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EP1037870A1 - Verfahren zur herstellung von variablen gemischen aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von variablen gemischen aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin

Info

Publication number
EP1037870A1
EP1037870A1 EP98964445A EP98964445A EP1037870A1 EP 1037870 A1 EP1037870 A1 EP 1037870A1 EP 98964445 A EP98964445 A EP 98964445A EP 98964445 A EP98964445 A EP 98964445A EP 1037870 A1 EP1037870 A1 EP 1037870A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalysts
weight
catalyst
halogen
bar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98964445A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Darsow
Reinhard Langer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1037870A1 publication Critical patent/EP1037870A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of mixtures of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine in variable proportions by catalytic hydrogenation of optionally substituted aniline with hydrogen at elevated temperature and pressure using catalysts from an optionally with oxides, hydroxides and Oxide hydrates of the rare earths (SE) and of the manganese-supported supports on which Ru and Pd have been applied, which are characterized in that they contain no halogen or sulfur compounds.
  • SE rare earths
  • Ru and Pd manganese-supported supports on which Ru and Pd have been applied
  • SE rare earths
  • Optionally substituted cyclohexylamines and dicyclohexylamines are used for the production of anti-aging agents for rubbers and plastics, as anti-corrosion agents in aqueous solution, and
  • supported Pd catalysts are cheaper than Ru catalysts; the catalysts described therein contain additives which either come from a group of basic compounds of the alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals or from a group which comprises the metals Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Cd and Ag.
  • Catalysts allow the reduction of substituted anilines to the corresponding gene cyclohexylamines; however, the associated dicyclohexylamines are completely absent. This applies equally to co-catalysts that contain a basic additive (GB 969 542) and to Raney-Co (JP 68/03 180).
  • the dicyclohexylamine arises in addition to the cyclohexylamine only as a by-product or not at all.
  • it is produced by separate processes. For example, it can be obtained by pressure hydrogenation of diphenylamine using a Ru / Al 2 O 3 catalyst (DE-B 1 106 319 above).
  • Dicyclohexylamine is also formed in the reaction of
  • Cyclohexanone with cyclohexylamine in the presence of Pd on carbon under a hydrogen pressure of 4 bar (FR 1 530 477).
  • dicyclohexylamine can be obtained from the hydride product of the aniline over a Ni catalyst by fractional condensation. Part of the ammonia formed is removed from the remaining mixture and the rest is returned to the reaction (DE-C 805 518).
  • a process is known from EP-A 501 265 for producing optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine by catalytic hydrogenation of optionally substituted aniline, a catalyst being used which contains Ru, Pd or a mixture of both metals which are supported made of niobic acid or tantalic acid or on a mixture of the two.
  • EP-A 503 347 for producing optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine by hydrogenation of a correspondingly substituted aniline, a catalyst being used in which an ⁇ - or ⁇ -Al 2 O 3 as a carrier is initially used with at least a compound of rare earth metals and treated with at least one compound of manganese and then treated with at least one Pd compound.
  • a catalyst being used in which an ⁇ - or ⁇ -Al 2 O 3 as a carrier is initially used with at least a compound of rare earth metals and treated with at least one compound of manganese and then treated with at least one Pd compound.
  • catalysts which contain Ru and Pd and preferably on supports or on with
  • SE-Mn-coated carriers are applied and are strictly halogen-free and sulfur-free.
  • the invention is surprising insofar as the influence of halogen and sulfur compounds on the catalytically active Ru in the aforementioned sense of the undesired overactivation which brings about hydrogenolysis and methanization was not known.
  • the invention is further surprising when obviously small residual amounts of halogen and sulfur compounds according to the Production of such catalysts from halogen-containing and sulfur compounds containing starting materials remain in the catalyst, causing this undesirable property.
  • the invention relates to a process for the preparation of mixtures of cyclohexylamines (II) and dicyclohexylamines (III) of the formulas
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, or C j -C ⁇ alkoxy
  • Halogen-free in the sense of the invention means that the catalysts contain no halogen, that is to say no F, J, Br and especially no Cl, and are therefore expediently prepared from non-halogen-containing starting materials.
  • Free from sulfur compounds in the sense of the invention means that the catalysts contain no S and are therefore expedient be prepared from starting materials free of sulfur compounds.
  • the total of the halogen and sulfur contents of all starting materials for catalyst production is therefore ⁇ 0.8, preferably ⁇ 0.3, particularly preferably ⁇ 0J% by weight, including the complete absence of halogen and sulfur, based on their total amount. This means that the catalytically active sites, in particular the SE-Mn coating and the noble metals, remain free of halides and free of sulfur compounds.
  • Starting compounds for the preparation of the catalysts according to the invention are therefore halogen-free and sulfur-free compounds of Ru and Pd, and in the presence of SE and Mn or low-halogen / low-sulfur compounds within the scope of the specification mentioned.
  • Examples include nitrates, acetates, organic complexes with acetylacetone or amino acids.
  • Carriers for the catalysts according to the invention are clays, Al 2 O 3 in the various modifications ( ⁇ , K, ⁇ , ⁇ ), preferably the ⁇ modification, and further supports which are otherwise customary for noble metals, such as TiO 2, diatomaceous earth, silica gel, BaCO 3 , CaCO 3 , ZnO, MgO, pumice, ZrO 2 and of course also the oxides or oxide hydrates of Mn and SE, preferably TiO 2 , BaCO 3 , MgO and Al 2 O 3 , particularly preferably Al 2 O 3 of the ⁇ modification, and oxides or oxide hydrates of Mn and SE.
