[go: up one dir, main page]

EP0910701B1 - Verfahren zur herstellung von papier und karton - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier und karton Download PDF

Info

Publication number
EP0910701B1
EP0910701B1 EP97930506A EP97930506A EP0910701B1 EP 0910701 B1 EP0910701 B1 EP 0910701B1 EP 97930506 A EP97930506 A EP 97930506A EP 97930506 A EP97930506 A EP 97930506A EP 0910701 B1 EP0910701 B1 EP 0910701B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymers
cationic
water
weight
million
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97930506A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0910701A1 (de
Inventor
Rainer Dyllick-Brenzinger
Hubert Meixner
Friedrich Linhart
Dietmar MÖNCH
Klaus-Dieter Gerber
Bernd Dirks
Peter Baumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0910701A1 publication Critical patent/EP0910701A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0910701B1 publication Critical patent/EP0910701B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • D21H23/06—Controlling the addition
    • D21H23/14—Controlling the addition by selecting point of addition or time of contact between components
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D21H17/29—Starch cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays

Definitions

  • the invention relates to a method for producing paper and cardboard by dewatering pulps, with leaf formation and Drying the leaves with the pulps one after the other using two different ones water-soluble, cationic polymers added, then subject to at least one shear step and then through Add flocculated bentonite, colloidal silica or clay become.
  • the method described at the outset is from EP-A-0 335 575 known.
  • the pulp is first made with a low molecular weight, water soluble, cationic polymers and then with a high molecular, water-soluble cationic Polymers added.
  • the low molecular weight water soluble cationic polymers have a molecular weight below 500,000.
  • Suitable low molecular weight cationic polymers are, for example, polyethyleneimines, polyamines, polycyanediamide, Formaldehyde condensates and polymers of diallyldimethylammonium chloride, Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides.
  • cationic polymers have molecular weights greater than 500,000. These are the usual polymers high molecular retention agents used in papermaking like cationic polyacrylamides.
  • the flocculent fiber suspension becomes the cationic polymer subject to a shear step, e.g. in a pulper, refiner, Sieve or sifter, the so-called contained in the paper stock hard giant flakes are destroyed. Then you give bentonite, Colloidal silica or clay too, causing the destroyed flake components collected adsorptively to a "soft" microflake become. Then the pulp is drained under Leaf formation on a sieve and drying of the leaves.
  • EP-A-0 235 893 describes a process for the production of paper and cardboard known, with an aqueous fiber suspension initially an essentially linear synthetic cationic polymer with a molecular weight of more than 500,000 in an amount of more than 0.03% by weight, based on the dry weight the suspension, then admixes the mixture in a shear field shears to form microflakes, then 0.03 to 0.5% by weight of bentonite was metered in and the pulp thus obtained was dewatered.
  • the invention has for its object the drainage rate and thus the production speed at Increase paper production still further.
  • suitable polymers of group a) are polyethyleneimines with a molecular weight M w of more than 500,000, preferably more than 700,000.
  • the polymers can be used in the form of the free bases or as salts with organic or inorganic acids in papermaking.
  • Polyethyleneimines of such a high molecular weight are prepared by known processes by polymerizing ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acidic catalysts. Products of this type are commercially available. They usually have a broad molar mass distribution.
  • Those polyethyleneimines which can be obtained as retentate by ultrafiltration of the polyethyleneimines in question are particularly effective. In ultrafiltration on membranes with exclusion limits of at least 500,000, for example 5 to 40% by weight of the polyethyleneimine used is separated off as permeate.
  • Suitable polymers of group a) are vinylamine unit-containing polymers having a molecular weight M w of 5000 to 3 million polymers of this type can be obtained by polymerizing N-vinylformamide, if appropriate in the presence of other monomers copolymerizable therewith, and then partially or completely hydrolyzing the polymers by splitting off the formyl group from the polymerized vinylformamide units to form vinylamine units.
  • Partially hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide are known, for example, from EP-B-0 071 050.
  • the partially hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide described therein contain vinylamine and N-vinylformamide units in copolymerized form.
  • those polymers are suitable in which the degree of hydrolysis is up to 100%.
  • suitable polymers of component a) containing vinylamine units are the hydrolyzed copolymers of N-vinylformamide known from EP-B-0 216 387. They are obtainable by, for example, copolymerizing N-vinylformamide with other monoethylenically unsaturated monomers and then partially or completely hydrolyzing the copolymers. The hydrolysis takes place in the presence of acids, bases or also enzymatically. The polymerized N-vinylformamide units form vinylamine units during the hydrolysis by splitting off formyl groups.
  • Suitable comonomers are, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, C 1 - to C 6 -alkyl vinyl ether, monoethylenically unsaturated C 3 - to C 8 -carboxylic acids, their esters, nitriles, amides and, if available, also the anhydrides, N-vinyl urea, N-vinyl imidazoles and N-vinylimidazolines.
  • copolymers contain copolymerized carboxylic acids
  • amphoteric copolymers are formed after the hydrolysis of the N-vinylformamide groups, the content of vinylamine units of which is greater than that of copolymerized units of ethylenically unsaturated carboxylic acids, so that these copolymers carry a cationic excess charge.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, Methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, Vinyl acetic acid, allylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, Citraconic acid and itaconic acid and their respective esters, Anhydrides, amides and nitriles.
  • Anhydrides used with preference are, for example, maleic anhydride, citraconic anhydride and itaconic anhydride.
  • Suitable as comonomers for the copolymerization with N-vinylformamide themselves esters which are preferably from alcohols with 1 to Derive 6 carbon atoms such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate or Glycols or polyalkylene glycols, each with only one OH group of glycols or polyglycols with a monoethylenic unsaturated carboxylic acid is esterified, e.g.
  • Esters are also ethylenically suitable as comonomers unsaturated carboxylic acids with amino alcohols, e.g. Dimethylaminoethyl acrylate, Dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, Diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate and dimethylaminopropyl methacrylate.
  • amides Acrylamide and methacrylamide into consideration.
  • the basic ones Acrylates can be in the form of free bases, the salts with mineral acids or carboxylic acids or also in quaternary form in the Copolymerization with N-vinylformamide can be used.
  • comonomers acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles such as N-vinyl-2-methylimidazole and N-vinyl-2-ethylimidazole, N-vinylimidazoline and substituted N-vinylimidazolines such as N-vinyl-2-methylimidazoline.
  • sulfo groups as comonomers Monomers such as vinyl sulfonic acid, allylsulfonic acid, styrene sulfonic acid and 3-sulfopropyl acrylic acid as others monoethylenic unsaturated monomers.
  • the acid groups Containing monomers can be in the form of the free acids or as alkali or ammonium salts in the copolymerization with N-vinylformamide be used.
  • regulators are, for example, sulfur in bound form containing organic compounds.
  • Suitable regulators include, for example Mercapto compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, Mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • Allyl compounds such as allyl alcohol, aldehydes such as formaldehyde, Acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, Formic acid, ammonium formate, propionic acid, hydrazine sulfate and Butenols. If the polymerization is in the presence of regulators is carried out, preferably 0.05 to 20% by weight is used, based on the monomers used in the polymerization.
  • the monomers are usually polymerized in one Inert gas atmosphere in the absence of atmospheric oxygen. While The polymerization is generally good for thorough mixing the reactant concerned. With smaller approaches, where a safe dissipation of the heat of polymerization is guaranteed , the monomers can be copolymerized discontinuously, by bringing the reaction mixture to the polymerization temperature heated and then the reaction proceeds. This For example, temperatures are in the range of 40 to 180 ° C, under normal pressure, reduced or increased Pressure can be worked. Polymers with a high molecular weight is obtained by polymerizing in water carries out. This can be more water-soluble, for example Polymers in aqueous solution, as a water-in-oil emulsion or by the reverse suspension polymerization method respectively.
