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EP0931824A2 - Verfahren zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften von Brennstoffölen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften von Brennstoffölen Download PDF

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Publication number
EP0931824A2
EP0931824A2 EP98124678A EP98124678A EP0931824A2 EP 0931824 A2 EP0931824 A2 EP 0931824A2 EP 98124678 A EP98124678 A EP 98124678A EP 98124678 A EP98124678 A EP 98124678A EP 0931824 A2 EP0931824 A2 EP 0931824A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
structural units
formula
weight
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP98124678A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0931824B1 (de
EP0931824A3 (de
Inventor
Matthias Dr. Krull
Werner Dr. Reimann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP0931824A2 publication Critical patent/EP0931824A2/de
Publication of EP0931824A3 publication Critical patent/EP0931824A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0931824B1 publication Critical patent/EP0931824B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the Cold flow properties of mineral oils and mineral oil distillates, at the same time the filterability of the oils is retained, an additive to improve the Cold flow properties and fuel oils that contain the additives.
  • Crude oils and middle distillates obtained by distilling crude oils such as gas oil, Diesel oil or heating oil contain different ones depending on the origin of the crude oils Amounts of n-paraffins which, when the temperature is lowered, are platelet-shaped Crystallize crystals and partially agglomerate with the inclusion of oil. This leads to a deterioration in the flow properties of these oils or distillates, which means, for example, during extraction, transport, storage and / or use of mineral oils and mineral oil distillates can occur. With mineral oils, this crystallization phenomenon can occur during transport Pipelines, especially in winter, to build up deposits on the pipe walls Individual cases, e.g. if a pipeline is at a standstill, even to completely block it to lead.
  • the flow and cold behavior of mineral oils and mineral oil distillates is determined by Specification of the cloud point (determined according to ISO 3015), the pour point (determined according to ISO 3016) and the cold filter plugging point (CFPP; determined according to EN 116) described. These parameters are measured in ° C.
  • Typical flow improvers for crude oils and middle distillates are copolymers of Ethylene with carboxylic acid esters of vinyl alcohol. So you bet after the DE-A-11 4 799 petroleum distillate fuels with a boiling point between about 120 and 400 ° C oil-soluble copolymers of ethylene and Vinyl acetate with a molecular weight between about 1,000 and 3,000. Copolymers which contain about 60 to 99% by weight of ethylene and about are preferred Contain 1 to 40 wt .-% vinyl acetate. They are particularly effective when passed through radical polymerization in an inert solvent at temperatures of about 70 to 130 ° C and pressures of 35 to 2,100 atü (DE-A-19 14 756).
  • EP-A-0 493 769 discloses terpolymers which consist of ethylene, vinyl acetate and neononane or Neodecanoic acid vinyl esters are produced, and their use as Additives for mineral oil distillates.
  • DE-A-22 06 719 discloses mixtures of ethylene / vinyl acetate copolymers with different comonomer contents to improve the cold flow behavior of middle distillates.
  • DE-A-20 37 673 discloses synergistic mixtures of ethylene-vinyl ester copolymers different molecular weights as flow improvers.
  • EP-A-0 254 284 discloses mixtures of ethylene / vinyl acetate copolymers with Ethylene / vinyl acetate / diisobutylene terpolymers as flow improvers for mineral oils and mineral oil distillates.
  • EP-A-0 648 257 discloses mixtures of at least 2 ethylene / vinyl ester copolymers, the vinyl esters of carboxylic acids having 2 to 7 Derive carbon atoms.
  • EP-B-0 648 258 discloses ternary mixtures of ethylene / vinyl ester copolymers, where one of the mixture components between 7.5 and 35 and -% of the vinyl ester comonomer and another of the mixture components below 10 mol% of the Contains vinyl ester comonomers.
  • EP-A-0 113 581 discloses mixtures of two ethylene / vinyl ester copolymers, in those of the vinyl ester derived from carboxylic acids of 1 to 4 carbon atoms is.
  • One of the copolymers is a paraffin crystal nucleating agent while the other Copolymer is a growth inhibitor.
  • EP-A-0 741 181 discloses mixtures of two copolymers, one of which at least one vinyl ester with alkyl or alkenyl radicals with more than 4 Contains carbon atoms as comonomers.
  • EP-A-0 648 256 discloses ethylene-vinyl ester copolymers as cold flow improvers for mineral oils.
  • the vinyl esters carry acid residues from C 1 to C 28 , and their molar proportion in the copolymer is less than 11%.
  • WO-96/34073 discloses an additive as a cold flow improver for mineral oils which is 10 ° have a wax content of less than 2% by weight under Cloud Point.
  • the Additive includes a copolymer of ethylene and an unsaturated vinyl ester Vinyl acetate, the molar proportion of the vinyl ester being above 10%.
  • EP-A-0 649 456 discloses copolymers of ethylene and unsaturated esters Alcohols with which the cold flow behavior of oils with a wax content of more than 2.5 wt .-% can be improved.
  • EP-A-0 706 306 discloses additives for stabilizing the CFPP in middle distillates. These additives contain mixtures of copolymers and terpolymers of ethylene and Vinyl esters. The proportion of the mixtures proposed there is disadvantageous highly crystalline polymer fractions, in particular at low oil and / or Additive temperatures during the additive the filterability of the additive oils above the cloud point.
  • the percentages by weight relate to the total weight of the mixture A1) or A2) and B).
