DE3529585A1

DE3529585A1 - Verfahren zur verbesserung der feinteil- und fuellstoffretention von papier waehrend dessen verarbeitung zu einem bogenmaterial aus zellstoffbrei und hierfuer geeignete retentionshilfsstoffe

Info

Publication number: DE3529585A1
Application number: DE19853529585
Authority: DE
Inventors: Dodd Wing Naperville Ill. Fong; David J. LaGrange Park Ill. Kowalski
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1986-02-27
Also published as: JPS6155296A; US4515658A; JPH0151598B2; CA1239256A

Description

Μ U N O M C IN Pienzenauerstraße 2 8000 München 80 Telefon: (0 89) 98 03 98 72 58, 98 88 00 Telecopy Gr. if- (0 89) 222 Kabel: Quadratur München Telex: 522 767 rush d

BERLIN Kurfürstendamm 182/183 1000 Berlin 15 Telefon: (0 30) 8 83 70 78/79 Kabel Quadratur Berlin

ruscrk'e &:partner"

AMWAJLT S S^:dZ f EJftt^:.

München, den ur.-ing. Hans HuscnKe 1932-1980 Dipl.-Ing. Hans E. Ruschke Dipl.-Ing. Olaf Ruschke* Dipl.-Ing. Jürgen Rost Dipl.-Chem. Dr. Ulrich Rotter Patentanwälte Zugelassen beim Europäischen Patentami Admitted to the European Patent Office

■ in Berlin

Rainer Schulenberg Rechtsanwalt Zugelassen bei den U* MüfK.hon ' und beim OLG München upcJ dem Bayer. Obersten Landfi^genchi

N 84 7 AU

NALCO CHEMICAL COMPANY

2901 Butterfield Road, Oak Brook, Illinois 60521, USA

Verfahren zur Verbesserung der Feinteil- und Füllstoffretention von Papier während dessen Verarbeitung zu einem Bogenmaterial aus Zellstoffbrei und hierfür geeignete Retentionshilfsstoffe

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Verfahren und dafür geeignete Zusätze, die bei der Papierverarbeitung angewendet werden. Im einzelnen betrifft die Erfindung verbesserte polymere Zusammensetzungen, die eine Aktivität hinsichtlich der Retention von Füllstoffen und Faserfeinteilen bei der Papierherstellung zeigen.

Papier wird zum größten Teil aus Holzzellstoffbrei hergestellt. Eine kleine Menge an hochwertigem Qualitätspapier wird aus Lumpenfaserbrei hergestellt. Es gibt fünf verschiedene Arten von Zellstoffbrei: Mechanische Pulpe (gemahlenes Holz), halbchemische Pulpe, Sulfitpulpe, Sulfat- oder Kraftpulpe und Sodapulpe. Die erste wird durch rein mechanische Maßnahmen hergestellt, die zweite durch eine Kombination von mechanischen und chemischen Maßnahmen und die anderen drei durch chemische Maßnahmen und Mittel. Die mechanische Pulpe enthält im wesentlichen das gesamte Holz, mit Ausnahme der Borke, und dem Verlust während der Lagerung und des Transportes. Halbchemische Pulpen sind teilweise ligninfrei. Chemische Pulpen sind jedoch im wesentlichen reine Cellulose, das unerwünschte und instabile Lignin und andere nichtcellulosische Komponenten des Holzes sind durch eine Behandlung herausgelöst worden. Aus diesem Grunde sind chemische Pulpen

den mechanischen und halbmechanischen Pulpen bezüglich der Feinpapierherstellung weitaus überlegen. Wegen der erforderlichen SpezialVerarbeitung sind sie jedoch zu teuer, um als Hauptfaserquelle für die billigeren Qualitäten des Papieres, wie z.B. Zeitungspapier, zu dienen.

Wenn die Pulpfasern die einzigen Bestandteile eines Papierbogens wären, würde die Brauchbarkeit des Papiers sehr stark begrenzt, weil der Bogen dann weich ist, eine gelbliche Farbe besitzt und mit Druckfarbe nicht beschrieben oder erfolgreich bedruckt werden kann. Wenn der Bogen zu dünn wäre, würde er für die auf die gegenüberliegende Seite aufgebrachte Bedruckung transparent sein. Es ist dann notwendig, andere Substanzen wie Leimungen, Färbemittel und Füllstoffe zu den cellulosischen Fasern zu geben, um ein Papier herzustellen, das für die vielseitigen Anwendungen geeignet ist.

Viele Papiere, mit Ausnahme der Absorbenstypen, Filterpapiere und der meisten Packpapiere, müssen einen feingemahlenen Füllstoff zugesetzt enthalten, damit die Zwischenräume zwischen den Fasern gefüllt und besetzt werden können und um somit eine glatte Oberfläche, eine glänzendere Weiße, eine verbesserte Bedruckbarkeit und eine verbesserte Opazität zu erhalten. Die Füllstoffe sind anorganische Substanzen und können entweder natürlich vorkommende Materialien, wie Talk, Agalit, Perlmutfüllstoffe, Baryte und bestimmte Tone sein, wie Chinaton, oder es können künstliche Füllstoffe sein, wie

z.B. geeignet gefälltes Calciumcarbonat, Kronenfüllstoff {Perlmuthärtung), Weißfix und Titandioxid-Pigmente. Die Leimung bzw. Schlichte wird dem Papier zugegeben, soweit es sich um andere Papiere handelt als Absorptionspapiere und Filterpapiere, um der Flüssigkeitspenetration Widerstand zu leisten. Übliche Leimungsmittel, die der Pulpe zugegeben werden, bevor sie zu einem Bogen ausgeformt wird, sind Wachsemulsionen oder Seifen, die durch Verseifen von Rosinaten mit Alkali erhalten werden. Die Leimungsmittel werden mit Alaun gefällt.