  • Mn and SE are predominantly used as doping others
  • the elements of III Subgroup of the periodic table (Mendeleev), such as scandium yttrium, lanthanum and the lanthanides understood. Both one of the elements mentioned and a mixture of several of them can be used as the SE. This is particularly important because raw mixtures from SE, as they are technically available and in which only one or two of the SE are initially enriched, can be used.
  • One or more of the elements from the group of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and dysprosium are preferably used. In a particularly preferred manner
  • Cerium and / or lanthanum used.
  • cerium optionally used in a mixture enriched in cerium.
  • the SE and manganese are present in the form of their compounds, preferably in oxidic form.
  • the catalysts one can proceed by applying the noble metals in the form of suitable salts together or in separate processes to one of the supports mentioned in the form of extrusions, pills, balls or granules and drying them after each application.
  • Drying is done in a known manner, e.g. at 30 to 200 ° C under reduced to normal pressure (1 to 1,000 mbar), for example in a water jet vacuum.
  • Aqueous solutions are preferably used in the preparation.
  • organic solvents such as lower alcohols, lower carboxylic acids, lower nitriles, amides and lactones with 1-6 C atoms can also be used or used, provided the starting materials are soluble therein.
  • the precious metals are in amounts from 0.05 to
  • Ru and Pd are in a weight ratio of 1:30 to 30: 1, preferably 1:10 to 10: 1, particularly preferably 2: 8 to 8: 2. Up to 20% by weight of the amount of Ru and Pd can be replaced by other noble metals such as Pt, Ir, Rh, Ag and Au.
  • a support is first coated with SE and Mn
  • these elements can be done, for example, by soaking or spraying the support with solutions of suitable salts.
  • the salts of SE and Mn are converted into oxidic compounds adhering to the support by tempering at temperatures between about 200 and 450 ° C.
  • the compounds of SE and Mn can also be applied by jointly precipitating SE and Mn hydroxide mixtures on the impregnated support with alkalis, alkaline earths or NH 3 and then washing out soluble fractions with water.
  • the carrier pretreated in this way is dried and then preferably between 1 and 120 h at 200 to 450 ° C., before pulls heated to 250 to 430 ° C, the temperature can also be gradually increased within the specified range.
  • the acetates or nitrates of SE and Mn are used.
  • the carrier thus prepared is then impregnated or sprayed with solutions of the precious metals Ru and Pd.
  • the acetates and nitrates are used, for example.
  • the noble metals can be applied in one step with dissolved mixtures of the salts or in succession with the solutions of the individual compounds.
  • the catalyst should be dried after each application.
  • the catalysts are expediently activated in the reactor at 80 to 350 ° C. using hydrogen.
  • the process according to the invention is carried out at pressures of 10 to 400 bar and temperatures of 100 to 350 ° C. It can be operated batchwise in an autoclave, preferably continuously in the gas or trickle phase.
  • the catalyst loading is expediently between 0J to 3 g / ml-h, preferably 0.2 to 2.5 g / ml-h, particularly preferably 0.3 to 2.0 g / ml-h.
  • the amount of hydrogen can represent the total pressure of 10-400 bar; however, a mixture of H 2 / inert gas (N 2 , CH4, Ne, Ar or more of them) can also be used. In each
  • Trap H 2 is present in an amount between 2 times and 100 times, preferably between 10 and 40 times, the amount necessary for the hydrogenation.
  • Suitable starting products are unsubstituted aniline or substituted anilines of the formula (I),
  • Reaction products are cyclohexylamines (II) or dicyclohexylamines (III) of the formula:
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, C j -C 4 alkyl or C ] -C 4 alkoxy.
  • the ratio of the two amines can be changed such that more cyclohexylamine, which may be substituted, is formed with increasing temperature and the opposite effect is achieved with decreasing temperature.
  • the process according to the invention can be carried out continuously in the gas phase or in the trickle phase with the catalysts arranged in the fixed bed, with at least twice the molar amount of hydrogen per mole of starting material passing through the reactor during the course of the process.
  • the trickle phase is preferred.
  • the hydrogenation reactors can be individual high-pressure tubes made of steel or a steel alloy, which are completely or partially filled with shaped catalyst bodies, and the use of the shaped bodies on trays, such as wire baskets or similar internals, can also be useful for larger tube cross sections. Furthermore, high-pressure tube bundles can also be used within a common jacket, the individual tubes in turn being completely or partially filled with the shaped catalyst bodies.
  • the catalysts are reduced by hydrogen and thus activated. In principle, this is possible simultaneously with the hydrogenation of the starting material used, although a longer run-in phase is required before the catalysts reach their full activity and thus the highest possible space-time yield occurs. This activating reduction with hydrogen is in the temperature range from
  • the atmospheric oxygen present at first is completely removed by an inert gas, such as nitrogen, argon, methane or ethane, before a proportion of 10-15% by volume of hydrogen is added to the inert gas.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, methane or ethane
  • the inert gas is preferably nitrogen.
  • the proportion of inert gas is then continuously reduced and the inert gas is finally removed completely, so that activation and reduction are carried out using pure hydrogen. The reduction is complete when the catalyst no longer consumes hydrogen and as a result no longer forms water of reaction.
  • the optionally substituted aniline used can be diluted with a suitable inert solvent, for example with cyclohexane or cyclohexanol in an amount of 10-100, preferably 10-40% by weight, based on the weight of the optionally substituted aniline.
  • a suitable inert solvent for example with cyclohexane or cyclohexanol in an amount of 10-100, preferably 10-40% by weight, based on the weight of the optionally substituted aniline.