  • the mixture of the copolymers preferably consists of 20 to 40% by weight of the Components A1) or A2) and 60 to 80% by weight of component B).
  • Preferred vinyl esters for component B) are vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl hexanoate, vinyl laurate and vinyl esters of neocarboxylic acids, in particular here of neononanoic acid, neodecanoic acid and neoundecanoic acid.
  • Preferred acrylic acid esters are acrylic acid alkyl esters with alcohol residues from 1 to 20, in particular from 2 to 12 and especially from 4 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate, Ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen.
  • R 3 preferably denotes a neoalkyl radical with 7 to 11 carbon atoms, in particular a neoalkyl radical with 8, 9 or 10 carbon atoms.
  • Formula 4 describes the neoalkyl acids from which the above-mentioned neoalkyl radicals can be derived:
  • the vinyl ester used for the copolymerization therefore has the formula 5: it is preferably the vinyl esters of neononanoic, neodecanoic and neoundecanoic acid.
  • Copolymer A1) preferably contains 5 to 10 mol%, in particular 7 to 10 mol%, of the structural units of the formula 2.
  • Copolymer A2) preferably contains 3 to 10 mol% of structural units of the formula 3, and 1 to 6, in particular 1.5 up to 4 mol% of structural units of the formula 2.
  • the sum of the molar proportions of comonomers of the formulas 2 and 3 is preferably between 6 and 12 mol% and in particular between 7 and 10 mol%.
  • Copolymer B) is preferably an ethylene copolymer with a Comonomer content of 10 to 20 mol%, preferably 13 to 18 mol%.
  • Suitable Comonomers are vinyl esters of aliphatic carboxylic acids with 2 to 15 carbon atoms, see above that B) in particular an ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl propionate copolymer, Ethylene-vinyl acetate-neononanoic acid vinyl ester copolymer or a Ethylene-vinyl acetate-neodecanoic acid vinyl ester terpolymer.
  • Comonomers are olefins such as propene, hexene, butene, isobutene, diisobutylene, 4-methylpentene-1 and norbornene.
  • Ethylene-vinyl acetate-diisobutylene are particularly preferred and ethylene-vinyl acetate-4-methylpentene-1 terpolymers.
  • the copolymers used for the additive mixtures are the usual ones Copolymerization processes such as suspension polymerization, Solution polymerization, gas phase polymerization or High-pressure bulk polymerization can be produced.
  • The is preferred High pressure bulk polymerization at pressures of preferably 50 to 400, in particular 100 to 300 MPa and temperatures of preferably 50 to 350 ° C, especially 100 to 250 ° C.
  • the reaction of the monomers is caused by radicals initiators (radical chain initiators) initiated. To this class of substance belong e.g.
  • Oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permaleinate, t-butyl perbenzoate, Dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azo-bis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are individual or as a mixture of two or more substances in amounts from 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the Monomer mixture used.
  • the additive components preferably have melt viscosities of 140 ° C. 20 to 10,000 mPas, in particular from 30 to 5000 mPas, especially from 50 to 2000 mPas.
  • Component A preferably has a value of at least 100 mPas higher melt viscosity than component B.
  • the desired melt viscosity of the Mixing is done by selecting the individual components and varying the Mixing ratio of the copolymers adjusted.
  • copolymers mentioned under A1), A2) and B) can contain up to 5% by weight of further comonomers.
  • Such comonomers can be, for example, vinyl esters, vinyl ethers, acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters with C 1 -C 20 -alkyl radicals, isobutylene and higher olefins with at least 5 carbon atoms. Hexene, isobutylene, 4-methylpentene, octene and / or diisobutylene are preferred as higher olefins.
  • High pressure bulk polymerization is carried out in known high pressure reactors, e.g. Autoclaves or tubular reactors, carried out batchwise or continuously, Tube reactors have proven particularly useful.
  • Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, Benzene or toluene can be contained in the reaction mixture. The is preferred solvent-free mode of operation.
  • the Polymerization is the mixture of the monomers, the initiator and, if provided used, the moderator, a tubular reactor via the reactor inlet and via one or more side branches fed.
  • the monomer streams be composed differently (EP-A-0 271 738).
  • the additive mixtures are mineral oils or mineral oil distillates in the form of Solutions or dispersions added. These solutions or dispersions preferably contain 1 to 90, in particular 5 to 80 wt .-% of the mixtures.
  • Suitable solvents or dispersing agents are aliphatic and / or aromatic Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, e.g. Gasoline fractions, Kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or commercial Solvent mixtures such as Solvent Naphtha, ®Shellsoll AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®ISOPAR and ®Shellsol D types.
  • the specified Solvent mixtures contain different amounts of aliphatic and / or aromatic hydrocarbons.
  • the aliphatics can be straight-chain (n-paraffins) or be branched (iso-paraffins).
  • Aromatic hydrocarbons can be mono-, be di- or polycyclic and optionally one or more substituents carry.
  • improved mineral oils or mineral oil distillates contain 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5% by weight of the mixtures, based on the distillate.
  • the Mixtures also together with one or more oil-soluble co-additives are used, which alone have the cold flow properties of crude oils, Improve lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are polar Compounds that cause paraffin dispersion (paraffin dispersants), as well as comb polymers.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the wax crystals and cause the paraffin particles do not settle, but colloidally with significantly reduced Sedimentation efforts, remain dispersed.
