DE3888902T2

DE3888902T2 - Bläschen enthaltende Polymerkügelchen.

Info

Publication number: DE3888902T2
Application number: DE3888902T
Authority: DE
Inventors: Loreen Doris Ferguson; Peter Charles Hayes; Tadas Stepas Macas
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1988-09-01
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2008-09-02
Also published as: JPH01103656A; FI884136A; EP0307139A3; DE3888902D1; NZ225558A; ZA885869B; CA1302646C; NO883971L; US4808633A; NO883971D0; FI884136A0; EP0307139A2; EP0307139B1; ATE103942T1; AU606443B2; BR8804593A; AU2035288A

Description

Die Erfindung betrifft ein bläschenförmiges Polymergranulat, dieses enthaltende wäßrige Gemische und das Granulat sowie Faserstoffe, wie sie bei der Papierherstellung verwendet werden, enthaltende Gemische.
Papier stellt man gewöhnlich aus wäßrigen Suspensionen von faserförmigem Cellulose- oder Nichtcellulosematerial her, das delignifiziert und/oder gebleicht sein kann, wie z.B. von pflanzlichem Material wie Holz, Baumwolle, Bagasse und synthetischen Polymeren, wie Reyon. Den wäßrigen Fasersuspensionen werden gewöhnlich Leime, Naß- und Trockenverfestigungszusätze, Deemulgatoren, Biozide, Farbstoffe und insbesondere Retentionshilfsmittel sowie Füller zugesetzt. Die Aufschlämmung (Faserstoff) wird auf ein Formsieb aufgebracht, um das Wasser zu entfernen und die Feststoffe zu konzentrieren, wonach sie bis zur erwünschten Flächenmasse getrocknet wird.
Papierhersteller waren schon immer an der Weiterentwicklung von Fasersystemen mit hoher Opazität interessiert. Der Grad der Opazität eines bestimmten Substrats ist das Ergebnis der diffusen Lichtstreuung, zu der es kommt, wenn sichtbares Licht von Teilchen auf der Oberfläche des Substrats und im Substrat selbst reflektiert wird. Bisher war es üblich, zur Verbesserung der Opazität von Papierbahnen anorganische mineralische Füller von hoher Dichte wie Calciumcarbonat und bestimmte Tone zu verwenden. Leider besitzen derartige Füller bei der Papierherstellung eine Reihe von Nachteilen. Die meisten anorganischen mineralischen Füller besitzen bei der Einarbeitung in das Papier ein niedriges Verhältnis von Opazität zu Gewicht. Außerdem bewirkt im allgemeinen die geringe Retention der anorganischen mineralischen Trübungsmittel im Papier aufgrund des während der Bahnbildung auf dem Sieb entstehenden Abfallproduktes einen finanziellen Verlust. Insbesondere kann die geringe Füllerretention zur Verunreinigung von Flüssen, Seen und anderen Gewässern führen.
Üblicherweise werden zur Verbesserung der Retention des Fasermaterials unmittelbar vor der Bahnbildung auf dem Sieb in die verdünnte Papierstoffmasse geringe Mengen Polyelektrolytretentionshilfsmittel und während der Bahnbildung Füller und Staub eingearbeitet. Auf diese Weise wird bis zu einem gewissen Grade verhindert, daß der Füller mit dem Nebenprodukt verlorengeht.
Es wurde vorgeschlagen, in eine Papierbahn mikroverkapselte Polymere einzuarbeiten, um die Opazität zu erhöhen. Die im wesentlichen kugelförmigen Polymere können als Ersatzstoffe anstelle von anorganischen mineralischen Füllstoffen der verdünnten Zellstoffmasse vor der Bildung des Papiers auf dem Sieb zugesetzt werden. Diese mikroverkapselten Trübungsmittel können außerdem in Beschichtungen für Faser- oder Nichtfasersubstrate eingearbeitet werden. So zum Beispiel beschreibt die CD-PS 856,861 bläschenförmiges Polymergranulat, das in einem Beschichtungsgemisch und für Polymerfolien verwendet werden kann, um diesen eine Opazität zu verleihen, die höher ist als bei nichtbläschenförmigem Granulat derselben Zusammensetzung.
Es wurde nun ein Verfahren zur Steigerung der Retention von pigmentiertem und/oder nichtpigmentiertem Bläschengranulat in einer Papierbahn gefunden sowie ferner ein Verfahren zur Verminderung der Menge an Trübungsmittel, das während der Bildung des Papiers auf dem Formsieb verloren geht.
Die Erfindung betrifft nun Bläschengranulat aus vernetztem carboxyliertein Polyesterharz, hergestellt durch Freiradikalpolymerisation einer Dispersion, die folgende Komponenten umfaßt:
a) ein praktisch wasserunlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer,
b) ein carboxyliertes ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g,
c) Wasser,
d) eine Base und
e) bis 30 Gew.-% des nichtflüchtigen Anteils sowohl des Polyesterharzes als auch des Acryloylderivats eines polymerisierbaren Alkylacryloylderivats der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ausgewählt sind unter H und CH&sub3;, E NH oder O und R&sub4; ein durch Z substituiertes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeuten wobei Z für NR&sub5;R&sub6; steht, worin R&sub5; für ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und R&sub6; für H oder R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander für ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl stehen, und der quartären C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylsalze davon.
Vorzugsweise hat das Alkylacryloylderivat die allgemeine Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und E die oben genannten Bedeutungen haben und n eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Die erfindungsgemäß erhaltenen bläschenförmigen Kügelchen stellen einen hochvernetzten Polymerkörper dar, der durch ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Carboxylfunktion, das mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer vernetzt ist, und einem damit copolymerisierten Alkylacryloylderivat gebildet wird.
