycerin ester was prepared by the melt esterification process.
  • a maleic anhydride octadecene copoly er partially esterified with dodecyl alcohol is placed in the feed hopper of a Werner & Pfleiderer ZSK 30, L / D 48 twin screw extruder with side flow metering device for liquid media and two vacuum degassing zones and metering belt weigher (molar ratio 1: 2 , 2, acid number 40, molmas sen number average 2400) dosed at 3.8 kg / h and melted at 90 ° C.
  • glycerine dierucic acid ester is metered into the melt at 2.0 kg / h from a storage tank heated at 90 ° C., reacted in the first reaction zone (residence time 4.5 min) at 110 ° C., degassed in the second reaction zone at 130 ° C (residence time 3.5 min), degassed, conveyed at 85 ° C by means of a melt gear pump (type extrex SP, Maag pump Systems) into a self-cleaning melt filter and shaped into pastilles for shaping in a pastillation system with cooling belt.
  • a melt gear pump type extrex SP, Maag pump Systems
  • the resulting glycerol mixed ester has an acid number of 8.5 and a melting range of 52 to 59 ° C. ⁇ 1.2
  • the additive solution according to 1.2 is injected into a product stream of non-additized diesel batch 16080601 at 800 kg / min at 0.48 kg / min and transferred to a storage tank. Testing the cold resistance of the mineral oil formulation gives a CFPP value of -10 ° C. The lubricity test gives a wear scar diameter of 405 ⁇ m. The CP value of the short-term sediment test is + 7 ° C. The SED7AB filtration test is passed (500 ml in 84 s).
  • the CFPP value is -3 ° C and the "wear scar diameter" is 520 ⁇ m.
  • the CP value of the short-term sediment test is + 10 ° C
  • the SEDAB filtration test is considered failed (468 ml in> 120 s).
  • IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
  • the mixed glycerin ester was produced by the melt esterification process.
  • glycerol diol ester is metered from a storage tank heated at 90 ° C into the melt, reacted in the first reaction zone (residence time 4.5 min) at 115 ° C, degassed, in the second reaction zone at 130 ° C (dwell time 3.5 min) converted, degassed, at 85 ° C by means of a melt gear pump (type extrex SP, Maag pump Systems) conveyed into a self-cleaning melt filter and shaped into pastilles for shaping in a pastillation system with cooling belt.
  • the resulting glycerol blend has an acid number of 4.5 and a melting range of 55 to 66 ° C.
  • Dodecyl acrylate-ethyl acrylate copolymer (2: 1 molar ratio, number average molecular weight 13500)
  • the additive solution according to 2.2 is injected into a product stream of non-additized Diesel Charge 030210 DGO at 800 kg / min at 0.12 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value of the short-term sediment test gives a CFPP value of -11 ° C.
  • the lubricity test results in a "wear scar dia eter" of 402 ⁇ m.
  • the CP value of the short-term sediment test is + 9 ° C.
  • the SEDAB filtration test is considered passed (500 ml in 96 s). If a mineral oil formulation containing only the unsaponified copolymer wax as an additive is produced under the same conditions, the CFPP value is -5 ° C and the "wear scar diameter ' " is 528 ⁇ m.
  • the CP value of the short-term sediment test is + 12 ° C.
  • the SEDAB filtration test is deemed failed (468 ml in> 120 s). ⁇
  • IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
  • the mixed glycerin ester was produced by the melt esterification process.
  • an ester of glycerol and an acid mixture of erucic acid / oleic acid (molar ratio 1: 1, degree of esterification 82 mol%) is metered into the melt at 2.72 kg / h from a storage tank heated at 90 ° C. first reaction zone (residence time 4.5 min) at 120 ° C, degassed, in the second reaction zone at 130 ° C (residence time 3.5 min), degassed, at 95 ° C using a melt gear pump (type extrex SP, Maag pump Systems ) conveyed into a self-cleaning melt filter and shaped into pastilles for shaping in a pastillation system with cooling belt.
  • a melt gear pump type extrex SP, Maag pump Systems
  • the resulting glycerol mixed ester has an acid number of 3.5 and a melting range of 55 to 64 ° C.
  • the additive solution according to 3.2 is injected into a product stream of non-additized heating oil batch 030225 at 800 kg / min at 0.24 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value is -12 ° C.
  • IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
  • the mixed glycerin ester was produced by the melt esterification process.
  • the resulting glycerol mixed ester has an acid number of 5.5 and a melting range of 53 to 63 ° C.
  • the additive solution according to 4.2 is injected into a product stream of non-additized heating oil batch 030225 at 800 kg / min at 0.28 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value is -1 ° C.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer wax manufactured by manufacturer, vinyl acetate content 32% by mass, mol weight weight average 2300 g / mol).
  • stirred reactor 500 1 81 1 ⁇ -methylstyrene, ⁇ -1 7 submitted methylstyrene dimer and 20 liters of acetone and the stirred reactor at 59 ° C heated.
  • a solution of 52 kg of maleic anhydride and 2.4 kg of azoisobutyronitrile in 150 l of acetone is metered uniformly into the stirred reactor within 6 hours and the reaction mixture is stirred at 70 to 73 ° C. for a further 6 hours.
  • the polymer solution which is still 54 to 56 ° C warm, is then fed continuously to a two-roll vacuum dryer and separated into a powdery copolymer with a residual volatile content of around 1.1% by mass and in acetone.
  • a stirred reactor 500 1 a above 160 ° C boiling 6 -C ⁇ Cs-Cg-Dieselaromatenfr submitted 8 fatty amine and hitzt to 130 ° C ER-. 135.5 kg of the copolymer are metered continuously into this solution within 4 hours.
  • the internal temperature in the stirred reactor rises to 180 to 185 ° C., and water is formed, which is distilled off azeotropically with an approximately equal amount of C 8 -C diesel aromatic fraction.
  • a 40% solution of the partially imidated copolymer having an acid number of 35 and a number average molecular weight was obtained of 12,800 'g / mol.
  • the additive solution according to 5.2 is injected into a product stream of non-additized diesel batch 16080601 at 800 kg / min at 0.48 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value is -3 ° C.
  • the CP value of the short-term sediment test is + 10 ° C.
  • the SEDAB filtration test is considered failed (468 ml in> 120 s).
  • An analytical sample of the copolymer has an acid number of 452 mg KOH per gram of copolymer.
  • NMR investigations show 1.1 ⁇ -methylstyrene dimer end groups / mol.
  • the approximately 70 ° C warm polymer solution is then metered continuously in a 500 1 stirred reactor which contains 280 1 2-ethylhexanol and was heated to a temperature of 150 ° C while distilling off 2-butanone-2.
  • Now 104 kg of a C 16 -C 8 fatty amine are metered in within 4 hours, the temperature being raised to 165 to 185 ° C. in order to distill off water together with a small amount of 2-ethylhexanol.
  • Diesel aromatic fraction 20 kg of trieste from pentaerythritol with oleic acid as a further additive component and 1 kg of the further additive component diethylene glycol monolaurol ester, stirred for 90 min at 65 ° C., and the mixture was transferred to a storage tank.
  • the additive solution according to 6.2 is injected into a product stream of non-additized Diesel Charge 030210 at 800 kg / min at 0.24 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the approximately 90 ° C warm polymer solution is now continuously in a 500 1 stirred reactor containing 280 1 of a C 8 -C 9 - Dieselaro atenfr neglect and 122 kg of a C ⁇ 2 - C 14 - fatty amine mixture and heated to a temperature of 160 ° C. was metered in while distilling off 1,2-dichloroethane and the water of reaction of the imidization.
  • a 40% solution of the partially imidized copolymer c) is obtained in a C 8 -C 9 diesel aromatic fraction with an acid number of 25 and a molar weight average of 7000 g / mol.
  • the additive solution according to 7.2 is injected into a product stream of non-additized heating oil batch 030225 at 800 kg / min at 0.24 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value is -13 ° C.
  • the polymer solution which is still 54 to 56 ° C warm, is now continuously fed to a two-roll vacuum dryer into a powdery copolymer with a residual volatile content of around 1.1% and separated into acetone.
  • a C 8 -C 9 diesel aromatic fraction boiling above 160 ° C. in an amount of 382 kg and 135 kg of stearylamine is placed in a 500 1 stirred reactor and heated to 130 ° C. 135.5 kg of the copolymer are metered continuously into this solution within 4 hours.
  • the internal temperature in the stirred reactor rises to 180 to 185 ° C., and water is formed, which is distilled off azeotropically with an approximately equal amount of C 8 -Cg diesel aromatic fraction.
  • a 40% strength solution of the copolymer, which has been divided into parts with stearylamine, is obtained with an acid number of 51 and a weight-average molecular weight of 13750 g / mol. 8.1.4
  • Other additive components is obtained with an acid number of 51 and a weight-average molecular weight of 13750 g / mol. 8.1.4
  • the additive solution according to 8.2 is injected into a product stream of non-additized diesel batch 16080601 at 800 kg / min at 0.48 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value is -3 ° C.
  • Additive component d2) ⁇ Wax ester with a consistency similar to Vaseline, acid number 7.9 mg KOH / g, saponification number 113 mg KOH / g, kinematic viscosity 20.6 mm 2 / s, freezing point 34.5 ° C. Production of additive component d2)
  • a mixture of 25 kg of dimer acid (dimerization product from unsaturated Ci ⁇ fatty acids, average C number 36), 5 kg of stearyl alcohol and 7 kg of cetyl alcohol are melted at 120 ° C. in a 70 1 stirred reactor while introducing inert gas and with the addition of 50 g H 2 S0 4 reacted while subtracting the water of reaction until an acid number of 7.9 mg KOH / g is reached. After the melt has cooled, the catalyst is neutralized with 0.5 1 10% NaHC0 3 , the aqueous phase is separated off, and the wax ester is stripped off. 9.1.4 Other additive components
  • Ethyl acrylate-ethylhexyl acrylate copolymer (molar ratio 3: 2, molar mass number average 13500)
  • Triester of pentaerythritol with oleic acid Triester of pentaerythritol with oleic acid
  • the additive solution according to 10.2 is injected into a product stream of non-additized Diesel Charge 030210 at 800 kg / min at 0.30 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value is -5 ° C. and the “wear scar diameter” is 528 ⁇ m.