  • paraffin dispersants oil-soluble polar compounds with ionic or polar groups, e.g. Amine salts and / or amides proven by the reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic Mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides can be obtained (U.S. 4,211,534).
  • paraffin dispersants are copolymers of Maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols are implemented can (EP-A-0 154 177), the reaction products of alkenylspirobislactones with Amines (EP-A-0 413 279) and according to EP-A-0 606 055 reaction products of Terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkenyl ethers of lower unsaturated Alcohols. Alkylphenol-formaldehyde resins are also used as paraffin dispersants suitable.
  • Comb polymers are polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone. They are preferably homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms. In copolymers, at least 20%, preferably at least 30%, of the monomers have side chains (cf. Comb-like Polymers - Structure and Properties; NA Platé and VP Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Examples of suitable comb polymers are, for example, fumarate / vinyl acetate copolymers (cf.
  • EP-A-0 153 176 copolymers of a C 6 -C 24 - ⁇ -olefin and an NC 6 - to C 22 -alkylmaleimide (cf. EP- A-0 320 766), also esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additive mixtures with Paraffin dispersants and / or comb polymers are each 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • Middle distillates are particularly well suited as fuel components.
  • Middle distillates are referred to as those mineral oils that pass through Distillation of crude oil and boiling in the range of 120 to 400 ° C, such as kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • the invention Fuels preferably contain less than 350 ppm and especially less than 200 ppm sulfur.
  • the content of n-paraffins determined by GC, the chain lengths of 18 carbon atoms or more is at least 8 area%, preferably with more than 10 area%.
  • additive mixtures can be used alone or together with others Additives are used, for example with dewaxing aids, Corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity additives, dehazers, Conductivity improvers, cetane number improvers or sludge inhibitors.
  • the paraffin content is determined by gas chromatographic separation of the oil (detection using FiD) and calculation of the integral of the n-paraffins C 18 in relation to the total integral. This area integral of the n-paraffins ⁇ C 18 is approximately equated to the weight of the total integral with% by weight n-paraffins ⁇ C 18 .
  • the CFPP value of the oil additized with the specified amount of flow improver was measured directly after the additivation and the rest of the sample was stored at -3 ° C, i.e. below the cloud point. At weekly intervals, the samples were heated to 12 ° C, 50 ml were taken for another CFPP measurement and the rest was stored at -3 ° C.
  • CFPP stability in test oil 1 The dosing rate in test oil 1 was 800 ppm additive, 50% in kerosene CFPP (immediately) 1 week 2 weeks 3 weeks 4 weeks A1 + B1 (1: 5) -12 -12 -10 -10 -11 A1 + B2 (1: 3) -13 -16 -12 -15 -14 A2 + B2 (1: 3) -10 -12 -10 -13 -13 A3 + B2 (1: 3) -9 -11 -12 -12 -12 A4 + B1 (1: 4) -12 -13 -11 -12 -10 A5 + B3 (1: 4) -12 -13 -13 -10 -11 B1 (comparison) -10 -4 -5 -4 B2 (comparison) -11 -7 -5 -4 -5 B3 (comparison) -10 -9 -7 -7 -5 CFPP stability in test oil 2
  • the dosing rate in test oil 2 is 800 ppm additive, 50% in kerosene CFPP (immediately) 1
  • An ADT value ⁇ 15 is regarded as an indication that the gas oil can be used satisfactorily in "normal” cold weather. Products with ADT values> 25 are said to be non-filterable. Solubility of the additives ADT Blank value (without additive) 3.0 A5 + B3 (1: 4) 9.4 A1 + B2 (1: 5) 4.8 A1 + B1 (1: 1) 13.3 A2 + B2 (1: 3) 5.2 B2 (comparison) 5.4 B2 + 4% EVA copolymer with 13.5% by weight vinyl acetate (according to WO 97/17905) 60 B2 + 10% EVA copolymer with 13.5% by weight vinyl acetate (according to WO 97/17905) not filterable (115 ml in 20 minutes)

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und einem Gehalt an n-Paraffinen der Kettenlänge C18 und länger von mindestens 8 Gew.-%, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Additivs, enthaltend eine Mischung aus entweder
  • A1) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
  • a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1 -CH2-CR1R2- worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
  • b) 4 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
    Figure 80000001
    worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, oder, alternativ zu A1)
  • A2) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
  • a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1 -CH2-CR1R2- worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
  • b) 1 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
    Figure 80010001
    worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, und
  • c) bis zu 10 mol -% bivalente Struktureinheiten der Formel 3
    Figure 80010002
    wobei die Summe der molaren Anteile an Struktureinheiten der Formeln 2 und 3 zwischen 4 und 12 mol-% liegt,
    • und
  • B) 85 bis 50 Gew-% mindestens eines weiteren Copolymers oder Terpolymers aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern, das für sich allein ein Kaltfließverbesserer ist.
    • Weitere Gegenstände der Erfindung sind Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mineralölen und Mineralöldestillaten, sowie Brennstofföle, die solche Additive enthalten.

    Description

    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mineralölen und Mineralöldestillaten, wobei gleichzeitig die Filtrierbarkeit der Öle erhalten bleibt, ein Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und Brennstofföle, die die Additive enthalten.
    Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl oder Heizöl, enthalten je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen an n-Paraffinen, die bei Erniedrigung der Temperatur als plättchenförmige Kristalle auskristallisieren und teilweise unter Einschluß von Öl agglomerieren. Dadurch kommt es zu einer Verschlechterung der Fließeigenschaften dieser Öle bzw. Destillate, wodurch beispielsweise bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Mineralöle und Mineralöldestillate Störungen auftreten können. Bei Mineralölen kann dieses Kristallisationsphänomen beim Transport durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden, in Einzelfällen, z.B. bei Stillstand einer Pipeline, sogar zu deren völliger Verstopfung führen. Auch bei der Lagerung und Weiterverarbeitung der Mineralöle kann die Ausfällung von Paraffinen Schwierigkeiten verursachen. So kann es im Winter unter Umständen erforderlich sein, die Mineralöle in beheizten Tanks zu lagern. Bei Mineralöldestillaten können als Folge der Kristallisation Verstopfung der Filter in Dieselmotoren und Feuerungsanlagen auftreten, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und gegebenenfalls eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintritt.
    Neben den klassischen Methoden zur Beseitigung der auskristallisierten Paraffine (thermisch, mechanisch oder mit Lösungsmitteln), die sich lediglich auf die Entfernung der bereits gebildeten Ausfällungen beziehen, wurden in den letzten Jahren chemische Additive (sogenannten Fließverbesserer oder Paraffin-Inhibitoren) entwickelt, die durch physikalisches Zusammenwirken mit den ausfallenden Paraffinkristallen dazu führen, daß deren Form, Größe und Adhäsionseigenschaften modifiziert werden. Die Additive wirken dabei als zusätzliche Kristallkeime und kristallisieren teilweise mit den Paraffinen aus, wodurch eine größere Anzahl von kleineren Paraffinkristallen mit veränderter Kristallform resultiert. Ein Teil der Wirkung der Additive wird auch durch eine Dispergierung der Paraffinkristalle erklärt. Die modifizierten Paraffinkristalle neigen weniger zur Agglomeration, so daß sich die mit diesen Additiven versetzten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verarbeiten lassen, die oft mehr als 20° tiefer liegen als bei nichtadditivierten Ölen.
    Das Fließ- und Kälteverhalten von Mineralölen und Mineralöldestillaten wird durch Angabe des Cloud Point (bestimmt nach ISO 3015), des Pour-Points (bestimmt nach ISO 3016) und des Cold-Filter-Plugging-Points (CFPP; bestimmt nach EN 116) beschrieben. Diese Kenngrößen werden in °C gemessen.
    Typische Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Carbonsäureestern des Vinylalkohols. So setzt man nach der DE-A-11 4 799 Erdöldestillat-Treib- bzw. -Brennstoffen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 120 und 400°C öllösliche Mischpolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und 3.000 zu. Bevorzugt werden Mischpolymerisate, die etwa 60 bis 99 Gew.-% Ethylen und etwa 1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Sie sind besonders wirksam, wenn sie durch radikalische Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 70 bis 130°C und Drücken von 35 bis 2.100 atü hergestellt wurden (DE-A-19 14 756).
    EP-A-0 493 769 offenbart Terpolymere, die aus Ethylen, Vinylacetat und Neononan- bzw. Neodecansäurevinylester hergestellt werden, sowie ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate.
    Im Stand der Technik sind auch Mischungen von Copolymeren als Fließverbesserer beschrieben.
    DE-A-22 06 719 offenbart Mischungen von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit unterschiedlichen Comonomergehalten zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mitteldestillaten.
    DE-A-20 37 673 offenbart synergistische Mischungen von Ethylen-Vinylester-Copolymeren verschiedener Molekulargewichte als Fließverbesserer.
    EP-A-0 254 284 offenbart Mischungen aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit Ethylen/Vinylacetat/Diisobutylen-Terpolymeren als Fließverbesserer für Mineralöle und Mineralöldestillate.
    EP-A-0 648 257 offenbart Mischungen aus mindestens 2 Ethylen/Vinylester-Copolymeren, wobei die Vinylester sich von Carbonsäuren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ableiten.
    EP-B-0 648 258 offenbart ternäre Mischungen aus Ethylen/Vinylester-Copolymeren, wobei eine der Mischungskomponenten zwischen 7,5 und 35 und -% des Vinylester-Comonomeren und eine weitere der Mischungskomponenten unter 10 mol -% der Vinylester-Comonomeren enthält.
    EP-A-0 113 581 offenbart Mischungen aus zwei Ethylen/Vinylester-Copolymeren, in denen der Vinylester aus Carbonsäuren von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Eines der Copolymere ist ein Paraffinkristallkeimbildner, während das andere Copolymer ein Wachstumshemmer ist.
    EP-A-0 741 181 offenbart Mischungen aus zwei Copolymeren, von denen mindestens eines Vinylester mit Alkyl- oder Alkenylresten mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen als Comonomere enthält.
    EP-A-0 648 256 offenbart Ethylen-Vinylester-Copolymere als Kaltfließverbesserer für Mineralöle. Die Vinylester tragen Säurereste von C1 bis C28, und ihr molarer Anteil am Copolymeren beträgt unter 11 %.
    WO-96/34073 offenbart ein Additiv als Kaltfließverbesserer für Mineralöle, die 10° unter Cloud Point einen Wachsgehalt von weniger als 2 Gew.-% aufweisen. Das Additiv umfaßt ein Copolymer aus Ethylen und einem ungesättigten Vinylester außer Vinylacetat, wobei der molare Anteil des Vinylesters über 10 % liegt.