  • N-vinylformamide To hydrolysis of N-vinylformamide during to avoid polymerization in aqueous solution, one carries out the Polymerization preferably in a pH range from 4 to 9, especially 5 to 8 through. In many cases it is advisable additionally work in the presence of buffers, e.g. primary or secondary sodium phosphate is used as a buffer.
  • buffers e.g. primary or secondary sodium phosphate is used as a buffer.
  • the homo- and copolymers of N-vinylformamide are subjected to hydrolysis with acids, bases or enzymes in a polymer-analogous reaction.
  • Suitable acids are, for example, mineral acids such as hydrogen halide (gaseous or in aqueous solution), sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and organic acids such as C 1 - to C 5 -carboxylic acids, e.g. B. formic acid, acetic acid and propionic acid or the aliphatic or aromatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • Hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used for the hydrolysis.
  • the pH is 0 to 5.
  • Per formyl group equivalent in the polymer for example, 0.05 to 1.5 equivalents of an acid, preferably 0.4 to 1.2, are required.
  • metal hydroxides of metals can be used the first and second main group of the periodic table are, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, Potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, Strontium hydroxide and barium hydroxide. But also ammonia and alkyl derivatives of ammonia, e.g. Alkyl or aryl amines such as triethylamine, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, morpholine or aniline.
  • the pH is 8 to 14.
  • the bases can in solid, liquid or possibly also in gaseous state diluted or undiluted.
  • bases for the hydrolysis ammonia sodium hydroxide solution or potash lye.
  • Hydrolysis in the alkaline and in the acidic pH range usually takes place at temperatures of, for example, 30 to 170, preferably 50 to 120 ° C. It is preferred after about 2 to 8 3 to 5 hours ended. After hydrolysis it will Reaction mixture preferably neutralized so that the pH the hydrolyzed polymer solution 2 to 8, preferably 3 to 7 is. Neutralization is particularly necessary if if the progress of hydrolysis is avoided or delayed shall be.
  • copolymers of N-vinylformamide In the hydrolysis of copolymers of N-vinylformamide occurs optionally a further modification of the polymers thereby a that the copolymerized comonomers also be hydrolyzed.
  • the copolymerized comonomers For example, from polymerized Units of vinyl esters of vinyl alcohol units. Dependent on from the hydrolysis conditions the polymerized ones can Vinyl esters may be fully or partially hydrolyzed.
  • Polymerized during partial hydrolysis of vinyl acetate units contains copolymers of N-vinylformamide the hydrolyzed copolymer in addition to unchanged vinyl acetate units Vinyl alcohol units and vinylamine and N-vinylformamide units. From units of monoethylenically unsaturated Carboxylic acid anhydrides are formed during the hydrolysis of carboxylic acid units.
  • Polymerized monoethylenically unsaturated Carboxylic acids are not chemically changed during hydrolysis. In contrast, ester and amide units saponify to carboxylic acid units. From polymerized monoethylenically unsaturated Nitriles form units of amides or carboxylic acids. Out Polymerized N-vinylurea can also be vinylamine units be formed. The degree of hydrolysis of the polymerized Comonomers can easily be determined analytically.
  • the polymers containing vinylamine units have a molar mass M w of from 5000 to 3 million, preferably from 20,000 to 2 million.
  • the partially or completely hydrolyzed polymers of N-vinylformamide have a charge density of 4 to 18, preferably 8 to 18 meq / g (determined at pH 7).
  • the polymers of group a) are used in amounts of 0.01 to 0.8% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, in the process according to the invention.
  • Polymers of group b) are, for example, cationic polyacrylamides with molecular weights M w of at least 4 million polymers of this type are described in EP-A-335 575 cited in the prior art. They are commercially available.
  • the high molecular weight cationic polyacrylamides are produced by polymerizing acrylamide with cationic monomers.
  • Suitable cationic monomers are, for example, the esters of ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids with amino alcohols, such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and di-n-propylaminoethyl acrylate.
  • Other suitable cationic monomers that can be copolymerized with acrylamide are N-vinylimidazole, N-vinylimidazoline and basic acrylamides such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • the basic monomers can be used in the form of the free bases, as salts or in quaternized form in the copolymerization.
  • the cationic polyacrylamides contain, for example, 5 to 40, preferably 10 to 40, cationic monomers in copolymerized form.
  • the molecular weights M w of the cationic polyacrylamides are at least 4,000,000 and in most cases are above 5,000,000, for example in the range from 5,000,000 to 1,500,000.
  • Suitable cationic polymers of group b) are vinylamine units containing polymers, the molecular weights of at least Have 4000000. Polymers containing vinylamine units have already been described above. The here as component b) in Polymers containing vinylamine units are considered differ from those of group a) in that they have a have a higher molecular weight. These polymers are preferably completely or partially hydrolyzed homopolymers of the N-vinylformamide. Hydrolyzed are also suitable Copolymers of N-vinylformamide with vinyl formate, vinyl acetate, Vinyl propionate, acrylic acid, methacrylic acid, N-vinyl pyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • Copolymers of N-vinylformamide and ethylenically unsaturated carboxylic acids are after hydrolysis amphoteric, but always have an excess of cationic Charge on.
  • the polymers preferably contain up to copolymerized at most 40 wt .-% vinylamine units. Especially such polymers are preferably used that 10 to Contain 35 wt .-% vinylamine units.
  • the vinylamine units Group b) containing polymers preferably have one Charge density at pH 7 of, for example, 0.5 to 7 milliequivalents per gram. You will get the pulp in quantities of 0.005 to 0.5, preferably 0.01 to 0.2 wt .-% added.
  • all paper qualities can and cardboard, for example paper for newspaper printing, so-called medium-fine writing and Printing papers, gravure papers and also lightweight ones Coating base papers.
  • One can, for example, ground wood, thermomechanical Fabric (TMP), chemo-thermomechanical fabric (CTMP), Use pressure grinding (PGW) as well as sulfite and sulfate pulp.
  • Pulp also comes as raw materials for the production of the pulp and wood pulp into consideration. These substances are mainly used in the so-called integrated factories in more or less humid Form directly without further thickening or drying Paper processed. Because of the not completely removed from it These fiber materials still contain impurities Fabrics that severely disrupt the usual paper manufacturing process. To However, the method according to the invention can also contain contaminants containing pulps can be processed easily.
  • both filler-free as well as filler-containing paper can be up to a maximum of 40% by weight and is preferably in the range of 5 to 25% by weight.
  • Suitable Fillers are, for example, clay, kaolin, native and precipitated Chalk, titanium dioxide, talc, calcium sulfate, barium sulfate, Alumina, satin white or mixtures of the above Fillers.
  • the consistency of the pulp is, for example, 0.1 to 15% by weight.
  • At least one cationic polymer from group a) is first added to the fiber slurry and then at least one cationic polymer from group b) is added. This addition causes a strong flocculation of the paper stock.
  • the z. B. in one or more cleaning, mixing and pumping stages or a pulper, classifier or also in a refiner or sieve through which the pre-flocked paper stock is passed, the so-called "hard giant flakes" present in the flocked system are destroyed .
  • bentonite, colloidal silica or clay are added, which forms what are known as soft microflakes.
  • bentonite colloidal silica or clay
  • the amounts of bentonite, colloidal silica or clay are 0.01 to 2, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on dry paper stock.
  • Bentonite is a layered aluminum silicate based on montmorillonite that occurs naturally. It is mostly used after the calcium ions have been replaced by sodium ions.
  • bentonite in an aqueous slurry is treated with sodium hydroxide solution. This makes it fully swellable in water and forms highly viscous tixotropic gel structures.
  • the platelet diameter of the bentonite is, for example, 1 to 2 ⁇ m, the platelet thickness is approximately 1 nm (10 ⁇ ).
  • the bentonite has a specific surface area of 60 to 800 m 2 / g. Due to the large inner surface and the outwardly negative excess charges on the surface, such inorganic polyanions can be used for adsorptive collection effects of cationically charged and sheared paper materials. This results in optimal flocculation in the paper stock.
