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JPH11256171A - 燃料油の冷時流動特性を改善する方法 - Google Patents

燃料油の冷時流動特性を改善する方法

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Publication number
JPH11256171A
JPH11256171A JP11014796A JP1479699A JPH11256171A JP H11256171 A JPH11256171 A JP H11256171A JP 11014796 A JP11014796 A JP 11014796A JP 1479699 A JP1479699 A JP 1479699A JP H11256171 A JPH11256171 A JP H11256171A
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JP
Japan
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mol
structural units
ethylene
additive
copolymer
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Application number
JP11014796A
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English (en)
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Matthias Dr Krull
マチアス・クルル
Werner Dr Reimann
ヴエルナー・ライマン
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of JPH11256171A publication Critical patent/JPH11256171A/ja
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    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic

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  • Lubrication Of Internal Combustion Engines (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 CFPPを非常に良好に低下させしかもこの際CF
PPリバージョンが起こらず、更にまた含添加剤油の曇り
点よりも高い温度においてもその濾過性を減じさせな
い、上記鉱油及び鉱油蒸留物のための添加剤を提供す
る。 【解決手段】 500ppm未満の硫黄含有率を有しかつＣ18
以上の鎖長を有するn-パラフィンを少なくとも８重量％
の割合で含む油の冷時流動特性を改善する際に、 A) エチレンから誘導される構造単位87〜92mol ％の他
に、 a) 酢酸ビニルから誘導される構造単位6.5 〜12mol ％
及び b) 4-メチル-1- ペンテンから誘導される構造単位0.5
〜６mol ％ （但し、構造単位a)とb)のモル割合の合計は８〜14mol
％である）を含むコポリマー15〜50重量％、及び B) それ自体で冷時流動改善剤である、エチレン及びビ
ニルエステルまたはアクリレートの更に別の少なくとも
一種のコポリマーまたはターポリマー85〜50％の混合物
を含有してなる添加剤を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、鉱油及び鉱油蒸留
物の濾過性を保持しながらこれらの油の冷時流動特性を
改善する方法、添加剤混合物及びこの添加剤混合物を含
む油に関する。
【０００２】
【従来の技術】原油及びこれを蒸留することによって得
られる中間留分、例えばガス油、ディーゼル油または暖
房用燃料油(Heating oil) は、原油の起源に依存して、
様々な量でn-パラフィンを含む。これは温度が低下する
と小板状の結晶として晶出し、また時折、油を中に含ん
で凝集することがある。n-パラフィンのこのような結晶
化及び凝集化は、これらの油または蒸留物の流動特性を
減じさせ、その結果鉱油及び鉱油蒸留物の回収、輸送、
貯蔵及び/ またはその使用の時に問題が生ずる恐れがあ
る。鉱油の場合、この結晶化現象により、特に冬期に移
送用管路の壁に付着物が生ずる場合があり、更にまたこ
の結晶化現象は個々の場合において、例えば管路の休止
時にこれの完全な閉塞をも導く場合もある。パラフィン
の析出は、鉱油の貯蔵及び二次加工の間に問題を引き起
こす恐れもある。冬期では、環境によっては、例えば鉱
油を加熱タンク中に貯蔵しなければならないこともあ
る。鉱油蒸留物の場合は、結晶化がディーゼルエンジン
及び炉の濾過器の閉塞を引き起こす恐れがあり、その結
果燃料の確実な計量供給が妨げられそして、時には、燃
料または加熱媒体の供給が完全に中断される。
【０００３】既に生じた析出物を除去することにのみに
係る、結晶化したパラフィンを除去する古典的方法（熱
