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EP1444313A2 - Procede de travail ou mise en forme des metaux en presence de lubrifiants aqueux a base d'acide methanesulfonique (ams) - Google Patents

Procede de travail ou mise en forme des metaux en presence de lubrifiants aqueux a base d'acide methanesulfonique (ams)

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Publication number
EP1444313A2
EP1444313A2 EP02803047A EP02803047A EP1444313A2 EP 1444313 A2 EP1444313 A2 EP 1444313A2 EP 02803047 A EP02803047 A EP 02803047A EP 02803047 A EP02803047 A EP 02803047A EP 1444313 A2 EP1444313 A2 EP 1444313A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ams
water
soluble
aqueous
working
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02803047A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1444313B1 (fr
Inventor
Gilles Darvaux-Hubert
Fabrice Domingues Dos Santos
François GUILLEMET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1444313A2 publication Critical patent/EP1444313A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1444313B1 publication Critical patent/EP1444313B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/062—Oxides; Hydroxides; Carbonates or bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
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    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
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    • C10N2040/20—Metal working
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49616—Structural member making

Definitions

  • the present invention relates to the field of lubricants and more particularly that of aqueous lubricants containing water-soluble additives extreme pressure, useful for working or shaping metals.
  • a lubricant in order to reduce the forces between the workpiece and the tool, remove chips and debris, cool and control the surface condition of the workpiece. or of the worked sheet.
  • oil-based lubricants have been used. These are whole oils or emulsions to which lubricants, antiwear (AU) and / or extreme pressure (EP) additives have been optionally added.
  • EP additives are generally compounds containing sulfur. Under the high temperatures encountered at the contact between metal parts during metalworking operations, sulfur compounds decompose. A layer of iron sulphide is formed on the surface of the parts which prevents welding and adhesion phenomena.
  • Whole oils have excellent lubricating properties but when the rates are high, the evacuation of heat requires the use of emulsions. However, the use of emulsions also tends to be reduced because over time they are degraded and generate bad odors.
  • aqueous fluids develop more and more. These are either synthetic fluids which are aqueous solutions based on water-soluble additives, or semi-synthetic fluids which are oil-in-water microemulsions containing a large quantity of emulsifiers.
  • synthetic fluids which are aqueous solutions based on water-soluble additives
  • semi-synthetic fluids which are oil-in-water microemulsions containing a large quantity of emulsifiers.
  • the EP additives have been developed for oils, so that very few of these additives are dissolved in water and are suitable for aqueous fluids. If there are a number of oil-soluble EP additives, the number of water-soluble EP additives is much more limited. In Lub. Eng.
  • AMS is not very corrosive; in aqueous solution, it does not release H 2 S. AMS is easily biodegradable (100% decomposition in 28 days), which is favorable for the environment. AMS brings particularly interesting extreme pressure properties to lubricant formulations.
  • the present invention therefore relates to a process for working or shaping metals in the presence of an aqueous lubricant containing a water-soluble extreme pressure additive, characterized in that this additive is methanesulfonic acid (AMS) or a water-soluble salt AMS.
  • AMS methanesulfonic acid
  • AMS water-soluble salt AMS.
  • the water-soluble salts of AMS according to the invention are obtained by neutralization of AMS with a salifying agent.
  • the alkali metal or alkaline-earth metal salts are preferred, but the water-soluble salts obtained from compounds corresponding to the general formula: R 1 NR 2 R 3 may also be used.
  • R 1 , R 2 and R 3 which are identical or different, each represents a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl or alkylaryl radical having from 1 to 22 carbon atoms, or an oxyethylated radical of the form (CH 2 -CH2-0) n H, n being between 1 and 20.
  • alkaline salts those obtained by neutralizing the AMS with sodium hydroxide or potassium hydroxide are preferred.
  • R 1 NR 2 R 3 mention may be made of alkanolamines, in particular monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ethoxylated amines of which those preferred are those for which R 1 is a radical having from 12 to 22 carbon atoms, R 2 and R 3 are oxyethylated radicals comprising between 1 to 10 groups of ethylene oxide.
  • the salifying agent is added in stoichiometric proportion with respect to the AMS, in excess with respect to the AMS, or in default with respect to the AMS, according to the desired pH for the final formulation. It is preferred that the molar ratio between the AMS and the salifying agent is between 1: 1 and 1: 2.