    EP-A-0 649 456 offenbart Copolymere aus Ethylen und Estern ungesättigter Alkohole, mit denen das Kaltfließverhalten von Ölen mit einem Wachsgehalt von mehr als 2,5 Gew.-% verbessert werden kann.
    EP-A-0 706 306 offenbart Additive zur Stabilisierung des CFPP in Mitteldestillaten. Diese Additive enthalten Mischungen aus Co- und Terpolymeren von Ethylen und Vinylestern. Nachteilig an den dort vorgeschlagenen Mischungen ist der Anteil an hochkristallinen Polymeranteilen, die insbesondere bei niedrigen Öl- und/oder Additivtemperaturen bei der Additivierung die Filtrierbarkeit der additivierten Öle oberhalb des Cloud Points beeinträchtigen.
    Insbesondere in Mitteldestillaten mit geringer Destillationsbreite bei gleichzeitig hohem Siedeende bereiten herkömmliche Fließverbesserer Probleme. Man beobachtet, daß der mit solchen Fließverbesserern in diesen Ölen eingestellte CFPP nicht stabil ist, sondern im Verlauf einiger Tage bis Wochen auf den CFPP des nicht additivierten Öls zurückgeht (CFPP-Reversion). Die Ursache dafür ist nicht bekannt. Es wird vermutet, daß sie in einer unvollständigen Rücklösung der Polymeranteile mit niedrigem Comonomergehalt aus dem einmal eingetrübten Öl zu suchen ist. Ein besonderes Problem stellt die Verhinderung der CFPP-Reversion bei Ölen mit niedrigem Schwefelgehalt dar, da diese aufgrund der Entschwefelungschritte besonders hohe Anteile langkettiger n-Paraffine mit Kettenlängen größer als C18 aufweisen.
    Es bestand daher die Aufgabe, Additive für die genannten Mineralöle und Mineralöldestillate zu finden, die zu einer sehr guten CFPP-Erniedrigung führen, und bei denen keine CFPP-Reversion auftritt und die die Filtrierbarkeit der additivierten Öle oberhalb des Cloud Points nicht beeinträchtigen.
    Überraschenderweise wurde gefunden, daß Mischungen, die ein Copolymer aus Ethylen und einem Neocarbonsäurevinylester und ein Copolymer aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylestern enthalten, eine Lösung dieser Aufgabe darstellen.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und einem Gehalt an n-Paraffinen der Kettenlänge C18 und länger von mindestens 8 Gew.-%, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Additivs, enthaltend eine Mischung aus entweder
  • A1) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
  • a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1 -CH2-CR1R2- worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
  • b) 4 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
    Figure 00050001
    worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, oder, alternativ zu A1)
  • A2) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
  • a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1 -CH2-CR1R2- worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
  • b) 1 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
    Figure 00060001
    worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, und
  • c) bis zu 10 mol -% bivalente Struktureinheiten der Formel 3
    Figure 00060002
    wobei die Summe der molaren Anteile an Struktureinheiten der Formeln 2 und 3 zwischen 4 und 12 mol-% liegt,
    • und
  • B) 85 bis 50 Gew-% mindestens eines weiteren Copolymers oder Terpolymers aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern, das für sich allein ein Kaltfließverbesserer ist.
    • Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Mischung aus A1) oder A2) und B).
    Weitere Gegenstände der Erfindung sind Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mineralölen und Mineralöldestillaten, sowie Brennstofföle, die solche Additive enthalten.
    Vorzugsweise besteht die Mischung der Copolymeren aus 20 bis 40 Gew.-% der Komponenten A1) oder A2) und 60 bis 80 Gew.-% der Komponente B).
    Bevorzugte Vinylester für die Komponente B) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylester von Neocarbonsäuren, hier insbesondere von Neononan-, Neodecan- und Neoundecansäure. Bevorzugte Acrylsäureester sind Acrylsäurealkylester mit Alkoholresten von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis 12 und speziell von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
    R1 und R2 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff. R3 bedeutet vorzugsweise einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Neoalkylrest mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen. Die Neoalkylsäuren, von denen sich die oben genannten Neoalkylreste ableiten lassen, werden durch die Formel 4 beschrieben:
    Figure 00070001
    R' und R'' sind lineare Alkylreste mit zusammen vorzugsweise 5 bis 9, insbesondere 6 bis 8 und speziell 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Der zur Copolymerisation verwendete Vinylester hat demzufolge die Formel 5:
    Figure 00080001
    vorzugsweise handelt es sich um die Vinylester der Neononan-, Neodecan- und Neoundecansäure. Copolymer A1) enthält vorzugsweise 5 bis 10 mol-%, insbesondere 7 bis 10 mol-% der Struktureinheiten der Formel 2. Copolymer A2) enthält vorzugsweise 3 bis 10 mol-% Struktureinheiten der Formel 3, und 1 bis 6, insbesondere 1,5 bis 4 mol-% Struktureinheiten der Formel 2. Die Summe der molaren Anteile an Comonomeren der Formeln 2 und 3 liegt vorzugsweise zwischen 6 und 12 mol-% und insbesondere zwischen 7 und 10 mol-%.
