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EP0750069A1 - Mittel zum Leimen von Papier, Pappe und Karton und ihre Verwendung - Google Patents

Mittel zum Leimen von Papier, Pappe und Karton und ihre Verwendung Download PDF

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Publication number
EP0750069A1
EP0750069A1 EP96109940A EP96109940A EP0750069A1 EP 0750069 A1 EP0750069 A1 EP 0750069A1 EP 96109940 A EP96109940 A EP 96109940A EP 96109940 A EP96109940 A EP 96109940A EP 0750069 A1 EP0750069 A1 EP 0750069A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sizing
resin
cardboard
paper
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP96109940A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0750069B1 (de
Inventor
Awie Dr. Phau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Bruehl Oppermann GmbH
Original Assignee
Chemische Fabrik Bruehl Oppermann GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Bruehl Oppermann GmbH filed Critical Chemische Fabrik Bruehl Oppermann GmbH
Publication of EP0750069A1 publication Critical patent/EP0750069A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0750069B1 publication Critical patent/EP0750069B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/66—Salts, e.g. alums
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/62—Rosin; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the invention relates to means for sizing paper, cardboard and cardboard, a method for producing these means and their use.
  • the pseudo-neutral sizing behavior has the disadvantages that on the one hand it is cost-intensive due to the use of sodium aluminate and on the other hand the pH value in the fabric has to be kept exactly.
  • Neutral sizing uses a reactive substance (e.g. ketene dimers) or a cationic plastic dispersion as the sizing agent.
  • a reactive substance e.g. ketene dimers
  • a cationic plastic dispersion as the sizing agent.
  • Disadvantages with this method include sensitivity to alum and other aluminum-containing salts, against lignin and contaminants in the waste paper, the high amount required and the always observed maturing of the sizing.
  • the so-called surface sizing is a finishing variant of the mass sizing of glued or not sized paper.
  • the process of subsequent surface sizing results in a surface improvement for use as writing and printing paper, which is shown, for example, in improved ink and eraser resistance and improved gloss.
  • rosin is preferably used in the form of resin soap and resin dispersions, which are added to the liquid fiber material and are then precipitated as aluminum resinate by adding aluminum compounds.
  • natural and synthetic products are used, which are applied to the paper fibers and give the paper a water-repellent effect.
  • the natural products are rosin, animal glue, starch.
  • the synthetic products are copolymers of styrene and acrylic ester, alkyl succinic anhydride, alkyl ketene dimers.
  • Synthetic products are predominantly known as sizing agents from the new prior art.
  • EP-B2-0 200 002 discloses a paper sizing agent and its use which consists of a conventionally reinforced rosin dispersion and polyaluminium hydroxychlorides and optionally contains agents such as polyamine or polyamide-epichlorohydrin resins.
  • EP-B1-0 074 544 describes a glue dispersion which, as a continuous phase, contains an aqueous solution of at least one dispersant for resin glue, for example polyamine, polyamide-epichlorohydrin resin contains and contains as the dispersed phase finely divided particles of a hydrophobic cellulose-reactive glue such as alkyl ketene dimers and finely divided particles of fumaric acid-reinforced rosin resin (eg tall resin). These can only be produced by extreme shear forces with the help of a homogenizer. They do not contain polyaluminium hydroxychloride, but require at least one water-soluble, nitrogen-containing cationic dispersant.
  • the resinous reaction products of epichlorohydrin with aminopolyamides etc. are preferably used.
  • WO 86/02677 describes a glue emulsion / dispersion consisting of unsaponified resin acid in an aqueous phase, a dissolved polyaluminium salt and preferably a cationic organic component such as e.g. Washing emulsions, polyamines, cellulose derivatives or polyacrylates. Resin sizing is carried out at low pH values (pH ⁇ 5).
  • EP-B-0 292 975 discloses the use of an emulsion of an alkyl ketene dimer glue in combination with a cationic rosin glue and an insolubilizing agent, preferably alum, in a process for producing cardboard for certain containers and a process for the production of such containers.
  • a cationic rosin size and the insolubilizing agent are preferably mixed before use.
  • the agent for insolubilizing the rosin resin is, however, only added later in the usual way; see. Page 3, lines 49 to 53.
  • Alum is preferably used as the precipitant and not previously mixed with polyaluminium hydroxychloride.