Es wurde gefunden, daß die chemische Einarbeitung eines Alkylacryloylderivat-Elektrolyten in ein pigmentiertes oder nichtpigmentiertes Bläschengranulat zur Bildung eines Polyelektrolytretentionshilfsmittels eine verbesserte Retention des Granulats, des Füllers und des Staubs in einer Papierbahn auf der Basis von faserförmigem oder nichtfaserförmigem Cellulosematerial bewirkt. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Einarbeitung des pigmentierten und/oder nichtpigmentierten Bläschengranulats in eine wäßrige Papierfasermasse vor der Bildung der Papierbahn auf dem Formsieb das dabei erhaltene Papier eine erhöhte Opazität aufweist.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft somit ein wäßriges Gemisch, das das erfindungsgemäße Bläschengranulat und ein faserförmiges oder nichtfaserförmiges Cellulosematerial in Form einer Papiermasse enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Bläschen Feststoffteilchen. Diese können in einer Flüssigkeit dispergiert sein, in der das Polymer unlöslich ist, oder sie können ausschließlich mit im wesentlichen gasförmigen Komponenten verbunden sein. So z.B. können die im Granulat verwendeten Feststoffteilchen ein geeigneter organischer oder anorganischer Füller sein. Diese umfassen feinverteilte Stoffe, die zweckmäßigerweise für die Verbesserung der optischen Eigenschaften, wie z.B. der Opazität, einer Papierbahn verwendet werden. Geeignete Füller sind z.B. TiO&sub2;, CaCO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O, Baryte (BaSO&sub4;), Ton, CaSO&sub4;, CaSiO&sub3;, Talk und dgl. Bevorzugte anorganische Füller sind TiO&sub2;, CaCO&sub3;, Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O, BaSO&sub4; und Ton, insbesondere TiO&sub2;.
Der Füller kann eine beliebige Teilchengröße aufweisen, solange sie für die Einarbeitung in die Bläschenstruktur geeignet ist. So z.B. ist Titandioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 1 10&supmin;&sup4; und 3,5 10&supmin;&sup4; mm (zwischen 0,1 und 0,35 um) für den erfindungsgemäßen Zweck überaus geeignet.
Die Technik der Herstellung porösen Granulats aus carboxyliertem, ungesättigtem Polyesterharz durch Hineinemulgieren von Wasser in das Polyesterharz in Anwesenheit einer Base unter nachfolgender Polymerisation des Harzes ist schon einige Zeit bekannt wie z.B. aus den Artikeln von Kershaw (Australian OCCA Proceedings and News, 8 Nr. 8, 4 /1971/) und Treier (TAPPI, 55 Nr. 5 /1972/). Bekannt sind auch zahlreiche Patentschriften, die sich auf dieses Granulat beziehen. Dazu gehören die US-PS Nr. 3.822.224, 3.879.314, 3.891.577, 3.933.579, 4.089.819, 4.321.332 und insbesondere die CD-PS Nr. 1.139.048. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung auf ein ganz bestimmtes Herstellungsverfahren zu beschränken oder ganz bestimmte carboxylierte ungesättigte Polyesterharze, aus denen die bläschenförmigen Kügelchen zusammengesetzt sind, auszuwählen, wird doch das Verfahren zur Herstellung von bläschenfömigem Polyesterharzgranulat, wie es in der CD-PS Nr. 1.139.048 beschrieben wird, bevorzugt. Bei der Herstellung des bekannten Bläschengranulats ist bekannt, daß zu seiner Stabilisierung nach der Bildung durch "doppelte Emulgierung" ein Verdicker erforderlich ist. Ist dieser nicht vorhanden, bzw. wird nicht ständig gerührt, setzt sich das Granulat in Form einer verfestigten Schicht am Boden des Gefäßes ab. Die Tendenz des Granulats, sich abzusetzen bzw. zu verklumpen ist deshalb unerwünscht, weil sich grobe Teilchen bilden können und die Schicht, die sich abgesetzt hat, schwer erneut zu suspendieren ist. Ein weiterer Nachteil ist die Forderung nach Zugabe eines Amins zum System zur Aktivierung des Verdickers, was einen unerwünschten Geruch verleiht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch doppelte Emulgierung formbeständiges Granulat herzustellen, wobei der zur Suspendierung verwendete Verdicker und das damit in Verbindung stehende Amin weggelassen werden können.
Durch eine weitere Ausführungsform der Erfindung wird ein das oben definierte bläschenförmige Granulat enthaltendes wäßriges Gemisch bereitgestellt.
Carboxylierte ungesättigte Polyester, die durch Umsetzung mit ethylenisch ungesättigten Monomeren vernetzt werden, sind allgemein bekannt. Geeignete Polyesterharze sind gewöhnlich die Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride und von zweiwertigen Alkoholen, wobei die polymerisierbare Ungesättigtheit durch Verwendung einer bestimmten Menge einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure in die Kette eingeführt wird. Die Polyesterharze, unter denen ausgewählt werden kann, sind Kondensationsprodukte mehrbasiger Säuren bzw. ihrer Anhydride und zweiwertiger Alkohole. Die polymerisierbare Ungesättigtheit kann in das Molekül durch entsprechende Wahl einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure, gegebenenfalls in Kombination mit einer gesättigten Säure oder einem Anhydrid davon eingeführt werden.
Geeignete Säuren sind somit z.B. ungesättigte aliphatische Säuren wie Maleinsäure, Fumar- und Itaconsäure, gesättigte aliphatische Säuren wie Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin- und Azelainsäure.