    Copolymer B) ist vorzugsweise ein Ethylen-Copolymerisat mit einem Comonomergehalt von 10 bis 20 mol-%, bevorzugt 13 bis 18 mol-%. Geeignete Comonomere sind Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen, so daß B) insbesondere ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Vinylpropionat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Neononansäurevinylester- Copolymer oder ein Ethylen-Vinylacetat-Neodecansäurevinylester-Terpolymer ist. Weitere geeignete Comonomere sind Olefine wie Propen, Hexen, Buten, Isobuten, Diisobutylen, 4-Methylpenten-1 und Norbornen. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen und Ethylen-Vinylacetat-4-Methylpenten-1-Terpolymerisate.
    Die für die Additivmischungen verwendeten Copolymere sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt ist dabei die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von vorzugsweise 50 bis 400, insbesondere 100 bis 300 MPa und Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 350 °C, insbesondere 100 bis 250°C. Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Vorzugsweise haben die Additivkomponenten Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5000 mPas, speziell von 50 bis 2000 mPas. Vorzugsweise hat die Komponente A eine um mindestens 100 mPas höhere Schmelzviskosität als Komponente B. Die gewünschte Schmelzviskosität der Mischungen wird durch Auswahl der Einzelkomponenten und Variation des Mischungsverhältnisses der Copolymeren eingestellt.
    Die unter A1), A2) und B) genannten Copolymere können bis zu 5 Gew.-% weiterer Comonomere enthalten. Solche Comonomere können beispielsweise Vinylester, Vinylether, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester mit C1- bis C20-Alkylresten, Isobutylen und höhere Olefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt als höhere Olefine sind Hexen, Isobutylen, 4-Methylpenten, Octen und/oder Diisobutylen.
    Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738).
    Die Additivmischungen werden Mineralölen oder Mineralöldestillaten in Form von Lösungen oder Dispersionen zugesetzt. Diese Lösungen oder Dispersionen enthalten vorzugsweise 1 bis 90, insbesondere 5 bis 80 Gew.-% der Mischungen. Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ®Shellsoll AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®ISOPAR- und ®Shellsol D-Typen. Die angegebenen Lösemittelgemische enthalten unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Aliphaten können geradkettig (n-Paraffine) oder verzweigt sein (iso-Paraffine). Aromatische Kohlenwasserstoffe können mono-, di- oder polyzyklisch sein und gegebenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen. Durch die Additivmischungen in ihren rheologischen Eigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Mischungen, bezogen auf das Destillat.
    Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die Mischungen auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), sowie Kammpolymere.
    Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, daß die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (US-4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (EP-A-0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (EP-A-0 413 279) und nach EP-A-0 606 055 Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkenylether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Formaldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
    Unter Kammpolymeren versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers - Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP-A- 0 153 176), Copolymere aus einem C6-C24-α-Olefin und einem N-C6- bis C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP-A-0 320 766), ferner veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
    Beispielsweise können Kammpolymere durch die Formel
    Figure 00120001
    beschrieben werden. Darin bedeuten
    A
    R', COOR', OCOR', R''-COOR', OR';
    D
    H, CH3, A oder R'';
    E
    H, A;
    G
    H, R'', R''-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M
    H, COOR'', OCOR'', OR'', COOH;
    N
    H, R'', COOR'', OCOR, einen Arylrest;
    R'
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
    R''
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m
    eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n
    eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
    Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Additivmischungen mit Paraffindispergatoren und/oder Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
    Als Brennstoffkomponente sind Mitteldestillate besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 400°C sieden, wie beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die erfindungsgemäßen Brennstoffe enthalten vorzugsweise weniger als 350 ppm und speziell weniger als 200 ppm Schwefel. Ihr mit GC bestimmter Gehalt an n-Paraffinen, die Kettenlängen von 18 Kohlenstoffatomen oder mehr aufweisen, liegt bei mindestens 8 Flächen-%, bevorzugt bei mehr als 10 Flächen-%. Im Vergleich zum nächstliegenden Stand der Technik, insbesondere zu EP-A-0 796 306, besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer verbesserten Löslichkeit der Additive, so daß die Filtrierbarkeit der mit ihnen additivierten Öle auch bei niedrigen Einmischungstemperaturen von Öl und/oder Additiv erhalten bleibt. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen ausgeprägte synergistische Effekte gegenüber den Einzelkomponenten bei der CFPP-Absenkung.
    Die Additivmischungen können allein oder auch zusammen mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden, beispielsweise mit Entwachsungshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additiven, Dehazern, Leitfähigkeitsverbesserern, Cetanzahlverbesserern oder Schlamminhibitoren.
    Beispiele
    Charakterisierung der Additive
    Es werden folgende Co-und Terpolymere des Ethylens, jeweils 50 %ig in Kerosin suspendiert, eingesetzt:
    Vinylacetat Neodecansäurevinylester V140
    A1) -- 35 % (7,1 mol-%) 203 mPas
    A2) 19,0 % (8,3 mol-%) 15 % (2,9 mol-%) 743 mPas
    A3) 19,3 % (8,5 mol-%) 15 % (2,9 mol-%) 292 mPas
    A4) 20,0 % (8,4 mol-%) 10 % (1,8 mol-%) 457 mPas
    A5) 23,0 % (9,8 mol-%) 9,5 % (1,8 mol-%) 850 mPas
     
    B1) 32,0 % (13,3 mol-%) -- 125 mPs
    B2) 32,0 % (14,0 mol-%) 6 % (1,6 mol-%) 110 mPas
    B3) 31,7 % (14,9 mol-%) 11 % (2,2 mol-%) 240 mPas
    V140 = Schmelzviskosität bei 140°C gemäß EN 3219
    Charakterisierung der Testöle
    Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Die Bestimmung des Paraffingehalts erfolgt durch gaschromatographische Trennung des Öls (Detektion mittels FiD) und Berechnung des Integrals der n-Paraffine C18 im Verhältnis zum Gesamtintegral. Näherungsweise wird dieses Flächenintegral der n-Paraffine ≥ C18 im Verhältnis zum Gesamtintegral mit Gew.-% n-Paraffine ≥ C18 gleichgesetzt.