  • EP-0 275 851 describes an aqueous dispersion whose dispersed phase contains a homogeneous mixture of resin material and a synthetic sizing agent, preferably ketene dimerate, and a polyaluminium compound with at least four aluminum atoms.
  • This process for the preparation of the dispersion has the disadvantage that the dispersion or the homogeneous mixture of rosin and ketene dimerate is very complex to manufacture and therefore expensive.
  • DE 43 06 557 describes a composition for the surface sizing of paper and cardboard containing an aqueous dispersion of 1 to 40% by weight of rosin resin and 1 to 5% by weight of protective colloid and / or surfactant.
  • Tall, balsam or root resin are mentioned as rosin resin.
  • Polyacrylamide, urea derivatives, acrylic acid derivatives, etc. are mentioned as cationic polymers.
  • No. 4,522,686 describes a sizing agent for mass and surface sizing for paper, which contains a dispersion of a ketene dimer, a reinforced resin and water-soluble, nitrogen-containing cationic dispersing agents.
  • EP-A2-0 357 866 describes a cationic sizing agent for paper which also has an excellent sizing effect for surface sizing.
  • the sizing agent consists of a stable, aqueous, colloidally dispersed solution of a salt of a copolymer consisting of N, N-dimethylaminoalkyl acrylate, meth / acrylic acid ester of a fatty alcohol and concentrations of methacrylate and methacrylic acid.
  • EP-O 257 412 also describes a sizing agent for paper containing a dispersion of copolymers of acrylonitrile and acrylic acid esters of an alcohol. This composition can be used as a surface sizing agent for paper.
  • the invention has therefore set itself the task of providing an inexpensive, environmentally friendly and easy to produce agent for mass and surface sizing of paper, cardboard and cardboard.
  • the process for the production of sized papers should be carried out using means known per se and should be able to be carried out inexpensively.
  • the object of the invention is surprisingly simply achieved by a means for gluing paper, cardboard and cardboard consisting of 5 to 75% by weight dispersions of alkyl ketene dimers and 25 to 95% by weight of a cationic resin glue, the cationic resin glue being made from a rosin -Dispersion and polyaluminium hydroxychlorides.
  • the agent can be used both as a mass and as a surface sizing agent.
  • the agent is liquid and is in dispersion form.
  • objects of the invention are the method according to claim 2 and the use according to claim 3.
  • Rosin resins such as tall resin, balsam resin or root resin are used as the cationic resin glue, and the resin can be partially saponified or unsaponified.
  • rosin dispersions are preferably used, such as the rosin resin Kentosol AP® according to EP-B 0 200 002.
  • dispersions either conventionally unreinforced dispersions made of rosin resin or the conventionally reinforced resin glue dispersions made from maleic anhydride are used. or fumaric acid-modified rosin or hydrocarbon resin with the addition of protective colloids or surface-active substances.
  • rosin dispersions with a solids content of 10 to 50 wt .-% have the advantage that they are made on a natural resin basis and are therefore environmentally compatible and recyclable. Compared to the polymers or synthetically produced sizing agents are characterized by a significantly better price / performance ratio.
  • protective colloids such as casein, soy protein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, starch, collagen, manogallactans and alginates are used as protective colloids.
  • Alkylbenzyl sulfonates, alkylphenol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol sulfonates, phosphoric acid esters, alkyl polyglycol sulfosuccinates for dispersing the rosin can be used as the surface-active substance (surfactants).
  • aqueous dispersions additionally contain commercially available polyaluminium hydroxychloride. They are used instead of alum and serve as precipitants.
  • cationic polymers can also be included.
  • additives generally consist of aqueous solutions or dispersions, for example of polyacrylamide, polydialkyldimethylammonium chloride, polyethyleneimines, polyaminepichlorohydrin resin, polyamidepichlorohydrin resin, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, polydicyandiamine-formaldehyde resin and furthermore cationic methacrylic acid, styrene, acrylic ester, acrylic polymers, styrene, acrylic ester copolymers from styrene, Methacrylic acid, acrylic acid, N, N-dimethylaminomethacrylate.
  • ketene dimer glues are added to the cationic resin glues.
  • these ketene dimers have the advantage that they are resistant to lactic acid, they show incompatibilities with alum and aluminum-containing salts.