  • the cationic monomers of groups a) and b) used according to the invention surprisingly, compared to the prior art, there is a further improvement in the dewatering rate of paper materials, in particular of paper materials which contain contaminants, such as humic acids, wood extract or lignin sulfonates.
  • the percentages in the examples mean percent by weight, unless the context indicates otherwise.
  • the molecular weights M w were determined using the static light scattering method. Paper sheets are produced in a Rapid Köthen sheet former. The optical permeability of the white water was checked with a Dr. Long spectrometer determined at 588 nm. The drainage times, which are given in the examples, were determined for 500 ml of filtrate in the Schopper-Riegler test device.
  • a pulp was made from 100 parts of printed newsprint a consistency of 6 g / l and a freeness of 50 ° SR.
  • the pH of the pulp was 7.6.
  • the pulp was divided into several Split samples. In the examples according to the invention first the cationic polymer of type a) and then the cationic Polymer dosed according to b). The pulps were then each 1 min with a stirrer at a speed of 1500 revolutions / min touched. Then 0.2% bentonite, based on dry paper stock and determined the drainage time in a Schopper-Riegler test device. The optical permeability the white water was also determined.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Machines For Manufacturing Corrugated Board In Mechanical Paper-Making Processes (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern von Pulpen, unter Blattbildung und Trocknen der Blätter wobei die Pulpen nacheinander mit zwei verschiedenen wasserlöslichen, kationischen Polymeren versetzt, dann mindestens einer Scherstufe unterworfen und anschließend durch Zugabe von Bentonit, kolloidaler Kieselsäure oder Clay geflockt werden.
Das eingangs beschriebene Verfahren ist aus der EP-A-0 335 575 bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Pulpe zunächst mit einem niedrigmolekularen, wasserlöslichen, kationischen Polymeren und anschließend mit einem hochmolekularen, wasserlöslichen kationischen Polymeren versetzt. Die niedrigmolekularen wasserlöslichen kationischen Polymeren haben eine Molmasse unterhalb von 500 000. Geeignete niedrigmolekulare kationische Polymerisate sind beispielsweise Polyethylenimine, Polyamine, Polycyandiamid, Formaldehydkondensate und Polymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden. Die in Betracht kommenden hochmolekularen kationischen Polymeren haben Molmassen von mehr als 500 000. Bei diesen Polymeren handelt es sich um die üblicherweise bei der Papierherstellung eingesetzten hochmolekularen Retentionsmittel wie kationische Polyacrylamide. Nach dem Zusatz der kationischen Polymeren wird die geflockte Faserstoffsuspension einer Scherstufe unterworfen, z.B. in einem Pulper, Refiner, Sieb oder Sichter, wobei die im Papierstoff enthaltenen sogenannten harten Riesenflocken zerstört werden. Man gibt dann Bentonit, Kolloidale Kieselsäure oder Clay zu, wodurch die zerstörten Flokkenbestandteile adsorptiv zu einer "weichen" Mikroflocke gesammelt werden. Danach erfolgt erst die Entwässerung der Pulpe unter Blattbildung auf einem Sieb und das Trocknen der Blätter.
Aus der EP-A-0 235 893 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton bekannt, wobei man zu einer wäßrigen Fasersuspension zunächst ein im wesentlichen lineares synthetisches kationisches Polymer mit einer Molmasse von mehr als 500 000 in einer Menge von mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension, zugibt, die Mischung dann in einem Scherfeld unter Bildung von Mikroflocken schert, danach 0,03 bis 0,5 Gew.-% Bentonit dosiert und die so erhaltene Pulpe entwässert.
Aus der EP-A-0 223 223 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs bekannt, wobei man zu einem Papierstoff mit einer Stoffkonzentration von 2,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff,
  • (a) 0,1 bis 2 Gew.-% eine aktivierten Bentonits zusetzt, danach die Papierstoffkonzentration durch Verdünnen mit Wasser auf 0,3 bis 2 Gew.-% einstellt, dann
  • (b) 0,01 bis 0,1 Gew.-% eines kationischen Polyelektrolyten mit einer Ladungsdichte von mindestens 4 mVal pro g Polyelektrolyt zufügt, danach zur Mischung
  • (c) ein hochmolekulares Polymerisat auf Basis von Acrylamid oder Methacrylamid zudosiert und die so erhaltene Pulpe nach dem Durchmischen entwässert.
    • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entwässerungsgeschwindigkeit und damit die Produktionsgeschwindigkeit bei der Papieherstellung noch weiter zu erhöhen.
    Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern von Pulpen, unter Blattbildung und Trocknen der Blätter, wobei die Pulpen nacheinander mit zwei verschiedenen wasserlöslichen, kationischen Polymeren versetzt, dann mindestens einer Scherstufe unterworfen und anschließend durch Zugabe von Bentonit, kolloidaler Kieselsäure oder Clay geflockt werden, wenn man als wasserlösliche kationische Polymere zunächst
  • a) Polyethylenimine einer Molmasse Mw von mehr als 500 000 oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate mit einer Molmasse Mw von 5000 bis 3 Millionen und danach
  • b) kationische Polyacrylamide, kationische Stärke oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einsetzt, wobei die Molmassen Mw der Polymerisate jeweils mindestens 4 Mio. betragen.
    • Unerwarteterweise führt der Einsatz von Polyethyleniminen mit einer Molmasse Mw von mehr als 500 000 oder von Vinylamineeinheiten enthaltenden Polymerisaten einer Molmasse Mw von 5000 bis 3 Mio. als kationische Polymerisate der Gruppe a), die zuerst zum Papierstoff zugesetzt wird, gegenüber dem Stand der Technik, gemäß dem man Polyethylenime mit einer Molmasse von weniger als 500 000 einsetzt, zu einer Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit.
    Erfindungsgemäß kommen als Polymerisate der Gruppe a) Polyethylenimine mit einer Molmasse Mw von mehr als 500 000, vorzugsweise mehr als 700 000 in Betracht. Die Polymeren können in Form der freien Basen oder als Salze mit organischen oder anorganischen Säuren bei der Papierherstellung eingesetzt werden. Polyethylenimine einer so hohen Molmasse werden nach bekannten Verfahren durch Polymerisieren von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt. Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Sie haben üblicherweise eine breite Molmassenverteilung. Besonders wirksam sind solche Polyethylenimine, die durch Ultrafiltration der in Betracht kommenden Polyethylenimine als Retentat erhältlich sind. Bei der Ultrafiltration an Membranen mit Ausschlußgrenzen von mindestens 500 000 trennt man beispielsweise 5 bis 40 Gew.-% des eingesetzten Polyethylenimins als Permeat ab.
    Weitere geeignete Polymere der Gruppe a) sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einer Molmasse Mw von 5000 bis 3 Mio. Polymerisate dieser Art sind dadurch erhältlich, daß man N-Vinylformamid gegebenenfalls in Gegenwart von anderen damit copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert und die Polymeren anschließend partiell oder vollständig hydrolysiert, indem man aus den einpolymerisierten Vinylformamideinheiten die Formylgruppe unter Bildung von Vinylamineinheiten abspaltet. Partiell hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid sind beispielsweise aus der EP-B-0 071 050 bekannt. Die darin beschriebenen partiell hydrolysierten Homopolymerisate von N-Vinylformamid enthalten Vinylamin- und N-Vinylformamid-Einheiten in einpolymerisierter Form. Außer den in der genannten Literaturstelle beschriebenen partiell hydrolysierten Poly-N-Vinylformamiden kommen erfindungsgemäß als Komponente a) solche Polymerisate in Betracht, bei denen der Hydrolysegrad bis zu 100 % beträgt.
    Weitere geeignete Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate der Komponente a) sind die aus der EP-B-0 216 387 bekannten hydrolysierten Copolymerisate von N-Vinylformamid. Sie sind dadurch erhältlich, daß man beispielsweise N-Vinylformamid mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert und die Copolymerisate anschließend partiell oder vollständig hydrolysiert. Die Hydrolyse erfolgt in Gegenwart von Säuren, Basen oder auch enzymatisch. Aus den einpolymerisierten N-Vinylformamid-Einheiten entstehen bei der Hydrolyse durch Abspaltung von Formylgruppen Vinylamin-Einheiten. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, C1- bis C6-Alkylvinylether, monoethylenisch ungesättigte C3- bis C8-Carbonsäuren, deren Ester, Nitrile, Amide und soweit zugänglich auch die Anhydride, N-Vinylharnstoff, N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline. Sofern die Copolymerisate Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten, entstehen nach der Hydrolyse der N-Vinylformamidgruppen amphotere Copolymerisate, deren Gehalt an Vinylamineinheiten größer ist als an einpolymerisierten Einheiten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, so daß diese Copolymerisate eine kationische Überschußladung tragen.
    Beispiele für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure sowie jeweils deren Ester, Anhydride, Amide und Nitrile. Bevorzugt eingesetzte Anhydride sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