    Testöl 1 Testöl 2 Testöl 3 Testöl 4 Testöl 5 Testöl 6
    Siedebeginn 180 °C 169°C 183°C 183°C 184°C 182°C
    20 % 267°C 255°C 226°C 232°C 258°C 243°C
    90 % 350°C 350°C 330°C 358°C 329°C 351°C
    95 % 365°C 364°C 347°C 378°C 344°C 366°C
    Cloud Point -0,4°C -1°C -9°C +4°C -5°C -3°C
    CFPP -3°C -3°C -12°C -4°C -9°C -6°C
    (90 - 20) % 83°C 95°C 104°C 126°C 71°C 108°C
    n-Paraffine ≥ C18/Gew.-% 11,8 10,9 9,6 10,5 8,5 11,3
    S-Gehalt/ppm 270 540 175 375 295 430
    Bestimmung der CFPP-Stabilität
    Der CFPP-Wert des mit der angegebenen Menge Fließverbesserer additivierten Öls wurde direkt nach der Additivierung gemessen und der Rest der Probe bei -3°C, also unterhalb des Cloud Points gelagert. In wöchentlichen Abständen wurden die Proben auf 12°C erwärmt, 50 ml für eine erneute CFPP-Messung entnommen und der Rest bei -3°C weiter gelagert.
    CFPP-Stabilität in Testöl 1
    Die Dosierrate in Testöl 1 betrug 800 ppm Additiv, 50 % in Kerosin
    CFPP
    (sofort) 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen
    A1 + B1 (1:5) -12 -12 -10 -10 -11
    A1 + B2 (1:3) -13 -16 -12 -15 -14
    A2 + B2 (1:3) -10 -12 -10 -13 -13
    A3 + B2 (1:3) -9 -11 -12 -12 -12
    A4 + B1 (1:4) -12 -13 -11 -12 -10
    A5 + B3 (1:4) -12 -13 -13 -10 -11
     
    B1 (Vergleich) -10 -4 -5 -3 -4
    B2 (Vergleich) -11 -7 -5 -4 -5
    B3 (Vergleich) -10 -9 -7 -7 -5
    CFPP-Stabilität in Testöl 2
    Die Dosierrate in Testöl 2 beträgt 800 ppm Additiv, 50 % in Kerosin
    CFPP
    (sofort) 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen
    A5 + B3 (1:4) -13 -14 -15 -11 -12
    A1 + B2 (1:5) -11 -13 -13 -12 -12
    B2 (Vergleich) -10 -9 -7 -8 -5
    B3 (Vergleich) -10 -9 -6 -6 -5
    CFPP-Stabilität in Testöl 6
    CFPP-Werte sofort nach Additivierung
    Additiv CFPP (°C)
    50 ppm 100 ppm 150 ppm
    B1 -10 -15 -16
    B2 - 9 -14 -15
    A4 + B1 (1:3) -11 -16 -17
    A4 + B2 (1:5) -10 -14 -15
    CFPP-Stabilität in Testöl 6
    CFPP-Werte nach 4-tägiger Lagerung bei 2 °C
    Additiv CFPP (°C)
    50 ppm 100 ppm 150 ppm
    B1 - 9 -10 - 9
    B2 - 8 -10 - 9
    A4 + B1 (1:3) -11 -15 -17
    A4 + B2 (1:5) -11 -15 -16
    CFPP-Synergismus in Testöl 3
    50 ppm 100 pm 200 ppm
    A1 + B2 (1:1) -19 -22 -27
    A1 + B1 (1:1) -20 -21 -24
    A1 (Vergleich) -16 -18 -18
    B1 (Vergleich) -17 -20 -23
    B2 (Vergleich) -11 -15 -22
    CFPP-Synergismus in Testöl 4
    100 ppm 200 ppm 300 ppm
    A1 + B2 (1:1) -11 -14 -15
    A1 + B1 (1:1) -11 -14 -15
    A1 (Vergleich) -6 -8 -10
    B1 (Vergleich) 1 -8 -12
    B2 (Vergleich) -3 -2 -5
    Löslichkeit der Mischungen
    Das Löslichkeitsverhalten der Terpolymerisate wird im British-Rail Test wie folgt bestimmt: 400 ppm einer auf 22°C temperierten Dispersion des Polymerisats in Kerosin werden in 200 ml des auf 22°C temperierten Testöls 5 dosiert und 30 Sekunden kräftig geschüttelt. Nach 24 Stunden Lagerung bei +3°C wird 15 Sekunden geschüttelt und anschließend bei 3°C in drei Portionen von je 50 ml über einen 1,6 µm-Glasfibermicrofilter (⊘ 25 mm; Whatman GFA, Best.-Nr. 1820025) filtriert. Aus den drei Filtrationszeiten T1, T2 und T3, deren Summe 20 Minuten nicht übersteigen darf, wird der ADT-Wert wie folgt berechnet: ADT = (T3 - T1)T2 · 50
    Ein ADT-Wert ≤ 15 wird als Anhaltspunkt dafür angesehen, daß das Gasöl in "normal" kalter Witterung zufriedenstellend verwendbar ist. Produkte mit ADT-Werten > 25 werden als nicht filtrierbar bezeichnet.