的、機械的または溶剤を用いる方法）の他に、近年、化
学的な添加剤 [いわゆる流動改善剤 (flow improvers)
またはパラフィン抑制剤(paraffin inhibitors)]が開発
されている。これらは、析出するパラフィン結晶との物
理的な相互作用によって、それらの形状、大きさ及び粘
着特性を変性させる。ここではこれらの添加剤は追加的
な結晶核として働きそして部分的にパラフィンと一緒に
結晶化し、これにより変性された結晶形状を有する多量
の比較的小さなパラフィン結晶が生じる。これらの添加
剤の作用の一部は、パラフィン結晶の分散によっても説
明される。変性されたパラフィン結晶は凝集する傾向が
低いために、これらの添加剤が加えられた油は、添加剤
を加えていない油よりもしばしば20℃以上低い温度でも
なおポンプ移送可能または加工可能である。
【０００４】鉱油及び鉱油蒸留物の流動及び低温挙動
は、曇り点(cloud point)(ISO 3015に従って測定され
る）、流動点(pour point) (ISO 3016に従って測定され
る）及び冷時濾過器目詰まり点(cold filter plugging
point, CFPP; EN116に従って測定される）を示すことに
よって記載される。これらのパラメーターは全て℃の単
位で測定される。
【０００５】原油及び中間留分用の典型的な流動改善剤
は、ビニルアルコールのカルボン酸エステルとエチレン
とのコポリマーである。例えば、ドイツ特許出願公開第
11 4799号は約1000〜3000の分子量を持つ、エチレンと
酢酸ビニルとの油溶性コポリマーを、約120 〜400 ℃の
沸点を持つ石油蒸留物燃料に添加することを提案してい
る。この際、エチレン約60〜99重量％及び酢酸ビニル約
１〜40重量％からなるコポリマーが好ましい。これらは
特に、約70〜130 ℃の温度及び大気圧より35〜2100bar
高い圧力下に不活性溶媒中で遊離基重合することによっ
て製造された場合に効果的である（ドイツ特許出願公開
第19 14 756 号）。従来技術として、コポリマー混合物
も流動改善剤として開示されている。
【０００６】ドイツ特許出願公開第22 06 719 号は、様
々なコモノマー含有量を有するエチレン／酢酸ビニルコ
ポリマーの混合物を、中間留分の低温流動挙動を改善す
るための剤として開示している。
【０００７】米国特許第3,961,916 号は、様々なビニル
エステルまたはアクリレートの相互のまたはこれらの混
合物を、中間留分のための冷時流動改善剤として開示し
ている。
【０００８】ドイツ特許出願公開第196 20 118号は、エ
チレン、酢酸ビニル及び4-メチル-1- ペンテンのターポ
リマーを、中間留分のための冷時流動改善剤として開示
している。
【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第0 706 306 号
は、中間留分におけるCFPPを安定化させるための添加剤
を開示している。この添加剤は、エチレンとビニルエス
テルのコポリマー及びターポリマーの混合物からなる。
ここに提案されている混合物の欠点は高結晶性のポリマ
ー成分の割合であり、これは、特に低い油温度及び／ま
たは添加剤温度において、このような添加剤が添加され
た油の濾過性を損ねる。
【００１０】特に、高い沸騰限界と同時に狭い蒸留範囲
を持つ中間留分においては、慣用の流動改善剤はある種
の問題を引き起こす。このような流動改善剤によってこ
の種の油に確立されるCFPPは安定しておらず、二三日〜
数週間の間に、添加剤を含まない油のCFPPにまで劣化す
る（CFPPリバージョン）ことが観察される。これの原因
は知られていないが、コモノマー含有率の低いポリマー
成分が、既に濁っている油から完全には再溶解しないこ
とが原因であろうと思われる。CFPPリバージョンを防ぐ
ことは、硫黄含有率が低い油において特に問題となる。
なぜならば、この油は、脱硫段階により、Ｃ18よりも長
い鎖長を有する長鎖n-パラフィンを特に高い含有率で含
むからである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、CFPPを非常
に良好に低下させしかもこの際CFPPリバージョンが起こ
らず、更にまた含添加剤油の曇り点よりも高い温度にお
いてもその濾過性を減じさせない、上記鉱油及び鉱油蒸
留物のための添加剤を見出すという課題があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この課
題が、酢酸ビニル、エチレン及び4-メチル-1- ペンテン
のコポリマーと、エチレンとビニルエステルまたはアク
リレートとのコポリマーとの混合物によって達成できる
ことがここに見出された。
【００１３】本発明は、500ppm未満の硫黄含有率を有し
かつＣ18以上の鎖長を持つn-パラフィンを少なくとも８
重量％の割合で含む油の冷時流動特性を改善する方法で
あって、 A) エチレンから誘導される構造単位87〜92mol ％の他
に、a) 酢酸ビニルから誘導される構造単位6.5 〜11mo
l ％及び b) 4-メチル-1- ペンテンから誘導される構造単位0.5
〜５mol ％、 （但し、構造単位a)及びb)の合計モル割合は８〜13mol
％である）を含むコポリマー15〜50重量％及び B) それ自体冷時流動改善剤である、エチレンとビニル