    Als Comonomere für die Copolymerisation mit N-Vinylformamid eignen sich Ester, die sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen ableiten wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat oder Glykole oder Polyalkylenglykole, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe der Glykole oder Polyglykole mit einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Als Comonomere eignen sich außerdem Ester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylat. Als Amide kommen vorzugsweise Acrylamid und Methacrylamid in Betracht. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren oder Carbonsäuren oder auch in quaternärer Form bei der Copolymerisation mit N-Vinylformamid eingesetzt werden. Außerdem eignen sich als Comonomere Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie N-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinyl-2-ethylimidazol, N-Vinylimidazolin und substituierte N-Vinylimidazoline wie N-Vinyl-2-methylimidazolin. Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Acrylsäure-3-sulfopropylester als andere monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuren oder auch als Alkali- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation mit N-Vinylformamid eingesetzt werden.
    Um niedrigmolekulare Polymerisate herzustellen, führt man die Polymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durch. Geeignete Regler sind beispielsweise Schwefel in gebundener Form enthaltende organische Verbindungen. Hierzu gehören beispielsweise Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen wie Allylalkohol, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, setzt man vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendeten Monomeren ein.
    Die Polymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Monomeren diskontinuierlich copolymerisieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und dann die Reaktion ablaufen läßt. Diese Temperaturen liegen beispielsweise in dem Bereich von 40 bis 180°C, wobei unter Normaldruck, vermindertem oder auch erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. Polymerisate mit einem hohen Molekulargewicht erhält man, wenn man die Polymerisation in Wasser durchführt. Dies kann beispielsweise für die Herstellung wasserlöslicher Polymerisate in wäßriger Lösung, als Wasser-in-Öl-Emulsion oder nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation erfolgen. Um eine Hydrolyse von N-Vinylformamid während der Polymerisation in wäßriger Lösung zu vermeiden, führt man die Polymerisation vorzugsweise in einem pH-Wertbereich von 4 bis 9, insbesondere 5 bis 8 durch. In vielen Fällen empfiehlt es sich, zusätzlich noch in Gegenwart von Puffern zu arbeiten, z.B. verwendet man primäres oder sekundäres Natriumphosphat als Puffer.
    Die Homo- und Copolymerisate von N-Vinylformamid werden in einer zweiten Stufe in einer polymeranalogen Reaktion einer Hydrolyse mit Säuren, Basen oder Enzymen unterworfen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren wie Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und organische Säuren wie C1- bis C5-Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder die aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man zur Hydrolyse Salzsäure oder Schwefelsäure. Bei der Hydrolyse mit Säuren beträgt der pH-Wert 0 bis 5. Pro Formylgruppenäquivalent im Polymerisat benötigt man beispielsweise 0,05 bis 1,5 Äquivalente einer Säure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.
    Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden, beispielsweise eignen sich Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso können aber auch Ammoniak und Alkylderivate des Ammoniaks verwendet werden, z.B. Alkyl- oder Arylamine wie Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin oder Anilin. Bei der Hydrolyse mit Basen beträgt der pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in festem, flüssigem oder gegebenenfalls auch in gasförmigem Zustand verdünnt oder unverdünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Basen für die Hydrolyse Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge. Die Hydrolyse im alkalischen und im sauren pH-Bereich erfolgt meistens bei Temperaturen von beispielsweise 30 bis 170, vorzugsweise 50 bis 120°C. Sie ist nach etwa 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden beendet. Nach der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise neutralisiert, so daß der pH-Wert der hydrolysierten Polymerlösung 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 beträgt. Die Neutralisation ist insbesondere dann erforderlich, wenn ein Fortschreiten der Hydrolyse vermieden oder verzögert werden soll.
    Bei der Hydrolyse von Copolymerisaten des N-Vinylformamids tritt gegebenenfalls eine weitere Modifizierung der Polymerisate dadurch ein, daß die einpolymerisierten Comonomeren ebenfalls hydrolysiert werden. So entstehen beispielsweise aus einpolymerisierten Einheiten von Vinylestern Vinylalkohol-Einheiten. In Abhängigkeit von den Hydrolysebedingungen können die einpolymerisierten Vinylester vollständig oder partiell hydrolysiert sein. Bei einer partiellen Hydrolyse von Vinylacetat-Einheiten einpolymerisiert enthaltenden Copolymerisaten des N-Vinylformamids enthält das hydrolysierte Copolymerisat neben unveränderten Vinylacetat-Einheiten Vinylalkohol-Einheiten sowie Vinylamin- und N-Vinylformamid-Einheiten. Aus Einheiten monoethylenisch ungesättigter Carbonsäureanhydride entstehen bei der Hydrolyse Carbonsäure-Einheiten. Einpolymerisierte monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden bei der Hydrolyse chemisch nicht verändert. Dagegen verseifen Ester- und Amid-Einheiten zu Carbonsäure-Einheiten. Aus einpolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Nitrilen entstehen Einheiten von Amiden oder Carbonsäuren. Aus einpolymerisiertem N-Vinylharnstoff können ebenfalls Vinylamin-Einheiten gebildet werden. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Comonomeren kann analytisch leicht bestimmt werden.
    Als Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate der Komponente a) verwendet man vorzugsweise Polymerisate, die
  • 1) Vinylamin-Einheiten und
  • 2) N-Vinylformamid-, Vinylformiat-, Vinylacetat-, Vinylpropionat-, Vinylalkohol- und/oder N-Vinylharnstoff-Einheiten
    • einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise einzusetzende Polymerisate enthalten
    • 1) 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 100 mol-% Vinylamin-Einheiten und
    • 2) 0 bis 90, vorzugsweise 0 bis 80 mol-% N-Vinylformamid-Einheiten.
    Bei diesen Copolymerisaten handelt es sich entweder um partiell oder vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids. Hydrolysierte Copolymerisate von N-Vinylformamid enthalten beispielsweise
  • 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 mol-% Vinylamin-Einheiten und
  • 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80 mol-% an anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
    • Die Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisate haben eine Molmasse Mw von 5000 bis 3 Mio., vorzugsweise von 20 000 bis 2 Mio. Die partiell oder vollständig hydrolysierten Polymerisate des N-Vinylformamids haben eine Ladungsdichte von 4 bis 18, vorzugsweise 8 bis 18 meq/g (bestimmt bei pH 7). Die Polymeren der Gruppe a) werden in Mengen von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
    Polymere der Gruppe b) sind beispielsweise kationische Polyacrylamide mit Molmassen Mw von mindestens 4 Mio. Polymerisate dieser Art werden in der zum Stand der Technik genannten EP-A-335 575 beschrieben. Sie sind im Handel erhältlich. Die hochmolekularen kationischen Polyacrylamide werden durch Polymerisieren von Acrylamid mit kationischen Monomeren hergestellt. Geeignete kationische Monomere sind beispielsweise die Ester von ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Di-n-propylaminoethylacrylat. Weitere geeignete kationische Monomere, die mit Acrylamid copolymerisiert werden können, sind N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin und basische Acrylamide wie Dimethylaminoethylacrylamid. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen, als Salze oder in quaternisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die kationischen Polyacrylamide enthalten beispielsweise 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40 an kationischen Monomeren in einpolymerisierter Form. Die Molmassen Mw der kationischen Polyacrylamide betragen mindestens 4000000 und liegen in den meisten Fällen oberhalb von 5000000, z.B. in dem Bereich von 5000000 bis 15000000.
    Weitere geeignete kationische Polymere der Gruppe b) sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate, die Molmassen von mindestens 4000000 haben. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate wurden bereits oben beschrieben. Die hier als Komponente b) in Betracht kommenden Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate unterscheiden sich von denen der Gruppe a) dadurch, daß sie eine höhere Molmasse haben. Bei diesen Polymerisaten handelt es sich vorzugsweise um vollständig oder partiell hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids. Außerdem eignen sich hydrolysierte Copolymerisate des N-Vinylformamids mit Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Copolymerisate aus N-Vinylformamid und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind nach der Hydrolyse amphoter, weisen jedoch immer einen Überschuß an kationischer Ladung auf. Die Polymerisate enthalten vorzugsweise bis höchstens 40 Gew.-% Vinylamineinheiten einpolymerisiert. Besonders bevorzugt werden solche Polymerisate eingesetzt, die 10 bis 35 Gew.-% Vinylamineinheiten enthalten. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate der Gruppe b) haben vorzugsweise eine Ladungsdichte bei pH 7 von beispielsweise 0,5 bis 7 Milliäquivalente pro Gramm. Sie werden dem Papierstoff in Mengen von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-% zugesetzt.
    Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Papierqualitäten und Karton hergestellt werden, beispielsweise Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere. Man kann beispielsweise Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemo-thermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW) sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff einsetzen. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kommen auch Zellstoff und Holzstoff in Betracht. Diese Stoffe werden vor allem in den sogenannten integrierten Fabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung bzw. Trocknung weiter zu Papier verarbeitet. Aufgrund der nicht vollständig daraus entfernten Verunreinigungen enthalten diese Fasermaterialien noch Stoffe, die den üblichen Papierherstellprozeß stark stören. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch Störstoffe enthaltende Pulpen ohne weiteres verarbeitet werden.
    Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl füllstofffreie als auch füllstoffhaltige Papier hergestellt werden. Der Füllstoffgehalt in Papier kann bis zu maximal 40 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, native und präzipitierte Kreide, Titandioxid, Talkum, Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe.
    Die Stoffdichte der Pulpe beträgt beispielsweise 0,1 bis 15 Gew.-%. Man gibt zunächst mindestens ein kationisches Polymer der Gruppe a) zur Faserstoffaufschlämmung und setzt danach mindestens ein kationisches Polymer der Gruppe b) zu. Dieser Zusatz bewirkt eine starke Flockung des Papierstoffs. In mindestens einer anschließenden Scherstufe, die z. B. in einem oder mehreren Reinigungs-, Misch- und Pumpstufen bzw. einem Pulper, Sichter oder auch in einem Refiner oder Sieb bestehen können, durch die der vorgeflockte Papierstoff durchgeleitet wird, werden die in dem geflockten System vorliegenden sogenannten "harten Riesenflocken" zerstört. Im Anschluß an die Scherstufe setzt man Bentonit, kolloidale Kieselsäure oder Clay zu, wodurch sogenannte weiche Mikroflocken gebildet werden. Die Mengen an Bentonit, kolloidaler Kieselsäure bzw. Clay betragen 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Bentonit ist ein Aluminiumschichtsilikat auf Basis Montmorillonit, der in der Natur vorkommt. Er wird meistens nach einem Ersatz der Kalziumionen durch Natriumionen eingesetzt. Beispielsweise behandelt man Bentonit in wäßriger Aufschlämmung mit Natronlauge. Er wird dadurch voll in Wasser quellbar und bildet hochviskose tixotrope Gelstrukturen. Der Plättchendurchmesser des Bentonits beträgt beispielsweise 1 bis 2 µm, die Plättchendicke ca. 1 nm (10 Å). Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentonit eine spezifische Oberfläche von 60 bis 800 m2/g. Aufgrund der großen inneren Oberfläche und der nach außenhin negativen Überschußladungen an der Oberfläche kann man solche anorganischen Polyanionen für adsorptive Sammeleffekte von kationisch umgeladenen und einer Scherbehandlung unterworfenen Papierstoffen verwenden. Man erreicht dadurch eine optimale Flockung im Papierstoff. Mit den erfindungsgemäß verwendeten kationischen Monomeren der Gruppen a) und b) erhält man überraschenderweise gegenüber dem Stand der Technik eine weitere Verbesserung der Entwässerungsgeschwindigkeit von Papierstoffen, insbesondere von solchen Papierstoffen, die Störstoffe enthalten, wie beispielsweise Huminsäuren, Holzextrakt oder Ligninsulfonate.
    Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die Molmassen Mw wurden nach der statischen Lichtstreuungsmethode bestimmt. Die Herstellung von Papierblättern erfolgt in einem Rapid-Köthen-Blattbildner. Die optische Durchlässigkeit des Siebwassers wurde mit einem Dr. Lange-Spektrometer bei 588 nm bestimmt. Die Entwässerungszeiten, die in den Beispielen angegeben sind, wurden für jeweils 500 ml Filtrat im Schopper-Riegler-Testgerät ermittelt.
    Beispiele
    Folgende Polymere wurden verwendet
    Polymer Nr. Zusammensetzung Molmasse Mw Ladungsdichte bei pH7 [meq/g]
    Polymer 1 Polyethylenimin 1 Million 15
    Polymer 2 Polyethylenimin 1 Million 11
    Polymer 3 Polyvinylamin 300000 16,5
    Polymer 4 Polyvinylamin 300000 6
    Polymer 5 handelsübliches Polymin® SK - - - 6,5
    Polymer 6 Copolymerisat aus
    70 Gew.-% Acrylamid und
    30 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat mit CH3Cl quaternisiert    		 5 Millionen 1,7
    Beispiel 1
    Aus 40 % TMP (thermomechanischer Stoff), 40 % gebleichtem Kiefernsulfat mit einem Mahlgrad von 40 Grad SR (Schopper-Riegler) und 20 % gestrichenem Ausschuß (Streichereiabfall) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5,9 g/l hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Der Papierstoff wurde in mehrere Proben geteilt, die gemäß den Beispielen a) bis d) mit den in Tabelle 2 angegebenen Polymeren versetzt wurden. Nach Zugabe der Polymeren 2 bis 5 zum Papierstoff wurde die Mischung gerührt und anschließend mit den in Tabelle 2 ebenfalls angegebenen Mengen an kationischem Polymer 6 versetzt. Danach wurde die Pulpe jeweils 1 min durch Rühren mit einer Drehzahl von 1500 Umdrehungen/min geschert. Anschließend setzte man 0,2 %, bezogen auf trockenen Papierstoff, an Bentonit zu und bestimmte von jeder Probe die Entwässerungszeit für jeweils 500 ml Filtrat im Schopper-Riegler-Testgerät sowie die optische Durchlässigkeit des Siebwassers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    Zum Vergleich wurde der Papierstoff in Abwesenheit von Polymeren (Vergleichsbeispiel 1.1) sowie in Gegenwart von Polymer 6 und Bentonit (Vergleichsbeispiel 1.2) und nach der Lehre der EP-A-0 335 575 in Gegenwart von Polymer 5 geprüft (Vergleichsbeispiel 1.3). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Figure 00120001
    Beispiel 2
    Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffgehalt von ca. 10 % und von 10 Teilen Chinaclay (Type X1 der Firma ECC) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 6,1 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Der Papierstoff wurde in mehrere Proben geteilt und unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Zunächst dosierte man jeweils die Polymeren a) und danach die Polymeren (b). Der Papierstoff wurde dann einer Scherstufe unterworfen, indem man ihn 1 min bei 1500 Umdrehungen/ min rührte. Danach dosierte man den Bentonit und bestimmte die Entwässerungszeit sowie optische Durchlässigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    Zum Vergleich wurde eine Probe des oben beschriebenen Papierstoffs ohne jeglichen Zusatz entwässert (Vergleichsbeispiel 2.1). In den Vergleichsbeispielen 2.2 und 2.3 wurde der Papierstoff nach Zugabe der Polymeren in der Reihenfolge Polymer Typ a) und danach Polymer Typ b) eine Minute bei 1500 Umdrehungen/min geschert, danach mit Bentonit versetzt und im Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    Bsp. Zusatz von jeweils 0,025 % kationischem Polymer des Typs Scherstufe nach Polymerzusatz Bentonit Entwässerungszeit Optische Durchlässigkeit
    (a) (b) [%] [sec.] [%]
    2a) Polymer 1 Polymer 6 + 0,2 29 80
    2b) Polymer 2 " + 0,2 28 82
    2c) Polymer 3 " + 0,2 29 78
    2d) Polymer 4 " + 0,2 25 83
    Vgl.Bsp.
    2.1 - - - 95 33
    2.2 - Polymer 6 + 0,2 48 55
    2.3 Polymer 5 " + 0,2 32 79
    Beispiel 3
    Aus 100 Teilen bedrucktem Zeitungspapier wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 6 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Die Pulpe wurde in mehrere Proben aufgeteilt. Bei den Beispielen gemäß Erfindung wurde zunächst das kationische Polymer des Typs a) und danach das kationische Polymer gemäß b) dosiert. Die Pulpen wurden dann jeweils 1 min mit einem Rührer einer Drehzahl von 1500 Umdrehungen/min gerührt. Anschließend setzte man 0,2 % Bentonit, bezogen auf trockenen Papierstoff zu und bestimmte die Entwässerungszeit in einem Schopper-Riegler-Testgerat. Die optische Durchlässigkeit des Siebwassers wurde ebenfalls ermittelt.
    Im Vergleichsbeispiel 3.1 wurde die Entwässerungszeit und die optische Durchlässigkeit des Siebwassers der Pulpe ohne jeden weiteren Zusatz bestimmt. Bei dem Vergleichsbeispiel 3.2 wurde die Pulpe nach Zusatz von Polymer 6 einer Scherstufe unterworfen, dann mit Bentonit versetzt und entwässert. Im Vergleichsbeispiel 3.3 erfolgte der Zusatz der dort angegebenen Polymeren wie im Beispiel 3a). Nach Scherung der Pulpe gab man Bentonit zu und bestimmte die Entwässerungszeit und optische Durchlässigkeit. Die Ergebnisse, die bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, sind in Tabelle 4 angegeben.
    Bsp. Zusatz von jeweils 0,025 % kationischem Polymer des Typs Scherstufe nach Polymerzusatz Bentonit Entwässerungszeit Optische Durchlässigkeit
    (a) (b) [%] [sec.] [%]
    3a) Polymer 1 Polymer 6 + 0,2 58 62
    3b) Polymer 2 " + 0,2 58 62
    3c) Polymer 3 " + 0,2 51 67
    3d) Polymer 4 " + 0,2 59 68
    Vgl.Bsp.
    3.1 - - - 132 22
    3.2 - Polymer 6 + 0,2 82 51
    3.3 Polymer 5 " + 0,2 63 62

