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WO2006136556A2 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton Download PDF

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Publication number
WO2006136556A2
WO2006136556A2 PCT/EP2006/063359 EP2006063359W WO2006136556A2 WO 2006136556 A2 WO2006136556 A2 WO 2006136556A2 EP 2006063359 W EP2006063359 W EP 2006063359W WO 2006136556 A2 WO2006136556 A2 WO 2006136556A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
units
monoethylenically unsaturated
polymer
monomers
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/063359
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English (en)
French (fr)
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WO2006136556A3 (de
Inventor
Oliver Koch
Rainer Blum
Ralf Hemel
Marc Leduc
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2006136556A2 publication Critical patent/WO2006136556A2/de
Publication of WO2006136556A3 publication Critical patent/WO2006136556A3/de

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    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents

Definitions

  • the invention relates to a process for producing paper, paperboard and cardboard by separately adding a polymer containing vinylamine units and a polymeric anionic compound to a pulp, dewatering the stock and drying the paper products.
  • the invention also relates to the use of a vinylamine units-containing polymer and a polymeric anionic compound as dry strength agents and / or as retention and drainage agents in a process for making paper, paperboard and paperboard by separate addition to a pulp, draining the stock and drying of paper products.
  • a process for the production of paper with high dry strength is known in which the paper stock is first a water-soluble cationic polymer, z. Polyethyleneimine, and thereafter adding a water-soluble anionic polymer, e.g. a hydrolyzed polyacrylamide, and the paper stock is dewatered on the paper machine to form sheets.
  • the anionic polymers contain up to 30 mol% of copolymerized acrylic acid.
  • a process for the production of paper with high dry strength is known in which the paper stock is first admixed with a water-soluble cationic polymer and subsequently with a water-soluble anionic polymer.
  • Suitable anionic polymers are, for example, homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids.
  • the copolymers contain at least 35% by weight of an ethylenically unsaturated C 3 -C 5 - Carboxylic acid (eg acrylic acid) copolymerized.
  • the cationic polymers described in the examples are polyethyleneimine, polyvinylamine, polydiallyldimethylammonium chloride and epichlorohydrin-crosslinked condensation products of adipic acid and diethylenetriamine.
  • the use of partially hydrolyzed homo- and copolymers of N-vinylformamide has also been considered.
  • the degree of hydrolysis of the N-vinylformamide polymers is at least 30 mol% and is preferably 50 to 100 mol%.
  • JP-A 1999-140787 relates to a process for the production of corrugated board, wherein to improve the strength properties of a paper product to the pulp 0.05 to 0.5 wt .-%, based on dry pulp, of a polyvinylamine obtained by hydrolysis of polyvinylformamide having a degree of hydrolysis of from 25 to 100%, is added in combination with an anionic polyacrylamide, the pulp is then dewatered and dried.
  • a paper product with improved strength properties is known, which is obtainable by applying to the surface of a paper product a polyvinylamine and a polymeric anionic compound which can form a polyelectrolyte complex with polyvinylamine, or a polymeric compound having aldehyde functions such as aldehyde group-containing polysaccharides applies.
  • a polyvinylamine and a polymeric anionic compound which can form a polyelectrolyte complex with polyvinylamine or a polymeric compound having aldehyde functions such as aldehyde group-containing polysaccharides applies.
  • aldehyde functions such as aldehyde group-containing polysaccharides
  • WO 04/061235 discloses a process for the production of paper, in particular tissue, having particularly high wet and / or dry strengths, in which a water-soluble cationic polymer is added first to the paper stock, and at least 1.5 meq / g of polymer to primary Contains amino functionalities and has a molecular weight of at least 10,000 daltons. Particular emphasis is placed here partially and fully hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide. Subsequently, a water-soluble anionic polymer is added which contains anionic and / or aldehydic groups.
  • the advantage of this method is mainly the variability of the two-component systems described in terms of various paper properties, including wet and dry strength, exposed.
  • EP-A 438 744 is the use of copolymers of, for example, N-vinylformamide and acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid having a K value of 8 to 50 (determined according to H. Fikentscher in 1% aqueous solution at pH 7 and 25 ° C) and the resulting from partial or complete elimination of Formylgrup- pen from the copolymerized vinyl formamide to form vinylamine units available polymers as anti-scale in water-bearing systems such as boilers or pipes, known.
  • copolymers obtainable by copolymerizing N-vinylcarboxamides, monoethylenically unsaturated carboxylic acids and optionally other ethylenically unsaturated monomers and subsequent hydrolysis of the vinylcarboxylic acid units containing the copolymers to the corresponding amine or ammonium units in papermaking as an additive to paper stock to increase the rate of dewatering and retention as well as the dry and wet strength of the paper, cf. EP-B 672 212.
  • EP-B 227 465 describes a process for producing a filled paper in which the fiber suspension and the filler suspension are treated separately with a synthetic flocculant of the same charge. Subsequently, the filler suspension is treated with a polymer of opposite charge before the suspension is mixed together and prepared by draining and drying a paper product.
  • US Pat. No. 3,617,568 discloses a process for flocculating charged particles in a colloidal system in which first a polymer with a molecular weight of ⁇ 30,000 and in a second step a polymer with opposite charge and a molecular weight between 100,000 and 10,000,000 is used.