  • Oligomeric ester acid number 12 mg KOH / g, saponification number 175 mg KOH / g, kinematic viscosity (100 ° C) 65 mirfVs, solidification point 42 ° C, produced according to EP 0 934 921 AI * from glycerol monostearate and dimer acid (dimerization product from unsaturated C ⁇ 8 fatty acids, average C number 36) by solvent-free oligocondensation with acid catalysis. 11.1.4 Other additive components
  • the additive solution according to 11.2 is injected into a product stream of non-additized heating oil batch 030225 at 800 kg / min at 0.28 kg / min and transferred to a storage tank.
  • the CFPP value is -13 ° C.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer wax (manufacturer LEUNA Polymer GmbH, vinyl acetate content 32 mass%, molar mass weight average 2300 g / mol).
  • Oligomeric ester acid number 14 mg KOH / g, saponification number 185 mg KOH / g, kinematic viscosity (100 ° C) 76 mm 2 / s, solidification point 47 ° C, produced according to EP 0 934 921 AI from glycerol monostearate and dimer acid (dimerization product from unsaturated cis fatty acids, average C number 36) by solvent-free oligocondensation with acid " catalysis.
  • Testing the cold resistance of the mineral oil composition gives a CFPP value of -18 ° C.
  • the CFPP value is -3 ° C.

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Description

Additivmischung als Bestandteil von Zusammensetzungen aus Mineralöl
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft eine Additivmischung als Bestandteil von Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Mineralöl, die die Additivmischung enthalten.
Zusammensetzungen aus Mineralölen als Hauptkomponente und geringen Anteilen von Additivmischungen aus Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, Kohlenwasserstoffpolymeren, ve- resterten Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymeren, polaren Stickstoffverbindungen wie Aminsalze von mehrwertigen Carbonsäuren und veresterten Polyoxyalkylenen sind bekannt (WO 94/10 267 AI, WO 95/33 012 AI, EP 0 921 183 AI, WO 93/14 178 AI, EP 0 889 323 AI).
Von Nachteil sind das unzureichende Fliessverhalten und die Lagerbeständigkeit dieser Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen und die begrenzte Schmierfähigkeit der Rezepturen, wenn die Mineralölkomponente einen Schwefel- gehalt unter 0,005 Masse% besitzt.
Aufgabe der Erfindung ist eine Additivmischung als Bestandteil von Zusammensetzungen aus Mineralölen als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additiv i- schung, die ein verbessertes Fliessverhalten und eine verbesserte Lagerbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen und eine verbesserte Schmierfähigkeit besitzen. Durch das verbesserte Fliessverhalten soll eine Energieeinsparung bei den Pumpenaggregaten erreicht werden, durch die der Transport dieser Rezepturen erfolgt. Die Entwicklung der Additivmischungen soll unter dem Gesichtspunkt des Einsatzes von Mineralölen mit sehr niedrigem Schwefelgehalt erfolgen, um Treibstoffe verbesserter Umweltverträglichkeit hinsichtlich der Schadstoffemission zu erzielen.
Die Aufgabe der Erfindung wurde durch eine Additivmi- schung als Bestandteil von Zusammensetzungen aus Mineral- öl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung gelöst, wobei die Additivmischung erfindungsgemäß die Additivkomponenten a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit MoImassengewich s- mitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse% und b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten Ci2-C4o-Mono- carbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, und/oder c) partiell und/oder vollständig imidisierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol mit Molmassen-Zahlenmitteln von 1500 bis 15000 und indes- tens einer Endgruppe auf Basis von dimerem α-Methyl- styro1, und/oder d) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ dl) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glyce- rin onostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur (CH2)b - CH3 CH2)d- CO -j- OX n entspricht , wobei n = 1 bis 20, die Summe a+b+c+d = 30, z = 12 bis 20
Y = H oder - CO - (CH2)d- CH - (CH2)b - CH3 I H3C - (CH2)C - CH - (CH2)a - CO - OH X = H oder -CH2-CH(OH) -CH2-0-CO- (CH2) Z-CH3, und/oder d2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten C; -C36-Alkoholen und Di- mersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindes- tens 80 Masse% der Struktur H3C - (CH2)i - O - CO - (CH2)k - CH - CH - (CH2)m - CH3
H3C - (CH2)n (CH2)P - CO - O - (CH2)S - CH3 entspricht, wobei i = 13 bis 35; s= 13 bis 35, die Summe von k + m + n + p 30 bis 34 beträgt, und (CH2)ι oder (CH2)S geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist, enthalten, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Addi- tivkomponenten a/b oder a/c oder a/d jeweils 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
Beispiele für die Vinylesterkomponenten, die in den Ethy- len-Vinylester-Copolymeren als Additivkomponente a) enthalten sein können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, 2- Ethylhexylvinylester, Vinyllaurat, 2-Hydroxyethylvinyl- ester und 4-Hydroxybutylvinylester .
Die Ethylen-Vinylester-Copolymere können als weitere ungesättigte Esterkomponenten 1 bis 30 Masse%, bezogen auf den Vinylester, (Meth) acrylsäureester wie Methylmethacry- lat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Bu- tylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Ethy- lenglycoldimethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat und/- oder Vinylether wie Octylvinylether oder Hexandiol- monovinylether enthalten.
Bevorzugt sind die Ethylen-Vinylester-Copolymere als Additivkomponente a) in der Additivmischung Ethylen-Vinyl- acetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt von 12 bis 50 Masse%.
Eine weitere Vorzugsvariante für die in der Additivmi- schung als Additivkomponente a) enthaltenen Ethylen- Vinylester-Copolymere besteht darin, dass die Ethylen- Vinylester-Copolymere Mischungen aus 10 bis 90 Masse% nicht-modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymeren und 90 bis 10 Masse% durch polare Gruppen modifizierten Ethylen- Vinylester-Copolymere sind. Die Modifizierung der Ethylen-Vinylester-Copolymere durch polare Gruppen besteht in dem Einbau spezieller Endgruppen wie Aldehyd-Endgruppen, bevorzugt Endgruppen aus Ace- taldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyralde- hyd, Carboxyalkylmercaptoendgruppen, bevorzugt Endgruppen aus Mercaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure, oder Alkoxyendgruppen in das Copoly er, in dem Einbau von Hydroxy- und/oder Carboxygruppen in das Copolymer durch partielle Oxidation, Verseifung oder Acetalisierung sowie durch AufPfropfung polarer, ethylenisch ungesättigter Mo- no erer auf das Copolymer.
Bevorzugt sind die modifizierten Ethylen-Vinylester- Copolymere oxidierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, teil- verseifte Ethylen-Vinylester-Copolymere, Halbacetale von teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymeren und/oder durch polare ungesättigte Monomere vom Typ Vinylester, (Meth) acrylester und/ oder Vinylether gepfropfte Ethylen- Vinylester-Copolymere .
Die oxidierten Ethylen-Vinylester-Copolymere sind bevorzugt oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Molmassen-Zahlenmitteln von 800 bis 5000, Säurezahlen von 2 bis 40 mg KOH/g und OH-Zahlen von 20 bis 150 mg KOH/g.
Die teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymere sind bevorzugt teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molmassen-Zahlenmitteln von 800 bis 5000, bei denen 5 bis 30 Mol% der Vinylacetateinheiten verseift sind.
Eine weitere Vorzugsvariante besteht darin, dass die modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere Halbacetale von Ethylen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Butyral- debyd sind. Beispiele für Halbacetale von Ethylen- Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Butyraldehyd sind Halbacetale von Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copoly- meren, die nach DD 295 507 A7 in heterogener Phase mit Butyraldehyd umgesetzt worden sind.
Die Herstellung der gepfropften Ethylen-Vinylester- Copoly eren kann durch Umsetzung mit den ungesättigten Monomeren im Extruder (DD 282 462 B5) oder im Rührreaktor (DD 293 125 B5) in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern durchgeführt werden. Möglich ist ebenfalls, die Modifizierung bei der Herstellung des Copolymers nach dem Hochdruckverfahren durch Eindosierung der Monomeren in die Polymerschmelze im Niederdruckabscheider oder in den Austragsextruder vorzunehmen.
Insbesondere sind die gepfropften Ethylen-Vinylester- Copolymere als Additivkomponente a) mit Vinylacetat gepfropfte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molmassenzah- lenmitteln von 800 bis 5000 und einem Gesamtvinylacetat- gehalt von 20 bis 60 Masse%, wobei der Vinylacetatgehalt der Copolymerrückgratkette 10 bis 40 Masse% und der Anteil der aufgepfropften Vinylacetat-Seitenketten 10 bis 20 Masse% beträgt.
Die Ethylen-Vinylester-Copolymere in den Additivzusammensetzungen können bis 35 Masse% Poly-C6-C36-alkyl (meth) - acrylate enthalten.
Beispiele für Maleinsäureanhydrid-Copoly ere, die partiell imidiert oder teilverestert als Säurekomponente in den Mischestern des Glycerins als Additivkomponente b) der Additivmischung vorliegen können, sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und den Comonomerkomponenten C2-C2o- Olefine, C8-C2o-Vinylaromaten, C4-C2ι-Acrylsäureester, C5- C2-Methacrylsäureester, C5-Cι4-Vinylsilane, C5-Cι5- Acrylatsilane, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylpyridin, Vinyloxazolin, Isopropenyloxazolin, Vinyl- pyrrolidon, Amino-Cι-C8-alkyl- (meth) acrylate, C3-C2o- Vinylester, C3-C2o-Vinylether und/oder Hydroxy-Cι-C8- alkyl- (meth) acrylate. Besonders bevorzugte Comonomerkomponenten sind Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styrol und α-Methylstyrol.