    Claims (6)

    1. Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern von Pulpen, unter Blattbildung und Trocknen der Blätter, wobei die Pulpen nacheinander mit zwei verschiedenen wasserlöslichen, kationischen Polymeren versetzt, dann mindestens einer Scherstufe unterworfen und anschließend durch Zugabe von Bentonit, kolloidaler Kieselsäure oder Clay geflockt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche kationische Polymere zunächst
      (a) Polyethylenimine einer Molmasse Mw von mehr als 500 000 oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einer Molmasse Mw von 5000 bis 3 Millionen und danach
      (b) kationische Polyacrylamide, kationische Stärke oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einsetzt, wobei die Molmassen Mw der Polymerisate jeweils mindestens 4 Millionen betragen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche, kationische Polymere
      (a) Polyethylenimine mit einer Molmasse von mehr als 700 000 oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate mit Molmassen von 20 000 bis 2 Millionen und
      (b) kationische Polyacrylamide oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einsetzt, die 10 bis 35 Gew.-% Vinylamineinheiten enthalten, wobei die Molmassen Mw der Polymerisate mindestens 5 Millionen betragen.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen kationischen Polymeren, jeweils auf das Gewicht der trockenen Pulpe bezogen, in Mengen von
      (a) 0,001 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% und
      (b) 0,001 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%
      einsetzt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche kationische Polymere (a) partiell oder vollständig hydrolysierte Polymerisate des N-Vinylformamids mit einer Ladungsdichte von 4 bis 18 meq/g (bestimmt bei pH 7) einsetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche kationische Polymere (a) partiell oder vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids mit einer Ladungsdichte von 8 bis 18 meq/g (bestimmt bei pH 7) einsetzt.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche, kationische Polymere (b) Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einsetzt, die höchstens 40 Gew.-% Vinylamineinheiten enthalten und eine Ladungsdichte von 0,5 bis 7 meq/g (bestimmt bei pH 7) haben.
    EP97930506A 1996-07-09 1997-07-07 Verfahren zur herstellung von papier und karton Expired - Lifetime EP0910701B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19627553 1996-07-09
    DE19627553A DE19627553A1 (de) 1996-07-09 1996-07-09 Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
    PCT/EP1997/003574 WO1998001623A1 (de) 1996-07-09 1997-07-07 Verfahren zur herstellung von papier und karton