  • sizing in the neutral to weakly alkaline pH range can only be carried out with alkyl ketene dimers.
  • the sensitivity to aluminum-containing salts is not observed in the agent according to the invention.
  • the mixture according to the invention of cationic resin size and alkyl ketene dimers with the usual additives gives a paper size which can be used in a wide pH range, is environmentally compatible and is easy to produce.
  • the pH insensitivity is so great that even the addition of alum does not interfere, although according to the invention the use of alum can be dispensed with.
  • the production of the product according to the invention is relatively simple. It can be done, for example, by introducing the individual components into a stirred tank.
  • 100 parts by weight of the resin dispersion according to 1) are mixed with 100 parts by weight of water, and then 200 parts by weight of polyaluminum hydroxychloride with an Al 2 O 3 content of 10% are added with vigorous stirring. After the polyaluminium hydroxychloride addition has ended, the mixture is stirred for a further half an hour. A further 10 parts by weight of a 12.5% strength polyamidoamine-epichlorohydrin resin solution (such as, for example, Luresin KN from BASF) are then added. After stirring for half an hour, a stable cationic resin dispersion is obtained.
  • the order of addition of the three components in the cationic resin dispersion can be varied as desired.
  • AKD emulsion 100 parts by weight of an aqueous solution with 5% cationic starch and 1% lignosulfonate sodium is mixed intensively at 60 to 70 ° C. with 15 parts by weight of a melted AKD wax (made from a mixture of palmitic and stearic acids). The mixture is then homogenized with a homogenizer under high pressure. With the addition of further water and the pH adjustment with sulfuric acid, the AKD emulsion is brought to a concentration of 10% and a pH of 3 to 4.
  • synthetic polymers or surface-active substances can also be used to produce AKD emulsions.
  • Examples include: polyacrylamide, dicyandiamide-formaldehyde resin, fatty alcohol ethoxylates, polyamine-epichlorohydrin resin, polyalkylamine-epichlorohydrin resin, glycerol stearates.
  • the product according to Reference Example 2 is mixed with the product according to Reference Example 3 in a ratio of 3: 1 with stirring.
  • the mixture obtained is stable in storage and can be used diluted or undiluted for sizing paper, cardboard both in bulk and on the surface of the finished paper or cardboard.
  • the mixing ratio is variable over a wide range. Further additions of cationic products such as polyamidoamine-epichlorohydrin resin, dicyandiamide-epichlorohydrin resin, polyacrylamide are possible and can improve the sizing.
  • the commercial product Flexsize 114 from the holder of European patent application 0 074 544 was compared with two commercial products according to the invention from the patent owner, namely Kentosol KF 1 and Kentosol KF 2.
  • the almond product Flexsize 114 contains 15 to 20% rosin resins, 2 to 5% alkyl ketene dimers and 5 to 8% alum. It also contains a quantity of water-soluble nitrogen-containing cationic dispersants which is difficult to quantify.
  • the applicant's commercial products have the following composition: Kentosol KF 1 Kentosol KF 2 Rosin 10% 11.25% Alkyl ketene dimer wax 5% 3.75% Polyaluminium hydroxychloride 20% 22.5%
  • Test conditions Waste paper fabric pH 6.0 with a basis weight of 80 g / m 2 was used .
  • the degree of sizing Cobb60 was measured.

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Abstract

Das Mittel zum Leimen von Papier, Pappe und Karton besteht aus einem Gemisch aus 5 bis 75 Gew.-% Dispersionen von Alkylketendimeren und 25 bis 95 Gew.-% eines kationischen Harzleimes ist, wobei der kationische Harzleim aus einer Kolophonium-Dispersion und Polyaluminiumhydroxychloriden besteht.

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Leimung von Papier, Pappe und Karton, ein Verfahren zur Herstellung von diesen Mitteln sowie ihre Verwendung.
  • Bei der Papierleimung unterscheidet man zwischen Masse- und Oberflächenleimung, wobei hinsichtlich der Masseleimung zwischen saurer, pseudoneutraler und neutraler Harzleimung unterschieden wird. Unter Masseleimung versteht man die Leimung, die während der Produktion in der Masse stattfindet.