Die Maleinsäureanhydrid-Copoly ere besitzen bevorzugt ein Molverhältnis Maleinsäureanhydrid/Comonomer von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmittel von 5000 bis 500000. Die partielle Imidisierung kann mit Ammoniak, C1-C24- Monoalkylaminen, C6-C18-aromatisehen Monoaminen, C2-Ci8~- Monoa inoalkoholen, monoaminierten Poly (C-C4-alkylen) - oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monove- retherten Poly (C2-C4-alkylen) oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 erfolgen, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer / Ammoniak, Aminogruppen C1-C24- Monoalkyla ine, C6-Cι8-aromatische Monoamine, C2-C18- Monoa inoalkohole bzw. monoa iniertes Poly- (C2-C4- alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Beispiele für geeignete A ine, mit denen die Maleinsäureanhydrid-Copolymere partiell imidisiert sind, _ sind Ci2-C24-Monoalkylaminene wie Oleyla in, Dodecylamin, Hexa- decylamin, Octadecylamin oder Eicosylamin, monosubstitu- ierte Diamine vom Typ N-Dodecyl-1, 3-diaminopropan, N- Octadecyl-1, 3-diaminopropan oder N-Octadecylpropylentri- a in oder Aminoalkohole wie Aminodecan-10-ol oder A ino- hexadecan-16-ol . Beispiele für geeignete Alkohole, mit denen die Malein- säureanhydrid-Copolymere als Säurekomponente in den Mischestern des Glycerins als Additivkomponente b) der Additivmischung teilverestert sind, sind Cι-Cι8-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Ethylhexanol oder Stearylalkohol .
Beispiele für die in den Mischestern des Glycerins der Additivmischung als Veresterungskomponente enthaltenen ungesättigten C12-C4o-Monocarbonsäuren sind Ölsäure, Elai- dinsäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Li- nolensäure und Erucasäure oder Dimersäuren auf Basis Ölsäure oder Linolensäure.
Beispiele für geeignete Verfahren zur Herstellung der Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten Cι2~C40-Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidi- sierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid- Copolymeren verestert sind, sind die partielle Umsetzung von Glycerin mit ungesättigten Cι2-C4o-Mono-carbonsäuren und nachfolgend mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder die partielle Umsetzung von Glycerin mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und nachfolgend mit ungesättigten C1-C40- Monocarbonsäuren. Dabei kann die Umsetzung in der Schmelze, vorzugsweise in kontinuierlichen Knetern bei Temperaturen von 50 bis 135°C unter Vacuumentgasung, oder als Lösungsverfahren, vorzugsweise in aromatischen Lösungs- mittein bei 85 bis 140°C, durchgeführt werden.
Bevorzugt bestehen den Mischestern des Glycerins der Additivmischung die als Veresterungskomponente enthaltenen Ci2-C40-Monocarbonsäuren aus 45 bis 52 Masse% C22"Mo ocar- bonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C12-C4o -Mono- carbonsäure .
In den Mischestern des Glycerins als Additivkomponente b) der Additivmischung sind die als Veresterungskomponenten enthaltenen partiell imidisierten Maleinsäure- anhydrid-Copolymere bevorzugt partiell mit C6-C24-Mono- alkylaminen imidisierte Maleinsäureanhydrid-α-Methyl- styrol-Copolymere, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer / gebundenes C6-C24-Monoalkylamin im Copolymer 8 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
Beispiele für partiell imidisierte Copolymere aus Malein- Säureanhydrid und α-Methylstyrol als Additivkomponente c) sind Copolymere mit einem annähernd äquimolaren Verhältnis beider Mono erer, bei denen die partielle und/oder vollständige Imidisierung mit Ammoniak, Cι-C24-Mono- alkylaminen, Ce-Cie-aromatischen Monoaminen, C2-C18-Mono- aminoalkoholen, monoaminierten Poly- (C2-C4-alkylen) - oxiden, und/oder monoveretherten Poly (C2-C4-alkylen) - oxiden erfolgt ist, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer / Ammoniak, A inogruppen Cι~C24-Mono- alkylamine, C6-Cι8-aromatische Monoamine, C2-Cι8-Monoamino- alkohole bzw. monoaminiertes Poly (C2-C4-alkylen) oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Die partiell imidisierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol als Additivkomponente c) sind bevorzugt partiell mit C6-C24~Monoalkylaminen imidisierte Maleinsäureanhydrid-α-Methylstyrol-Copolymere, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer / gebunde- nes C6-C24-Monoalkylamin im Copolymer 8 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt .
Beispiele für C12-C24-Monoalkylamine, mit denen die in der Additivmischung enthaltenen partiell imidisierten Malein- säureanhydrid-α-Methylstyrol-Copolymere i idisiert sein können, sind Dodecylamin, Tetradecyla in, Hexadecylamin, Octadecyla in, Oleyla in oder Eicosyla in.
Die wachsartigen oligomeren Ester auf Basis von Glycerin- monostearat und Dimersäure als Additivkomponente dl) sind die in EP 0 934 921 AI beschriebenen oligomeren Ester. Die Komponente Glycerinmonostearat kann durch Spaltung von Rapsöl mittels Enzymen, Isolierung des gebildeten Glycerinmonooleats und nachfolgende Hydrierung hergestellt werden. Ein geeignetes Herstellungsverfahren für die Dimersäurekomponente bildet das Splitting von Pflanzenölen und die nachfolgende Dimerisierung der gebildeten ungesättigten Fettsäuren. Die Herstellung der oligomeren Ester erfolgt durch lösungsmittelfreie Oligokondensation mit Säurekatalyse.
Bevorzugt werden als Additivkomponenten dl) wachsartige oligomere Ester, die einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 8 besitzen.
Die Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz d2) sind die in EP 0 970 988 AI beschriebenen Wachsester. Bevorzugt sind die in der Additivmischung enthaltenen Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz d2) Wachsester auf Basis von Guerbetalkoholen vom Typ 2-Hexyldecan-l-ol, 2-Octyldecan-l-ol oder 2-Octyldecan-l-ol und Dimersäuren, die durch Spaltung von Pflanzenölen mit hohem Ölsäurean- teil und nachfolgende katalytische Dimerisierung gewonnen werden. Die Herstellung der Wachsester aus den Guerbetal- koholen und der Dimersäure kann durch katalytische Veresterung in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Tempera- turen von 100 bis 160°C in Rührreaktoren unter Anlegung eines Vacuums von - 0,5 bis -1,5 bar erfolgen.
Beispiele für Mineralöle, die die Hauptkomponente in den Zusammensetzungen aus Mineralöl bilden, sind Rohöle und Erdöldestillate mit einem Siedebereich von 100 bis 500°C wie Schmieröle, Kerosin, Diesel, Heizöl, schwere Heizöle, Petroleum, Traktorentreibstoff und Crackbenzin. Die Mineralöle können ebenfalls bis 30 Masse% Synthesekohlenwasserstoffe aus der Fischer-Tropsch-Synthese, bis 20 Masse% modifizierte Pflanzenöle auf Basis von Sonnenblumenöl, Sojaöl, Rapsöl, oder Ölen tierischen Ursprungs, Biodiesel und/oder bis 10 Masse% Alkohole wie Methanol oder E- thano1 enth 1ten.
Bevorzugt sind die Mineralöle Rohöle oder Brennstofföle aus einem Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Masse%, insbesondere Heizöle, Gasöle oder Dieselöle.
Die Zusammensetzungen aus Mineralöl können insgesamt bis 200 Masse%, bezogen auf die Additivkomponenten a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d oder a+c+d, weitere Additivkomponenten vom Typ Fettsäuregemische, polare StickstoffVerbindungen, bevorzugt Polyamine, Etheramine, Ami- noalkohole, Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren; modifizierte Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C2o-Dicarbonsäureanhydriden, nichtmo- difizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, C7-C3o-Alkohole, Polyalkylenglycole, Ester oder Ether von Polyoxyalkylen- Verbindungen, c2-C6-oxyalkylverbrückte Cι2-C4o-Monocarbon- säuren, vorzugsweise C3-C4-oxyalkylverbrückte ungesättigte C15-C4-Monocarbonsäuren mit einem Anteil von C22-Mono- carbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der Cιg-C24- Monocarbonsäuren, von 45 bis 52 Masse%, Kohlenwasser- stoffpolymere, Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, aromatische Verbindungen mit C8-Cιoo-Alkylsubstituenten, car- boxylierte Polyamine, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Cetanver- besserer, Entschäumer und/oder Cosolventien enthalten.
Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen Fettsäuregemische sind Mischungen aus gesättigten und/oder ungesättig- ten C6-C40-Carbonsäuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Di erfettsäuren und Alkenyl- bernsteinsäure .
Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stick- stoffverbindungen vom Typ Polyamine sind N-Hexadecyl-1, 3- diaminopropan, N-Octadecyldipropylentriamin, N-Dodecyl- 1, 3-diaminopropan, N,N'-Didodecyl-l, 3-diaminopropan und N,N' -Dioctadecyl-dipropylentriamin.
Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stick- stoffverbindungen vom Typ Ethera ine sind 3-Methoxy- propylamin, 3-N-0ctyloxypropyl-l, 3-diaminopropan und 3-N- (2,4, 6-trimethyldecyloxypropyl) -1, 3-diaminopropan.
Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stick- stoffverbindungen vom Typ Aminoalkohole sind Aminopentan- 5-ol, Aminoundecan-11-ol und 2-Amino-2-methylpropanol .
Beispiele für die in polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren zugrunde liegenden Amine sind C8-Co-Amine wie hydriertes Tallamin, Tetradecylamin, Eicosylamin, Dioctade- cylamin, Methylbehenylamin, N-Oleyl-1, 3-diaminopropan, N- Stearyl-l-methyl-1, 3-diaminopropan oder N-Oleyldipropy- lentriamin.
Beispiele für die in polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze oder Amide von mehrwertigen Carbonsäuren zugrunde liegenden mehrwertigen Carbonsäuren sind Phthal- säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicar- bonsäure, Ethylendia intetraessigsäure und Cyclohexandi- carbonsäure .
Spezielle Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze sind N- Methyltriethanola moniumdistearylesterchlorid und N- Methyltriethanolammoniu distearylestermethosulfat .
Beispiele für ethylenisch ungesättigte C4-C2o-Dicarbon- säureanhydri e, die als Monomerkomponente in den modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20- Dicarbonsäureanhydriden als weitere Additivkomponente enthalten sein können, sind Allylsuccinsäureanhydrid, Bi- cycloheptendicarbonsäureanhydrid, Bicyclooctendicarbon- säureanhydrid, Carbomethoxymaleinsäureanhydrid, Citracon- säureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Dodece- ncylbemsteinsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Ita- consäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Mesaconsäurean- hydrid, Methylbicycloheptendicarbonsäureanhydrid und/oder Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid, bevorzugt werden Maleinsäureanhydrid und/oder Itakonsäureanhydrid.