Geeignete zweiwertige Alkohle sind z.B. Ethylenglycol, Polyethylenglycole wie Diethylenglycol, Hexan-1,6-diol, Propylenglycol, Dicyclohexanol und Neopentylglycol. Es können aber auch Alkohole verwendet werden, die anfänglich drei oder mehr OH-Gruppen enthalten, wobei mehr als zwei dieser Gruppen gegebenenfalls zumindest teilweise z.B. durch einen einwertigen Alkohol wie Methanol, Ethanol und n-Butanol verethert oder mit einer einbasigen Säure wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure und Ketten wie aliphatischen Säuren mit bis zu 18 C- Atomen, wie z.B. Kokosnußölmonoglycerid verestert sind.
Die Verfahren, mit denen die ungesättigten Polyester dieses Typs formuliert und hergestellt werden, sind allgemein bekannt. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugten Harze werden mit einem Überschuß an Glycol formuliert. Von diesem hängt dann die Endviskosität ab.
Für die Durchführung der Erfindung ist es erforderlich, daß die Säurezahl des Polyesters innerhalb bestimmter Grenzen liegt. Es wurde gefunden, daß es erforderlich ist, Polyester auszuwählen, deren Säurezahlen innerhalb eines Bereichs von 5 bis 50 mg, vorzugsweise von 10 bis 25 und insbesondere von 15 bis 20 mg KOH/g liegen. Säurezahlen über 23 können bei Verwendung in Beschichtungen zu Kügelchen von geringer Opazität führen. Unterschreiten die Säurezahlen andererseits einen Wert von 15, kann es während des Härtungsstadiums zur Inkonstanz kommen. Dies führt zur Verklumpung der Kügelchen und im Extremfall sogar zu einer vollständigen Verklumpung der gesamten Charge.
Das ungesättigte Monomer, in dem das ungesättigte Polyesterharz gelöst und vernetzt ist, muß praktisch wasserunlöslich sein. Monomere mit einer Wasserlöslichkeit bei 20ºC von unter 5% (Gew./Gew.) gelten für den vorliegenden Zweck als entsprechend wasserunlöslich. Es kann ein einzelnes Monomer oder ein Monomerengemisch verwendet werden, wobei das Monomer im allgemeinen lediglich eine einzige polymerisierbare Doppelbindung aufweist. Es ist jedoch bekannt, daß auch polyfunktionelle Monomere, d.h. Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung zur Vernetzung ungesättigter Polyesterharze verwendet werden können. Derartige polyfunktionelle Monomere liegen jedoch gewöhnlich nur als geringer Anteil eines Monomerengemisches vor, wobei der Hauptanteil auf ein monofunktionelles Monomer entfällt. Erfindungsgemäß können daher z.B. Divinylbenzol enthaltende Gemische verwendet werden.
Die bevorzugten ethylenisch ungesättigten Monomeren werden ausgewählt unter Styrol, Mischisomeren von Methylstyrol (handelsübliches "Vinyltoluol") und Methylmethacrylat, da diese Produkte leicht mit dem ungesättigten Harz copolymerisiert werden können. Für die Erzielung bester Ergebnisse sollte das Monomer vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% Styrol enthalten.
Die Monomere sind keineswegs auf die oben erwähnten beschränkt. Angesichts der Forderung, daß das gesamte Monomer praktisch vollständig unlöslich in Wasser sein und gleichzeitig ein Lösungsmittel für das ungesättigte Polyesterharz abgeben muß, können z.B. zur Abänderung der physikalischen Eigenschaften der gleichzeitig mitumgesetzten Harze in geringerer Menge auch andere polymerisierbare ungesättigte Monomeren vorliegen. Typische Comonomere sind z.B. Ethylacrylat, n-Butylmethacrylat und Acrylnitril.
Das Alkylacryloylderivat, das im ungesättigten Polyesterharz und im ungesättigten Monomer dispergiert wurde, muß praktisch wasserlöslich sein oder kann durch Bildung einer quaternisierten Struktur oder andere bekannte Methoden wasserlöslich gemacht werden. Es kann ein einziges Acryloylderivat oder ein Poylderivatgemisch verwendet werden, wobei die Acryloylbasisstruktur im allgemeinen nur eine einzige polymerisierbare Doppelbindung enthält. In manchen Fällen enthält die Acryloylbasisstruktur zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen.
Typische Beispiele sind MAPTAC (Methacrylamidpropyltrimethylammoniumchlorid), TMAEMC (2-Trimethylammoniumethylmethacrylsäurechlorid), DANA (3-Dimethylaminoneopentylacrylat) und BAEMA (2-t-Butylaminoethylmethacrylat) MAPTAC TMAEMC DANA BAEMA
Es wurde gefunden, daß die obere Grenze für die Brauchbarkeit der Acryloylderivate bei max. 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.- % und insbesondere 15 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Polyesters bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil sowohl des Polyesterharzes als auch der Acryloylderivate liegt. Höhere Konzentrationen an der durch das Acryloylderivat quaternisierten Struktur können z.B. zu einer Destabilisierung der Emulsion führen.
Gegebenenfalls können einige Gew.-% einer nichtpolymerisierenden organischen Flüssigkeit, wie z.B. n-Butanol oder Toluol mit dem Monomer zur Steigerung der Löslichkeit des darin enthaltenen Polyesterharzes gemischt oder als Nebenverfahren z.B. bei der Herstellung des Polyesters eingearbeitet werden.