  • Die einzelnen Unterschiede dieser Leimungsverfahren werden ausführlich in der EP-B-0 200 002 der Anmelderin beschrieben.
  • Während die saure Harzleimung durch den Einsatz von Alaun mit den damit verbundenen Nachteilen in dem Papierherstellungsprozeß, wie z. B. Bildung von Ablagerungen in der Papiermaschine, Korrosionserscheinungen und die schlechte Alterungsbeständigkeit des Papiers immer mehr zurückgedrängt wird, gewinnen pseudoneutrale und neutrale Leimungen an Bedeutung.
  • Das pseudoneutrale Leimungsverhalten hat gegenüber dem neutralen Verfahren die Nachteile, daß es einerseits durch den Einsatz von Natriumaluminat kostenintensiv ist und andererseits der pH-Wert im Stoff genau eingehalten werden muß.
  • Bei der neutralen Leimung wird mit einer reaktiven Substanz (z.B. Ketendimeren) oder einer kationischen Kunststoff-Dispersion als Leimungsmittel gearbeitet. Zu Nachteilen bei diesem Verfahren zählen die Empfindlichkeit gegenüber Alaun und anderen aluminiumhaltigen Salzen, gegen Lignin und Störstoffe im Altpapier, die nötige hohe Einsatzmenge sowie die stets beobachtete Nachreife der Leimung.
  • Die sogenannte Oberflächenleimung ist eine Veredelungsvariante der Masseleimung von angeleimtem oder auch nicht geleimtem Papier. Durch den Prozeß der anschließenden Oberflächenleimung wird eine Oberflächenverbesserung für die Anwendung als Schreib- und Druckpapier erreicht, die sich zum Beispiel in verbesserter Tinten- und Radierfestigkeit sowie verbessertem Glanz zeigt.
  • Bei der Masse- und Oberflächenleimung wird Kolophonium bevorzugt in Form von Harzseife und Harzdispersionen eingesetzt, die dem flüssigen Faserstoff zugesetzt werden und danach durch Zusatz von Aluminiumverbindungen als Aluminiumresinat ausgefällt werden.
  • Bei der Oberflächenleimung werden natürliche und synthetische Produkte verwendet, die auf den Papierfasern aufgezogen werden und dem Papier einen wasserabstoßenden Effekt verleihen. Die natürlichen Produkte sind Kolophonium, Tierleim, Stärke. Die synthetischen Produkte sind Copolymere aus Styrol und Acrylester, Alkylbernsteinsäureanhydrid, Alkylketendimere.
  • Als Leimungsmittel sind aus dem neuen Stand der Technik vorwiegend synthetische Produkte bekannt.
  • Aus der EP-B2-0 200 002 ist ein Papierleimungsmittel sowie seine Verwendung bekannt, welches aus einer herkömmlich verstärkten Kolophonium-Dispersion und Polyaluminiumhydroxychloriden besteht und gegebenenfalls Mittel wie Polyamin- oder Polyamid-Epichlorhydrin-Harze enthält.
  • Die EP-B1-0 074 544 beschreibt eine Leimdispersion, die als kontinuierliche Phase eine wäßrige Lösung mindestens eines Dispersionsmittels für Harzleim, z.B. Polyamin-, Polyamid-Epichlorhydrin-Harz enthält sowie als dispergierte Phase feinverteilte Teilchen eines hydrophoben Cellulose-reaktiven Leimes wie Alkylketendimere und feinverteilte Teilchen von Fumarsäure-verstärktem Kolophonium-Harz (z.B. Tallharz) enthält. Diese sind nur herstellbar durch extreme Scherkräfte mit Hilfe eines Homogenisators. Sie enthalten kein Polyaluminiumhydroxychlorid, sondern benötigen mindestens ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges kationisches Dispersionsmittel. Vorzugsweise verwertet werden die harzigen Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminopolyamiden etc..
  • Die WO 86/02677 beschreibt eine Leim-Emulsion/-Dispersion, bestehend aus nicht verseifter Harzsäure in einer wäßrigen Phase, einem gelösten Polyaluminiumsalz und vorzugsweise eine kationische organische Komponente wie z.B. Waschemulsionen, Polyamine, Cellulose-Derivate oder Polyacrylate. Die Harzleimung wird bei niedrigen pH-Werten (pH < 5) durchgeführt.