エステルまたはアクリレートとの更に別の少なくとも一
種のコポリマーまたはターポリマー85〜50重量％の混合
物を含有してなる添加剤を添加することを特徴とする上
記方法に関する。
【００１４】上記の重量％で示した数値は、A)及びB)の
混合物の全重量を基準とする。
【００１５】更に本発明は、鉱油及び鉱油蒸留物の冷時
流動挙動を改善するための添加剤、及びこの添加剤を含
む燃料油組成物に関する。
【００１６】該コポリマー混合物は、好ましくは、成分
A)20〜40重量％及び成分B)60〜80重量％を含む。
【００１７】成分A)は、好ましくは、酢酸ビニルから誘
導される構造単位を７〜11mol ％の割合で含むターポリ
マーである。更に、成分A)は、好ましくは、4-メチル-1
- ペンテンから誘導される構造単位を１〜４mol ％の割
合で含む。全コモノマー含有率、すなわち構造単位a)及
びb)の含有率は、好ましい態様においては10〜13mol％
である。更に別の好ましい態様では、成分A)は、酢酸ビ
ニルから誘導されるメチル基は除いて、メチレン基100
個当たりメチル基を５〜９個含む。メチル基の数は、1
Ｈ- ＮＭＲスペクトル分析によって測定される。
【００１８】好ましくはコポリマーB)は、10〜20mol
％、好ましくは12〜18mol ％のコモノマー含有率を有す
るエチレンコポリマーである。適当なコモノマーは２〜
15個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエス
テルである。コポリマーB)のための好ましいビニルエス
テルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、及びネオカルボン酸、特に
ネオノナン酸、ネオデカン酸及びネオウンデカン酸のビ
ニルエステルである。特に好ましくは、エチレン／酢酸
ビニルコポリマー、エチレン／プロピオン酸ビニルコポ
リマー、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルコ
ポリマーまたはエチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビ
ニルターポリマーである。更に別の好適なコモノマー
は、プロペン、ヘキセン、ブテン、イソブテン、ジイソ
ブチレン、4-メチル-1- ペンテン及びノルボルネン等の
オレフィンである。特に好ましくは、エチレン／酢酸ビ
ニル／ジイソブチレンターポリマー及びエチレン／酢酸
ビニル／4-メチル-1- ペンテンターポリマーである。
【００１９】当該添加剤混合物に使用されるコポリマー
は、慣用の共重合方法、例えば懸濁重合、溶液重合、気
相重合または高圧塊状重合によって製造できる。好まし
くは高圧塊状重合であり、好ましくは50〜400MPa、特に
100 〜300MPaの圧力及び好ましくは50〜350 ℃の温度、
特に100 〜250 ℃の温度で行うこのような重合法であ
る。各モノマーの反応は、遊離基を形成する開始剤（遊
離基開始剤）によって開始される。この部類の物質に
は、例えば、酸素、ヒドロペルオキシド類、過酸化物類
及びアゾ化合物、例えばクメンヒドロペルオキシド、t-
ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシ
ド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(2- エチルヘキシ
ル) ペルオキシドカーボネート、t-ブチルペルピバレー
ト、t-ブチルペルマレエート、t-ブチルペルベンゾエー
ト、ジクミルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシ
ド、ジ(t- ブチル) ペルオキシド、2,2'- アゾビス(2-
メチルプロピオニトリル) 及び2,2'- アゾビス(2- メチ
ルブチロニトリル) が包含される。これらの開始剤は、
各々単独でまたは二種またはそれ以上のものの混合物と
して、モノマー混合物を基準として0.01〜20重量％、好
ましくは0.05〜10重量％の量で使用される。
【００２０】好ましくは各添加剤成分は、140 ℃で20〜
10,000mPas、特に30〜5000mPas、とりわけ50〜2000mPas
の溶融粘度を有する。Ａ及びＢの溶融粘度は同一でもそ
れぞれ異なっていてもよい。好ましくはＡの溶融粘度の
方がＢのそれよりも大きい。該混合物の所望の溶融粘度
は、各々の成分の選択によって及び各コポリマーの混合
比を変えることによって確立される。
【００２１】A)及びB)で挙げた各コポリマーは５重量％
までの割合で更に別のコモノマーを含んでいてもよい。
このようなコモノマーの例はビニルエステル、ビニルエ
ーテル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト（これらはＣ1 〜Ｃ20−アルキル基を有する）、イソ
ブチレンまたは少なくとも５個の炭素原子を有するより
高級のオレフィンである。好ましい高級オレフィンはヘ
キセン、イソブチレン、オクテン及び／またはジイソブ
チレンである。
【００２２】高圧塊状重合は公知の高圧反応器、例えば
オートクレーブまたは管状反応器中でバッチ式にまたは
連続式に行われる。この際、管状反応器が特に首尾がよ
いことがわかった。脂肪族及び／または芳香族炭化水素