Besonders zweckmäßig ist es, in die erfindungsgemäßen Dispersionen ein Tensid aufzunehmen, wie es allgemein verwendet wird. Typische Beispiele für geeignete Tenside sind Nonylphenolsulphate und Dodecylphenolethoxylate, bei denen die Alkylenoxidkette wenigstens 5 Ethylenoxideinheiten umfaßt. Das Tensid ist gewöhnlich in einer Menge von 0,75 bis 7,5, vorzugsweise 3,0 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Dispergators pro Volumen Gesamfeststoffgehalt des Granulats, enthalten und kann zu Beginn vor der Polymerisation jeder Phase der Dispersion zugesetzt werden.
Die Base kann ausgewählt werden unter Polyaminbasen, wie sie von Gunning in den US-PS Nr. 3.879.314 und 3.923.704 oder unter Metalloxid-, Hydroxid- und Salzbasen, wie sie von Beresford in der US-PS Nr. 4.321.322 beschrieben werden. Die bevorzugte Base ist Magnesiumoxid. Bei verwendung einer Aminbase sollte das Amin in ausreichender Menge vorhanden sein, so daß 0,3 bis 4,0, vorzugsweise 1,3 bis 3,2 Amingruppen auf eine Polyestercarboxylgruppe entfallen. Bei Verwendung einer Metalloxid-, Hydroxid- oder Salzbase sollte genügend Base vorhanden sein, so daß 0,8 bis 1,8 Äquivalente Metallkation auf ein Aquivalent Polyestercarboxylgruppe entfallen.
Wie oben beschrieben, können in die erfindungsgemäßen Dispersionen gegebenenfalls Feststoffteilchen eingearbeitet werden.
Die in Teilchenform vorliegenden Füller können in der Polyesterlösung dispergiert werden, bevor man darin Wasser emulgiert, bzw. dem zu emulgierenden Wasser zugesetzt werden oder beides, wobei die Zugabe zu Wasser besonders zweckmäßig ist. Die Einarbeitung des Füllers bzw. der Füller kann nach bekannten Verfahren und mit bekannten Dispergatoren erfolgen. Ein weiteres Verfahren der Pigmentierung besteht in der Zugabe einer Base in einem Überschuß, wie er für die vollständige Neutralisierung der Carboxylgruppen des Polyesterharzes erforderlich ist. Sämtliche erfindungsgemäßen bevorzugten Basen können als Verschnittpigment dienen, und einige unter ihnen, wie z.B. Zinkoxid sind von ihrer Natur her bereits besonders wichtige deckfähige Pigmente. Die Erfindung umfaßt somit die Zugabe der Base in einem Überschuß wie er für die vollständige Neutralisierung der Carboxylgruppen für die Pigmentierungszwecke erforderlich ist.
Außergewöhnliche Wirkungen können in einem Material erzielt werden, das Granulat umfaßt, bei dem der Füller wenigstens zum Teil gefärbt ist. So zum Beispiel kann der Füller Eisenoxid, Phthalocyanin, Cinacridon oder dergleichen enthalten. In die Bläschen bzw. auf der Dispersionsstufe können chemische oder physikalische Markierungsstoffe, wie z.B. Farbstoffe, UV- Absorber, Quencher, Glanzmittel, fluoreszierende Stoffe usw. als Zusätze eingearbeitet werden.
Die Konzentration der Feststoffteilchen besträgt vorzugsweise höchstens 60 Vol.-%, bezogen auf das Bläschen. Obwohl die Größe der gewählten Teilchen von dem konkreten Bläschendurchmesser abhängt, sollte der maximale Teilchendurchmesser 0,01 mm (10 um) betragen.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Granulats ist die Methode der Doppelemulgierung. Die erste Stufe bei der Herstellung des neuen bläschenfömigen Polymergranulats ist die Emulgierung von Wasser in die Lösung im ethylenisch ungesättigten Monomer des carboxylierten ungesättigten Polyesterharzes (die Lösung im ethylenisch ungesättigten Monomer des carboxylierten ungesättigten Polyesterharzes wird nachfolgend als "Polyesterlösung" und die Emulsion von Wasser in der Polyesterlösung als "erste Emulsion" bezeichnet). Das Alkylacryloylderivat kann der Polyesterlösung oder dem Wasser in der ersten Phase unter mechanischem Rühren zugesetzt werden. Die Menge an dem der Polyesterharzlösung zugesetzten Alkylacryloylderivat ist ein Teil der erwünschten Gesamtmenge, so daß bei der Zugabe des restlichen Teils zur zweiten Emulgierung die beständige Doppelemulsion des Systems erhalten bleibt. Vorzugsweise ist das Alkylacryloylderivat in einem Verhältnis von erster zu zweiter Emulsion von 0:100 bis 55:45, bezogen auf das Gewicht, zuzusetzen. Es wird solange mechanisch weitergerührt bis die Viskosität der Emulsion praktisch konstant ist.
Der Rührvorgang erfolgt in Anwesenheit der Base, die in der Polyesterlösung, im Wasser oder in beidem vorliegen kann. Ist pigmentiertes Granulat erforderlich, wird das Pigment auf dieser Stufe zugesetzt oder dem Wasser, der Polyesterlösung oder beidem vor der Bildung der ersten Emulsion zugesetzt.
Die erste Emulsion wird in Wasser dispergiert, das den zweiten Teil des Alkylacryloylderivats und einen Stabilisator für die dispergierten Teilchen der ersten Emulsion enthält, und es wird solange gerührt, bis die gewünschte Granulatgröße erreicht ist. Dies ist dann die "doppelte Emulsion". Der Stabilisator kann unter einer großen Zahl von Stoffen gewählt werden, die für diesen Zweck als geeignet bekannt sind. Besonders geeignet ist jedoch ein wasserlöslicher, teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 86 bis 89% und einer Viskosität von 44 bis 50 mPas (Centipoise) (30ºC , 4 Gew.%-Lösung, BL-Viscosimeter). Eine Stabilisatorkonzentration von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasser (Bläschenwasser und Wasser der kontinuierlichen Phase) führen zu zufriedenstellenden Ergebnissen.
Das Tensid kann auf jeder Verfahrensstufe vor der Polymerisation und zu jeder Phase der Doppelemulsion zugesetzt werden.