Beispiele für geeignete Comonomere für ethylenisch ungesättigte C4-C2o-Dicarbonsäureanhydride, die als Monomer- ko ponente in den modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C2o-Dicarbonsäureanhydriden als weitere Additivkomponente enthalten sein kann, sind ethylenisch ungesättigte Monomere vom Typ C2-C2o-Olefine, C8- C2rj-Vinylaromaten, C4-C2ι-Acrylsäureester, C5-C22-Meth- acrylsäureester, C5-Cι4-Vinylsilane, C6-Cι5-Acrylatsilane, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylpyridin, Vinyloxazolin, Isopropenyloxazolin, Vinylpyrrolidon, Ami- no-Cι-C8-alkyl- (meth) acrylate, C3-C2o-Vinylester, C3-C2o- Vinylether und/oder Hydroxy-Cι-C8-alkyl- (meth) acrylate. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styrol und α-Methylstyrol .
Besonders bevorzugt sind als modifizierten Copolymere Copolymere aus C4-C2o~et le isch ungesättigten Säureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und MolmassenGewichts- mitteln von 5000 bis 500000, die mit Ammoniak, C1-C24- Monoalkylaminen, C6-Cι8-aromatischen Monoa inen, C2-Cι8- Monoaminoalkoholen, monoaminie ten Poly(C2-C4-alkylen) - oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monover- etherten Poly (C2-C4-alkylen) oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umge-setzt worden sind, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer / Ammoniak, Aminogruppen C1-C24- Monoalkylamine, Cö-Cig-aromatische Monoamine, C2-C18- Monoaminoalkohole bzw. monoaminier es Poly(C2-C4- alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Insbesondere geeignet als partiell oder vollständig i i- disierte Copolymere aus ethylenisch ungesättigten C4-C20- Dicarbonsäureanhydriden sind mit Cι2-C24-Monoalkylaminen wie Oleylamin, Dodecyla in, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Eicosylamin, monosubstituierten Diaminen vom Typ N- Dodecyl-1 , 3-diaminopropan, N-Octadecyl-1 , 3-diaminopropan oder N-Octadecylpropylentriamin oder Aminoalkoholen wie Aminodecan-10-ol oder Aminohexadecan-16-ol imidisierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere .
Beispiele für C7-C30-Alkohole, die als weitere Additivkom- ponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Dodecanol, Stearylalkohol und Cerylal- kohol .
Beispiele für Polyalkylenglycole, die als weitere Addi- tivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Polyethylenglycole, Polypro- pylenglycole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere mit Molmassen von 500 bis 5000.
Beispiele für Ester von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind C10-C24- Monoalkylester- oder Dialkylester von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonostearylester oder Polypropy- lenglycoldioleat .
Beispiele für Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind C1-C4- Monoalkylether- oder Dialkylether von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonomethylether oder Polypropylen- glycoldibutylether .
Die C2-C6-oxyalkylverbrückten C12-C40-Monocarbonsäuren, die als weitere Additivkomponente in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, bestehen aus einer C2-C6-Polyalkoholkomponente und einer Cι2-C4o-Monocarbon- säurekomponente .
Beispiele für Polyalkohole, die als Alkoholkomponente in den C2-C5-oxyalkyl-verbrückten Cι2-C40-Monocarbonsäuren als weitere Additivkomponente enthalten sein können, sind Ethylenglycol, Polyalkylenglycole, Glycerin, 1,1,1-Tris- (hydroxyrαethyl)propan, Pentaerythrit und Sorbit.
Beispiele für Ci2 _C4o-Monocarbonsäuren, die als Carbonsäurekomponente in den C2-C6-oxyalkylverbrückten C12-C40- Monocarbonsäuren als weitere Additivkomponente enthalten sein können, sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäu- re, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure oder Dimer- säuren auf Basis Ölsäure oder Linolensäure .
Bevorzugt werden als C2-Cg-oxyalkylverbrückte C12-C40- Monocarbonsäuren ebenfalls Mischester von Polyalkoholen, bei denen die Polyalkohole durch Mischungen von C12-C40- Monocarbonsäuren verestert sind. Spezielle Beispiele für C2-C6~oxyalkylverbrückte Ci2-C4o-Monocarbonsäuren sind der Monoester von Ethylenglycol mit Dilinolensäure, einer C36-Dimersäure, der Dies er von Propylenglycol mit Ölsäure und der Triester von Pentaerythrit mit Stearinsäure. Besonders bevorzugt als C2-C6~oxyalkylverbrückte C12-C4o- Monocarbonsäuren sind Ester von ungesättigten C16-C24~ Monocarbonsäuren mit C3-C-Polyalkoholen, wobei der Anteil von C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmas- se der C15-C24 Monocarbonsäuren, 45 bis 52 Masse% beträgt .
Beispiele für ungesättigte Cι5-C24-Monocarbonsäuren, die in den bevorzugten Estern von ungesättigten C16-C24- Monocarbonsäuren mit C3-C4-Polyalkoholen enthalten sein können, sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Eruca- säure .
Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Copolymere aus Ethylen und C3-C2o-o;-01efinen wie Ethylen-Propylen-Copolymere oder E- thylen-Dodecen-Copolymere oder hydrierte Polymere von mehrfach ungesättigten Monomeren vom Typ hydrierte Dien- Copolymere wie hydriertes Polybutadien oder hydriertes Polyisopren mit Molmassen-Zahlenmitteln bis 30000.
Beispiele für Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Copolymere, die durch Umsetzung alkylierter Phenole wie Phenol-Propylen- oligomer-Addukten mit Paraformaldehyd hergestellt werden können.
Beispiele für aromatische Verbindungen mit C8-Cι0o_ Alkylsubstituenten, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Verbindungen, die durch Friedel-Krafts- Kondensation halogenierter Kohlenwasserstoffe wie haloge- niertem Polyethylenwachs mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzen oder Naphthalin hergestellt werden können.
Beispiele für Detergentien, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind aliphatische Sulfonsäuren wie C8-C3o- Alkansulfonate oder aromatisch-aliphatische Alkan- sulfonate, insbesondere Nonylbenzolsulfonsäure, Dodecyl- benzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure und Nonyl- naphthalinsulfonsäure .
Beispiele für Demulgatoren, die als weitere Additivkompo- nenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind oxalkylierte Phenol-Formaldehyd- Kondensate, Polyalkylenglycol-modifizierte Diglycidether, Polyesteramine oder alkoxylierte Fettsäuren.
Beispiele für Cetanverbesserer, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind organische Salpetersäureester wie EthylhexyInitrat, CyclohexyInitrat oder Ethoxyethyl- nitrat, oder lösliche organische Peroxide, Hydroperoxide oder Perester.
Bevorzugte Entschäumer, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Polyalkylenoxid-Siloxan-Blockcopolymere und carboxylierte Polyamine .
Beispiele für Polyalkylenoxid-Siloxan-Blockcopolymere sind Blockcopoly ere, die eine Kombination trifunktionel- ler Siloxanblöcke wie Monomethylsiloxangruppen, difunkti- oneller Siloxangruppen wie Dimethylsiloxangruppen und mo- nofunktioneller Siloxangruppen wie Trimethylsiloxangrup- pen enthalten, eine bevorzugte Länge der Siloxanblöcke beträgt 5 bis 20 Monomereinheiten. Für die Polyalkylen- oxid-Blöcke beträgt die bevorzugte Länge 2 bis 40 Monomereinheiten, bevorzugt werden Polyoxyalkylenblöcke aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten.
Beispiele für carboxylierte Polyamine als Entschäumer sind Reaktionsprodukte aus C8-C24-Fettsäuren und Aminen wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin und Pentaethylenhexamin-1, 2-diaminobutanol .
Beispiele für Cosolventien, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Benzinfraktionen, Toluen, Xylen, Ethyl- benzen, Isononanol, Ethylhexanol , Dodecylphenol , epoxi- diertes Rapsöl und epoxidiertes Sojabohnenöl .
Die Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem erfindungsgemäß Zusammensetzungen aus Mineralöl, die die Additivkomponenten
a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichts- itteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse% und b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten Ci2-C40- Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilve- resterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, und/oder c) partiell und/oder vollständig imidisierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol mit Mol- massen-Zahlenmitteln von 1500 bis 15000 und mindestens einer Endgruppe auf Basis von dimerem α- Methylstyrol, und/oder d) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ dl) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glyce- rin onostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur
(CH2)b - CH3 CH2)d- CO OX n entspricht , wobei n = 1 bis 20, die Summe a+b+c+d = 30, 12 bis 20 Y = H oder - CO - (CH2)d- CH - (CH2)b - CH3
H3C - (CH2)C - CH - (CH2)a - CO - OH X = H oder -CH2-CH (OH) -CH2-0-CO- (CH2) Z-CH3, und/oder d2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten Cι-C36-Alkoholen und Di- mersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu indes- tens 80 Masse% der Struktur H3C - (CH2)j - O - CO - (CH2)k - CH - CH - (CH2)m - CH3 I I H3C - (CH2)n (CH2)P - CO - O - (CH2)S - CH3 entspricht, wobei i = 13 bis 35; s= 13 bis 35, die Summe von k + m + n + p 30 bis 34 beträgt, und (CH2)i oder (CH2)S geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist, enthalten, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b oder a/c oder a/d jeweils 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt, nach einem Vorhomogenisierungsverfahren hergestellt werden, bei dem - in der ersten Verfahrensstufe 1 bis 60 Masse% Additivkomponenten enthaltende Lösungen in Mineralöl- Mitteldestillaten bei 20 bis 90°C hergestellt werden, und in der zweiten Verfahrensstufe die Additivkomponenten enthaltenden Lösungen mit dem Mineralöl als Hauptkom- ponente homogenisiert werden, wobei dem Mineralöl insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf die Additivkomponenten a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d oder a+c+d, weitere Additivkomponenten in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe zugesetzt werden.
Die Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung sind insbesondere als bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und als Mineralölkraftstoff hoher Schmierwirkung und Fliessfähigkeit geeignet.
Beispiele für die bei niedrigen Temperaturen zu transportierenden fließfähigen Medien sind der Transport von Roh- öl-Rezepturen von der Förderstelle des Rohöls durch Pipelines zur Verladung und zur Lagerung sowie der Transport von Diesel- oder Heizölrezepturen in Rohrleitungen.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.