  • DE-C 44 36 317 describes a process for improving the retention of mineral fillers and cellulose fibers by adding a high molecular weight anionic polymer flocculant, which may be, for example, an acrylic or methacrylic acid polymer, and then adding a high molecular weight cationic copolymer flocculant.
  • a high molecular weight anionic polymer flocculant which may be, for example, an acrylic or methacrylic acid polymer
  • a high molecular weight cationic copolymer flocculant is obtained from uncharged monomers such as acrylamide and methacrylamide with a cationically charged monomer such as dimethylaminoethyl acrylate or Diallyldimethylammoniumchlrorid.
  • the present invention has for its object to provide a further process for the production of paper with high dry strength and lowest possible wet strength available.
  • the increase in dry strength, in particular in packaging papers (for example testliner) should be further improved compared with the previously known processes.
  • the wet strength or the ratio of wet to dry strength should be further minimized.
  • the retention and drainage should be improved, in particular by increased retention of fillers and fillers and shortened drainage times while maintaining the retention and drainage effect.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the production of paper, paperboard and cardboard by separate addition of a vinylamine units containing polymers and a polymeric anionic compound to a pulp, dewatering of the pulp and drying of the paper products, if as a polymeric anionic anion at least one Copolymer obtainable by copolymerizing
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • the polymeric anionic compound is a copolymer obtainable by copolymerizing
  • the polymeric anionic compound contains, for example
  • These compounds may be modified so that they additionally contain at least one compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds copolymerized in the molecule.
  • branched copolymers are obtained.
  • the proportions and reaction conditions are to be selected so that water-soluble polymers are still obtained.
  • polymerization regulators Use can be made of all known regulators, e.g. Thiols, sec. Alcohols, sulfites, phosphites, hypophosphites, thioacids, aldehydes, etc. (further details can be found, for example, in EP-A 438 744, page 5, lines 7-12).
  • the branched copolymers contain, for example
  • Examples of monomers of group (a) are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N -Vinylpropionamid.
  • the monomers of group (a) may be used alone or in admixture in the copolymerization with the monomers of the other groups.
  • Suitable monomers of group (b) are, in particular, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts of these carboxylic acids.
  • acrylic monomers belong to this group of monomers. acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itoconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • monomers of group (b) are monomers containing sulfo groups, such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid and vinylphosphonic acid.
  • the monomers of this group can be used alone or in admixture with each other, in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines are used.
  • the monomers of group (b) are preferably used in the copolymerization in partially neutralized form.
  • the copolymers may optionally contain monomers of group (c) in copolymerized form for modification, e.g. Esters of ethylenically unsaturated C3 to C8 carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and vinyl esters e.g. Vinyl acetate or vinyl propionate, or other monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, acrylamide and / or methacrylamide.
  • group (c) in copolymerized form for modification, e.g. Esters of ethylenically unsaturated C3 to C8 carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, iso
  • copolymers (d) which contain at least two double bonds in the molecule, e.g. Methyl bisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glyceryl triacrylate, triallylamine, pentaerythritol triallyl ether, polyalkylene glycols esterified at least twice with acrylic acid and / or methacrylic acid, or polyols such as pentaerythritol, soudite or glucose. If at least one monomer of group (d) is used in the copolymerization, the amounts employed are up to 2 mole%, e.g. 0.001 to 1 mole%.
  • copolymerization of the monomers is carried out in a known manner in the presence of free-radical polymerization initiators and optionally in the presence of polymerization regulators, cf. EP-B 672 212, page 4, lines 13-37 or EP-A 438 744, page 2, line 26 to page 8, line 18.
  • Suitable polymeric anionic compounds are also amphoteric copolymers obtainable by copolymerizing (a) at least one N-vinylcarboxamide of the formula
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • amphoteric compounds thus obtained contain, for example
  • the hydrolysis of the anionic copolymers can be carried out in the presence of acids or bases or else enzymatically. In the hydrolysis with acids ne- conditions the vinylamine groups resulting from the vinylcarboxamide units in salt form.
  • the hydrolysis of vinylcarboxamide copolymers is described in detail in EP-A 438 744, page 8, line 20 to page 10, line 3. The remarks made there apply correspondingly to the production of the amphoteric polymers to be used according to the invention.
  • polymeric anionic compound is preferably used a copolymer which
  • the average molecular weights Mw of the anionic or amphoteric polymers for example 30,000 daltons to 10 million daltons, preferably 100,000 daltons to 1 million daltons.
  • These polymers have, for example, K values (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at pH 7, a polymer concentration of 0.5% by weight and a temperature of 25 ° C.) in the range from 20 to 250, preferably 50 to 150.
  • a polymeric cationic component is added to the paper stock, which is exclusively polymers containing vinylamine units.
  • all polymers are suitable, which are given, for example, in the cited to the prior art WO 04/061235, page 12, line 28 to page 13, line 21 and in Figure 1.
  • the molar masses M w of the polymers containing vinylamine units is, for example, 1000 to 5 million and is usually in the range from 5,000 to 500,000, preferably 40,000 daltons to 400,000 daltons.