Die Polymerisation des Polyesterharzes erfolgt mit Hilfe freier Radikale. Dies kann durch die Verwendung eines freien Radikalinitiators wie z.B. eines organischen Peroxids oder durch Bestrahlung z.B. mit UV-Strahlen oder durch ein radioaktives Element erreicht werden. Wird ein freier Radikalinitiator eingesetzt, so wird er zweckmäßigerweise in der Polyesterharzlösung vor ihrer Dispergierung in Wasser gelöst oder der kontinuierlichen Wasserphase nach Bildung der Doppelemulsion zugesetzt.
Das bevorzugte Startsystem ist ein Redox-System aus Diethylentriamin und Cumolhydroperoxid, das durch von Eisensulfat abgeleitete Eisenionen getriggert wird. Diese drei Stoffe werden der kontinuierlichen Phase in folgender Reihenfolge zugesetzt: FeSO&sub4;, Diethylentriamin und Cumolhydroperoxid.
Bei Einarbeitung der Alkylacryloylderivate auf der ersten und zweiten Emulsionsstufe weist das gebildete bläschenförmige Polyestergranulat ausgezeichnete Kolloidbeständigkeit und Antiabsetzeigenschaften auf. Die Lagerbeständigkeit der Emulsion verlängert sich über den normalerweise für ein ohne Acryloylderivate gebildetes Granulat zu erwartenden Zeitraum hinaus. Die so gebildete wäßrige Aufschlämmung des bläschenförmigen Polyestergranulats kann direkt in einer wäßrigen Anstrichsformulierung oder in einer Papierbeschichtung oder bei Naßpartieverwendungszwecken verwendet werden. Die wäßrige Aufschlämmung des bläschenförmigen Polyestergranulats kann auf übliche Weise wie z.B. nach dem in der US-PS Nr. 4,154.923 beschriebenen Verfahren entwässert und danach in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium erneut dispergiert oder in eine Paste, die z.B. als Füllstoff oder Kitt verwendet werden kann, oder in einen Polymerfilm eingearbeitet werden.
Papiergemische, die unter Verwendung des oben definierten Granulats hergestellt werden, weisen eine entsprechend verbesserte First-pass-Retention auf.
Das Papierherstellungsverfahren kann unter Verwendung von herkömmlichem Faserstoff, der teilweise oder vollständig aus Hartholz, Weichholz oder Rückführzellstoff und/oder Ausschußmaterial gebildet ist, durchgeführt werden, wobei gegebenenfalls Masseleimungsmittel wie z.B. natürliche oder verstärkte Harze oder eine wäßrige Ketendimeremulsion eingearbeitet werden können.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Gemische können in alkalischen Papierherstellungssystemen verwendet werden, d.h. in Systemen, bei denen der Papierfaserstoff bei einem neutralen oder alkalischen pH-Wert gehalten wird, oder in sauren Papierherstellungssystemen, d.h. in Systemen , bei denen der Papierfaserstoff bei einem sauren pH-Wert gehalten wird.
Die Erfindung betrifft außerdem noch Papier, das das oben definierte bläschenförmige Polymergranulat dispergiert enthält.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in welchen sämtliche Teile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von pigmentiertem, bläschenförmigen Polyesterharzgranulat mit einer Korngröße von 0,01 mm (10 um), bei dem das Alkylacryloylderivat sowohl auf der ersten als auch auf der zweiten Emulgierungsstufe verwendet wird. In diesem Beispiel war das Alkylacryloylderivat MAPTAC. Gruppe Stoff Teile (Gew./G) Wasser Dispergator (1) Antischaummittel (2) TiO&sub2; als Pigment (3) MAPTAC (4) Polyester (5) Styrol (6) MgO (7) Hydroxyethylcellulose (8) Polyvinylalkohol (9) FeSO&sub4; (10) Diethylentriamin (11) Cumolhydroperoxid (12) Bakterizid (13) Ammoniaklösung (14)
(1) Dispergator: Lösung von Ammoniumnonylphenoxypolyethoxysulphat (Feststoffgehalt 60 Gew.%) in Ethanol.
Fenopon* CO-436 (Fa. GAF Corp.)
(2) Antischaummittel: Gemisch aus Mineralöl und Tensid. Proprietary Foammaster* NS1 (Fa. Diamond Shamrock)
(3) TiO&sub2; als Pigment: Rutil mit organischer Oberflächenbehandlung auf einer anorganischen Beschichtung auf Tonerdebasis. Tioxide* RHD6-X (Fa. Tioxide)
(4) MAPTAC: wäßrige Lösung (Feststoffgehalt 50 Gew.%) von Mhoromer* BM-613 (Fa. Rohm Tech.)
(5) Polyester: Lösung von 4.216 M Propylenglycol, 2.566 M Maleinsäureanhydrid und 1.000 M Phthalsäureanhydrid (Feststoffgehalt 65 Gew.%) in Styrol
(6) Styrol: handelsübliches Material (Fa. Dow Chemical)
(7) Magnesiumoxid: handelsübliche Qualität, leicht (Fa. BDH Chemicals)
(8) Hydroxylethylcellulose: wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose (Feststoffgehalt 1,5 Gew.%)
Natrosol* 250HR (Fa. Hercules)
Techn.Daten: i) Viskosität: 1500-2500 mPa s (1500-2500 cp) Brookfield bei 25ºC unter Verwendung einer 1 Gew.% Lösung
ii) molare Ethylsubstitution: 2,5
(9) Polyvinylakohol: handelsübliche wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol BP-24 (Feststoffgehalt 7,5 Gew.%) (Fa. Chang Chun Petrochemical Co. Ltd., Taipei, Taiwan)
Techn.Daten: i) Hydrolysegrad: 86-89 %
ii) Viskosität: 40-50 mPa s (40-50 cp)
BL-Viskosimeter bei 30ºC unter Verwendung einer 4 Gew.%-Lösung
(10) Eisensulphat: handelsübliche Qualität (Fa. J.T. Baker Chemical Co.)
Techn . Daten: Heptahydrat
(11) Diethylentriamin: handelsübliche Qualität (Fa. Union Carbide)
(12) Cumolhydroperoxid: handelsübliche Qualität (Wirkstoffgehalt 78 %) (Fa. Pennwalt)
(13) Bakterizid: handelsübliche wäßrige Lösung von 1,2- Benzisothiazolin-3-on in Dipropylenglycol (Wirkstoffgehalt 20 Gew.%) Proxel* GXL (Fa. Imperial Chemical Industries PLC)
(14) Ammoniaklösung: handelsübliche Lösung von Ammoniumhydroxid (30 Gew.%) in Wasser (Fa. Stanchem) * = Warenzeichen
Die pigmentierten bläschenförmigen Polyesterharzgranulate wurden auf folgende Weise hergestellt:
Die Stoffe "A" wurden gemischt und danach wurde das Pigment "B" unter Rühren bei gleichmäßiger Geschwindigkeit "A" zugesetzt. Danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf eine hohe Geschwindigkeit angehoben und solange gerührt, bis das Pigment vollständig dispergiert war. Danach wurde unter Rühren der Stoff "C" zugesetzt und Wasser "D" zur Bildung des Mahlguts zugefügt.
Die Stoffe "F" wurden solange gemischt, bis das Magnesiumoxid vollständig dispergiert war. Das Mahlgut ließ man dann in die Dispersion "F" unter Verwendung von Wasser "E" laufen, wobei mit hoher Geschwindigkeit solange gerührt wurde, bis die Mahlgutteilchen einen Durchmesser von mindestens 0,001 mm (1 um) aufwiesen. Die so erhaltene Masse wird als "erste Emulsion" bezeichnet.
Die Stoffe "G" wurden untereinander gemischt und die Temperatur so gewählt, daß sich bei Zugabe der ersten Emulsion zu den Stoffen "G" eine Temperatur von 25ºC einstellte. Die Einhaltung dieser Endtemperatur erwies sich als kritisch. Die erste Emulsion wurde den thermostatierten Stoffen "G" zugesetzt. Das Rühren bei hoher Geschwindigkeit wurde solange fortgesetzt, bis die Tröpfchen der ersten Emulsion im wesentlichen einen Durchmesser von 0,01 mm (10 um) oder weniger aufwiesen. Die so erhaltene Masse wird als "zweite Emulsion" bezeichnet.
Danach wurde die Rührgeschwindigkeit des Mischers auf langsames Rühren abgesenkt. Die Temperatur des Wassers von Stufe "H" wurde so gewählt, daß sich bei der Zugabe zur doppelten Emulsion eine Temperatur von 35ºC einstellte. Das Wasser von Stufe "H" wurde der doppelten Emulsion zugesetzt.
Die Stoffe "I" wurden der zweiten Emulsion zugesetzt, wobei das Eisensulfat zuvor in einer geringen Menge von heißem Wasser gelöst worden war.
Danach wurde der Stoff "J" zugesetzt, der Mischer abgeschaltet und die Masse mindestens 3 Stunden ungestört zum Härten stehengelassen.
Nach dem Härten wurden die Stoffe "K" bei mäßiger Rührgeschwindigkeit zugegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von pigmentiertem, bläschenförmigen Polyesterharzgranulat mit einer Korngröße von 0,01 mm (10 um), bei welchem das Alkylacryloylderivat nur auf der zweiten Emulgierungsstufe vorliegt. Als Alkylacryloylderivat für dieses Beispiel wurde TMAEMC gewählt. Die verwendeten Stoffe entsprechen mit Ausnahme der unten gemachten Angaben den in Beispiel 1 beschriebenen Stoffen. Gruppe Stoff Teile (Gew./G) Wasser Dispergator Antischaummittel TiO&sub2; als Pigment Polyester Styrol Hydroxyethylcellulose Polyvinylalkohol TMAEMC (15) Diethylentriamin Cumolhydroperoxid Bakterizid Ammoniaklösung
(15) TMAEMC: wäßrige Lösung (Feststoffgehalt 80 Gew.%) Mhoromer* BM-604 (Fa. Rohm Tech.) * = Warenzeichen
Das pigmentierte bläschenförmige Polyesterharzgranulat wurde auf folgende Weise hergestellt:
Die Stoffe "A" wurden gemischt und danach wurde das Pigment "B" unter Rühren bei gleichmäßiger Geschwindigkeit "A" zugesetzt. Danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf eine hohe Geschwindigkeit angehoben und solange gerührt, bis das Pigment vollständig dispergiert war. Danach wurde das Wasser "C" zur Bildung des Mahlguts zugefügt.
Die Stoffe "E" wurden solange gemischt, bis das Magnesiumoxid vollständig dispergiert war. Das Mahlgut ließ man dann in die Dispersion "E" unter Verwendung von Wasser "D" laufen, wobei mit hoher Geschwindigkeit solange gerührt wurde, bis die dispergierten Mahlgutteilchen einen Durchmesser von mindestens 0,001 mm (1 um) aufwiesen. Die so erhaltene Masse wird als "erste Emulsion" bezeichnet.
Die Stoffe "F" wurden untereinander gemischt und die Temperatur so gewählt daß sich bei Zugabe der ersten Emulsion zu den Stoffen "F" eine Temperatur von 25ºC einstellte. Die Einhaltung dieser Endtemperatur erwies sich als kritisch. Die erste Emulsion wurde den thermostatierten Stoffen "F" zugesetzt. Das Rühren bei hoher Geschwindigkeit wurde solange fortgesetzt bis die Tröpfchen der ersten Emulsion im wesentlichen einen Durchmesser von 0,01 mm (10 um) oder weniger aufwiesen. Die so erhaltene Masse wird als "zweite Emulsion" bezeichnet.
Danach wurde die Rührgeschwindigkeit des Mischers auf langsames Rühren abgesenkt. Die Temperatur des Wassers von Stufe "G" wurde so gewählt, daß sich bei der Zugabe zur doppelten Emulsion eine Temperatur von 35ºC einstellte. Das Wasser von Stufe "G" wurde der doppelten Emulsion zugesetzt.
Die Stoffe "H" wurden der zweiten Emulsion zugesetzt wobei das Eisensulfat zuvor in einer geringen Menge von heißem Wasser gelöst worden war.
Danach wurde der Stoff "I" zugesetzt, der Mischer abgeschaltet und die Masse mindestens 3 Stunden ungestört zum Härten stehengelassen.
Nach dem Härten wurden die Stoffe "J" bei mäßiger Rührgeschwindigkeit zugegeben.
In Tabelle A sind einige physikalische Parameter angegeben, die sich erzielen lassen, wenn pigmentierte, bläschenförmige Granulate nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Granulat mit einer Korngröße von 0,01 mm (10 um) hergestellt werden. Tabelle A 0,254 mm (10 um) Granulat Dichte des getrockneten Granulats Prozent Porosität¹ Feststoffgewicht Feststoffvolumen Maximaler Granulatdurchmesser² Mittlerer Granulatdurchmesser Minimaler Granulatdurchmesser Bläschendurchmesser³ Poren auf der Granulatoberfläche Dicke der Granulatwand