  • the catalysts used according to the invention have long service lives; So far> 6000 hours have been observed in which the experiments were stopped without any discernible decrease in activity. These downtimes are times higher than that described in the above-mentioned EP-A 501 265 and EP-A 503 347.
  • the reaction mixtures obtained after the hydrogenation contain no cyclohexane, unless this has been added as a solvent, so that particularly high yields of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine can be achieved.
  • the hydrogenation mixtures can be worked up by simple distillation. For such a workup, it can be advantageous not to fully implement the optionally substituted aniline.
  • the aniline which has not been fully converted can be returned to the reaction. Even the unused portion of the hydrogen added in a 2 to 100-fold molar excess can be returned to the reaction, with the majority of this unreacted hydrogen advantageously being recovered in a high-pressure separator, so that the compression work for the hydrogen is not repeated are needed.
  • the optionally substituted cyclohexylamine and the optionally substituted dicyclohexylamine produced according to the invention are obtained after the distillative separation in a purity of at least 99.9% by weight. In this purity, the compounds mentioned are generally for all further processing
  • the variability of the process according to the invention is evident in a sharp increase in the proportion of optionally substituted dicyclohexylamine compared to the optionally substituted cyclohexylamine with increasing temperature under otherwise identical conditions.
  • an increase in the proportion of optionally substituted dicyclohexylamine is obtained in the temperature range from approximately 240 to 260 ° C. to more than 4 times the proportion compared to the temperature of 190 ° C.
  • the tube was then purged with hydrogen until the nitrogen was removed.
  • the hydrogen pressure was then increased to 300 bar, the reaction temperature was set to the desired value and the injection of aniline, which had been heated to a temperature of 160 ° C. in an upstream, electrically heated heat exchanger before entering the reaction tube. Every hour 700 g of aniline together with 10 Nm 3 of hydrogen were pumped down through the reaction tube from top to bottom.
  • the reaction product leaving the reaction tube was in a second heat exchanger
  • variable proportions of CHA and DCHA achieved in the table above refer to the use of fresh hydrogen. If the excess hydrogen and thus also the main part of the NH 3 formed is returned to the hydrogenation system, the following temperature-dependent composition results:
  • a stainless steel pressure tube of approximately 60 cm in length and 1.8 cm in inner diameter was filled with 50 ml of catalyst which had been prepared according to Example 3, the free volume was filled up with stainless steel wire mesh rings and the catalyst was 24 l at 180 ° C. treated with hydrogen at a pressure of 300 bar.
  • Aniline was then metered in by a pump in the trickle phase in such a way that the load on the catalyst was 0.5 g of aniline / ml of cat. • h.
  • the hydrogenation was carried out at a pressure of 300 bar with 22 1 H 2 / ml cat. • h.
  • the temperature was varied and kept constant for at least 24 hours with each setting.
  • the reaction mixture was examined by gas chromatography as in Example 5:
  • Halogen compounds at a reaction temperature> 220 ° C a drastic hydrogenolysis reaction. That is why the use of Pd is absolutely necessary.

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Abstract

Zur Herstellung von Gemischen aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin in variablen Mengen durch katalytische Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem H2-Druck werden Ru/Pd-Katalysatoren auf Trägern eingesetzt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie keine Halogen- oder Schwefelverbindungen enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren .zur Herstellung von Gemischen aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin in variablen Mengenverhältnissen durch katalytische Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Einsatz von Katalysatoren aus einem gegebenenfalls mit Oxi- den, Hydroxiden und Oxidhydraten der Seltenen Erden (SE) und des Mangans belegten Träger, auf den Ru und Pd aufgetragen wurden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie keine Halogen- oder Schwefel Verbindungen enthalten. Gegebenenfalls substituierte Cyclohexylamine und Dicyclohexylamine finden Verwendung zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln für Kautschuke und Kunststoffe, als Korrosions- Schutzmittel in wäßriger Lösung, sowie als Vorprodukte für Textilhilfsmittel und
Pflanzenschutzmittel .
Es ist bekannt, Cyclohexylamin durch Druckhydrierung von Anilin herzustellen. Für diese Hydrierung werden hauptsächlich Edelmetall-Katalysatoren eingesetzt, bei- spielsweise gemäß US 3 636 108 ein mit Alkali moderierter Ru-Katalysator, wobei noch zusätzlich NH3 und gegebenenfalls ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein weiteres Verfahren zur Druckhydrierung von Anilin zu Cyclohexylamin ist in DE-B 1 106 319 beschrieben, wobei ebenfalls ein Ru-Katalysator verwendet wird. In diesem Verfahren wird mitentstehendes Dicyclohexylamin dem Einsatzstoff wieder zugesetzt. Das Verfahren erreicht jedoch wegen der gleichzeitigen Entstehung von
Cyclohexan nur eine mäßige Ausbeute. Nach EP-A 53 818 sind Pd-Trägerkatalysatoren günstiger als Ru-Katalysatoren; die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Zusätze, die entweder einer Gruppe von basischen Verbindungen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Seltenerdmetalle entstammen oder einer Gruppe, welche die Metalle Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Cd und Ag umfaßt. Diese
Katalysatoren erlauben die Reduktion von substituierten Anilinen zu den zugehöri- gen Cyclohexylaminen; die zugehörigen Dicyclohexylamine fehlen jedoch völlig. Dies gilt gleichermaßen für Co-Katalysatoren, die einen basischen Zusatz enthalten (GB 969 542) sowie für Raney-Co (JP 68/03 180).