  • the water-soluble salts of AMS according to the invention are perfectly stable in water at room temperature and make it possible to obtain concentrated or diluted aqueous lubricating formulations which are easily stored without release. ment of H 2 S and have particularly advantageous extreme pressure properties.
  • AMS or the water-soluble salts of AMS can be presented in the form of a concentrate which can be diluted later during use, or in the form of a diluted solution. They can be used alone, but in general, they are used in admixture with other usual additives of synthetic or semi-synthetic fluids for working or shaping metals. Among these additives, mention may be made of bactericidal agents, emulsifiers, oiliness agents, anti-wear additives, defoamers, corrosion inhibitors.
  • the concentrates contain between 10% and 50% by weight of AMS or of water-soluble salt of AMS, preferably between 15% and 35%.
  • AMS or the water-soluble salts of AMS according to the invention can be incorporated into the aqueous lubricants usually used for working or shaping metals, more particularly synthetic fluids (true solutions) or semi-synthetic fluids (microemulsions), in weight concentration ranging from 0.01% to 20%, and preferably between 0.1% and 10%.
  • the effectiveness of the extreme pressure additives according to the invention is evaluated by tests on a 4-ball machine by the 4-ball extreme pressure test according to standard ASTM D-2783: this test consists in evaluating the extreme pressure power of a fluid. by the value of the load from which 4 balls are welded together preventing the rotation of the upper ball on the 3 others held in the fluid to be tested, according to the following measurement protocol:
  • the anti-corrosion power of the extreme pressure additives according to the invention is evaluated by bringing cast iron chips into contact with the aqueous lubricant to be tested according to the following protocol:
  • Table 2 summarizes the composition and the extreme pressure performance of the different formulations tested; these are dilute aqueous formulations of AMS or 1: 1 water-soluble salts of AMS. They contain 5% by weight of water-soluble additive.
  • the lubricant formulations based on AMS or on a water-soluble salt of AMS make it possible to obtain a solder load> 160 kg, much greater than that measured with pure water taken as a witness.
  • the incorporation of an additive based on AMS or a water-soluble salt of AMS according to the invention makes it possible to provide extreme pressure properties to the aqueous formulations used for working or shaping metals. AMS and the Na and K salts of AMS provide the highest performance.
  • Table 3 shows the extreme pressure performances as well as the corrosion resistance properties of 2 aqueous lubricants containing a water-soluble salt of AMS in accordance with the invention. These compositions are prepared by neutralizing the AMS with an excess of sodium hydroxide (NaOH) or of monoethanolamine (MEA). The water-soluble salt is at a concentration by weight of 5% in water; the compositions are clear, stable and without any particular odor. Table 3
  • compositions 8 and 9 according to the invention make it possible to obtain high welding loads during the 4-ball EP test. They have good properties with respect to corrosion.

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Description

DESCRIPTION
PROCEDE DE TRAVAIL OU MISE EN FORME DES METAUX EN PRESENCE DE LUBRIFIANTS AQUEUX A BASE D'ACIDE METHANESULFONIQUE (AMS)
La présente invention concerne le domaine des lubrifiants et plus particulièrement celui des lubrifiants aqueux contenant des additifs hydrosolubles extrême pression, utiles pour le travail ou la mise en forme des métaux.
Les opérations de travail ou de déformation des métaux nécessitent l'emploi d'un lubrifiant afin de réduire les efforts entre la pièce à travailler et l'outil, évacuer les copeaux et les débris, refroidir et contrôler l'état de surface de la pièce ou de la tôle travaillée. Traditionnellement, des lubrifiants à base d'huile ont été utilisés. Il s'agit d'huiles entières ou d'émulsions auxquelles des agents d'onctuosité, des additifs antiusure (AU) et/ou extrême pression (EP) ont été éventuellement adjoints. Les additifs EP sont généralement des composés contenant du soufre. Sous les fortes températures rencontrées au niveau du contact entre les pièces de métal pendant les opérations de travail des métaux, les composés soufrés se décomposent. Une couche de sulfure de fer se forme en surface des pièces qui empêche les phénomènes de soudure et d'adhésion. Les huiles entières possèdent d'excellentes propriétés lubrifiantes mais lorsque les cadences sont élevées, l'évacuation de la chaleur nécessite l'utilisation d'émulsions. Toutefois, l'emploi des émulsions tend aussi à être réduit car au cours du temps elles sont dégradées et engendrent de mauvaises odeurs.