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0910701A1 EP0910701A1 (de) 1999-04-28
    EP0910701B1 true EP0910701B1 (de) 2000-10-11

    Family

    ID=7799290

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP97930506A Expired - Lifetime EP0910701B1 (de) 1996-07-09 1997-07-07 Verfahren zur herstellung von papier und karton

    Country Status (9)

    Country Link
    US (1) US6132558A (de)
    EP (1) EP0910701B1 (de)
    JP (1) JP2000514144A (de)
    AT (1) ATE196937T1 (de)
    CA (1) CA2258569C (de)
    DE (2) DE19627553A1 (de)
    ES (1) ES2151736T3 (de)
    NO (1) NO990078L (de)
    WO (1) WO1998001623A1 (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2005090678A1 (de) * 2004-03-16 2005-09-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton

    Families Citing this family (51)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19713755A1 (de) * 1997-04-04 1998-10-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
    US6099689A (en) * 1998-02-17 2000-08-08 Nalco Chemical Company Production of paper and board products with improved retention, drainage and formation
    JP3819731B2 (ja) * 2000-11-30 2006-09-13 ハイモ株式会社 中性新聞用紙の抄紙方法
    DE10138631A1 (de) * 2001-08-13 2003-02-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier mit hoher Weiße
    DE20220979U1 (de) 2002-08-07 2004-10-14 Basf Ag Papierprodukt
    JP4179913B2 (ja) * 2003-03-31 2008-11-12 ソマール株式会社 紙の製造方法
    DE10315363A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Basf Ag Wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung füllstoffhaltiger Papiere
    DE10319741A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier und Papierprodukten beim Bedrucken mit Hilfe des Tintenstrahldruckverfahrens
    DE102004044379B4 (de) 2004-09-10 2008-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton und Verwendung einer Retentionsmittelkombination
    DE102004056551A1 (de) * 2004-11-23 2006-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
    DE102004058587A1 (de) 2004-12-03 2006-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papieren mit hohen Flächengewichten
    DE102004060587A1 (de) * 2004-12-16 2006-07-06 Süd-Chemie AG Bentonite zur Störstoffbindung in der Papierherstellung
    CA2590489C (en) * 2004-12-17 2015-02-10 Basf Aktiengesellschaft Papers with a high filler material content and high dry strength
    DE102004063005A1 (de) 2004-12-22 2006-07-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
    DE102005043800A1 (de) * 2005-09-13 2007-03-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
    EP2087169A1 (de) * 2006-10-31 2009-08-12 Basf Se Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen faserstoffbahn aus zellulosefasern
    US20100034858A1 (en) * 2006-11-10 2010-02-11 Basf Se Biocidal coatings
    ES2573254T3 (es) * 2006-12-13 2016-06-06 Basf Se Microcápsulas
    DE102008000811A1 (de) 2007-03-29 2008-10-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Papier
    US9249240B2 (en) * 2007-12-20 2016-02-02 Basf Se Graft polymers having oligoalkylenimine side chains, process for their preparation and their use
    ES2691384T3 (es) * 2008-09-02 2018-11-27 Basf Se Procedimiento para la fabricación de papel, cartón y cartulina usando endo-beta-1,4-glucanasas como agente de drenaje
    SI2805986T1 (en) 2009-03-30 2018-04-30 Fiberlean Technologies Limited Process for the production of nano-fibrillary cellulose gels
    HUE026741T2 (en) 2009-03-30 2016-07-28 Omya Int Ag Process for the preparation of nano-fibrous cellulose suspensions
    GB0908401D0 (en) 2009-05-15 2009-06-24 Imerys Minerals Ltd Paper filler composition
    PL2443284T5 (pl) * 2009-06-16 2021-04-19 Basf Se Sposób zwiększania wytrzymałości na sucho papieru, tektury i kartonu
    CN102597205B (zh) 2009-11-06 2015-11-25 宝洁公司 递送颗粒
    PL2519692T3 (pl) 2009-12-29 2017-08-31 Solenis Technologies Cayman, L.P. Sposób zwiększania wytrzymałości papieru na sucho przez obróbkę za pomocą polimerów zawierających winyloaminę i polimerów zawierających akryloamid
    EP2386683B1 (de) 2010-04-27 2014-03-19 Omya International AG Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffmaterialien auf Gelbasis
    DK2386682T3 (da) 2010-04-27 2014-06-23 Omya Int Ag Fremgangsmåde til fremstilling af strukturerede materialer under anvendelse af nano-fibrillære cellulosegeler
    JP5808806B2 (ja) 2010-07-20 2015-11-10 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 複数のコアを有する送達粒子
    GB201019288D0 (en) 2010-11-15 2010-12-29 Imerys Minerals Ltd Compositions
    PL2688405T3 (pl) 2011-03-23 2018-05-30 Basf Se Kompozycje zawierające polimerowe, jonowe związki zawierające grupy imidazoliowe
    CA2837149C (en) 2011-06-20 2017-01-24 Basf Se Process of making paper or paperboard with a dual polymeric retention system
    AU2012274953B2 (en) 2011-06-21 2015-07-09 Basf Se Printing diffraction gratings on paper and board
    US9359518B2 (en) 2011-11-23 2016-06-07 Basf Se Aqueous binder for granular and/or fibrous substrates
    EP2597123B1 (de) 2011-11-23 2017-06-14 Basf Se Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
    PL2809845T3 (pl) 2012-02-01 2019-07-31 Basf Se Sposób wytwarzania papieru i tektury
    FI2820189T4 (fi) 2012-03-01 2024-06-04 Basf Se Menetelmä paperin ja pahvin valmistamiseksi
    RU2640711C2 (ru) 2012-06-14 2018-01-11 Басф Се Способ получения элементов защиты и голограмм
    ES2873105T3 (es) * 2013-01-11 2021-11-03 Solenis Technologies Cayman Lp Proceso para la fabricación de papel y cartón
    JP6605455B2 (ja) 2013-10-04 2019-11-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高光沢金属効果紙
    FI20145063L (fi) * 2014-01-22 2015-07-23 Kemira Oyj Paperinvalmistusainekoostumus ja menetelmä kuitumassan käsittelemiseksi
    JP2017517611A (ja) 2014-06-30 2017-06-29 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 洗濯洗剤組成物
    EP3012282B1 (de) * 2014-10-20 2020-10-07 ABB Power Grids Switzerland AG Presspan
    EP3277884A1 (de) 2015-03-30 2018-02-07 Basf Se Hochglänzende metalleffektpapiere und -pappe
    EP3362508B1 (de) 2015-10-14 2019-06-26 FiberLean Technologies Limited 3d-formbares blattmaterial
    RU2727605C1 (ru) 2016-04-05 2020-07-22 Фиберлин Текнолоджис Лимитед Бумажные и картонные продукты
    US11846072B2 (en) 2016-04-05 2023-12-19 Fiberlean Technologies Limited Process of making paper and paperboard products
    KR102137796B1 (ko) 2016-04-22 2020-07-24 파이버린 테크놀로지스 리미티드 미세섬유화 셀룰로스를 포함하는 섬유 및 그로부터 제조된 섬유 및 부직포 물질의 제조 방법
    WO2017194331A1 (en) 2016-05-12 2017-11-16 Basf Se Use of polyimidazolium salts as dye transfer inhibitors
    CN109844220A (zh) 2016-09-16 2019-06-04 索理思科技公司 使用微纤维化纤维素提高造纸系统的滤水性能