  • Aus der EP-B-0 292 975 ist eine Verwendung einer Emulsion aus einem Alkylketendimer-Leim in Verbindung mit einem kationischen Kolophonium-Leim und einem unlöslichmachenden Mittel, vorzugsweise Alaun, bekannt, in einem Verfahren zur Herstellung einer Pappe für gewisse Behälter sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Behälter. Der kationische Kolophonium-Leim und das unlöslichmachende Mittel werden vorzugsweise vor der Anwendung gemischt. Das Mittel zum Unlöslichmachen des Kolophonium-Harzes wird aber in üblicher Weise erst später hinzugegeben; vgl. Seite 3, Zeilen 49 bis 53. Als Fällungsmittel wird vorzugsweise Alaun verwendet und nicht vorher mit eingemischte Polyaluminiumhydroxychloride.
  • Die EP-0 275 851 beschreibt eine wäßrige Dispersion, deren dispergierte Phase ein homogenes Gemisch aus Harzmaterial und einem synthetischen Leimungsmittel, vorzugsweise Ketendimerisat, enthält sowie eine Polyaluminiumverbindung mit mindestens vier Aluminiumatomen. Dieses Verfahren zur Herstellung der Dispersion hat den Nachteil, daß die Dispersion bzw. das homogene Gemisch aus Kolophonium und Ketendimerisat sehr aufwendig in der Herstellung ist und damit kostenintensiv.
  • Die DE 43 06 557 beschreibt eine Zusammensetzung zur Oberflächenleimung von Papier und Karton enthaltend eine wäßrige Dispersion von 1 bis 40 Gew.-% Kolophonium-Harz und 1 bis 5 Gew.-% Schutzkolloid und/oder Tensid. Als Kolophonium-Harz werden Tall-, Balsam- oder Wurzelharz genannt. Als kationische Polymere werden Polyacrylamid, Harnstoff-Derivate, Acrylsäure-Derivate, etc. genannt.
  • Die US 4,522,686 beschreibt ein Leimungsmittel zur Masse- und Oberflächenleimung für Papier, welches eine Dispersion eines Ketendimers, eines verstärkten Harzes und wasserlöslicher, stickstoffenthaltender kationischer Dispersionsmittel enthält.
  • Die EP-A2-0 357 866 beschreibt ein kationisches Leimungsmittel für Papier, welches auch eine hervorragende Leimungswirksamkeit zur Oberflächenleimung besitzt. Das Leimungsmittel besteht aus einer stabilen, wäßrigen, kolloiddispersen Lösung eines Salzes eines Copolymeren bestehend aus N,N-Dimethylaminoalkylacrylat, Meth/Acrylsäureester eines Fettalkohols sowie Konzentrationen an Methacrylat und Methacrylsäure.
  • Die EP-O 257 412 beschreibt ebenfalls ein Leimungsmittel für Papier enthaltend eine Dispersion von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Acrylsäureestern eines Alkohols. Diese Zusammensetzung kann als Oberflächenleimungsmittel für Papier verwendet werden.
  • Viele der bisher eingesetzten Leimungsmittel haben den Nachteil, daß es sich vorwiegend um synthetisch hergestellte Copolymerisate handelt, deren Herstellung aufwendig und kostenintensiv ist.
  • Die Erfindung hat sich somit die Aufgabe gestellt, ein preiswertes, umweltfreundliches und leicht herstellbares Mittel zur Masse- und Oberflächenleimung von Papier, Pappe und Karton zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren zur Herstellung von geleimten Papieren soll unter Verwendung an sich bekannter Mittel erfolgen und dabei kostengünstig durchführbar sein.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird überraschend einfach gelöst durch ein Mittel zum Leimen von Papier, Pappe und Karton bestehend aus 5 bis 75 Gew.-% Dispersionen von Alkylketendimeren und 25 bis 95 Gew.-% eines kationischen Harzleimes ist, wobei der kationische Harzleim aus einer Kolophonium-Dispersion und Polyaluminiumhydroxychloriden besteht. Das Mittel kann sowohl als Masse- sowie auch als Oberflächenleimungsmittel eingesetzt werden. Das Mittel ist flüssig und liegt in Dispersionsform vor.