C'est pourquoi les fluides aqueux se développent de plus en plus. Il s'agit soit de fluides synthétiques qui sont des solutions aqueuses à base d'additifs solubies dans l'eau, soit de fluides semi-synthétiques qui sont des microémulsions huile dans eau contenant une quantité importante d'émulsifiants. Cependant, si les fluides aqueux évacuent très bien la chaleur et possèdent une résistance à la prolifération bactérienne améliorée, ils sont souvent limités à des opérations de travail des métaux où les conditions de frottement et d'usure ne sont pas trop sévères. En effet, les additifs EP ont été développés pour des huiles, si bien que très peu de ces additifs sont solubies dans l'eau et sont adaptés aux fluides, aqueux. S'il existe nombre d'additifs EP solubies dans l'huile, le nombre d'additifs EP solubies dans l'eau est nettement plus restreint. Dans Lub. Eng. 1977, 3(6), 291-298, R. W. Mould et al ont fait état des propriétés EP de quelques additifs soufrés solubies dans l'eau tels que les sels de sodium des acides thiosalicylique , 2-mercapto- propionique, 2,2'-dithiodibenzoïque, 2,2'-dithiodipropionique et dithiodiglycolique. De même, l'utilisation de sels hydrosoiubles de l'acide 3,3'-dithiodipropionique a fait l'objet des brevets EP 288 375 et JP 63 265 997. Dans le brevet EP 183 050, le dithiodiglycol est utilisé en association avec un dérivé de polyoxyalkylène glycol pour améliorer les propriétés extrême pression de lubrifiants aqueux. L'utilisation de déri- vés d'acides aminosulfoniques comme additifs dans des systèmes aqueux lubrifiants a fait l'objet de la demande WO 8602941. Plus récemment, dans la demande de brevet japonais JP 10 110 181 , les sels hydrosoiubles de l'acide 3,3'-dithiodipropio- nique ont été associés à des alkyle thioacides dans des lubrifiants aqueux d'emboutissage. Cependant, ces produits ne sont pas suffisamment stables dans l'eau. Ils favorisent le développement de bactéries et dégagent du sulfure d'hydrogène entraînant une forte odeur des fluides aqueux. Leur formulation nécessite ainsi l'utilisation d'une grande quantité d'agents bactéricides, incompatible avec les quantités généralement admises dans les lubrifiants aqueux. Par ailleurs, certains de ces additifs à effet extrême pression ne sont pas compatibles avec la plupart des autres additifs utilisés couramment dans les formulations synthétiques ou semi-synthétiques.
Récemment, des compositions lubrifiantes contenant des sels d'aminés d'acide sulfamique à effet extrême pression ont fait l'objet de la demande de brevet WO 00/44848. Cependant, l'acide sulfamique est fortement corrosif. Par ailleurs, sa faible solubilité rend impossible la réalisation de concentrés liquides facilement utilisables dans les formulations. Enfin, afin de limiter l'impact sur l'environnement des formulations lubrifiantes utilisées dans le domaine du travail et de la mise en forme des métaux, il est particulièrement important de mettre en œuvre des additifs facilement biodégradables. II a maintenant été trouvé que l'utilisation d'acide méthanesulfonique (AMS) ou de sels d'acide méthanesulfonique dans des formulations aqueuses de travail des métaux est particulièrement intéressante. L'AMS est stable dans l'eau et complètement soluble en toutes proportions à température ambiante. L'AMS est peu corrosif ; en solution aqueuse, il ne dégage pas d'H2S. L'AMS est facilement biodégradable (100 % de décomposition en 28 jours), ce qui est favorable pour l'environnement. L'AMS apporte aux formulations lubrifiantes des propriétés extrême pression particulièrement intéressantes.