Bei den beschriebenen Druckhydrierungsverfahren von Anilin entsteht das Dicyclohexylamin neben dem Cyclohexylamin lediglich als Nebenprodukt oder überhaupt nicht. Um Dicyclohexylamin in größeren Mengen zu erhalten, wird es nach separaten Verfahren hergestellt. So kann es beispielsweise durch Druckhydrierung von Diphe- nylamin unter Verwendung eines Ru/Al2θ3-Katalysators gewonnen werden (obige DE-B 1 106 319). Weiterhin entsteht Dicyclohexylamin bei der Umsetzung von
Cyclohexanon mit Cyclohexylamin in Gegenwart von Pd auf Kohle unter einem Wasserstoff druck von 4 bar (FR 1 530 477). In einem umständlichen Verfahren kann Dicyclohexylamin aus dem Hydrie rodukt des Anilins an einem Ni-Katalysator durch fraktioniertes Auskondensieren gewonnen werden. Aus dem zurückbleibenden Gemisch wird ein Teil des mitentstandenen Ammoniaks entfernt und der Rest wieder in die Reaktion zurückgeführt (DE-C 805 518).
Aus EP-A 501 265 ist ein Verfahren bekannt, gegebenenfalls substituiertes Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertes Dicyclohexylamin durch katalytische Hy- drierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin herzustellen, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der Ru, Pd oder ein Gemisch beider Metalle enthält, die auf eine Träger aus Niobsäure oder Tantalsäure oder auf einem Gemisch beider aufgebracht sind. Aus EP-A 503 347 ist ein weiteres Verfahren bekannt, gegebenenfalls substituiertes Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertes Dicyclohexylamin durch Hydrierung eines entsprechend substituierten Anilins herzustellen, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem ein α- oder γ-Al2O3 als Träger zunächst mit mindestens einer Verbindung von Seltenen Erdmetallen und mit mindestens einer Verbindung des Mangans behandelt wird und danach mit mindestens einer Pd-Verbindung behandelt wird. Alle genannten Katalysatoren und Verfahren weisen jedoch immer noch Nachteile auf hinsichtlich Umsatz, Selektivität, Standzeit der Katalysatoren, notwendiger Mitverwendung von NH3 usw.
Welche Probleme auch heute trotz des erfolgten Fortschritts noch auftreten, zeigt die
1992 angemeldete EP 560 127: Die hier eingesetzten Ru-Pd-Katalysatoren auf alkalischen Trägern können zwar bei niedrigem Druck aromatische Amine hydrieren, doch dürfen sie nur gering mit 0,03 bis 0,05 g/ml Katalysator und Std. belastet werden, was große Katalysatormengen und Reaktoren verlangt; NH3 muß in großen Mengen zudosiert werden und die Temperaturen werden in der Nähe von 160°C gehalten.
Dennoch erhält man bei weiterhin unvollständigem Umsatz noch immer Hydrogeno- lyse, erkennbar an der Bildung von Benzol und Cyclohexan; die Selektivität läßt zu wünschen übrig, und die Standzeit der Katalysatoren ist deutlich geringer als beispielsweise die in EP 324 983. Die beginnende Desaktivierung des Katalysators deutet sich durch den langsam fallenden Umsatz an.
Aufgabe der Erfindung war es demnach, Katalysatoren für die technische Hydrierung aromatischer Amine zu cycloaliphatischen Aminen zur Verfügung zu stellen, die bei hoher Belastung einen vollständigen Umsatz bewirken, hohe Selektivität hinsichtlich der Bildung primärer und sekundärer cycloaliphatischer Amine besitzen, eine hohe
Lebensdauer aufweisen und vor allem keine Hydrogenolyse und Methanisierung der Substrate me.hr auslösen.
Es wurde gefunden, daß man diese Forderungen erfüllen kann, wenn Katalysatoren verwendet werden, die Ru und Pd enthalten und bevorzugt auf Trägern oder auf mit
SE-Mn-belegten Trägern aufgebracht sind und die strikt halogenfrei und schwefelfrei sind. Die Erfindung ist insofern überraschend, als der Einfluß von Halogen- und Schwefelverbindungen auf das katalytisch wirkende Ru im genannten Sinn der unerwünschten Überaktivierung, die Hydrogenolyse und Methanisierung bewirkt, nicht bekannt war. Die Erfindung ist weiterhin überraschend, als offensichtlich auch geringe restliche Mengen von Halogen- und Schwefelverbindungen, die nach der Herstellung von solchen Katalysatoren aus halogenhaltigen und Schwefelverbindungen enthaltenden Ausgangsmaterialien im Katalysator verbleiben, diese unerwünschte Eigenschaft hervorrufen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cyclohexyl- aminen (II) und Dicyclohexylaminen (III) der Formeln
in variablen Mengenverhältnissen durch katalytische Hydrierung von aromatischen
Aminen der Formel (I)
wobei in den Formeln R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, oder Cj-C^Alkoxy bedeuten,
bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 350°C und einem Druck von 10 bis 400 bar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Festbettkatalysatoren ein- gesetzt werden, die als Aktivbestandteile insgesamt 0,05 bis 10 Gew.-% Ru und Pd im Verhältnis Ru : Pd = 1 :30 bis 30:1 auf Trägern enthalten und die frei von Halogen- und Schwefelverbindungen sind.