または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエン等の溶
剤が反応混合物中に存在していてもよい。この重合は、
好ましくは、溶剤の不存在下で行われる。この重合の好
ましい態様では、モノマー混合物、開始剤及び使用する
場合は調節剤を、反応器入口及び一つまたはそれ以上の
側分岐部を介して管状反応器に導入する。ここでこのモ
ノマー流は様々な組成を有し得る（ヨーロッパ特許出願
公開第0 271 738 号）。
【００２３】該添加剤混合物は、溶液または分散液の形
で鉱油または鉱油蒸留物に添加される。この溶液または
分散液は好ましくは該混合物を１〜90重量％、特に５〜
80重量％の割合で含む。適当な溶剤または分散媒体は、
脂肪族及び／または芳香族炭化水素または炭化水素混合
物、例えばガソリン留分、ケロシン、デカン、ペンタデ
カン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販
の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、(R) Shellsol
l AB、(R) Solvesso 150、(R) Solvesso 200、 (R) Exxs
ol、(R) ISOPAR及び(R) Shellsol D製品である。上記の
溶剤混合物は様々な量で脂肪族及び／または芳香族炭化
水素を含む。この脂肪族類は直鎖（n-パラフィン）また
は分枝（iso-パラフィン）であり得る。芳香族炭化水素
は、単環式、二環式または多環式であることができそし
て一つまたはそれ以上の置換基を有していてもよい。該
添加剤混合物によってレオロジー特性が改善された鉱油
または鉱油蒸留物は、この蒸留物を基準として該混合物
を0.001 〜２重量％、好ましくは0.005 〜0.5 重量％の
割合で含む。
【００２４】特定の問題の溶液のための添加剤パッケー
ジを作製するために、該混合物は、それ自体でも原油、
潤滑油または燃料油の冷時流動特性を改善する一種また
はそれ以上の油溶性共添加剤と一緒に使用することもで
きる。このような共添加剤の例は、パラフィンの分散を
もたらす極性化合物（パラフィン分散剤）、及び櫛状ポ
リマーである。
【００２５】パラフィン分散剤はパラフィン結晶の大き
さを小さくしそしてパラフィン粒子が堆積せず、その代
わり顕著に低下した沈降傾向をもってコロイド状に分散
したままに残るという効果を有する。首尾良く用い得る
ことがわかったパラフィン分散剤はイオン性または極性
基を含む油溶性極性化合物、例えばアミン塩及び/ また
はアミドであり、これらは脂肪族または芳香族アミン、
好ましくは長鎖脂肪族アミンを、脂肪族または芳香族モ
ノ- 、ジ- 、トリ- またはテトラカルボン酸またはそれ
の酸無水物と反応させることによって得られる（米国特
許第4,211,534号）。他のパラフィン分散剤は、無水マ
レイン酸とα, β- 不飽和化合物とのコポリマー（これ
は場合によっては第一級モノアルキルアミン及び/ また
は脂肪族アルコールと反応させることができる）（ヨー
ロッパ特許出願公開第0 154 177号）、アルケニルスピ
ロビスラクトンとアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特
許出願公開第0 413 279 号）、及びヨーロッパ特許出願
公開第0 606 055 号に記載されるような、α, β- 不飽
和ジカルボン酸無水物、α, β- 不飽和化合物、及び低
級不飽和アルコールのポリオキシアルケニルエーテルに
基づくターポリマーの反応生成物である。アルキルフェ
ノール- ホルムアルデヒド樹脂もパラフィン分散剤とし
て適している。
【００２６】櫛状ポリマーという用語は、少なくとも８
個、特に少なくとも10個の炭素原子を有する炭化水素残
基がポリマー主鎖に結合しているポリマーを意味する。
好ましくは、アルキル側鎖が少なくとも８個、特に少な
くとも10個の炭素原子を有するホモポリマーである。コ
ポリマーの場合は、少なくとも20％、好ましくは少なく
とも30％のモノマーが側鎖を有する（Comb-like Polyme
rs-Structure and Properties; N.A.Plate及びV.P.Shib
aev, J.Polym.Sci.Macromolecular Revs. 1974,8,117頁
以降参照）。適当な櫛状ポリマーの例は、フマレート／
酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第0 15
3 176 号参照）、C6-C24- α- オレフィンとN-C6- 〜C
22-アルキルマレイミドとのコポリマー（ヨーロッパ特
許出願公開第0 320 766 号参照）、更にエステル化され
たオレフィン／無水マレイン酸コポリマー、α- オレフ
ィンのポリマー及びコポリマー、及びスチレンと無水マ
レイン酸とのエステル化されたコポリマーである。
【００２７】例えば、櫛状ポリマーは以下の式
【００２８】
【化１】 （式中、Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−
ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり、Ｄは、Ｈ、ＣＨ3 、Ａ