Anmerkung:

1: Porosität ermittelt durch Hg-Porosimetrie
2: Ermittelt mit Hilfe eines Laser-Diffraktionsgranulometers
3: Innendurchmesser gemessen unter Verwendung eines Scanner- Elektronenmikroskops

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von pigmentiertem, bläschenförmigen Polyesterharzgranulat mit einer Korngröße von 0,01 mm (10 um), wobei das Alkylacryloylderivat auf der ersten und zweiten Emulgierungsstufe verwendet wird. Für dieses Beispiel wurde als Alkylacryloylderivat MAPTAC gewählt. Die Formulierung dient als Beispiel für die Verwendung bei der Papierherstellung. Gruppe Stoff Teile (Gew./G) Wasser Dispergator Antischaummittel TiO&sub2; als Pigment Polyester Styrol Hydroxyethylcellulose Polyvinylalkohol Diethylentriamin Cumolhydroperoxid Bakterizid
Die eingesetzten Stoffe sowie das Herstellungsverfahren entsprechen Beispiel 1.
In der nachfolgenden Versuchsserie werden folgende Ausdrücke verwendet:
Der Mahlgrad der Papiermasse ist ein Maß für die Durchlaufgeschwindigkeit von Wasser durch die Papiermasse und wird gemäß TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) nach Standard T227 om-75 gemessen und als Canadian Standard Freeness bezeichnet.
Die Opazität des Papierbogens wird ausgedrückt als Lichtstreuungskoeffizient (L.S.C.) und nach TAPPI Standard T 425 om-81 unter Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von 572 nm gemessen.
Der Ausdruck Prüfbogen bezieht sich auf einen Papierbogen, der gemäß TAPPI Standard T205 om-81 unter Verwendung der dort beschriebenen Ausrüstung hergestellt wurde.
Unter Konditionierung sind die Umgebungsbedingungen von 23,0ºC ±1ºC und 50,0 ± 2,0 % relative Luftfeuchtigkeit zu verstehen, denen die Papierbogen gemäß TAPPI Standard T405 om-83 ausgesetzt werden.
Papierbögen werden nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt.
Der Faser- bzw. Feststoff in der Stoffsuspension betrug 100 Gew.% einer chemischen, vollständig gebleichten Mischung aus Hart- und Weichholz. Die Papiermasse war ein handelsüblich hergestellter Kraftzellstoff, der danach auf 415 mls Canadian Standard Freeness vermahlen wurde. Nach dem Mahlen wurden einzelne Proben zerkleinert, gerührt und mit verschiedenen Mengen des pigmentierten bläschenförmigen Granulats versetzt.
Das Mahlgut wurde danach auf eine Blattbildungsvorrichtung auf gegeben. Der so erhaltene Papierbogen wird gepreßt und konditioniert.