Halogenfrei im Sinne der Erfindung heißt, daß die Katalysatoren kein Halogen, also kein F, J, Br und besonders kein Cl enthalten und daher zweckmäßig aus nicht halogenhaltigen Edukten hergestellt werden. Von Schwefelverbindungen frei im Sinne der Erfindung heißt, daß die Katalysatoren kein S enthalten und daher zweckmäßig aus von Schwefelverbindungen freien Edukten hergestellt werden. Die Summe der Halogen- und Schwefelgehalte aller Edukte zur Katalysatorherstellung ist daher <0,8, bevorzugt <0,3, besonders bevorzugt <0J Gew.-%, unter Einschluß der völligen Abwesenheit von Halogen und Schwefel, bezogen auf deren Gesamtmenge. Dies bedeutet, daß die katalytisch aktiven Stellen, insbesondere die SE-Mn-Beschichtung und die Edelmetalle, halogenidfrei und frei von Schwefelverbindungen bleiben.
Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind daher halogenfreie und schwefelfreie Verbindungen von Ru und Pd, sowie bei deren Vorliegen von SE und Mn bzw. halogen-/schwefelarme Verbindungen im Rahmen der genannten Spezifikation. Genannt seien beispielsweise die Nitrate, Acetate, organische Komplexe mit Acetylaceton oder Aminosäuren.
Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Tonerden, AI2O3 in den ver- schiedenen Modifikationen (α, K, η, γ), bevorzugt der γ-Modifikation, weiter ansonsten für Edelmetalle übliche Träger, wie Tiθ2, Kieselgur, Silicagel, BaCO3, CaCO3, ZnO, MgO, Bims, ZrO2 und natürlich auch die Oxide bzw. Oxidhydrate von Mn und SE, bevorzugt TiO2, BaCO3, MgO und Al2O3, besonders bevorzugt Al2O3 der γ-Modifikation, sowie Oxide bzw. Oxidhydrate von Mn und SE. In der oben genannten Weise werden Mn und SE jedoch vorwiegend als Dotierung anderer
Träger eingesetzt.
Als SE werden die Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems (Mendele- jew), wie Scandium Yttrium, Lanthan und die Lanthaniden verstanden. Als SE kann sowohl eines der genannten Elemente als auch ein Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil auch rohe Gemische von SE, wie sie technisch verfügbar sind und in denen zunächst nur eines oder zwei der SE angereichert sind, eingesetzt werden können. In bevorzugter Weise wird eines oder werden mehrere der Elemente aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Cer, Pra- seodym, Neodym und Dysprosium eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise wird
Cer und/oder Lanthan eingesetzt. In ganz besonders bevorzugter Weise wird Cer, gegebenenfalls in einem an Cer angereicherten Gemisch, eingesetzt. Zur Beaufschlagung des Trägers liegen die SE und Mangan in Form ihrer Verbindungen, bevorzugt in oxidischer Form, vor.
Zur Herstellung der Katalystoren kann man so vorgehen, daß man auf einen der genannten Träger in Form von Strangpreßlingen, Pillen, Kugeln oder Granulaten mit 1 bis 10 mm 0 die Edelmetalle in Form geeigneter Salze gemeinsam oder in getrennten Vorgängen aufträgt und nach jedem Auftragen trocknet.
Das Trocknen geschieht in bekannter Weise, z.B. bei 30 bis 200°C unter vermindertem bis normalem Druck (1 bis 1 000 mbar), etwa im Wasserstrahlvakuum. Bei der Präparation werden bevorzugt wäßrige Lösungen verwendet. Doch können auch organische Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, niedere Carbonsäuren, niedere Nitrile, Amide und Lactone mit 1-6 C-Atomen eingesetzt oder mitverwendet werden, sofern die Edukte darin löslich sind. Die Edelmetalle werden in Mengen von 0,05 bis
10 Gew.-%, bevorzugt 0J bis 5 Gew.-% aufgebracht, wobei diese Gehalte auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind.
Ru und Pd liegen im Gewichtsverhältnis 1:30 bis 30:1, bevorzugt 1 :10 bis 10:1 , besonders bevorzugt 2:8 bis 8:2 vor. Bis zu 20 Gew.-% der Menge an Ru und Pd kann durch andere Edelmetalle, wie Pt, Ir, Rh, Ag und Au ersetzt werden.
Wird ein Träger zuerst mit SE und Mn belegt, so kann dies beispielsweise durch Tränken oder Besprühen des Trägers mit Lösungen geeigneter Salze diese Elemente geschehen. Durch Tempern bei Temperaturen etwa zwischen 200 und 450°C werden die Salze von SE und Mn in auf dem Träger haftende oxidische Verbindungen übergeführt. Das Aufbringen der Verbindungen von SE und Mn kann jedoch auch durch gemeinsames Ausfallen von SE- und Mn-Hydroxid-Gemischen auf dem getränkten Träger mit Alkalien, Erdalkalien oder NH3 und sich anschließendem Auswaschen löslicher Anteile mit Wasser durchgeführt werden. Der so vorbehandelte Träger wird getrocknet und dann vorzugsweise zwischen 1 und 120 h auf 200 bis 450°C, bevor- zugt 250 bis 430°C erhitzt, wobei die Temperatur auch nach und nach innerhalb des angegebenen Bereiches erhöht werden kann. Eingesetzt werden beispielsweise die Acetate oder Nitrate von SE und Mn.
Anschließend wird der so präparierte Träger mit Lösungen der Edelmetalle Ru und Pd getränkt oder besprüht. Dazu werden beispielsweise die Acetate und Nitrate eingesetzt. Dieses Aufbringen der Edelmetalle kann in einem Schritt mit gelösten Mischungen der Salze oder nacheinander mit den Lösungen der Einzelverbindungen erfolgen. Nach jedem Auftrag sollte der Katalysator getrocknet werden.