BEISPIELE
Die Kennzahlen wurden nach folgenden Prüfverfahren ermittelt : Cloud Point (CP) : DIN EN 23 015
Cold Filter Plugging Point (CFPP) : EN 116 Siedeanalyse : EN ISO 3405, ASTM D 86 Säurezahl: DIN 53402 Verseifungszahl: DIN 53401 Kinematische Viscosität : DIN 51562 Erstarrungspunkt : DIN ISO 2207 Penetration : DIN 51580
Vinylacetatgehalt : modifiziertes Verfahren nach ISO 8995, DIN 16778 Teil 2 2 g Probe werden auf 0,001 g genau eingewogen und in einem 300 ml Erlenmeyerkolben mit 70 ml destilliertem Xylen und 2 Siedeperlen rd. 15 min unter Erwärmung am Rückflusskühler gelöst. Anschließend werden rd. 30 ml Ethanol langsam durch den Rückflusskühler zugegeben, der Erlen- meyerkolben wird von der Heizplatte genommen, es werden 30 ml Ethanol, 0,5 n KOH aus der Bürette und 2 Siedeperlen hinzugefügt, und die Probe wird 1 h am Rückfluss gekocht. Danach wird die Probe erneut vom Rückfluss genommen, mit 30 ml methanolisch-wässriger 0,5 n HCl und 2 Siedeperlen versetzt und 15 min am Rückfluss weitergekocht. Die Probe wird anschließend nach Zugabe von 2 bis 3 Tropfen Phenolphthalein-Lösung (1 Masse% in Ethanol) mit ethanolischer 0,5 n KOH tropfenweise unter Schütteln bis zum Farbumschlag nach rot titriert. Parallel dazu ist ein Blindwert zu ermitteln. ( V - BW ) x F x 43
Vinylacetatgehalt in Masse% = 10 x E E = Einwaage in g
F = Faktor der ethanolischen 0,5 n KOH
V = Verbrauch in ml an 0,5 n ethanolischer KOH für die Probe B = Verbrauch in ml an 0,5 n ethanolischer KOH für den Blindwert
Schmierfähigkeit: Lubricity-Test (korrigierter „wear scar dia eter" bei 60°C) nach ISO 12156-1
Kurzzeitsediment-Test :
Zur Überprüfung der Sedimentationsneigung auskristallisierter Paraffine im Mineralöl wird eine 500 ml - Probe 16 h in einem Messzylinder gelagert und anschließend die oben anstehenden 80 Vol% der Probe abgesaugt und verworfen. Die verbliebenen 20 Vol% der Probe (100 ml) werden bei 40°C homogenisiert und davon der Cloud Point (CP) nach DIN EN 23 015 bestimmt.
SEDAB Filtrations-Test :
Eine 500 ml-Mineralölprobe wird 20 x vertikal geschüttelt, 16 h bei 10°C temperiert, 10 x vertikal geschüttelt, und die gesamte Probe wird auf einmal durch ein Filter aus Cellulosenitrat (Durchmesser 50 mm, Porengrös- se 0,8μm), die auf einen Saugtopf mit einem Vacuum von rd. 200 hPa aufgesetzt ist, filtriert. Ermittelt wird die Zeit (s) , in der die Probe durch das Filter läuft. Der SEDAB-Filtrationstest gilt als bestanden, wenn die Probe in einem Zeitraum < 120 s das Filter passiert. Beispiel 1
1.1 Ausgangsprodukte
1.1.1 Unadditivierter Diesel Charge : 16080601 Test DK 1
Charakterisierung : Cloud Point (CP) : +6 °C ;
Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C Lubricity-Test : 563 μ Siedeanalyse :
Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
189 243 259 271 281 292 303 317 334 357 385
1.1.2 Additivkomponente a)
Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Pol- y er GmbH, Vinylacetatgehalt 28,3 Masse%, Molmassen- Gewichtsmittel 3150 g/mol) .
1.1.3 Additivkomponente b)
Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzeveresterungsverf hren hergestellt .
In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer - Doppel- Schneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstro dosier- einrichtung für flüssige Medien und zwei Vacuumentga- sungszonen und Dosierbandwaage, wird ein partiell mit Dodecylalkohol verestertes Maleinsäureanhydrid-Octadecen- Copoly er (Molverhältnis 1 : 2,2, Säurezahl 40, Molmas- sen-Zahlenmittel 2400) mit 3,8 kg/h dosiert und bei 90°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 2,0 kg/h aus einem bei 90°C beheizten Vorratstank Glyce- rindierucasäureester in die Schmelze dosiert, in der ers- ten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 110°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 85°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump Systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
Der resultierende Glycerin-Mischester besitzt eine Säurezahl von 8,5 und einen Schmelzbereich von 52 bis 59°C. < 1.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltende Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einem Rührbehälter werden 20 kg der Additivkomponente b) mit 60 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Sol- vesso) 120 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt . 1.3 Herstellung und Ausprüfung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Addi- tivlösung nach 1.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt. Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -10°C. Der Lubricity-Test ergibt einen „wear scar diameter" von 405 μm. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +7°C. Der SED7AB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 84 s) .
Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C und der „wear scar diameter" von 520 μm. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +10°C . Der SEDAB Filtrations- Test gilt als nicht bestanden (468 ml in >120 s) .
• Beispiel 2
2.1 Ausgangsprodukte
2.1.1 Unadditivierter Diesel
Charge : 030210 Test DK 2 Charakterisierung :
Cloud Point (CP) : +7 °C ; Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C Lubricity-Test : 556 μm
Siedeanalyse : Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
235 266 279 291 301 310 320 337 342 357 374 2.1.2 Additivkomponente a)
Mischung aus 10 Masse% eines teilverseiften Ethylen- Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Gewichtsmittel 1850 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtverseiften E- thylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32,5 Masse%, Versei- fungsgrad 15 Mol%) und 90 Masse% eines nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetat-gehalt 31 Masse%, Molmassen- Gewichtsmittel 2800 g/mol.
2.1.3 Additivkomponente b)
Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzevereste- " rungsverfahren hergestellt .
In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer - Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosier- einrichtung für flüssige Medien und zwei Vacuumentga- sungszonen, wird über eine Dosierbandwaage ein mit C^- Cι8-Fettamin teili idisiertes α-Methylstyrol- Maleinsäureanhydrid -Copolymer (Molver-hältnis 1,3 : 1,0, Säurezahl 42, Schmelzpunkt 70°C) mit 3,6 kg/h dosiert und bei 110°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 1,14 kg/h aus einem bei 90°C beheizten Vorratstank Glycerindioleylester in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 115°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 85°C it- tels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump Systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt . Der resultierende Glycerin-Misehes er besitzt eine Säurezahl von 4,5 und einen Schmelzbereich von 55 bis 66°C.
2.1.4 Weitere Additivkomponente
Dodecylacrylat-Ethylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 2 : 1, Molmassen-Zahlenmittel 13500)
2.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einem Rührbehälter werden 20 kg der Additivkomponente b) , 40 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Diesel-Aromatenfraktion und 20 kg einer 10%igen " Lösung der weiteren Additivkomponente Dodecylacrylat- Ethylacrylat-Copolymer in Toluen 120 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
2.3 Herstellung und Ausprüfung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030210 DGO bei 800 kg/min wird mit 0,12 kg/min die Additivlösung nach 2.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt .
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -11°C. Der Lubricity-Test ergibt einen „wear scar dia eter" von 402 μm. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +9°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 96 s) . Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das nichtverseifte Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -5°C und der „wear scar diameter'" 528 μm. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +12°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als nicht bestanden (468 ml in >120 s) . ■
Beispiel 3 3.1 Ausgangsprodukte
3.1.1 Unadditiviertes Heizöl Charge : 030225 Test HEL Typ 1 Charakterisierung : ' Cloud Point (CP) : +1 °C ; Cold Filter Plugging Point (CFPP) : -1 °C Siedeanalyse : Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
165 196 213 230 249 269 290 310 327 344 363
3.1.2 Additivkomponente a)
Mischung aus 15 Masse% eines oxidierten Ethylen- Vinylacetat-Copolymer-wachses (Molmassen-Gewichtsmittel 950 g/mol, Säurezahl 18 mg KOH/g, OH-Zahl 70 mg KOH/g) und 85 Masse% eines nichtoxidierten Ethylen-Vinylacetat- Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol. 3.1.3 Additivkomponente b)
Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzeveresterungsverfahren hergestellt.
In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer - Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosier- einrichtung für flüssige Medien und zwei Vacuumentga- sungszonen, wird über eine Dosierbandwaage mit 4,2 kg/h ein mit Ci6-Cι8-Fettamin teilimidisiertes Octadecen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Molverhältnis 1,4 : 1,0, Säurezahl 57, Schmelzpunkt 55°C) dosiert und bei 115°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 2,72 kg/h aus einem bei 90°C beheizten Vorratstank ein ' Ester aus Glycerin und einem Säuregemisch Erucasäu- re/Ölsäure (Molverhältnis 1:1, Veresterungsgrad 82 Mol%) in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 120°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 95°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump Systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt .
Der resultierende Glycerin-Mischester besitzt eine Säurezahl von 3,5 und einen Schmelzbereich von 55 bis 64°C.
3.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einem Rührbehälter werden 25 kg der Additivkomponente b) und 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in Cs-Cg-Dieselaromatenfraktion 120 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
3.3 Herstellung und Ausprüfung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,24 kg/min die Additivlösung nach 3.2 eingespritzt und in einen Lagertank über- führt .
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -15°C.
' Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -12°C.
Beispiel 4
4.1 Ausgangsprodukte
4.1.1 Unadditiviertes Heizöl Charge : 030218 Test HEL 2
Charakterisierung : Cloud Point (CP) : +2 °C ; Cold Filter Plugging Point (CFPP) : -1 °C Siedeanalyse :
Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FBP
173 194 207 225 247 273 299 320 337 355 379
4.1.2 Additivkomponente a)
Mischung aus 10 Masse% eines Vinylacetat-gepfropften E- thylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (hergestellt nach DD 293 125 A5, Gesamtgehalt an Vinylacetat 38 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3400 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%) und 90 Masse% eines nichtgepfropften Ethylen- Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32,5 Masse%, Molmassen- Gewichtsmittel 2400 g/mol.
4.1.3 Additivko ponente b)
Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzeveresterungsverfahren hergestellt .