  • the other group of polymers namely polymers containing vinylamine units, are obtainable, for example, by polymerizing at least one monomer of the formula
  • amide units can be formed in a secondary reaction from vinylamine units and adjacent vinylformamide units.
  • the indication of vinylamine units comprises the sum of vinylamine and amidine units in the polymer.
  • polymer containing vinylamine units for example, a homopolymer of N-vinylformamide hydrolyzed to at least 10 mol% is used. Polyvinylamine and / or at least 50 mol% of hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide are preferably used in the inventive method as a cationic component.
  • amphoteric copolymers In the method according to the invention can be used as the cationic component and amphoteric copolymers, provided that they have at least 10 mol% more cationic than anionic groups.
  • amphoteric polymers are obtainable, for example, by copolymerization
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • This group of polymers contains, for example, up to a maximum of 35 mol%, preferably up to a maximum of 10 mol%, of at least one acid group-containing monomer of group (b).
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration.
  • unbleached pulp also referred to as unbleached kraft pulp
  • Suitable annual plants for the production of pulps are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • Waste paper is usually used to make the pulps, either alone or in admixture with other pulps, or by starting with fiber blends of primary and recycled coated broke, e.g. bleached pine sulfate mixed with recycled coated board.
  • the method according to the invention has particular significance for the production of paper and board from waste paper, because it significantly increases the strength properties of the recycled fibers.
  • the pH of the stock suspension is, for example, in the range of 4.5 to 8, most 6 to 7.5.
  • an acid such as sulfuric acid or aluminum sulphate.
  • the polymers comprising vinylamine units, ie the cationic component of the polymers to be metered into the stock are preferably added to the thick stock or to a thin stock in the inventive method.
  • the point of addition preferably lies after a fabric chest, but may also be between a shear stage and a screen or afterwards.
  • the anionic component is usually added to the paper stock only after the cationic component has been added, but it can also be metered into the paper stock at the same time, but separately from the cationic component. Furthermore, it is also possible first to add the anionic and subsequently the cationic component.
  • the vinylamine units-containing polymer and the polymeric anionic compound are used, for example, each in an amount of 0.1 to 2.0 wt .-%, preferably 0.3 to 1 wt .-%, based on dry pulp.
  • the ratio of vinylamine unit-containing polymer to polymeric anionic compound is, for example, 5: 1 to 1: 5, and is preferably in the range of 2: 1 to 1: 2.
  • a polymer comprising vinylamine units and a polymeric anionic compound are added separately to the paper stock as a dry-setting agent and / or retention and dehydrating agent.
  • the process according to the invention gives paper products which, compared with the processes of the prior art, have a higher level of dry strength with simultaneously low wet strength. Furthermore, the paper products produced by the process according to the invention with increased retention and shortened drainage times compared to the prior art are accessible. The paper structure and paper properties are not affected.
  • the parts given in the following examples are parts by weight, the percentages are based on the weight of the substances.
  • the K value of the polymers was determined according to Fikentscher, Cellulosic Chemistry, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) at a temperature of 20 ° C. in 5% strength by weight aqueous sodium chloride solutions at a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5%.
  • K k * 1000.
  • a 0.5% aqueous pulp suspension was prepared.
  • the pH of the suspension was 7.1, the freeness of the substance 50 ° Schopper-Riegler ( 0 SR).
  • the stock suspension was then divided into 36 equal parts and processed into sheets of a basis weight of 120 g / m 2 in Comparative Examples 1 to 26 and Examples 27 to 36 under the following conditions.
  • the amounts of a polyvinylamine (PVAm 1) with a K value of 110 (prepared by hydrolysis of polyvinylformamide, degree of hydrolysis 95%), based on dry fiber, were first given in Table 1. and after a residence time of 5 minutes, the amounts of a copolymer of 60% of acrylic acid and 40% of acrylonitrile (copolymer 1) also shown in Table 1 are added. The copolymer was in the form of the sodium salt and had a K value of 130. After an exposure time of 1 minute, the paper stock thus treated in each case was dewatered to form a sheet.
  • PVAm 1 polyvinylamine
  • the amounts of a polyvinylamine (PVAm 2) having a K value of 90 were respectively given, based on dry fiber. After a residence time of 5 minutes were respectively the amounts of a copolymer of 80% acrylic acid and 20% acrylamide (copolymer 4) given in Table 4 were added. The copolymer was in the form of the sodium salt and had a K value of 120. After an exposure time of 1 minute, the paper stock thus treated in each case was drained to form sheets
  • X Amount of cationic component used
  • Y Amount of anionic component used
  • TRL Dry breaking length
  • NRL Wet breaking length ReI.
  • NRL relative wet tear length
  • a 185 g / m 2 paper was produced over a period of about 10 hours with the same quality. Over this experimental period, the amounts of cationic and anionic components were slowly increased. As end points of the dosage, 0.58% of the cationic and 0.6% of the anionic substance were adjusted. The following changes were measured:
  • the retention agent used was turned off.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, wobei man als polymere anionische Verbindung mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren (a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel (I), in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten, (b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer polymeren anionischen Ver- bindung als Trockenverfestigungsmittel und/oder als Retentions- und Entwässerungsmittel in einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch getrennte Zugabe zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte.
Zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit ist es bekannt, auf die Oberfläche von bereits getrocknetem Papier verdünnte wässrige Lösungen von gekochter Stärke oder von synthetischen Polymerisaten aufzutragen, die jeweils als Trockenver- festiger wirken. Die Mengen an Trockenverfestigungsmittel betragen in der Regel 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf trockenes Papier. Da die Trockenverfestiger einschließlich der Stärke in einer wässrigen verdünnten Lösung aufgetragen werden - im allgemeinen beträgt die Polymer- bzw. Stärkekonzentration der wässrigen Präparationslösung zwischen 1 und 10 Gew.-% - ist bei dem darauf folgenden Trocknungsprozess eine beträchtliche Menge an Wasser zu verdampfen. Der Trocknungsschritt ist daher sehr energieaufwendig. Die Kapazität der üblichen Trocknungseinrichtungen an Papierma- schinen ist aber in vielen Fällen nicht so groß, dass man bei der maximal möglichen Produktionsgeschwindigkeit der Maschine fahren könnte. Die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine muss vielmehr zurückgenommen werden, damit das Papier in ausreichendem Maße getrocknet wird.
Aus dem CA-Patent 1 110 019 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat, z. B. Polyethylenimin, zugibt und danach ein wasserlösliches anionisches Polymerisat, z.B. ein hydrolysiertes Polyacrylamid, zufügt und den Papierstoff auf der Papiermaschine unter Blattbildung entwässert. Die anionischen Polymeri- säte enthalten bis zu 30 Mol% Acrylsäure einpolymerisiert.
Aus der DE-A 35 06 832 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Tro- ckenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat und anschließend ein wasserlösliches anionisches Polymeri- sat zugibt. Als anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homo- oder Copoly- merisate von ethylenisch ungesättigten C3 - C5-Carbonsäuren in Betracht. Die Copo- lymerisate enthalten mindestens 35 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3 - C5- Carbonsäure (z.B. Acrylsäure) einpolymerisiert. Als kationische Polymerisate werden in den Beispielen Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Diethy- lentriamin beschrieben. Auch die Verwendung von partiell hydrolysierten Homo- und Copolymerisaten des N-Vinylformamids ist in Betracht gezogen worden. Der Hydrolysegrad der N-Vinylformamidpolymeren beträgt dabei mindestens 30 Mol-% und beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Mol-%.
Die JP-A 1999-140787 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wellpappe, wobei man zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften eines Papierprodukts zum Papierstoff 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eines Polyvinylamins, das durch Hydrolyse von Polyvinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 100 % zugänglich ist, in Kombination mit einem anionischen Polyacrylamid zugibt, den Papierstoff dann entwässert und trocknet.
Aus der WO 03/052206 ist ein Papierprodukt mit verbesserten Festigkeitseigenschaften bekannt, dass dadurch erhältlich ist, dass man auf die Oberfläche eines Papierprodukts ein Polyvinylamin und eine polymere anionische Verbindung, die mit Polyvinylamin einen Polyelektrolytkomplex bilden kann, oder eine polymere Verbindung mit Alde- hydfunktionen wie Aldehydgruppen enthaltende Polysaccharide aufbringt. Man erhält nicht nur eine Verbesserung der Trocken- und Nassfestigkeit des Papiers, sondern beobachtet auch eine Leimungswirkung der Behandlungsmittel.
Aus WO 04/061235 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, insbesondere Tissue, mit besonders hohen Naß- und/oder Trockenfestigkeiten bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugibt, dass mindestens 1 ,5 meq/g Polymer an primären Aminofunktionalitäten enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 10.000 Dalton aufweist. Besonders hervorgehoben werden hierbei partiell- und vollhydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids. Anschließend wird ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugegeben, dass anionische und/oder aldehydische Gruppen enthält. Als Vorteil dieses Verfahrens wird vor allem die Variabilität der beschriebenen Zweikomponentensysteme im Hinblick auf verschiedene Papiereigenschaften, darunter Naß- und Trockenfestigkeit, herausgestellt.
Aus EP-A 438 744 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus beispielsweise N- Vinylformamid und Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure mit einem K-Wert von 8 bis 50 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 %-iger wässriger Lösung bei pH 7 und 25°C) sowie den daraus durch partielle oder vollständige Abspaltung von Formylgrup- pen aus dem einpolymerisierten Vinylformamid unter Bildung von Vinylamineinheiten erhältlichen Polymerisaten als Belagsverhinderer in wasserführenden Systemen wie Kesseln oder Rohren, bekannt.
Außerdem ist bekannt, dass man Copolymerisate, die durch Copolymerisieren von N- Vinylcarbonsäureamiden, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und anschließende Hydrolyse der in den Copolymeren enthaltenden Vinylcarbonsäureeinheiten zu den entsprechenden Amin- bzw. Ammoniumeinheiten erhältlich sind, bei der Papierherstellung als Zusatz zum Papierstoff zur Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit und der Reten- tion sowie der Trocken- und Nassfestigkeit des Papiers einsetzen kann, vgl. EP-B 672 212.
Die Verwendung von entgegengesetzt geladenen Polymeren als Retentions- und Entwässerungsmittel im Papierherstellungsprozess ist aus der Literatur bekannt.