Vor dem Einsatz werden die Katalysatoren zweckmäßig im Reaktor bei 80 bis 350°C mit Wasserstoff aktiviert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken von 10 bis 400 bar und Tempe- raturen von 100 bis 350°C durchgeführt. Es kann diskontinuierlich im Autoklaven, bevorzugt kontinuierlich in der Gas- oder Rieselphase betrieben werden. Die Katalysatorbelastung liegt dabei zweckmäßig zwischen 0J bis 3 g/ml-h, bevorzugt 0,2 bis 2,5 g/ml-h, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/ml-h. Die Wasserstoffmenge kann den gesamten Druck von 10-400 bar darstellen; es kann jedoch auch mit einem Gemisch H2/Inertgas (N2, CH4, Ne, Ar oder mehrere von ihnen) gearbeitet werden. In jedem
Falle liegt H2 in einer Menge zwischen dem 2fachen und dem 1 OOfachen, bevorzugt zwischen dem 10- und 40fachen der für die Hydrierung notwendigen Menge vor.
Sollte aus besonderen Gründen ein NH3-Anteil im Reaktionsgemisch vorteilhaft sein, kann er ohne Schwierigkeiten eingeführt werden.
Geeignete Ausgangsprodukte sind unsubstituiert.es Anilin oder substituierten Aniline der Formel (I),
Reaktionsprodukte sind Cyclohexylamine (II) oder Dicyclohexylamine (III) der Formel:
wobei in den Formeln R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-C4-Alkyl oder C]-C4-Alkoxy bedeuten.
In Abhängigkeit von der Hydriertemperatur läßt sich das Mengenverhältnis beider Amine so verändern, daß mit steigender Temperatur mehr gegebenenfalls substituiertes Cyclohexylamin gebildet wird und mit sinkender Temperatur der umgekehrte Effekt erreicht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den im Festbett angeordneten Katalysatoren kontinuierlich in der Gas- oder in der Rieselphase durchgeführt werden, wobei während des Verfahrensablaufs mindestens die 2fache molare Menge Wasserstoff pro Mol Ausgangsmaterial den Reaktor passiert. Bevorzugt wird in der Rieselphase gearbeitet. Die Hydrierreaktoren können einzelne Hochdruckrohre aus Stahl oder einer Stahllegierung sein, die mit Katalysator-Formkörpern ganz oder teilweise gefüllt werden, wobei bei größeren Rohrquerschnitten auch die Anwendung der Formkörper auf Horden, wie Drahtkörben oder ähnlichen Einbauten, nützlich sein kann. Weiterhin kann man auch Hochdruck-Rohrbündel innerhalb eines gemeinsa- men Mantels anwenden, wobei die Einzelrohre wiederum ganz oder teilweise mit den Katalysator-Formkörpern gefüllt werden. Die Katalysatoren werden durch Wasserstoff reduziert und damit aktiviert. Dies ist grundsätzlich simultan zur Hydrierung des eingesetzten Ausgangsmaterials möglich, wobei jedoch eine längere Einlaufphase erforderlich ist, bevor die Katalysatoren ihre volle Aktivität erreichen und damit die höchstmögliche Raum-Zeit-Ausbeute eintritt. Diese aktivierende Reduktion mit Wasserstoff wird im Temperaturbereich von
100-350°C und im Druckbereich von 10-400 bar durchgeführt. Hierbei wird zunächst durch ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Methan oder Ethan der zunächst vorhandene Luftsauerstoff vollständig entfernt, bevor dem Inertgas ein Anteil von 10-15 Vol.-% Wasserstoff zugesetzt wird. Das Inertgas ist aus Gründen der guten Verfüg- barkeit bevorzugt Stickstoff. Innerhalb eines festgesetzten Zeitraums, beispielsweise von 24 h, wird sodann der Anteil an Inertgas ständig vermindert und schließlich das Inertgas ganz entfernt, so daß mit reinem Wasserstoff aktiviert und reduziert wird. Die Reduktion ist beendet, wenn der Katalysator keinen Wasserstoff mehr verbraucht und infolgedessen kein Reaktionswasser mehr bildet.
Das eingesetzte, gegebenenfalls substituierte Anilin kann mit einem geeigneten reaktionsinerten Lösungsmittel, beispielsweise mit Cyclohexan oder Cyclohexanol in einer Menge von 10-100, bevorzugt 10-40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gegebenenfalls substituierten Anilins, verdünnt werden. Durch den Zusatz von Cyclohexanol in der angegebenen Menge, das auch ganz oder teilweise durch Cyclo- hexanon oder Phenol ersetzt werden kann, ist es weiterhin möglich, das im Verfahren freigesetzte Ammoniak durch Aminierung abzufangen und weiteres gegebenenfalls substituiertes Cyclohexylamin/Dicyclohexylamin zu bilden. Bei der kontinuierlichen Fahrweise in der Rieselphase kann es günstig sein, das eingesetzte, gegebenenfalls substituierte Anilin, nicht vollständig zu hydrieren, sondern einen Umsetzungsgrad von 80-97 % anzusteuern.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeigen hohe Standzeiten; bisher sind >6000 Stunden beobachtet worden, bei denen die Versuche ohne erkennbares Nachlassen der Aktivität abgebrochen wurden. Diese Standzeiten sind um ein Mehr- faches höher, als sie in den obengenannten EP-A 501 265 und EP-A 503 347 beschrieben sind.