Beispiel 4

Das oben beschriebene allgemeine Verfahren zur Herstellung von Mahlgut wurde durchgeführt, um ein Mahlgut zu erhalten, das einen Kraftzellstoff auf der Basis eines chemischen, vollständig gebleichten Gemisches aus Hart- und Weichholz und einen Füllstoff umfaßte, der erfindungsgemäßes pigmentiertes, bläschenförmiges Polymergranulat (PVG) bzw. bekanntes bläschenförmiges Polymergranulat (SPVG) enthielt. Das Füllstoffgemisch war eine Emulsion des pigmentierten, bläschenförmigen Granulats nach Beispiel 1 (MAPTAC - PVG- Granulat) oder nach Beispiel 2 (TMAEMC - PVG-Granulat)
Die Ergebnisse sind in Tabelle B zusammengefaßt. Tabelle B - Beispiel 4 Versuch Probe Zugabe %* Retention d.Zugabe, % Fasermasse + MAPTAC - PVG Fasermasse + TMAEMC - PVG Fasermasse + SPVG Fasermasse allein * Feststoffgewicht des Granulats, bezogen auf das Feststoffgewicht der Fasermasse
Beispiel 4, Tabelle B zeigt, daß das pigmentierte, bläschenförmige Polyesterharzgranulat mit MAPTAC als Alkylacryloylderivat eine wesentlich verbesserte Retention und höhere Opazität als das standardmäßig hergestellte pigmentierte, bläschenförmige Polyesterharzgranulat aufweist. Vergleicht man Versuch Nr. 3 mit Versuch Nr. 8, stellt man fest, daß das MAPTAC enthaltende Granulat mit 30,1 % zurückgehalten wurde gegenüber lediglich 3,0 % beim Standardgranulat. Diese erhöhte Retention zeigt sich in höherer Opazität. Bei Versuch Nr. 3 mit MAPTAC enthaltendem Granulat erzielte man eine Opazität von 686, während bei Versuch Nr. 8, dem Standardgranulat, nur eine Opazität von 497 erreicht wurde.
Beispiel 4, Tabelle B zeigt außerdem, daß das pigmentierte, bläschenförmige Polyestergranulat mit TMAEMC als Alkylacryloylderivat eine wesentlich verbesserte Retention und höhere Opazität als das standardmäßig hergestellte pigmentierte bläschenförmige Polyesterharzgranulat aufweist. Bei Versuch Nr. 6 wurde ein TMAEMC enthaltendes Granulat in einer Menge von 3,6 % der Fasermasse (Feststoffgewicht zu Feststoffgewicht) verwendet. Die Opazität betrug bei diesem Versuch 589. Dies kann mit Versuch Nr. 8 verglichen werden, bei welchem Standardgranulat in einer Menge von 32,2 % zugesetzt wurde und die erhaltene Opazität 497 betrug. Diese beiden Versuche zeigen klar, daß bei Verwendung von TMAEMC enthaltendem Granulat eine höhere Opazität bei geringerem Gewicht an zugesetztem Granulat erzielt wird.

Claims

1. Bläschengranulat aus vernetztem carboxyliertem Polyesterharz, hergestellt durch Freiradikalpolymerisation einer Dispersion, die folgende Kornponenten umfaßt:

a) ein praktisch wasserunlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer,

b) ein carboxyliertes ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g,

c) Wasser,

d) eine Base und

e) bis 30 Gew.-%, bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil sowohl des Polyesterharzes als auch des Acryloylderivats, eines Alkylacryloylderivats der allgemeinen Formel:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ausgewählt sind unter H und CH&sub3;, E NH oder O und R&sub4; ein durch Z substituiertes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeuten, wobei Z für NR&sub5;R&sub6; steht, worin R&sub5; für ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und R&sub6; für H oder R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander für ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl stehen, und der quartären C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylsalze davon.

2. Bläschengranulat nach Anspruch 1, worin das Alkylacryloylderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel:

ist, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ausgewählt sind aus H und CH&sub3;, E NH oder O und n eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

3. Bläschengranulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Granulat einen in Teilchenform vorliegenden Stoff enthält.

4. Bläschengranulat nach Anspruch 3, worin das Granulat bis zu 60 Vol.-% des in Teilchenform vorliegenden Stoffes enthält.

5. Bläschengranulat nach einem der Ansprüche 3 oder 4, worin der in Teilchenform vorliegende Stoff ein Pigment ist.

6. Bläschengranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das ungesättigte Polyesterharz eine Säurezahl von 15 bis 20 mg KOH/g besitzt.

7. Bläschengranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Konzentration des Alkylacrylarylderivats höchstens 15 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes ausmacht.

8. Wäßriges Gemisch, das ein Bläschengranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

9. Wäßriges Gemisch, das ein Bläschengranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und ein faserförmiges oder nichtfaserförmiges Cellulosematerial in Form einer Papiermasse enthält.

10. Papier, das ein darin dispergiertes Bläschenpolymergranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.