EP-B 227 465 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Papiers, in dem die Fasersuspension und die Füllstoffsuspension getrennt voneinander mit einem synthetischen Flockungsmittel gleicher Ladung behandelt werden. Anschließend wird die Füllstoffsuspension mit einem Polymer entgegengesetzter Ladung behandelt, bevor die Suspension miteinander vermischt werden und durch entwässern und trocknen ein Papierprodukt hergestellt wird.
Aus der US 3,617,568 ist ein Verfahren zur Flockung geladener Partikel in einem kolloidalen System bekannt, in dem zuerst ein Polymer mit einem Molekulargewicht < 30.000 und in einem zweiten Schritt ein Polymer mit entgegengesetzter Ladung und einem Molekulargewicht zwischen 100.000 und 10.000.000 eingesetzt wird.
Die DE-C 44 36 317 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Retention von Mineral-Füllstoffen und Cellulosefasem durch Zugabe eines hochmolekularen anioni- sehen Polymer-Flockungsmittels, welches beispielsweise ein Acrylsäure- oder Methac- rylsäure-Polymer sein kann, und anschließender Zugabe eines hochmolekularen kationischen Copolymer-Flockungsmittels. Letzteres wird aus ungeladenen Monomeren wie Acrylamid und Methacrylamid mit einem kationisch geladenem Monomer wie Dimethy- laminoethylacrylat oder Diallyldimethylammoniumchlrorid erhalten.
Die Verwendung von hochmolekularen kationsichen Acrylamiden als Flockungsmittel in Kombination mit anionischen polymeren Flockungsmitteln ist auch aus US 5,098,520 bekannt. Ein ähnliches Verfahren, in dem ein kationisches Copolymer aus Acrylamid und Dial- lyldimethylammoniumchlorid als Flockungsmittel in Kombination mit einem anionischen Polymer eingesetzt wird, wird auch in US 5,266,164 beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Nassfestigkeit zur Verfügung zu stellen. Dabei soll jedoch gegenüber den bisher bekannten Verfahren die Steigerung der Trockenfestigkeit, insbesondere in Verpackungspapieren (z.B. Testliner), noch weiter verbessert werden. Darüber hinaus soll die Nassfestigkeit bzw. das Verhältnis von Nass- zu Trockenfestigkeit weiter minimiert werden. Weiterhin soll die Retention und Entwässerung verbessert werden, insbesondere durch erhöhte Retention von Fein- und Füllstoffen und verkürzten Entwässerungszeiten bei gleichzeitiger Konstanz der Retentions- und Entwässerungswirkung.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, wenn man als polyme- re anionische Verbindung mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
Figure imgf000005_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, (c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und (d) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
Vorzugsweise setzt man als polymere anionische Verbindung ein Copolymerisat ein, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a) N-Vinylformamid,
(b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Die polymere anionische Verbindung enthält beispielsweise
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I,
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder
Ammoniumsalze und
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Diese Verbindungen können dahingehend modifiziert sein, dass sie zusätzlich noch mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül einpolymerisiert enthalten. Wenn man die Monomeren (a) und (b) oder (a), (b) und (c) in Gegenwart einer solchen Verbindung copolymerisiert, erhält man verzweigte Copolymerisate. Dabei sind die Mengenverhältnisse und Reaktions- bedingungen so zu wählen, dass noch wasserlösliche Polymere erhalten werden. Unter Umständen kann es dazu notwendig sein, Polymerisationsregler einzusetzen. Verwendung finden können alle bekannten Regler wie z.B. Thiole, sec. Alkohole, Sulfite, Phosphite, Hypophosphite, Thiosäuren, Aldehyde usw. (nähere Angaben findet man z.B. in EP-A 438 744, Seite 5, Zeilen 7-12). Die verzweigten Copolymerisate enthalten beispielsweise
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I,
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
(d) 0 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol-% mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen
einpolymerisiert.
Beispiele für Monomere der Gruppe (a) sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Die Monomeren der Gruppe (a) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden.
Als Monomere der Gruppe (b) kommen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze dieser Carbonsäuren in Betracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itoconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich außerdem Sulfogruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Vinylphosphonsäure. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, So- da, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calcium- oxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpen- tamin. Die monomeren der Gruppe (b) werden bei der Copolymerisation vorzugsweise in teilweise neutralisierter Form eingesetzt.
Die Copolymerisate können zur Modifizierung gegebenenfalls Monomere der Gruppe (c) in einpolymerisierter Form enthalten z.B. Ester von ethylensich ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäuren wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat sowie Vinylester z.B. Vinyl- acetat oder Vinylpropionat, oder andere Monomere wie N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylimidazol, Acrylamid und/oder Methacrylamid.
Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymerisation Monomere (d) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Methlenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, GyI- cerintriacrylat, Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäu- re und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentae- rythrit, Sobit oder Glukose. Falls mindestens ein Monomer der Gruppe (d) bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 MoI- %, z.B. 0,001 bis 1 Mol-%.
Die Copolymerisation der Monomeren erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsreglern, vgl. EP-B 672 212, Seite 4, Zeilen 13-37 oder EP-A 438 744, Seite 2, Zeile 26 bis Seite 8,ZeNe 18.