    Außer dem obigen Mittel sind Gegenstände der Erfindung das Verfahren gemäß Anspruch 2 und die Verwendung gemäß Anspruch 3.
  • Als kationischer Harzleim werden Kolophonium-Harze wie Tallharz, Balsamharz oder Wurzelharz verwendet, wobei das Harz teilweise verseift oder unverseift sein kann.
  • Als Kolophonium-Dispersion werden vorzugsweise handelsübliche Dispersionen verwendet wie das Kolophonium-Harz Kentosol AP® gemäß EP-B 0 200 002. Für diese Dispersionen werden entweder herkömmlich unverstärkte Dispersionen aus Kolophonium-Harz oder die herkömmlich verstärkten Harzleim-Dispersionen verwendet, die aus maleinsäureanhydrit- oder fumarsäure-modifiziertem Kolophonium- oder Kohlenwasserstoff-Harz unter Zusatz von Schutzkolloiden oder oberflächenaktiven Substanzen hergestellt werden. Diese handelsüblichen Kolophonium-Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-% haben den Vorteil, daß sie auf Naturharzbasis hergestellt sind und somit umweltverträglich und recyclebar sind. Gegenüber den Polymeren bzw. synthetisch hergestellten Leimungsmitteln zeichnen sie sich durch ein deutlich besseres Preis/ Leistungsverhältnis aus.
  • Als Schutzkolloide werden handelsübliche Produkte wie Casein, Sojaprotein, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Stärke, Collagen, Manogallaktane und Alginate verwendet.
  • Als oberflächenaktive Substanz (Tenside) können Alkylbenzylsulfonate, Alkylphenolpolyglykolether, Alkylphenolpolyglykolsulfonate, Phosphorsäureester, Alkylpolyglykolsulfosuccinate zur Dispergierung des Kolophonium-Harzes verwendet werden.
  • Die wäßrigen Dispersionen enthalten zusätzlich noch handelsübliches Polyaluminiumhydroxychlorid. Sie werden anstelle von Alaun eingesetzt und dienen als Fällungsmittel.
  • Weiterhin können handelsübliche kationische Polymere enthalten sein. Diese Zusätze bestehen im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen oder Dispersionen beispielsweise von Polyacrylamid, Polydialkyldimethylammoniumchlorid, Polyethylenimine, Polyaminepichlorhydrin-Harz, Polyamidepichlorhydrin-Harz, Melaminformaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Polydicyandiaminformaldehyd-Harz und weiterhin kationische Copolymere aus Styrol, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Acrylsäure, N,N-Dimethylaminomethacrylat.
  • Es ist allgemein bekannt, daß kationische Harzleime bzw. Kolophonium-Harze für sich betrachtet neben der vorteilhaften Widerstandsfähigkeit gegen heiße Wasserstoffperoxidlösungen auch Nachteile besitzen. Hierzu zählt vor allem der geringe Widerstand gegen milchsäurehaltige Flüssigkeiten sowie die Tatsache, daß die Leimung nur im sauren pH-Bereich (pH 4 bis 6) durchgeführt werden kann.
  • Um die o.g. Nachteile zu vermeiden, werden erfindungsgemäß zu den kationischen Harzleimen sogenannte Ketendimer-Leime gegeben. Diese Ketendimerisate haben zwar den Vorteil, daß sie milchsäureresistent sind, zeigen jedoch dafür Unverträglichkeiten mit Alaun und aluminiumhaltigen Salzen. Ferner können mit Alkylketendimeren nur Leimungen im neutralen bis schwachalkalischen pH-Bereich (pH 7 bis 8,5) durchgeführt werden. Überraschenderweise wird die Empfindlichkeit gegen aluminiumhaltige Salze bei dem erfindungsgemäßen Mittel nicht beobachtet.
  • Die Leimsorten benötigen somit kein Aluminiumsulfat bzw. Alaun als Fällungsmittel. Ketendimerisate sind hydrophobe cellulose-reaktive Leimungsmittel der allgemeinen Formel:

            [R-CH=C=O]2

    wobei R = H, Alkyl, Aryl, Cykloalkyl, Alkaryl, Arakyl, Benzyl etc. ist.