    Löslichkeit der Additive
    ADT
    Blindwert (ohne Additiv) 3,0
    A5 + B3 (1:4) 9,4
    A1 + B2 (1:5) 4,8
    A1 + B1 (1:1) 13,3
    A2 + B2 (1:3) 5,2
     
    B2 (Vergleich) 5,4
    B2 + 4 % EVA-Copolymer mit 13,5 Gew.-% Vinylacetat (gemäß WO 97/17905) 60
    B2 + 10 % EVA-Copolymer mit 13,5 Gew.-% Vinylacetat (gemäß WO 97/17905) nicht filtrierbar (115 ml in 20 Minuten)
    Liste der verwendeten Handelsbezeichnungen
    Solvent Naphtha
    aromatische Lösemittelgemische mit Siedebereich 180 bis 210°C
    ®Shellsol AB
    ®Solvesso 150
    ®Solvesso 200
    aromatisches Lösemittelgemisch mit Siedebereich 230 bis 287°C
    ®Exxsol
    Dearomatisierte Lösemittel in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®Exxsol D60: 187 bis 215°C
    ®ISOPAR (Exxon)
    isoparaffinische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®ISOPAR L: 190 bis 210°C
    ®Shellsol D
    hauptsächlich aliphatische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen

    Claims (12)

    1. Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und einem Gehalt an n-Paraffinen der Kettenlänge C18 und länger von mindestens 8 Gew.-%, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Additivs, enthaltend eine Mischung aus entweder
      A1) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
      a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1 -CH2-CR1R2- worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
      b) 1 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
      Figure 00190001
      worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, oder, alternativ zu A1)
      A2) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
      a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1 -CH2-CR1R2- worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
      b) 1 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
      Figure 00200001
      worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, und
      c) bis zu 10 mol -% bivalente Struktureinheiten der Formel 3
      Figure 00200002
      wobei die Summe der molaren Anteile an Struktureinheiten der Formeln 2 und 3 zwischen 4 und 12 mol-% liegt,
      und
      B) 85 bis 50 Gew-% mindestens eines weiteren Copolymers oder Terpolymers aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern, das für sich allein ein Kaltfließverbesserer ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Wasserstoff bedeuten.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R3 einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Neoalkylrest mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymer A1) vorzugsweise 5 bis 10 mol-%, insbesondere 7 bis 10 mol-% der Struktureinheiten der Formel 2 enthält.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymer A2) 3 bis 10 mol-% Struktureinheiten der Formel 3 und 1 bis 6, insbesondere 1,5 bis 4 mol-% Struktureinheiten der Formel 2 enthält.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Additivmischung Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5000 mPas, speziell von 50 bis 2000 mPas aufweist.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter A1), A2) oder B) genannten Copolymere bis zu 5 Gew.-% weiterer Comonomere enthalten.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Comonomere Vinylester, Vinylether, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Isobutylen oder höhere Olefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Hexen, 4-Methylpenten, Octen oder Diisobutylen, Verwendung finden.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Paraffindispergatoren und/oder Kammpolymere als weitere Komponenten der Additivzusammensetzung zugesetzt werden.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Additivmischungen 20 bis 40 Gew.-% der Komponenten A1) oder A2) und 60 bis 80 Gew-% der Komponente B) enthalten.
    11. Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mineralölen und Mineralöldestillaten, enthaltend eine Mischung aus entweder
      A1) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
      a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1 -CH2-CR1R2- worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
      b) 1 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
      Figure 00220001
      worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, oder, alternativ zu A1)
      A2) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
      a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1 -CH2-CR1R2- worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
      b) 1 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
      Figure 00230001
      worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, und
      c) bis zu 10 mol -% bivalente Struktureinheiten der Formel 3
      Figure 00230002
      wobei die Summe der molaren Anteile an Comonomeren der Formeln 2 und 3 zwischen 4 und 12 mol-% liegt, und
      und
      B) 85 bis 50 Gew-% mindestens eines weiteren Copolymers oder Terpolymers aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern, das für sich allein ein Kaltfließverbesserer ist.
    12. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und einem Gehalt an n-Paraffinen der Kettenlänge C18 und länger von mindestens 8 Gew.-% und ein Additiv, enthaltend eine Mischung aus entweder
      A1) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
      a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1 -CH2-CR1R2- worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
      b) 1 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
      Figure 00240001
      worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, oder, alternativ zu A1)
      A2) 15 bis 50 Gew.-% eines Copolymers aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
      a) bis zu 96 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 1 -CH2-CR1R2- worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
      b) 1 bis 10 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel 2
      Figure 00250001
      worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, und
      c) bis zu 10 mol -% bivalente Struktureinheiten der Formel 3
      Figure 00250002
      wobei die Summe der molaren Anteile an Comonomeren der Formeln 2 und 3 zwischen 4 und 12 mol-% liegt, und
      und
      B) 85 bis 50 Gew-% mindestens eines weiteren Copolymers oder Terpolymers aus Ethylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern, das für sich allein ein Kaltfließverbesserer ist.
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