Als polymere anionische Verbindung kommen auch amphotere Copolymerisate in Betracht, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von (a) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel
Figure imgf000008_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C- Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und (d) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,
und anschließende teilweise Abspaltung von Gruppen -CO-R1 aus den in das Copoly- merisat einpolymerisierten Monomeren der Formel I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (b) beträgt. Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren entstehen in einer sekundären Reaktion Amidineinheiten, indem Vinylamineinheiten mit einer benachbarten Vinylformamidein- heit reagieren. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymerisaten immer die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten.
Die so erhältlichen amphoteren Verbindungen enthalten beispielsweise
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I, (b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, (d) 0 bis 2 Mol-% Einheiten mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen in Molekül aufweist, und (e) 0 bis 42 Mol-% Vinylamineinheiten
einpolymerisiert enthält, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindes- tens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren (b) beträgt.
Die Hydrolyse der anionischen Copolymerisate kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren Ne- gen die aus den Vinylcarbonsäureamideinheiten entstehenden Vinylamingruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten ist in der EP- A 438 744, Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsge- maß einzusetzenden amphoteren Polymeren.
Als polymere anionische Verbindung setzt man vorzugsweise ein Copolymerisat ein, das
(a) 50 bis 90 Mol-% N-Vinylformamid,
(b) 10 bis 50 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und
(c) 0 bis 30 Mol-% mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthält.
Die mittleren Molmassen Mw der anionischen bzw. amphoteren Polymeren beispielsweise 30.000 Dalton bis 10 Millionen Dalton, vorzugsweise 100.000 Dalton bis 1 Million Dalton. Diese Polymeren haben beispielsweise K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) in dem Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 50 bis 150.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Papierstoff zunächst eine polymere kationische Komponente zugesetzt, bei der es sich ausschließlich um Vinylamineinhei- ten enthaltende Polymere handelt. Hierfür sind sämtliche Polymere geeignet, die beispielsweise in der zum Stand der Technik zitierten WO 04/061235, Seite 12, Zeile 28 bis Seite 13, Zeile 21 sowie in Figur 1 angegeben sind. Die Molmassen Mw der Vinyla- mineinheiten enthaltenden Polymeren beträgt beispielsweise 1000 bis 5 Millionen und liegt meistens in dem Bereich von 5.000 bis 500.000, vorzugsweise 40.000 Dalton bis 400.000 Dalton.
Die andere Gruppe von Polymeren, nämlich Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel
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in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten, und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter Bildung von Aminogruppen. Wie oben bereits dargelegt, können sich in einer sekundären Reaktion aus Vinylamineinheiten und benachbarten Vinylformamideinheiten Amidi- neinheiten bilden. Auch für die hier beschriebenen kationischen Polymeren umfasst die Angabe von Vinylamineinheiten die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten im Polymeren. Als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer setzt man beispielsweise ein zu mindestens 10 Mol-% hydrolysiertes Homopolymerisat von N-Vinylformamid ein. Polyvinylamin und/oder zu mindestens 50 Mol-% hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt als kationische Komponente eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als kationische Komponente auch amphotere Copolymerisate verwenden, sofern sie mindestens 10 Mol-% mehr kationi- sehe als anionische Gruppen aufweisen. Solche amphoteren Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisation
(a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
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in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalal- zen,
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
(d) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Anteil der Aminogruppen im Copolymerisat um mindestens 10 Mol-% größer ist als der Anteil der Einheiten an Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Diese Polymeren sind nach dem selben Verfahren zugänglich wie die oben beschriebenen amphoteren Polymeren, die erfindungsgemäß als anionische Komponente eingesetzt werden, jedoch ist hier lediglich das Verhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen anders, so dass man jetzt kationische Polymere erhält. Diese Gruppe von Polymeren enthält beispielsweise bis maximal 35 Mol-%, vorzugsweise bis maximal 10 Mol-% mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers der Gruppe (b).
Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical PuIp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird meistens Altpapier verwendet, das entweder allein oder in Mischung mit an- deren Faserstoffen eingesetzt wird oder man geht von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuß aus, z.B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuß. Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere Bedeutung für die Herstellung von Papier und Pappe aus Altpapier, weil es die Festigkeitseigenschaften der zurückgeführten Fasern deutlich erhöht.
Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt beispielsweise in dem Bereich von 4,5 bis 8, meisten bei 6 bis 7,5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure wie Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden.
Das Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, d.h. die kationische Komponente der zum Papierstoff zu dosierenden Polymeren, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zum Dickstoff oder zu einem Dünnstoff zugegeben. Die Zugabestelle liegt vorzugsweise nach einer Stoffbütte, kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem Screen oder danach liegen. Die anionische Komponente wird meistens erst nach der Zugabe der kationischen Komponente zum Papierstoff zugegeben, kann aber auch gleichzeitig, jedoch getrennt von der kationischen Komponente zum Papierstoff dosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich zuerst die anionische und nachfolgend die kationische Komponente zuzugeben. Das Vinylamineinheiten enthaltende Polymer und die polymere anionische Verbindung werden beispielsweise jeweils in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Das Verhältnis von Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer zu polymerer anionischer Verbindung beträgt beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer und eine polymere anionische Verbindung dem Papierstoff als Trockenverfes- tigungsmittel und/oder Retentions- und Entwässerungsmittel getrennt zugesetzt.