またはＲ”であり、Ｅは、ＨまたはＡであり、Ｇは、
Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環
式基であり、Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、Ｏ
Ｒ”またはＣＯＯＨであり、Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯ
Ｒ”、ＯＣＯＲまたはアリール基であり、Ｒ’は、８〜
５０個の炭素原子を持つ炭化水素鎖であり、Ｒ”は、１
〜１０個の炭素原子を持つ炭化水素鎖であり、ｍは、
０．４〜１．０の数であり、そしてｎは、０〜０．６の
数である）で表すことができる。
【００２９】当該添加剤混合物とパラフィン分散剤及び
／または櫛状ポリマーとの混合比（重量部）はそれぞれ
の場合に１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１
０：１である。
【００３０】特に好適な燃料成分は中間留分である。中
間留分という用語は、特に、原油を蒸留することによっ
て得られた、120 〜400 ℃の範囲で沸騰する鉱油、例え
ばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及び暖房用燃
料油を意味する。この新規燃料は、好ましくは、硫黄を
350ppm未満、特に200ppm未満の量で含む。ＧＣにより測
定した、１８個の炭素原子またはそれ以上の鎖長を有す
るn-パラフィンの含有率は少なくとも８領域％(area
％) 、好ましくは１０領域％より多い。最も近い従来技
術、特にヨーロッパ特許出願公開第0 796 306 号と比較
して、該新規方法の利点は、該添加剤の改善された溶解
性であり、これは、該添加剤を含む油の濾過性は、低い
油及び／または添加剤温度における添加剤の添加の後に
も保持されることを意味する。加えて、該新規混合物
は、各々の成分と比較するとCFPPの低下に関して顕著な
相乗効果を示す。
【００３１】当該添加剤混合物は単独でまたは他の添加
剤、例えば脱蝋剤、腐食防止剤、酸化防止剤、潤滑剤、
曇り除去剤(dehazers)、導電性改善剤、セタン価改善剤
またはスラッジ防止剤と一緒に使用できる。
【００３２】
【実施例】表１： 添加剤の特性 以下のエチレンのコポリマー及びターポリマーを、それ
ぞれケロシン中50％懸濁液として使用する。
【００３３】
【表１】 Ｖ140 ＝ EN 3219 に従い測定された140 ℃での溶融粘
度 VeoVa ＝ ネオデカン酸ビニル 4-MP ＝ 4-メチル-1- ペンテン 表２： 試験油の特性 沸騰データをASTM D-86 に記載のように、CFPP値をEN 1
16に従いそして曇り点をISO 3015に従い測定する。パラ
フィン含有率は、油のガスクロマトグラフィーによる分
離（FiD により検出）及び全積分値と比較したC18-n-パ
ラフィンの積分値の計算によって測定する。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】 CFPP安定性の測定 以下に記載の量の流動改善剤を添加した油のCFPP値をそ
の添加後に直ぐに測定しそしてその残りの試料を−３
℃、つまり曇り点より低い温度で保存した。それぞれ１
週間の間隔で、この試料を12℃に加温し、50mlを更なる
CFPP測定のために取り出しそしてその残りを再び−３℃
で保存した。 表３： 試験油１中でのCFPP安定性 ケロシン中50％の添加剤を800ppmの量で試験油１に添加
した。
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】 表４： 試験油２中でのCFPP安定性 ケロシン中50％の添加剤を800ppmの量で試験油２に添加
した。
【００３８】
【表６】 試験油６中でのCFPP安定性 表５a: 添加剤を添加した直後のCFPP値
【００３９】
【表７】 表５b: ２℃で４日間保存した後のCFPP値
【００４０】
【表８】 表６： 試験油３中でのCFPP相乗作用
【００４１】
【表９】 表７： 試験油４中でのCFPP相乗作用
【００４２】
【表１０】 当該混合物の溶解性 ターポリマーの溶解性挙動を以下のようにブリティッシ
ュレール試験(BritishRail test) で測定する。
【００４３】22℃の温度に保持したケロシン中のポリマ
ー分散液４００ｐｐｍを、２２℃に保持した２００ｍｌ
の試験油５中に添加し、そしてこの混合物を３０秒間激
しく振盪する。＋３℃で２４時間保存した後、この混合
物を１５秒間振盪し、次いで５０ｍｌづつ３回に分けて
それぞれ１．６μｍガラスファイバマイクロフィルター
（φ２５ｍｍ； Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦＡ， オーダー
Ｎｏ．１８２００２５）を通して３℃で濾過する。この
３つの濾過時間Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 （この合計は２０分
を超えてはならない）を使用して以下のようにＡＤＴ値
を計算する：
【００４４】
【外１】 １５以下のＡＤＴ値は、そのガス油が、“通常の”寒い
天候において満足に使用できることの指標と捉えられ
る。２５より高いＡＤＴ値を有する物は濾過不能と見な
される。