  • Es wurde festgestellt, daß überraschenderweise das erfindungsgemäße Gemisch aus kationischem Harzleim und Alkylketendimeren mit den üblichen Zusatzstoffen ein Papierleimungsmittel ergibt, das in einem großen pH-Bereich anwendbar ist, umweltverträglich und leicht herstellbar ist. Die pH-Unempfindlichkeit ist so groß, daß sogar der Zusatz von Alaun nicht stört, obwohl erfindungsgemäß gerade auf den Einsatz von Alaun verzichtet werden kann.
  • Dieses Ergebnis war völlig überraschend, da der Fachmann zunächst davon ausgehen mußte, daß beim Zusammengeben der Kolophonium-Dispersion und der Ketendimer-Dispersion in Anwesenheit von aluminiumhaltigen Salzen ein Gemisch aus zwei Dispersionen entsteht, welches zu einer heterogenen bzw. gesprenkelten Oberfläche und damit zu völlig unbrauchbaren Ergebnissen führt. Keinesfalls konnte erwartet werden, daß derartige Mischungen von zwei Leimungsmitteln, Fällungsmitteln und sonstigen Zusatzstoffen überhaupt homogen auf bzw. in das Fasermaterial eingebracht werden können und durch einfaches Ändern des jeweiligen Mischungsverhältnis Leimungsmittel mit speziellen, modifizierten Eigenschaften entstehen. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches aus Dispersionen von Alkylketendimer und kationischen Harzleim sogar wesentlich bessere und zuverlässigere Ergebnisse bei der Leimung erzielt werden können und sich das Verfahren zur Herstellung von geleimten Papieren dabei leichter und zuverlässiger durchführen läßt
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes ist relativ einfach. Sie kann beispielsweise erfolgen, indem man die einzelnen Komponenten in einem Rührbehälter einleitet.
  • In den nachfolgenden Beispielen und Bezugsbeispielen wird das Gemisch, seine Herstellung und Verwendung näher erläutert.
    • Bezugsbeispiel 1 Harzdispersion (nach dem Stand der Technik)
  • 100 Gew.-Teile Tallharz oder Balsamharz oder ein Gemisch davon werden mit 7,5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bei 200°C in einer Reaktionsdauer von 2 h untereinander umgesetzt. Bei einer Temperatur zwischen 160°C und 170°C wird das reagierte Harz mit 2,5 Gew.-Teilen 20%iger Natronlauge unter langsamer Zugabe anverseift. Nach der Anverseifung und unter weiterem intensiven Rühren wird das Harz unter Zugabe von 50 Gew.-Teilen einer 10%igen Caseinlösung dispergiert. Zum Aufschluß dieser Caseinlösung werden 2 Gew.-Teile Borax verwendet. Weitere Zugabe von Wasser erfolgt zur Einstellung der gewünschten Konzentration.
    • Bezugsbeispiel 2 Kationische Harzdispersion (nach EP 0 200 002)
  • 100 Gew.-Teile der Harzdispersion nach 1) werden mit 100 Gew.-Teilen Wasser vermischt, und anschließend unter intensiven Rühren werden 200 Gew.-Teile Polyaluminiumhydroxychlorid mit einem Al2O3-Gehalt von 10% zugegeben. Nach Beendigung der polyaluminiumhydroxychlorid-Zugabe wird die Mischung für eine weitere halbe Stunde gerührt. Danach gibt man weitere 10 Gew.-Teile einer 12,5%igen Polyamidoamin-Epichlorhydrinharzlösung (wie z.B. Luresin KN von BASF) zu. Nach einer halben Stunde Rühren erhält man eine stabile kationische Harzdispersion. Die Zugabereihenfolge der drei Komponenten in der kationischen Harzdispersion kann beliebig variiert werden.
    • Bezugsbeispiel 3 AKD-Emulsion (nach dem Stand der Technik)
  • 100 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung mit 5% kationischer Stärke und 1% Lignosulfonat-Natrium wird bei 60 bis 70°C mit 15 Gew.-Teilen eines geschmolzenen AKD-Wachses (hergestellt aus Palmitin- und Stearinsäure-Gemisch) intensiv vermischt. Die Mischung wird anschließend mit einem Homogenisator unter hohem Druck homogenisiert. Unter Zugabe von weiterem Wasser und der pH-Einstellung mit Schwefelsäure wird die AKD-Emulsion auf eine Konzentration von 10% und einen pH-Wert von 3 bis 4 gebracht. Statt kationischer Stärke und Lignosulfonat-Natrium können zur Herstellung von AKD-Emulsion unter anderem auch synthetische Polymere oder oberflächenaktive Substanzen verwendet werden. Beispiel dafür sind: Polyacrylamid, Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz, Fettalkohol-Ethoxylate, Polyamin-Epichlorhydrin-Harz, Polyalkylamin-Epichlorhydrin-Harz, Glycerinstearate.