Daher ist die Verwendung eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und einer polymeren anionischen Verbindung als Trockenverfestigungsmittel und/oder Retentions- und Entwässerungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Papierprodukte, die gegenüber den Verfahren des Standes der Technik ein höheres Trockenfestigkeitsniveau bei gleichzeitig niedriger Nassfestigkeit aufweisen. Weiterhin sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papierprodukte mit erhöhter Retention- und verkürzten Entwässerungszeiten im Vergleich zum Stand der Technik zugänglich. Die Papierstruktur und Papiereigenschaften werden nicht beeinträchtigt.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) bei einer Temperatur von 200C in 5 Gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösungen bei einem pH- Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 % bestimmt. Dabei bedeutet K = k*1000.
Für die einzelnen Tests wurden in Laborversuchen Blätter in einem Rapid-Köthen- Laborblattbildner hergestellt. Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53 112, Blatt 1 und die Nassreißlänge gemäss DIN 53 112, Blatt 2 bestimmt. Die Ermittlung des CMT- Wertes erfolgte nach DIN 53 143, der Trockenberstdruck wurde nach DIN 53 141 ermittelt.
Beispiele
Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 %ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs 50° Schop- per-Riegler (0SR). Die Stoffsuspension wurde dann in 36 gleiche Teile geteilt und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 26 und in den Beispielen 27 bis 36 unter folgenden Bedingungen zu Blättern einer Flächenmasse von 120 g/qm verarbeitet.
Vergleichsbeispiel 1
Aus der oben beschriebenen Stoffsuspension wurde ohne weitere Zusätze ein Blatt gebildet. Vergleichsbeispiele 2 - 6 gemäß DE-A 35 06 832
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, zunächst die in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Polyviny- lamins (PVAm 1) mit einem K-Wert von 110 (hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinyl- formamid, Hydrolysegrad 95 %) und nach einer Verweilzeit von 5 Minuten, die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 60 % Acrylsäure und 40 % Acrylnitril (Copolymerisat 1) zu. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 130. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde der in dieser Weise jeweils behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert.
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Vergleichsbeispiele 7 - 11 gemäß DE-A 35 06 832
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, die in Tabelle 2 angegebenen Mengen eines Polyethylenimins, das in 10 %-iger wässriger Lösung eine Viskosität von 30 mPas hatte. Nach einer Einwirkungszeit von 5 Minuten fügte man, bezogen auf trockenen Faserstoff, die ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 50 % Acrylsäure und 50 % Acrylnitril (Copolymerisat 2) zu. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 120. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde auch der in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. Tabelle 2
Figure imgf000014_0001
Vergleichsbeispiele 12 -16 gemäß WO 04/061235
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, die in Tabelle 3 angegebenen Mengen eines Polyvinylamins (PVAm 2) mit einem K-Wert von 90 (Catiofast® PR 8106 von BASF, hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 90%). Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden die ebenfalls in Tabelle 3 angegebenen Mengen eines glyoxylierten kationischen Polyacrylamids (kationisches Copolymer 1 , vertrieben von Bayer AG unter der Bezeichnung Parez® 631 NC) zu der Papierstoffsuspension zugegeben. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde der in dieser Weise behandelte Papierstoff jeweils unter Blattbildung entwässert.
Tabelle 3
Figure imgf000014_0002
Vergleichsbeispiele 17 - 21 gemäß WO 04/061235
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man jeweils, bezogen auf trockenen Faserstoff, die in Tabelle 4 angegebenen Mengen eines Polyvinyla- mins (PVAm 2) mit einem K-Wert von 90 (hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 90 %). Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden jeweils die in Tabelle 4 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 80 % Acrylsäure und 20 % Acrylamid (Copolymerisat 4) zugegeben. Das Copolymer lag in Form des Natri- umsalzes vor und hatte einen K-Wert von 120. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde der jeweils in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwäs- seit
Tabelle 4
Figure imgf000015_0001
Vergleichsbeispiele 22 -26 gemäß WO 04/061235
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, jeweils die in Tabelle 5 angegebenen Mengen eines Polyvinyla- mins (PVAm 2) mit einem K-Wert von 90 (Catiofast® PR 8106, hergestellt durch Hydrolyse aus Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 90 %) zu. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden dann jeweils die in Tabelle 5 angegebenen Mengen eines anionischen glyoxylierten Copolymerisats aus Acrylsäure und Acrylamid zugegeben (Copolymerisat 3, erhältlich unter der Bezeichnung ParezO von Bayer AG). Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde auch der jeweils in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert.