【００４５】表８： 添加剤の溶解性
【００４６】
【表１１】
【００４７】
【表１２】 使用した商品名のリスト ソルベントナフサ 180 〜210 ℃の沸点範囲を有する芳香族(R) Shellsol AB 溶剤混合物(R) Solvesso 150(R) Solvesso 200 230 〜287 ℃の沸点範囲を有する芳香族 溶剤混合物 (R) Exxsol 様々な沸点範囲の脱芳香族化した溶剤、 例えば、(R) Exxsol D60: 187 〜215 ℃ (R) ISOPAR(Exxon) 様々な沸点範囲のイソパラフィン性溶剤混合 物、例えば(R) ISOPAR L: 190 〜210 ℃ (R) Shellsol D 様々な沸点範囲の主として脂肪族の溶剤混合 物

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 500ppm未満の硫黄含有率を有しかつＣ18
    以上の鎖長を有するn-パラフィンを少なくとも８重量％
    の割合で含む油の冷時流動特性を改善する方法であっ
    て、 A) エチレンから誘導される構造単位87〜92mol ％の他
    に、 a) 酢酸ビニルから誘導される構造単位6.5 〜12mol ％
    及び b) 4-メチル-1- ペンテンから誘導される構造単位0.5
    〜６mol ％ （但し、構造単位a)とb)のモル割合の合計は８〜14mol
    ％である）を含むコポリマー15〜50重量％、及び B) それ自体で冷時流動改善剤である、エチレン及びビ
    ニルエステルまたはアクリレートの更に別の少なくとも
    一種のコポリマーまたはターポリマー85〜50％の混合物
    を含有してなる添加剤を添加することを特徴とする上記
    方法。
  2. 【請求項２】 コポリマーA)が、a)に記載の構造単位を
    ７〜11mol ％の割合で含む、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 コポリマーA)が、b)に記載の構造単位を
    １〜４mol ％の割合で含む、請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 使用する添加剤混合物が、140 ℃で20〜
    10,000mPas、特に30〜5000mPasの溶融粘度を有する、請
    求項１〜３のいずれか一つの方法。
  5. 【請求項５】 A)またはB)に記載のコポリマーが、更に
    別のコモノマーを５重量％までの割合で含む、請求項１
    〜４のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】 使用される更に別のコモノマーが、ビニ
    ルエステル、ビニルエーテル、アルキルアクリレート、
    アルキルメタクリレート、イソブチレンまたは少なくと
    も５個の炭素原子を有するより高級のオレフィン、好ま
    しくはヘキセン、オクテンまたはジイソブチレンであ
    る、請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 パラフィン分散剤及び／または櫛状ポリ
    マーを、上記添加剤組成物の更に別の成分として使用す
    る、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】 上記添加剤混合物が、成分A)を20〜40重
    量％の割合で及び成分B)を60〜80重量％の割合で含む、
    請求項１〜７のいずれか一つの方法。
  9. 【請求項９】A) エチレンから誘導される構造単位87〜
    92mol ％の他に、 a) 酢酸ビニルから誘導される構造単位6.5 〜12mol
    ％、及び b) 4-メチル-1- ペンテンから誘導される構造単位0.5
    〜６mol ％ （但し、構造単位a)とb)のモル割合の合計は８〜14mol
    ％である）を含むコポリマー15〜50重量％ B) それ自体で冷時流動改善剤である、エチレン及びビ
    ニルエステルまたはアクリレートの更に別の少なくとも
    一種のコポリマーまたはターポリマー85〜50重量％を含
    有してなる、中間留分の冷時流動特性を改善するための
    添加剤混合物。
  10. 【請求項１０】 500ppm未満の硫黄含有率を有しかつＣ
    18以上の鎖長を持つn-パラフィンを少なくとも８重量％
    の割合で含む燃料油、及び A) エチレンから誘導される構造単位87〜92mol ％の他
    に、 a) 酢酸ビニルから誘導される構造単位6.5 〜12mol
    ％、及び b) 4-メチル-1- ペンテンから誘導される構造単位0.5
    〜６mol ％ （但し、構造単位a)とb)のモル割合の合計は８〜14mol
    ％である）を含むコポリマー15〜50重量％、及び B) それ自体で冷時流動改善剤である、エチレン及びビ
    ニルエステルまたはアクリレートの更に別の少なくとも
    一種のコポリマーまたはターポリマー85〜50重量％、の
    混合物を含有してなる添加剤を含む、燃料油組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288484A (ja) * 2000-03-14 2001-10-16 Clariant Gmbh コポリマーブレンド及びこれを中間留分の低温流動性を向上させるための添加剤として使用する方法