Die nach der Hydrierung erhaltenen Reaktionsgemische enthalten kein Cyclohexan, sofern dieses nicht als Lösungsmittel hinzugefügt wurde, so daß besonders hohe Ausbeuten an gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin erzielt werden können. Die Hydriergemische können durch einfache Destillation aufgearbeitet werden. Für eine solche Aufarbeitung kann es vorteilhaft sein, das gegebenenfalls substituierte Anilin nicht vollständig umzuset- zen. Das nicht vollständig umgesetzte Anilin kann wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Auch der nichtverbrauchte Anteil des im 2-1 OOfachen molaren Überschuß zugesetzten Wasserstoffs kann in die Reaktion zurückgeführt werden, wobei in vorteilhafter Weise der größte Teil dieses nicht umgesetzten Wasserstoffs in einem Hochdruckabscheider zurückgewonnen wird, so daß die Kompressionsarbeit für den Wasserstoff nicht noch einmal geleistet zu werden braucht.
Das erfindungsgemäß hergestellte gegebenenfalls substituierte Cyclohexylamin und das gegebenenfalls substituierte Dicyclohexylamin werden nach erfolgter destillati- ver Trennung in einer Reinheit von mindestens 99,9 Gew.-% erhalten. In dieser Reinheit sind die genannten Verbindungen in der Regel für alle weiterverarbeitenden
Prozesse einsetzbar.
Die Variabilität des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich in einer starken Zunahme des Anteils an gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin gegenüber dem gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin mit steigender Temperatur unter sonst gleichen Bedingungen. So erhält man beispielsweise eine Steigerung des Anteils an gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin im Temperaturbereich von etwa 240 bis 260°C auf mehr als das 4-fache des Anteils gegenüber der Temperatur von 190°C. Beispiele
Beispiel 1
(Herstellung eines Katalysatorträgers)
5,0 1 (4,01 kg) eines handelsüblichen γ-Al2O3 mit einer BET-Oberfläche von 310 m2/g als Kugeln von 2 bis 5 mm Durchmesser (SPH 501 der Fa. Rhone-Poulenc) wurden mit 1 ,89 1 einer wäßrigen Lösung von 248 g Ce(NO3)3 • 6 H2O und 365,5 g Mn (NO3)2 • 4 H2O so lange gerührt, bis die Lösung ganz aufgesaugt war, und dann im Vakuum bei 100°C getrocknet. Am Ende der Präparation wurde zuerst 3 h bei 300°C und anschließend 4 h bei 400°C calciniert.
Beispiel 2
4000 g eines nach Beispiel 1 präparierten Katalysatorträgers wurden mit 133,3 g Pd (CH3CO2)2 (48 Gew.-% Pd) in 1 383 g Acetonitril getränkt, getrocknet (3 h, 40°C N2) und mit Wasserstoff bei 100°C in 3 h unter 300 bar Druck reduziert. Darauf wurde in gleicher Weise eine Lösung von 49 g Ru(NO3)3 (32,6 Gew.-% Ru in 1 383 g H2O aufgetragen, getrocknet und 3 h bei 100°C unter 300 bar Druck mit
Wasserstoff reduziert.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
100 g des mit Ce-Mn-belegten Trägers aus Beispiel 1 wurden mit 10,67 g Na2PdCl4
(15 Gew.-% Pd) in 27 g Wasser getränkt, getrocknet und 3 h bei 100°C unter 300 bar Druck mit Wasserstoff reduziert. In gleicher Weise wurde danach mit 2,00 g RuCl3 (20 % Ru) in 34 g Wasser getränkt, dann getrocknet und reduziert wie oben. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel
180 g eines nach Beispiel 1 präparierten Katalysatorträgers wurden mit 1 1 ,04 g Ru (NO3)3 (32,62 Gew.-% Ru) in 1 1,7 g Wasser getränkt, getrocknet und 3 h bei 100°C mit Wasserstoff unter 300 bar Druck reduziert wie oben.
Beispiel 5
Ein senkrecht stehendes, wärmeisoliertes Hochdruckrohr aus nichtrostendem säurefestem Stahl von 45 mm Innendurchmesser und 1 m Länge, das vorher mit Stickstoff sauerstofffrei gespült worden war, wurde mit 1,4 1 Katalysator, der gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, gefüllt. Anschließend wurde das Rohr mit Wasserstoff gespült, bis der Stickstoff entfernt war. Danach wurde der Wasserstoffdruck auf 300 bar erhöht, die Reaktionstemperatur auf den gewünschten Wert eingestellt und mit der Einspritzung von Anilin begonnen, das vor Eintritt in das Reaktionsrohr in einem vorgeschalteten, elektrisch beheizten Wärmetauscher auf eine Temperatur von 160°C erhitzt worden war. Stündlich wurden 700 g Anilin gemeinsam mit 10 Nm3 Wasserstoff von oben nach unten absteigend durch das Reaktionsrohr gepumpt. Das das Reaktionsrohr verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem zweiten Wärmetauscher
(Wasserkühler) unter 300 bar Wasserstoffdruck auf eine Temperatur <60°C abgekühlt und in einem Gasabscheider von überschüssigem Wasserstoff getrennt. Nach weiterer Abkühlung auf eine Temperatur <30°C und Entspannung auf Normaldruck wurde das Reaktionsprodukt gaschromatographisch untersucht. Bei stationären Reaktionsbedingungen ergab sich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur folgende Produktzusammensetzung (Angabe in Flächen-%, ANI = Anilin, BEN = Benzol, CYH = Cyclohexan, CHA = Cyclohexylamin, DCHA = Dicyclohexylamin, R = Rest):
Die in der obigen Tabelle erzielten variablen Mengenverhältnisse von CHA und DCHA beziehen sich auf den Einsatz von Frischwasserstoff. Wird der Wasserstoffüberschuß und damit auch der Hauptanteil des gebildeten NH3 wieder in das Hydriersystem zurückgeführt, so ergibt sich folgende temperaturabhängige Zusammensetzung:
Wunschgemäß niedrig ist in beiden Tabellen der Anteil von Benzol und Cyclohexan sowie an restlichen organischen Verbindungen. Entsprechend gering ist die Summe der nicht wieder einsetzbaren Produkte (Verlust). Untersuchungen des H2- und NH3 -haltigen Abgases haben gezeigt, daß im Temperaturbereich bis 240°C keine Hydrogenolyse zu Pentan, Butan, Propan, Ethan und Methan auftritt. Keiner dieser Stoffe konnte im Abgas festgestellt werden. Bei höheren Reaktionstemperaturen bleiben diese Stoffe im ppm-Bereich. Über einen Zeitraum von 2 654 Stunden geführte Langzeituntersuchungen haben ergeben, daß Katalysator-aktivität und -Selektivität keine Veränderungen erfahren haben.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Ein Druckrohr aus Edelstahl von ca. 60 cm Länge und 1,8 cm Innendurchmesser wurde mit 50 ml Katalysator, der gemäß Beispiel 3 hergestellt worden war, gefüllt, das freie Volumen mit Maschendrahtringen aus Edelstahl aufgefüllt und der Katalysator 24 1 bei 180°C unter einem Druck von 300 bar mit Wasserstoff behandelt. Über eine Pumpe wurde dann Anilin in solcher Menge in der Rieselphase zudosiert, daß die Belastung des Katalysators 0,5 g Anilin/ml Kat. • h betrug. Die Hydrierung wurde bei einem Druck von 300 bar mit 22 1 H2/ml Kat. • h durchgeführt. Die Temperatur wurde variiert und bei jeder Einstellung mindestens 24 h konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 5 gaschromatographisch untersucht:
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß bei Anwesenheit von Halogenverbindungen schon bei 180°C eine Hydrogenolysereaktion beginnt, die sich bei einer Temperatur >220°C dramatisch steigert. Das Verhältnis der gebildeten Kohlenwasserstoffe beträgt: Methan = 5,0 / Ethan = 2,4 / Propan = 1 ,4 / Butan = 1 ,2 / Pentan = 1 ,0.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Ein Druckrohr aus Edelstahl von 60 cm Länge und 1,8 cm Innendurchmesser wurde mit 50 ml Katalysator, der gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war, gefüllt, das freie
Volumen mit Maschendrahtringen aus Edelstahl aufgefüllt und der Katalysator 24 h bei 180°C unter einem Druck von 300 bar mit Wasserstoff behandelt. Über eine Pumpe wurde dann Anilin in solcher Menge in der Rieselphase zudosiert, daß die Belastung des Katalysators 0,5 g Anilin/ml Kat. • h betrug. Die Hydrierung wurde bei einem Druck von 300 bar mit 22 1 H2 / ml Kat. • h durchgefülirt. Die Temperatur wurde variiert und bei jeder Einstellung mindestens 24 h konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 5 gaschromatographisch untersucht:
Wenn der Katalysator nur Ru und kein Pd enthält, tritt selbst bei Abwesenheit von
Halogenverbindungen bei Reaktionstemperaturen >220°C eine drastische Hydrogenolysereaktion ein. Darum ist der Miteinsatz von Pd unbedingt erforderlich.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cyclohexylaminen (II) und Dicyclohexylaminen (III) der Formeln
in variablen Mengenverhältnissen durch katalytische Hydrierung von aromatischen Aminen der Formel (I)
wobei in den Formeln R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj- C4-Alkyl oder Cj-C4-Alkoxy bedeuten,
bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 350°C und einem Druck von 10 bis 400 bar, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Festbettkatalysatoren eingesetzt werden, die als Aktivbestandteile insgesamt 0,05 bis 10 Gew.-% Ru und Pd im Verhältnis Ru : Pd = 1 :30 bis 30:1 auf Trägern ent- halten und die frei von Halogen- und Schwefelverbindungen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger mit Verbindungen der Selten Erdmetalle und des Mangans dotiert sind, wobei die Gesamtmenge an Seltenen Erdmetallen und Mangan, gerechnet als Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatoren, 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Seltenen Erdmetallen und Mangen zueinander 5:1 bis 1 :5, bevorzugt 10:9 bis 1 :2 beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ru und Pd OJ bis 5 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Seltenes Erdmetall eines oder mehrere aus der Gruppe von Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Dysprosium, bevorzugt aus der Gruppe von Cer und Lanthan eingesetzt wird (werden) und besonders bevorzugt Cer eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Freiheit von Halogen- und Schwefel Verbindungen als Summe der Halogen- und Schwefelgehalte der Edukte zur Katalysatorherstellung von 0 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis unterhalb von 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis unterhalb von OJ Gew.-%, zu verstehen ist.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei H2-Drücken von 50 bis 350 bar, bevorzugt bei Drücken von 70 bis 300 bar und bei Temperaturen von 150 bis 300°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach .Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die H2-Menge das 2 bis lOOfache, bevorzugt 10 bis 40fache, der für die Hydrierung notwendige Menge beträgt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich in der Gas- oder Flüssigphase, bevorzugt in der Rieselphase, an fest angeordneten Katalysatoren gearbeitet wird und daß die Katalysatorbelastung bei 0J bis 3 g aromatisches Amin pro ml Katalysator pro Stunde, bevorzugt bei 0,2 bis 2,5 g/ml-h, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 2 g/ml-h liegt. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin Anilin eingesetzt wird.
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