In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer - Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosier- einrichtung für flüssige Medien und zwei Vacuumentga- sungszonen, wird über eine Dosierbandwaage mit 4,0 kg/h ein mit Octadecylalkohol partiell verestertes α- Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Molverhältnis 1,1 : 1,0, Säurezahl 55, Schmelzpunkt 64°C) dosiert und bei 90°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird aus einem bei 110°C beheizten Vorratstank ein Ester aus Glycerin und einem Säuregemisch Erucasäure/Ölsäure/- Linolsäure/Linolensäure (MolVerhältnis 6:1:1:1), Veresterungsgrad 74 Mol%) mit 2,4 kg/h in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 125°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 135°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 95°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump Systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsan- lage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
Der resultierende Glycerin-Mischester besitzt eine Säurezahl von 5,5 und einen Schmelzbereich von 53 bis 63°C.
4.1.4 Weitere Additivkomponenten
Polyethylenglycol onomethylether, Molmassen- Zahlenmittel 1500 2-Ethylhexylacrylat-Ethylacrylat-Copolymer (MolVerhältnis 2 : 1)
4.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einem Rührbehälter werden 20 kg der Additivkomponente b) , 20 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Diesel-Aromatenfraktion, 1 kg der weiteren Additivkomponente Polyethylenglycol onomethylether, Molmas- sen-Zahlenmittel 1500, und 8 kg einer 10%igen Lösung der weiteren Additivkomponente 2-Ethylhexylacrylat-Ethyl- acrylat-Copolymer (Molverhältnis 2 : 1) in Toluen einge- tragen, 120 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
4.3 Herstellung und Ausprüfung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,28 kg/min die Additiv- lösung nach 4.2 eingespritzt und in einen Lagertank über- führt .
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -14°C.
Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -1°C.
Beispiel 5 5.1 Ausgangsprodukte
5.1.1 Unadditivierter Diesel
Charge : 16080601 Test DK 1
Charakterisierung :
Cloud Point (CP) : +6 °C ; Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
Siedeanalyse :
Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
189 243 259 271 281 292 303 317 334 357 385 5.1.2 Additivkomponente a)
Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Mol assen-Ge- wichtsmittel 2300 g/mol) .
5.1.3 Additivkomponente c) α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit Ci6-Ci8- Fettamin teilimidisiert, Molmassenzahlenmittel 12800 g/mol, Säurezahl 35
Herstellung der Additivkomponente c)
' In einem 500 1 Rührreaktor werden 81 1 α-Methylstyrol, 7 1 α-Methylstyrol-Dimer und 20 Liter Aceton vorgelegt und der Rührreaktor auf 59°C aufgeheizt. Innerhalb von 6 h wird eine Lösung von 52 kg Maleinsäureanhydrid und 2,4 kg Azoisobuttersäuredinitril in 150 1 Aceton gleichmäßig in den Rührreaktor dosiert und die Reaktionsmischung noch weitere 6 h bei 70 bis 73°C gerührt.
Ein Analysenmuster des Copolymers (MCP5) besitzt eine Säurezahl von 445 mg KOH pro Gramm Copolymer. NMR- Untersuchungen ergeben 1,3 α-Methylstyrol-Dimer-End- gruppen/Mol .
Die noch 54 bis 56°C warme Polymerlösung wird nun kontinuierlich einem Zweiwalzen-Vakuumtrockner zugeführt und in ein pulverför iges Copolymer mit rund 1,1 Masse% Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen und in Aceton getrennt . Zur partiellen Imidisierung des Copolymers werden in einem 500 1 Rührreaktor eine oberhalb von 160°C siedende Cs-Cg-Dieselaromatenfraktion in einer Menge von 382 kg und 122 kg Cι6-Cι8-Fettamin vorgelegt und auf 130°C er- hitzt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 4 Stunden 135,5 kg des Copolymers kontinuierlich dosiert. Dabei steigt die Innentemperatur im Rührreaktor auf 180 bis 185°C an, und es bildet sich Wasser, das azeotrop mit einer etwa gleichgroßen Menge an C8-C-Dieselaromatenfrak- tion abdestilliert wird. Nach insgesamt 6 Stunden Reaktionszeit bei 160 bis 190°C werden 8,5 kg Wasser und 10,2 kg Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält eine 40%ige Lösung des teilimidisierten Copolymers mit einer Säurezahl von 35 und einem Molmassen-Zahlenmittel von 12800 ' g/mol .
5.1.4 Weitere Additivkomponenten
Gemisch C3-oxyalkylverbrückter ungesättigter Cι8-C24- Carbonsäuren, Veresterungsgrad 92 Mol%, Gehalt an Cι8- ungesättigten Fettsäuren 32 Masse%, Gehalt an C22- ungesättigten Fettsäuren 48 Masse%, Jodzahl 96 Ethylacrylat-Ethylhexylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 3 : 2, Molmassen-Zahlenmittel 13500)
5.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in Cs-Cg-Dieselaromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso) , 20 kg eines Gemischs aus C3-oxyalkylverbrückter ungesät- tigter Cι8-C24-Carbonsäuren als weitere Additivkomponente und 19 kg einer 20%igen Lösung der weiteren Additivkomponente Ethylacrylat-Ethylhexylacrylat-Copoly er in Toluol 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vor- ratstank überführt.
5.3 Herstellung und Ausprüfung der Mineralölrezeptur
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 5.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt .
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezep- tur ergibt einen CFPP-Wert von -16°C. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +5°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 76 s) .
Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C. Der CP- Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +10°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als nicht bestanden (468 ml in >120 s) .
Beispiel 6
6.1 Ausgangsprodukte
6.1.1 Unadditivierter Diesel
Charge : 030210 Test DK 2 Charakterisierung :
Cloud Point (CP) : +7 °C ;
Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
Siedeanalyse :
Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
235 374 266 279 291 301 310 320 337 342 357
6.1.2 Additivkomponente a)
Mischung aus 10 Masse% eines teilverseiften Ethylen- Vinylacetat-Copolymer-wachses (Molmassen-Gewichtsmittel 1600 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtverseiften E- thylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%, Versei- fungsgrad 15 Mol%) und 90 Masse% eines Ethylen- Vinylacetat-Copolymer-wachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen- Gewichtsmittel 2300 g/mol) .
6.1.3 Additivkomponente c) α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit Dode- cylamin teilimidisiert, Molmassenzahlen ittel 14200 g/mol, Säurezahl 56
Herstellung der Additivkomponente c)
In einem 500 1 Rührreaktor werden 83 1 α-Methylstyrol, 5 1 α-Methylstyrol-Dimer 62 kg Maleinsäureanhydrid und 110 1 2-Butanon vorgelegt und der Rührreaktor auf 70°C aufgeheizt. Innerhalb von 2 h wird eine Lösung von 1,9 kg Dibenzoylperoxid in 52 1 2-Butanon gleichmässig in den Rührreaktor dosiert und die Reaktionsmischung noch weite- re 10 h bei 72 bis 73°C gerührt.
Ein Analysenmuster des Copolymers besitzt eine Säurezahl von 452 mg KOH pro Gramm Copolymer. NMR-Untersuchungen ergeben 1,1 α-Methylstyrol-Dimer - Endgruppen/Mol . Die ca. 70°C warme Polymerlösung wird nun kontinuierlich in einem 500 1 Rührreaktor, der 280 1 2-Ethylhexanol enthält und auf eine Temperatur von 150°C erhitzt wurde, unter Abdestillieren von 2-Butanon-2 dosiert. Nun werden innerhalb von 4 Stunden 104 kg eines C16 - Cι8-Fettamins dosiert, wobei die Temperatur auf 165 bis 185°C gestei- gert wird, um Wasser zusammen mit einer kleinem Menge an 2-Ethylhexanol abzudestillieren.
Man erhält eine 40%ige Lösung des teili idisierten Copolymers c) in 2-Ethylhexanol mit einer Säurezahl von 56 und einem Molmassenzahlenmittel von 14200 g/mol.
6.1.4 Weitere Additivkomponenten
Triester von Pentaerythrit mit Ölsäure Diethylenglycolmonolauroylester
6.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einen Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in 2-Ethylhexanol, 50 kg einer
60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-Cg-
Dieselaromatenfraktion, 20 kg Triester von Pentaerythrit mit Ölsäure als weitere Additivkomponente und 1 kg der weiteren Additivkomponente Diethylenglycolmonolaurolester eingetragen, 90 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
6.3 Herstellung und Ausprüfung der Mineralölrezeptur
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030210 bei 800 kg/min wird mit 0,24 kg/min die Additiv- lösung nach 6.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt .
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -7°C. Der CP-Wert des ' Kurzzeitsediment-Tests beträgt +7°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 82 s) .
Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -5°C. Der CP- Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +12°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als nicht bestanden (468 ml in >120 s) . Beispiel 7
7.1 Ausgangsprodukte
7.1.1 Unadditiviertes Heizöl
Charge : 030225 Test HEL 1 Charakterisierung :
Cloud Point (CP) : +1 °C ; Cold Filter Plugging Point (CFPP) : -1 °C
Siedeanalyse : Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
165 196 213 230 249 269 290 310 327 344 363
7.1.2 Additivkomponente a)
" Mischung aus 15 Masse% eines oxidierten Ethylen- Vinylacetat-Copolymer-wachses (Molmassen-Gewichtsmittel 950 g/mol, Säurezahl 18 mg KOH/g, OH-Zahl 70 mg KOH/g) und 85 Masse% eines nichtoxidierten Ethylen-Vinylacetat- Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinyla- cetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol) .
7.1.3 Additivkomponente c) α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit Cι2- C14 -Fettamingemisch teilimidisiert, Molmassengewichtsmittel 7000 g/mol, Säurezahl 25
Herstellung der Additivkomponente c)
In einem 500 1 Rührautoklav werden 83 1 α-Methylstyrol, 12 1 α-Methylstyrol-Dimer, 62 kg Maleinsäureanhydrid und 140 1 1,2-Dichlorethan vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Innerhalb von 2 h wird eine Lösung von 2,5 kg tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat in 55 1 1, 2-Dichlorethan gleichmäßig in den Rührautoklav dosiert und die Reaktionsmischung noch weitere 10 h bei 90 bis 93°C gerührt.
Ein Analysenmuster des Copolymers besitzt eine Säurezahl von 430 mg KOH pro Gramm Copolymer. NMR-Untersuchungen ergeben 1,4 α-Methylstyrol-Dimer-Endgruppen/Mol.