La présente invention a donc pour objet un procédé de travail ou de mise en forme des métaux en présence d'un lubrifiant aqueux contenant un additif extrême pression hydrosoluble, caractérisé en ce que cet additif est l'acide méthanesulfonique (AMS) ou un sel hydrosoluble d'AMS. Les sels hydrosoiubles d'AMS selon l'invention sont obtenus par neutralisation de l'AMS avec un agent de salification. Comme sels hydrosoiubles d'AMS selon l'invention, on préfère les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux, mais on peut aussi utiliser les sels hydrosoiubles obtenus à partir de composés répondant à la formule générale : R1NR2R3 dans laquelle les symboles R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcényle ou alkylaryle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, ou un radical oxyéthylé de la forme (CH2-CH2-0)nH, n étant compris entre 1 et 20. Parmi les sels alcalins, on préfère ceux obtenus par neutralisation de l'AMS avec de la soude ou de la potasse.
Comme exemples non limitatifs de composés R1NR2R3, on peut citer les alcanolamines, en particulier la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou la triétha- nolamine, les aminés éthoxylées dont on préfère celles pour lesquelles R1 est un radical possédant de 12 à 22 atomes de carbone, R2 et R3 sont des radicaux oxyé- thylés comportant entre 1 à 10 groupements d'oxyde d'éthylène.
L'agent de salification est ajouté en proportion stœchiométrique par rapport à l'AMS, en excès par rapport à l'AMS, ou en défaut par rapport à l'AMS, selon le pH désiré pour la formulation finale. On préfère que le rapport molaire entre l'AMS et l'agent de salification soit compris entre 1:1 et 1 :2.
Les sels hydrosoiubles d'AMS selon l'invention sont parfaitement stables dans l'eau à température ambiante et permettent d'obtenir des formulations lubrifiantes aqueuses concentrées ou diluées qui se conservent aisément sans dégage- ment d'H2S et possèdent des propriétés extrême pression particulièrement intéressantes.
De plus, ces formulations ne sont pas corrosives.
L'AMS ou les sels hydrosoiubles d'AMS peuvent être présentés sous forme de concentré diluable ultérieurement lors de l'utilisation, ou sous forme de solution diluée. Ils peuvent être utilisés seuls, mais en général, on les utilise en mélange avec d'autres additifs usuels des fluides synthétiques ou semi-synthétiques pour travail ou mise en forme des métaux. Parmi ces additifs, on peut mentionner les agents bactéricides, les émulsifiants, les agents d'onctuosité, les additifs à effet anti-usure, les antimousses, les inhibiteurs de corrosion.
Les concentrés renferment entre 10 % et 50 % en poids d'AMS ou de sel hydrosoluble d'AMS, de préférence entre 15 % et 35 %.
L'AMS ou les sels hydrosoiubles d'AMS selon l'invention, les concentrés contenant ceux-ci et d'autres additifs classiquement rencontrés dans les lubrifiants aqueux de travail ou de mise en forme des métaux, peuvent être incorporés aux lubrifiants aqueux usuellement employés pour le travail ou la mise en forme des métaux, plus particulièrement aux fluides synthétiques (solutions vraies) ou semi- synthétiques (microémulsions), en concentration pondérale allant de 0,01 % à 20 %, et de préférence entre 0,1 % et 10 %. L'efficacité des additifs extrême pression selon l'invention est évaluée par des essais sur machine à 4 billes par le test 4-billes extrême pression selon la norme ASTM D-2783 : ce test consiste à évaluer le pouvoir extrême pression d'un fluide par la valeur de la charge à partir de laquelle 4 billes sont soudées entre elles en empêchant la rotation de la bille supérieure sur les 3 autres maintenues dans le fluide à tester, selon le protocole de mesure suivant :
Billes en acier 100C6 de 12,7 mm de diamètre Vitesse de rotation de la bille supérieure : 1500 tours par minute Durée de l'essai : 10 secondes Charges croissantes La charge correspondant à la soudure des 4 billes correspond au pouvoir extrême pression ; elle doit être la plus élevée possible, typiquement >160 kg. Le pouvoir anti-corrosion des additifs extrême pression selon l'invention est évalué en mettant en contact des copeaux de fonte avec le lubrifiant aqueux à tester selon le protocole suivant :
2 g de copeaux de fonte normalisés (ASTM D-4627) sont recouverts de 5 ml de lubrifiant aqueux à tester dans une boite de pétri comportant sur le fond un papier filtre.