Tabelle 5
Figure imgf000015_0002
Beispiele 1 - 5 gemäß Erfindung
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, jeweils die in Tabelle 6 angegebenen Mengen eines Polyvinyla- mins PVAm 3) mit einem K-Wert von 90 (hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinylfor- mamid, Hydrolysegrad 50 %) zu. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden dann jeweils die ebenfalls in Tabelle 6 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 30 % Acrylsäure und 70 % Vinylformamid (Copolymerisat 4) zugegeben. Das Copoly- mer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde dann jeweils auch der in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 6
Figure imgf000016_0001
Beispiele 6 - 10 gemäß Erfindung
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, jeweils die in Tabelle 7 angegebenen Mengen eines Polyvinyla- mins (PVAm 4) mit einem K-Wert von 90 (zu 30 %. hydrolysiertes Polyvinylformamid). Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden dann jeweils die in Tabelle 7 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 30 % Acrylsäure und 70 % Vinylformamid (Copolymerisat 4) zugegeben. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde dann jeweils der in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 7
Die in den Vergleichsbeispielen 1 - 26 und in den Beispielen 1 bis 10 jeweils hergestellten Papierblätter wurden auf Trocken- und Naßreißlänge, CMT-Wert und Trockenberstdruck nach den oben angegebenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen, die an den jeweils gebildeten Blättern vorgenommen wurden, sind in Tabelle 8 unter Test Nm. 1 bis 36 angegeben. Die Test Nummern 27 - 36 sind Beispiele gemäß Erfindung.
Die in Tabelle 8 verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
X: eingesetzte Menge an kationischer Komponente Y: eingesetzte Menge an anionischer Komponente TRL: Trockenreißlänge NRL: Naßreißlänge ReI. NRL: relative Naßreißlänge
Tabelle 8
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Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, wird mit den erfindungsgemäßen Kombinationen Test Nm. 27 -36 gegenüber den Vergleichsbeispielen Test Nummern 1 bis 26 das höchste Trockenfestigkeitsniveau bei gleichzeitig niedrigster Nassfestigkeit erreicht. Hervorzuheben ist auch das signifikant niedrigere Niveau der Nassverfestigung bei Verwendung eines Polyvinylamins mit relativ niedrigem Hydrolysegrad als kationische Komponente (vgl. Beispiele 6 bis 10).
Herstellung von Wellenstoff aus 100 % Altpapier (Kaufhausabfälle)
Produziert wurde ein 100 g/m2 Papier über einen Zeitraum von etwa 18 Stunden bei gleicher Qualität. Über diesen Versuchszeitraum wurden die Mengen der kationischen und anionischen Komponenten langsam erhöht. Als Endpunkte der Dosierung wurde 1 ,35 % der kationischen und 0,43 % der anionischen Substanz eingestellt. Folgende Veränderungen wurden dabei gemessen :
Entwässerungszeit 300 ml von 75 Sekunden auf 39 Sekunden
Trübung 600 nm von 1 ,04 auf 0,50
Gesamtretention von 62,3 % auf 69,4 %
Herstellung von Kraftlinerqualität aus 100 % Altpapier
Produziert wurde ein 185 g/m2 Papier über einen Zeitraum von etwa 10 Stunden bei gleicher Qualität. Über diesen Versuchszeitraum wurden die Mengen der kationischen und anionischen Komponenten langsam erhöht. Als Endpunkte der Dosierung wurde 0,58 % der kationischen und 0,6 % der anionischen Substanz eingestellt. Folgende Veränderungen wurden dabei gemessen:
Entwässerungszeit 400 ml von 66 Sekunden auf 46 Sekunden Gesamtretention von 81 ,4 % auf 94,3 %
Hierbei wurde das verwendete Retentionsmittel abgestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und einer polymeren anio- nischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und
Trocknen der Papierprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymere anionische Verbindung mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
Figure imgf000020_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und (d) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a) N-Vinylformamid,
(b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I, (b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
einpolymerisiert enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I,
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch un- gesättigten Monomeren und
(d) 0 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol-% Einheiten mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen
einpolymerisiert enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
Figure imgf000021_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8
C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und (d) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,
und anschließende teilweise Abspaltung von Gruppen -CO-R1 aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren der Formel I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren (b) beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung (a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I,
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, (c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(d) 0 bis 2 Mol-% Einheiten mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, und
(e) 0 bis 42 Mol-% Vinylamineinheiten
einpolymerisiert enthält, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren (b) beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung
(a) 50 bis 90 Mol-% N-Vinylformamid,
(b) 10 bis 50 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und
(c) 0 bis 30 Mol-% mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
einpolymerisiert enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer mindestens eine Verbindung einsetzt, die erhältlich ist durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel
Figure imgf000022_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter
Bildung von Aminogruppen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer ein zu mindestens 10 Mol-% hydrolysiertes Homopolymerisat von N-Vinylformamid einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer ein Copoylmerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisation
(a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
Figure imgf000023_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammo- niumsalalzen,
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und (d) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Anteil der Aminogruppen im Copolymeri- sat um mindestens 10 Mol-% größer ist als der Anteil der Einheiten an Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren (b).
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer Polyvinylamin und/oder zu mindestens 50 Mol-% hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylamineinheiten enthaltenden Polymer und die polymere anionische Verbindung jeweils in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer zu polymerer anionischer Verbindung 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer zu polymerer ani- onischer Verbindung 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer und eine polymere anionische Verbindung einem Papierstoff als Trockenverfestigungsmittel und/oder Retentions- und Entwässerungsmittel getrennt zusetzt.
16. Verwendung eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und einer poly- meren anionischen Verbindung als Trockenverfestigungsmittel und/oder Retentions- und Entwässerungsmittel in einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch getrennte Zugabe zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymere anionische Verbindung mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
Figure imgf000024_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
(d) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättig- te Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
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