Die ca. 90°C warme Polymerlösung wird nun kontinuierlich in einem 500 1 Rührreaktor, der 280 1 einer C8-C9- Dieselaro atenfraktion und 122 kg eines Cι2 - C14- Fettamingemisches enthält und auf eine Temperatur von 160°C erhitzt wurde, unter Abdestiliieren von 1,2- Dichlorethan und dem Reaktionswasser der Imidisierung dosiert.
Man erhält eine 40%ige Lösung des teilimidisierten Copolymers c) in einer C8-C9-Dieselaromatenfraktion mit einer Säurezahl von 25 und einem Mol assengewichtsmittel 7000 g/mol .
7.1.4 Weitere Additivkomponenten
Diester von Ethylenglycol mit Erucasäure N- (2-Hydroxyethyl) oleylamin
7.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einen Rührbehälter, der 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion bei 65°C enthält, werden 50 kg einer 60%igen Lösung der Addi- tivkomponente a) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion, 20 kg Diester von Ethylenglycol mit Erucasäure als weitere Ad- ditivkomponente und 3 kg der weiteren Additivkomponente N- (2-Hydroxyethy1) oleylamm eingetragen, 90 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
7.3 Herstellung und Ausprüfung der Mineralölrezeptur
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,24 kg/min die Additivlösung nach 7.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt .
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezep- • tur ergibt einen CFPP-Wert von -15°C.
Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -13°C.
Beispiel 8
8.1 Ausgangsprodukte 8.1.1 Unadditivierter Diesel Charge : 16080601 Test DK 1 Charakterisierung : Cloud Point (CP) : +6 °C ; Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C Siedeanalyse :
Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
189 243 259 271 281 292 303 317 334 357 385
8.1.2 Additivkomponente a) Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Pol- y er GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen- Gewichtsmittel 2300 g/mol) .
8.1.3 Additivkomponente c) α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit Stear- yla in teilimidisiert, Mol assengewichtsmittel 13750 g/mol, Säurezahl 51
Herstellung der Additivkomponente c)
In einem 500 1 Rührreaktor werden 81 1 α-Methylstyrol, 7 1 α-Methylstyrol-Dimer und 20 Liter Aceton vorgelegt und der Rührreaktor auf 59°C aufgeheizt. Innerhalb von 6 h wird eine Lösung von 52 kg Maleinsäureanhydrid und 2,4 kg Azoisobuttersäuredinitril in 150 1 Aceton gleichmäßig in den Rührreaktor dosiert und die Reaktionsmischung noch weitere 6 h bei 70 bis 73°C gerührt.
Ein Analysenmuster des Copolymers besitzt eine Säurezahl von 445 mg KOH pro Gramm Copolymer. NMR-Untersuchungen ergeben 1,3 α-Methylstyrol-Dimer - Endgruppen/Mol.
Die noch 54 bis 56°C warme Polymerlösung wird nun kontinuierlich einem Zweiwalzen-Vakuumtrockner zugeführt und in ein pulverförmiges Copolymer mit rund 1,1% Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen und in Aceton getrennt.
Zur partiellen Imidisierung des Copolymers werden in ei- nem 500 1 Rührreaktor eine oberhalb von 160°C siedende C8-C9-Dieselaromatenfraktion in einer Menge von 382 kg und 135 kg Stearylamin vorgelegt und auf 130°C erhitzt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 4 Stunden 135,5 kg des Copolymers kontinuierlich dosiert . Dabei steigt die Innentemperatur im Rührreaktor auf 180 bis 185°C an, und es bildet sich Wasser, das azeotrop mit einer etwa gleichgrossen Menge an C8-Cg-Dieselaromatenfraktion abdestilliert wird. Nach insgesamt 6 Stunden Reaktionszeit bei 160 bis 190°C werden 8,5 kg Wasser und 10,2 kg Lö- - sungsmittel abdestilliert. Man erhält eine 40%ige Lösung des mit Stearylamin teili- idisierten Copolymers mit einer Säurezahl von 51 und einem Molmassengewichtsmittel von 13750 g/mol. 8.1.4 Weitere Additivkomponenten
Gemisch C3-oxyalkylverbrückter ungesättigter Cι8-C24- Carbonsäuren, Veresterungsgrad 92 Mol%, Gehalt an Cχ8- ungesättigten Fettsäuren 32 Masse%, Gehalt an C22- ungesättigten Fettsäuren 48 Masse%, Jodzahl 96 Ethylacrylat-Octadecylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 4 : 1, Molmassen-Zahlenmittel 8400)
8.2 Herstellung der Additivko ponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente c) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso) , 20 kg eines Gemischs C3-oxyalkylverbrückter ungesättigter Ci8-C24-Carbonsäuren als weitere Additivkomponente und 19 kg einer 20%igen Lösung der weiteren Additivkomponente Ethylacrylat-Octadecylacrylat-Copolymer in Toluol 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt .
8.3 Herstellung und Ausprüfung der Mineralölrezeptur
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 8.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt .
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von -17°C.
Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C.
Beispiel 9
9.1 Ausgangsprodukte
9.1.1 Unadditivierter Diesel
Charge : 16080601 Test DK 1
Charakterisierung :
Cloud Point (CP) : +6 °C ; Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
Lubricity-Test : 563 μm Siedeanalyse : Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP 189 243 259 271 281 292 303 317 334 357 385
9.1.2 Additivkomponente a) Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen- Gewichtsmittel 2300 g/mol) .
9.1.3 Additivkomponente d2 ) ■ Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz, Säurezahl 7,9 mg KOH/g, Verseifungszahl 113 mg KOH/g, kinematische Vis- cosität 20,6 mm2/s, Erstarrungspunkt 34,5°C. Herstellung der Additivkomponente d2)
In einem 70 1 -Rührreaktor werden unter Inertgaseinleitung eine Mischung aus 25 kg Dimersäure (Dimerisie- rungsprodukt aus ungesättigten Ciβ-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36) , 5 kg Stearylalkohol und 7 kg Cetylalkohol bei 120°C aufgeschmolzen und unter Zusatz von 50 g H2S04 solange unter Abzug des Reaktionswassers umgesetzt, bis eine Säurezahl von 7,9 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlung der Schmelze wird der Katalysator mit 0,5 1 10%iger NaHC03 neutralisiert, die wässrige Phase abgetrennt, und der Wachsester abgezogen. 9.1.4 Weitere Additivkomponenten
Ethylacrylat-Ethylhexylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 3 : 2, Molmassen-Zahlenmittel 13500)
9.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente d2) in C8-Cg-Dieselaromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso) und 15 kg einer 20%igen Lösung der weiteren Additivkomponente Ethylacrylat-Ethylhexylacrylat-Copolymer in " Toluol 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
9.3 Herstellung der Zusammensetzung aus Mineralöl In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 9.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt . Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Zusammensetzung aus Mineralöl ergibt einen CFPP-Wert von -14°C. Der Lubricity-Test ergibt einen „wear scar diameter" von 412 μm. Wird unter gleichen Bedingungen eine Zusammensetzung aus Mineralöl hergestellt, die ausschließlich das nichtmodi- fizierte Copolymerwachs a) als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C. Beispiel 10
10.1 Ausgangsprodukte 10.1.1 Unadditivierter Diesel
Charge : 030210 Test DK 2
Charakterisierung :
Cloud Point (CP) : +7 °C ; Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C Lubricity-Test : 556 μm
" Siedeanalyse : Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
235 374 266 279 291 301 310 320 337 342 357
10.1.2 Additivkomponente a)
Mischung aus 20 Masse% eines teilverseiften Ethylen- Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Gewichtsmittel 1600 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtverseiften E- thylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%, Versei- fungsgrad 15 Mol%) und 80 Masse% eines Ethylen- Vinylacetat-Copolymer-wachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen- Gewichtsmittel 2300 g/mol) . 10.1.3 Additivkomponente d2)
Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz, Säurezahl 8,6 mg KOH/g, Verseifungszahl 118 mg KOH/g, kinematische Vis- cosität 23,1 mm2/s, Erstarrungspunkt 35,2°C.
Herstellung der Additivkomponente d2)
In einem 70 1 -Rührreaktor werden unter Inertgaseinlei- tung eine Mischung aus 25 kg Dimersäure (Dimerisie- rungsprodukt aus ungesättigten Cι8-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36) , 5 kg Isostearylalkohol und 8 kg Eicosanol bei 120°C aufgeschmolzen und unter Zusatz von 50 g H2S04 solange unter Abzug des Reaktionswassers umgesetzt, bis ei- " ne Säurezahl von 8,6 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlung der Schmelze wird der Katalysator mit 1,0 1 5%iger NaHC03 neutralisiert, die wässrige Phase abgetrennt, und der Wachsester abgezogen. 10.1.4 Weitere Additivkomponenten
Triester von Pentaerythrit mit Ölsäure
10.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einen Rührbehälter werden 22 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente d2) in 2-Ethylhexanol, 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-Cg- Dieselaromatenfraktion und 20 kg eines Triesters von Pentaerythrit mit Ölsäure als weiteren Additivkomponente eingetragen, 90 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt. 10.3 Herstellung der Zusammensetzung aus Mineralöl
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030210 bei 800 kg/min wird mit 0,30 kg/min die Additiv- lösung nach 10.2 eingespritzt und in einen Lagertank ü- berführt .
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Zusammensetzung aus Mineralöl ergibt einen CFPP-Wert von -8°C. Der Lubri- city-Test ergibt einen „wear scar diameter"" von 425 μm.
Wird unter gleichen Bedingungen eine Zusammensetzung aus Mineralöl hergestellt, die ausschließlich das nichtmodi- fizierte Copolymerwachs a) als Additiv enthält, so be- ' trägt der CFPP-Wert -5°C und der „wear scar diameter" 528 μm.