JP2001294875A (ja) * 2000-03-14 2001-10-23 Clariant Gmbh コポリマーブレンド及び中間留分の低温流動性を向上させるための添加剤としてこれを使用する方法
JP2004204222A (ja) * 2002-12-23 2004-07-22 Clariant Gmbh 向上した冷間流動性を有する燃料油

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19729057A1 (de) * 1997-07-08 1999-01-14 Clariant Gmbh Copolymere auf Basis von Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern und ihre Verwendung als Mineralöladditive
DE19754555A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten
EP1391498B1 (en) * 2001-05-08 2016-09-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fluidity improver and fuel oil composition
DE10208326B4 (de) * 2002-02-27 2008-06-19 Innospec Deutschland Gmbh Additive für flüssige Kraftstoffe
DE10245737C5 (de) * 2002-10-01 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von Additivmischungen für Mineralöle und Mineralöldestillate
DE102006022720B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
FR2947558B1 (fr) 2009-07-03 2011-08-19 Total Raffinage Marketing Terpolymere et ethylene/acetate de vinyle/esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides comme les distillats moyens et les carburants ou combustibles
AU2018404213A1 (en) 2018-01-25 2020-08-13 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Auxiliary system and method for starting or restarting the flow of gelled fluid

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3048479A (en) * 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
DE1914756C3 (de) * 1968-04-01 1985-05-15 Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. Verwendung von Ethylen-Vinylacetat- Mischpolymerisaten für Erdöl-Destillate
DE2037673C2 (de) * 1970-07-16 1985-07-04 Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. Polymerisatgemische als Fließpunktverbesserer für Kohlenwasserstoffe und deren Verwendung
US3961916A (en) * 1972-02-08 1976-06-08 Exxon Research And Engineering Company Middle distillate compositions with improved filterability and process therefor
US4211534A (en) * 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
GB8300016D0 (en) * 1983-01-04 1983-02-09 Exxon Research Engineering Co Middle distillate compositions
DE3405843A1 (de) * 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
EP0153177B1 (en) * 1984-02-21 1991-11-06 Exxon Research And Engineering Company Middle distillate compositions with improved low temperature properties