    • Beispiel 1 Produkt gemäß Erfindung
  • Das Produkt gemäß Bezugsbeispiel 2 wird unter Rühren mit dem Produkt gemäß Bezugsbeispiel 3 in einem Verhältnis von 3:1 vermischt. Das erhaltene Gemisch ist lagerbeständig und kann verdünnt oder unverdünnt zur Leimung von Papier, Karton sowohl in der Masse als auch oberflächlich auf dem fertigen Papier oder Karton eingesetzt werden. Das Mischverhältnis ist im weiten Pereich variabel. Weitere Zusätze von kationischen Produkten wie Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz, Dicyandiamid-Epichlorhydrin-Harz, Polyacrylamid sind möglich und können die Leimung verbessern.
  • Die Überlegenheit geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor:
    • Vergleichsversuche
  • Verglichen wurde das Handelsprodukt Flexsize 114 der Inhaberin der europäischen Patentanmeldung 0 074 544 mit zwei erfindungsgemäßen Handelsprodukten der Patentinhaberin, nämlich Kentosol KF 1 und Kentosol KF 2. Das Mandelsprodukt Flexsize 114 enthält gemäß Untersuchungen der Anmelderin 15 bis 20 % Kolophoniumharze, 2 bis 5 % Alkylketendimere und 5 bis 8 % Alaun. Weiterhin enthält es eine quantitativ schwer bestimmbare Menge an wasserlöslichen stickstoffhaltigen kationischen Dispergiermitteln.
  • Die Handelsprodukte der Anmelderin haben folgende Zusammensetzung:
    Kentosol KF 1 Kentosol KF 2
    Kolophoniumharz 10 % 11,25 %
    Alkylketendimer-Wachs 5 % 3,75 %
    Polyaluminiumhydroxychloride 20 % 22,5 %
  • Keines dieser Produkte enthält ein wasserlösliches stickstoffhaltiges kationisches Dispergiermittel.
  • Prüfbedingungen: Verwendet wurde Altpapier Stoff pH 6,0 mit einem Flächengewicht von 80 g/m2. Getrocknet wurde bei 120°C während 7 min auf einer Rapid Köthen Anlage. Getestet wurden jeweils Zusatzmengen von 7, 8 und 10 % der Handelsware (Hdw). Gemessen wurde der Leimungsgrad Cobb60.
  • Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
    Leim % Hdw Menge Cobb60 (Leimungsgrad)
    Flexsize 114 7 keine Leimung
    8 71
    10 35
    Kentosol KF 1 7 31
    8 30
    10 22
    Kentosol KF 2 7 39
    8 31
    10 22
  • Die Ergebnisse zeigen einen wesentlich besseren Leimungsgrad bei Einsatz von wesentlich weniger und preiswerterem Leimungsmittel.

Claims (3)

  1. Mittel zum Leimen von Papier, Pappe und Karton, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus 5 bis 75 Gew.-% Dispersionen von Alkylketendimeren und 25 bis 95 Gew.-% eines kationischen Harzleimes ist, wobei der kationische Harzleim aus einer Kolophonium-Dispersion und Polyaluminiumhydroxychloriden besteht.
  2. Verfahren zum Leimen von Papier, Pappe und Karton, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 5 bis 75 Gew.-% eines Alkylketendimeren und 25 bis 95 Gew.-% eines kationischen Harzleimes verwendet wird, wobei der kationische Harzleim aus einer Kolophonium-Dispersion und Polyaluminiumhydroxychloriden besteht.
  3. Verwendung eines Gemisches aus 5 bis 75 Gew.-% eines Alkylketendimeren und 25 bis 95 Gew.-% eines kationischen Harzleimes als Leimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton, wobei der kationische Harzleim aus einer Kolophonium-Dispersion und Polyaluminiumhydroxychloriden besteht.
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