    Family Cites Families (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    FI70230C (fi) * 1981-07-18 1986-09-15 Basf Ag Rakkedjiga basiska polymerisat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning
    DE3128478A1 (de) * 1981-07-18 1983-02-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten
    DE3541163A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von papier und karton
    GB8602121D0 (en) * 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
    US4913775A (en) * 1986-01-29 1990-04-03 Allied Colloids Ltd. Production of paper and paper board
    EP0335575B2 (de) * 1988-03-28 2000-08-23 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Herstellung von Papier und Pappe
    DE4001045A1 (de) * 1990-01-16 1991-07-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
    GB9301451D0 (en) * 1993-01-26 1993-03-17 Allied Colloids Ltd Production of filled paper
    WO1994026972A1 (en) * 1993-05-10 1994-11-24 W.R. Grace & Co.-Conn. Paper making processes
    US5876563A (en) * 1994-06-01 1999-03-02 Allied Colloids Limited Manufacture of paper

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2005090678A1 (de) * 2004-03-16 2005-09-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton

    Also Published As

    Publication number Publication date
    ES2151736T3 (es) 2001-01-01
    EP0910701A1 (de) 1999-04-28
    JP2000514144A (ja) 2000-10-24
    NO990078D0 (no) 1999-01-08
    ATE196937T1 (de) 2000-10-15
    CA2258569C (en) 2005-04-12
    DE59702462D1 (de) 2000-11-16
    CA2258569A1 (en) 1998-01-15
    NO990078L (no) 1999-01-08
    US6132558A (en) 2000-10-17
    DE19627553A1 (de) 1998-01-15
    WO1998001623A1 (de) 1998-01-15

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0910701B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier und karton
    EP0948677B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier
    EP0223223B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
    EP2443284B1 (de) Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
    EP1926855B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
    DE3624813C2 (de)
    EP0071050B1 (de) Lineare, basische Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
    EP1819877B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
    EP0975837B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
    DE3128478A1 (de) Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten
    EP0249891A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
    EP0811091B1 (de) Wässrige alkyldiketen-dispersionen und ihre verwendung als leimungsmittel für papier
    DE60130451T2 (de) Papierfaserstoff und flockungsmittel, die ein saures wässriges aluminumoxidsol enthalten
    WO2010145990A1 (de) Verfahren zur reduktion von ablagerungen in der trockenpartie bei der herstellung von papier, pappe und karton
    EP0573458B1 (de) Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von füllstoffhaltigem papier
    EP2334871A1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton unter verwendung von endo-beta-1,4-glucanasen als entwässerungsmittel
    DE69912954T3 (de) Verfahren zur herstellung von papier und pappe
    DE10319738A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen und ihre Verwendung zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier, Pappe und Karton
    EP1727938B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
    EP1831459B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
    EP2499297B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier oder dgl.
    WO1998048112A1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
    WO2006136556A2 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19981202

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH DE ES FI FR GB IT LI NL SE

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19991125

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE ES FI FR GB IT LI NL SE

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 196937

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 20001015

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59702462

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20001116

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20001026

    ITF It: translation for a ep patent filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2151736

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    ET Fr: translation filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20060705

    Year of fee payment: 10

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20060825

    Year of fee payment: 10

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20070707

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070707

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20070709

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070709

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Payment date: 20130724

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: AT

    Payment date: 20130726

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: NL

    Payment date: 20130724

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: SE

    Payment date: 20130725

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: CH

    Payment date: 20130725

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20130731

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20130727

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20130930

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: BE

    Payment date: 20130830

    Year of fee payment: 17

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59702462

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: V1

    Effective date: 20150201

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: EUG

    REG Reference to a national code

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: MM01

    Ref document number: 196937

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Effective date: 20140707

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150201

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20150331

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140731

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140707

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140707

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140731

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150203

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59702462

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20150203

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140707

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140731

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140708

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140731