DE3625174A1 (de) * 1986-07-25 1988-01-28 Ruhrchemie Ag Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten
DE3640613A1 (de) * 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
DE3742630A1 (de) * 1987-12-16 1989-06-29 Hoechst Ag Polymermischungen fuer die verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloeldestillaten in der kaelte
DE3926992A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
DE4042206A1 (de) * 1990-12-29 1992-07-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
US5718734A (en) * 1992-06-30 1998-02-17 Exxon Chemical Patents Inc. Oil additives and compositions
GB9213854D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
GB9213909D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9213904D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9213870D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
DE59404053D1 (de) * 1993-01-06 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymere auf Basis von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, alpha,beta-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen
GB9417670D0 (en) * 1994-09-02 1994-10-19 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives, compositions and polymers for use therein
GB9424565D0 (en) * 1994-12-06 1995-01-25 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil compositions
EP0743973B2 (en) * 1994-12-13 2013-10-02 Infineum USA L.P. Fuel oil composition containing polyoxyalkylenes
GB9508644D0 (en) * 1995-04-28 1995-06-14 Exxon Chemical Patents Inc Fuel compositions
DE19620119C1 (de) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
DE19620118C1 (de) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
DE19729055C2 (de) * 1997-07-08 2000-07-27 Clariant Gmbh Brennstofföle auf Basis von Mitteldestillaten und Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern
DE19758887A1 (de) * 1997-07-08 2006-10-19 Clariant Gmbh Fließverbesserer für Mineralöle

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288484A (ja) * 2000-03-14 2001-10-16 Clariant Gmbh コポリマーブレンド及びこれを中間留分の低温流動性を向上させるための添加剤として使用する方法
JP2001294875A (ja) * 2000-03-14 2001-10-23 Clariant Gmbh コポリマーブレンド及び中間留分の低温流動性を向上させるための添加剤としてこれを使用する方法
JP2004204222A (ja) * 2002-12-23 2004-07-22 Clariant Gmbh 向上した冷間流動性を有する燃料油

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