Beispiel 11 11.1 Ausgangsprodukte
11.1.1 Unadditiviertes Heizöl Charge : 030225 Test HEL 1 Charakterisierung : Cloud Point (CP) : +1 °C ; Cold Filter Plugging Point (CFPP) : -1 °C
Siedeanalyse : Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP 165 196 213 230 249 269 290 310 327 344 363 11.1.2 Additivkomponente a)
Mischung aus 25 Masse% eines oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-wachses (Molmassen-Gewichtsmittel 950 g/mol, Säurezahl 18 mg KOH/g, OH-Zahl 70 mg KOH/g) und 75 Masse% eines nichtoxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copoly- merwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol) . 11.1.3 Additivkomponente dl)
Oligomerer Ester, Säurezahl 12 mg KOH/g, Verseifungszahl 175 mg KOH/g, kinematische Viscosität (100°C) 65 mirfVs, Erstarrungspunkt 42°C, hergestellt nach EP 0 934 921 AI * aus Glycerinmonostearat und Dimersäure (Dimerisierungs- produkt aus ungesättigten Cι8-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36) durch lösungsmittelfreie Oligokondensation mit Säurekatalyse . 11.1.4 Weitere Additivkomponenten
N- (2-Hydroxyethyl) oleylamin
11.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einen Rührbehälter, der 23 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente dl) in Cβ-Cg-Dieselaromatenfraktion bei 65°C enthält, werden 50 kg einer 60%igen Lösung der Addi- tivkomponente a) in Cs-Cg-Dieselaromatenfraktion und 3 kg der weiteren Additivkomponente N- (2-Hydroxyethyloleylamin eingetragen, 90 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt. 11.3 Herstellung der Zusammensetzung aus Mineralöl
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,28 kg/min die Additiv- lösung nach 11.2 eingespritzt und in einen Lagertank ü- berführt .
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Zusammensetzung aus Mineralöl ergibt einen CFPP-Wert von -16°C.
Wird unter gleichen Bedingungen eine Zusammensetzung aus Mineralöl hergestellt, die ausschließlich das nichtmodi- fizierte Copolymerwachs a) als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -13°C.
Beispiel 12
12.1 Ausgangsprodukte
12.1.1 Unadditivierter Diesel
Charge : 16080601 Test DK 1 Charakterisierung : Cloud Point (CP) : +6 °C ; Cold Filter Plugging Point (CFPP) : +2 °C
Siedeanalyse :
Destillierte Menge (Vol.-%) / Temperatur (°C)
IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP
189 243 259 271 281 292 303 317 334 357 385 12.1.2 Additivkomponente a)
Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen- Gewichtsmittel 2300 g/mol) .
12.1.3 Additivkomponente dl)
Oligomerer Ester, Säurezahl 14 mg KOH/g, Verseifungszahl 185 mg KOH/g, kinematische Viscosität (100°C) 76 mm2/s, Erstarrungspunkt 47°C, hergestellt nach EP 0 934 921 AI aus Glycerinmonostearat und Dimersäure (Dimerisierungs- produkt aus ungesättigten Cis-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36) durch lösungsmittelfreie Oligokondensation mit Säure- " katalyse.
12.1.4 Weitere Additivkomponenten
Gemisch C3-oxyalkylverbrückter ungesättigter Cι8-C24- Carbonsäuren, Veresterungsgrad 92 Mol%, Gehalt an Cι8- ungesättigten Fettsäuren 32 Masse%, Gehalt an C22- ungesättigten Fettsäuren 48 Masse%, Jodzahl 96 Ethylacrylat-Octadecylacrylat-Copoly er (Molverhältnis 4 : 1, Molmassen-Zahlenmittel 8400)
12.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente dl) in C8-Cg- Dieselaromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasser- stoffgemisch (Solvesso) , 12 kg eines Gemischs C3- oxyalkylverbrückter ungesättigter Cι8-C24-Carbonsäuren als weitere Additivkomponente und 15 kg einer 20%igen Lösung von Ethylacrylat-Octadecylacrylat-Copolymer als weitere Additivkomponente in Toluol 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
12.3 Herstellung und Ausprüfung der Zusammensetzung aus Mineralöl In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,52 kg/min die Additivlösung nach 12.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt .
" Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Zusammensetzung aus Mineralöl ergibt einen CFPP-Wert von -18°C.
Wird unter gleichen Bedingungen eine Zusammensetzung aus Mineralöl hergestellt, die ausschließlich das nichtmodi- fizierte Copolymerwachs a) als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert -3°C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Additivmischung als Bestandteil von Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Additivmischung die Additivkomponenten a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichts- mitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse% und b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten Cι2-C4o-Mono- carbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, und/oder c) partiell und/oder vollständig imidisierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol mit Mol- massen-Zahlen itteln von 1500 bis 15000 und mindestens einer Endgruppe auf Basis von dimerem α-Methylstyrol, und/oder d) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ dl) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glycerin- monostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur
(CH2)b - CH3 CH2)d- CO - OX n entspricht, wobei n = 1 bis 20, die Summe a+b+c+d = 30, z = 12 bis 20 Y = H oder - CO - (CH2)d- CH - (CH2)b - CH3 I H3C-(CH2)c-CH-(CH2)a-CO-OH
X = H oder -CH2-CH(OH)-CH2-0-CO-(CH2)Z-CH3, und/oder d2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten Ci4-C36-Alkoholen und Dimer- säuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 80 Masse% der Struktur H3C- (CH2)i-O-CO-(CH2)k-CH-CH-(CH2)m-CH3 I I H3C - (CH2)n (CH2)P - CO - O - (CH2)S - CH3 entspricht, wobei i = 13 bis 35; s= 13 bis 35, die Summe von k + m + n + p 30 bis 34 beträgt, und (CH2)i oder (CH2)Ξ geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist, enthalten, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Addi- tivkomponenten a/b oder a/c oder a/d jeweils 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
2. Additivmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass die Ethylen-Vinylester-Copolymere Ethylen- Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt von 12 bis 50 Masse% sind.
3. Additivmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylen-Vinylester-Copolymere Mischungen aus 10 bis 90 Masse% nichtmodifizierten Ethylen-Vinylester-Copoly eren und 90 bis 10 Masse% durch polare Gruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.
4. Additivmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Ethylen-Vinylester-Co- polymere oxidierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, teilverseifte Ethylen-Vinylester-Copolymere, Halbacetale von teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymeren und/oder durch polare ungesättigte Monomere vom Typ Vinylester, (Meth) acrylester und/oder Vinylether ' gepfropfte Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.
5. Additivmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Mischestern des Glycerins die als Veresterungskomponente enthaltenen C12-C4o-Monocarbonsäuren aus 45 bis 52 Masse% C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der Ci2-C4o-Mono-carbonsäuren, bestehen, und die als Veresterungskomponenten enthaltenen partiell imidisierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere partiell mit C6-C24-Monoalkylaminen imidisierte Maleinsäurean- hydrid-α-Methylstyrol-Copolymere sind, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer / gebundenes C6-C24-Monoalkylamin im Copolymer 8 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
Additivmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die partiell imidisierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol als Additivkomponente c) partiell mit C3-C24-Monoalkylaminen imidisierte Maleinsäurean- hydrid-α-Methylstyrol-Copolymere sind, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer / gebunde- nes C6-C24-Monoalkylamin im Copolymer 8 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
7. Additivmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz als Additivkomponente d2) Wachsester auf Basis von Guerbetalkoholen vom Typ 2-Hexyldecan-l-ol, 2-Octyldecan-l-ol oder 2-Octyl- decan-1-ol und Dimersäuren, die durch Spaltung von Pflanzenölen mit hohem Ölsäureanteil und nachfolgende ' katalytische Dimerisierung gewonnen werden, sind.
8. Zusammensetzungen aus Mineralöl nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralöle Rohöle oder Brennstofföle aus ei- nem Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Masse%, bevorzugt Heizöle, Gasöle oder Dieselöle, sind. . Zusammensetzungen aus Mineralöl nach einem oder mehre- ren der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen aus Mineralöl insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf die Additivkomponenten a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d oder a+c+d, weitere Ad- ditivkomponenten vom Typ Fettsäuregemische, polare Stickstoffverbindungen, bevorzugt Polyamine, Ethera- ine, Aminoalkohole, Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren; modifizierte Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C2o-Dicarbonsäure- anhydriden, nichtmodifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, C7-C3o-Alkohole, Polyalkylenglycole , Ester oder Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, C2-C6-oxy- alkylverbrückte Cι2-C40-Monocarbonsäuren, bevorzugt C3-C4-oxyalkylverbrückte ungesättigte Cι6-C24 Monocarbonsäuren mit einem Anteil von C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der Ci6-C24 Monocarbonsäuren, von 45 bis 52 Masse% , Kohlenwasserstoff - polymere, Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, aromatische Verbindungen mit C8-Cιoo-Alkylsubstituenten, carboxy- lierte Polyamine, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Ce- tanverbesserer, Entschäumer und/oder Cosolventien enthalten .
10. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen, die die Additivkomponenten
a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichts- mitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse% und b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten Cι2-C40-Monocarbon- säuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Malein- säureanhydrid-Copolymeren verestert sind, und/oder c) partiell und/oder vollständig imidisierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol mit Mol- massen-Zahlenmitteln von 1500 bis 15000 und mindes- tens einer Endgruppe auf Basis von dimerem α- Methylstyrol, und/oder
d) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ dl) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glycerin- monostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur
CH2)b - CH3 (CH2)d- CO OX n entspricht, wobei n = 1 bis 20, die Summe a+b+c+d = 30, z = 12 bis 20 Y = H oder - CO - (CH2)d- CH - (CH2)b - CH3 I H3C - (CH2)C - CH - (CH2)a - CO - OH
X = H oder -CH2-CH(OH) -CH2-0-C0- (CH ) Z-CH3, und/oder d2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten Ci4-C36-Alkoholen und Di- mersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 80 Masse% der Struktur H3C - (CH2)ι - O - CO - (CH2)k - CH - CH - (CH2)m - CH3 I I H3C-(CH2)n (CH2)p-CO-O-(CH2)s-CH3 entspricht, wobei i = 13 bis 35; s= 13 bis 35, die Summe von k + m + n + p 30 bis 34 beträgt, und (CH2)ι oder (CH2)S geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist, enthalten, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b oder a/c oder a/d jeweils 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt, nach einem Vorhomogenisierungsverfahren hergestellt werden, bei dem - n der ersten Verfahrensstufe 1 bis 60 Masse% Additivkomponenten enthaltende Lösungen in Mineralöl- Mitteldestillaten bei 20 bis 90°C hergestellt werden, und - in der zweiten Verfahrensstufe die Additivkomponenten enthaltenden Lösungen mit dem Mineralöl als Hauptkomponente homogenisiert werden, wobei dem Mineralöl insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf die Additivkomponenten a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d oder a+c+d, weitere Additivkomponenten in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe zugesetzt werden.
11. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und als Mineralölkraftstoff hoher Schmierwirkung und Fliessfähigkeit.
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