Durée du contact : 2 heures à température ambiante L'apparition de rouille sur le papier filtre est l'indicateur du pouvoir anticorrosion ; la notation est résumée dans le tableau 1 :
Tableau 1
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les pourcentages indiqués sont exprimés en poids.
EXEMPLE 1
Le tableau 2 résume la composition et les performances extrême pression des différentes formulations testées ; il s'agit de formulations aqueuses diluées d'AMS ou de sels hydrosoiubles 1 :1 d'AMS. Elles contiennent 5 % en poids d'additif hydrosoluble.
Ces formulations sont obtenues à température ambiante dans un bêcher de 300 ml contenant 200 ml d'eau bi-permutée. La quantité adéquate d'AMS pur est lentement ajoutée sous agitation magnétique modérée. La soude (NaOH), la potasse (KOH), la monoéthanolamine (MEA), la triéthanolamine (TEA) ou l'aminé grasse éthoxylée (NORAMOX® C2 : mono aminé sur base coprah éthoxylée avec 2 moles d'oxyde d'éthylène ou NORAMOX® 02 : mono aminé sur base oléïque éthoxylée avec 2 moles d'oxyde d'éthylène , de la société CECA) est ensuite ajoutée dans les proportions stœchiométriques pour obtenir un sel 1 :1 à 5 % en poids de matière active. Les solutions sont toutes limpides, stables et sans odeur particulière. Chacune des compositions a fait l'objet du test 4-billes avec détermination de la charge de soudure. Tableau 2
A l'examen des résultats concernant le test 4-billes, on constate que les formulations lubrifiantes à base d'AMS ou d'un sel hydrosoluble d'AMS, conformes à l'invention, permettent d'obtenir une charge de soudure > 160 kg, bien supérieure à celle mesurée avec de l'eau pure prise pour témoin. L'incorporation d'un additif à base d'AMS ou d'un sel hydrosoluble d'AMS selon l'invention permet d'apporter des propriétés extrême pression aux formulations aqueuses mises en œuvre pour le travail ou la mise en forme des métaux. L'AMS et les sels de Na et K de l'AMS permettent d'obtenir les performances les plus élevées.
EXEMPLE 2 Le tableau 3 montre les performances extrême pression ainsi que les propriétés vis à vis de la corrosion de 2 lubrifiants aqueux contenant un sel hydrosoluble d'AMS conformes à l'invention. Ces compositions sont préparées en neutralisant l'AMS avec un excès de soude (NaOH) ou de monoéthanolamine (MEA). Le sel hydrosoluble est à une concentration pondérale de 5 % dans l'eau ; les compositions sont limpides, stables et sans odeur particulière. Tableau 3
Les compositions 8 et 9 selon l'invention permettent d'obtenir des charges de soudure élevées lors du test 4-billes EP. Elles ont de bonnes propriétés vis-à-vis de la corrosion.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de travail ou de mise en forme des métaux en présence d'un lubrifiant aqueux contenant un additif extrême pression hydrosoluble, caractérisé en ce que ledit additif est l'acide méthanesulfonique (AMS) ou un sel hydrosoluble d'acide méthanesulfonique.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le sel hydrosoluble d'AMS est un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux, ou d'un composé de formule :
R1NR2R3 dans laquelle les symboles R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcényle ou alkylaryle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, ou un radical oxyéthylé de la forme (CH2-CH2-0)nH, n étant compris entre 1 et 20.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble d'AMS est le sel de sodium ou de potassium.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé
R1NR2R3est une alcanolamine, en particulier la monoéthanolamine, la diéthanola- mine ou la triéthanolamine.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé R1NR2R3 est une aminé éthoxylée pour laquelle R1 est un radical possédant de 12 à
22 atomes de carbone et les radicaux R2 et R3 sont des radicaux oxyéthylés avec n compris entre 1 et 10.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble d'AMS est obtenu avec un rapport molaire entre l'AMS et l'agent de salification compris entre 1 :1 et 1 :2.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en que la concentration pondérale d'AMS ou de sel hydrosoluble d'AMS dans le lubrifiant aqueux est comprise entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,1 % et 10 %.
EP02803047A 2001-11-15 2002-11-08 Procede de travail ou mise en forme des metaux en presence de lubrifiants aqueux a base de sels d'acide methanesulfonique (ams) Expired - Lifetime EP1444313B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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