Der Pulpstock wird zur Ausformung zu Papier nach zwei allgemeinen Verfahren, durch Schlagen und Raffinieren, hergestellt. Mühlen verwenden entweder eines oder das andere allein oder beide zusammen. Der im allgemeinen am meisten verwendete Typ eines Schlagwerkzeuges ist derjenige, der als Holländer bekannt ist. Das Schlagen der Fasern macht das Papier fester, gleichförmiger, dichter und weniger porös. Innerhalb des Schlagwerkzeuges können Füllstoffe, Färbemittel und Leimungsstoffe zugesetzt werden. Die Standardpraxis bei der Herstellung der Papiere von feineren Qualitäten besteht darin, daß dem Schlagwerkzeug die Raffinationsvorrichtung folgt, wobei letztere ^ausfortlaufend arbeitenden Maschinen besteht.

Während die übliche Praxis darin besteht, Füllstoffe, Leimungsmittel und Farbstoffe zu dem Schlagwerkzeug zuzusetzen,

können sie auch vor dem Jordan oder vor einer Kombination von Punkten innerhalb des Systems oder im Anschluß an die Schlagoperation zugesetzt werden, aber vor dem Raffinationsschritt, beispielsweise vor dem Schlagen. Die Reihenfolge, in der die
Materialien zu den Schlagvorrichtungen zugesetzt werden,
können bei den unterschiedlichen Mahlwerkzeugen variieren. Im allgemeinen wird jedoch zuerst der Füllstoff zu der gemischen Pulpe zugegeben und nach ausreichender Schlageinwirkung
werden das Leimungsmittel und die Farbstoffe zugesetzt. In
einigen Fällen wird das gesamte oder ein Teil des Leimungsmittels durch Oberflächenauftrag zu dem bereits geformten,
getrockneten Bogen zugegeben, in dem man Tierleim, Stärke
oder Gelatine als Leimungsmittel verwendet. Wiederum wird im
allgemeinen Alaun am meisten zu dem Schlagwerkzeug zugesetzt, aber bei einigen Mahlvorrichtungen -variiert diese Praxis, und die Pulpe kann mit dieser Chemikalie während des Raffinationsschrittes oder sogar später innerhalb des Papierherstellungsablaufes versetzt werden.

Die zur eigentlichen Ausformung des Papierbogens benutzten
Maschinen gehören zwei allgemeinen Typklassen an, der Fourdrxniermaschxne und der Zylindermaschine. Die Grundprinzipien des Betriebes sind im wesentlichen für beide Maschinen die
gleichen. Der Bogen wird auf einem wandernden Bronzesieb oder -Zylinder ausgeformt, unter Walzen entwässert, durch beheizte Walzen getrocknet und durch Kalanderwalzen schließlich endgeschlichtet. In der Fourdrxniermaschxne wird der Stock der

vorangehenden Arbeitsgänge in den Handkasten befördert, aus dem er auf ein sich bewegendes endloses Bronzedrahtsieb fließt. Die Pulpfasern verbleiben auf dem Sieb, während ein großer Teil des Wassers, welcher nichtzurückgehaltene Faserfeinstoffe und nichtzurückgehaltene Füllstoffe enthält, hindurch abtropft. Wenn sich der Fourdrinierdraht längs fortbewegt, erfährt er eine seitliche Schüttelbewegung, die dazu dient, daß sich einige der Fasern orientieren und eine bessere Verfilzungswirkung ergeben und dem Bogen mehr Festigkeit erteilen. Das Papier läuft über Saugboxen, während es sich noch auf dem Fourdrinierdraht befindet, um Wasser zu entfernen, und unter einer Dandywalze entlang, die den Oberteil des Bogens glättet. In der Zylindermaschine befinden sich mehrere parallele Holländerkästen, in welche ähnliche oder unähnliche verdünnte Papierausgangsansätze gefüllt werden. Ein mit Draht bedeckter Rotationszylinder dreht sich in jedem Holländerkasten. Der Papieransatz wird auf dem sich drehenden Sieb in dem Maße abgeschieden, wie das Wasser innerhalb des Zylinders entfernt wird. Wenn sich der Zylinder weiterdreht, erreicht der Papierstock einen Punkt, wo die nasse Schicht in Kontakt mit dem sich bewegenden Filz gelangt und daran anhaftet. Filz und Papier kommen nach Entfernen von etwas Wasser in Berührung mit dem oberen Teil des nächsten Zylinders und nehmen eine andere Schicht aus nassem Papier auf. Auf diese Weise wird ein nasser Kompositbogen oder Karton aufgebaut und durch Preßwalzen geschickt und auf die Trocken- und Glättwalzen befördert.

AC

Mit dem Ziel, die Füllstoff- und Feinteilchenretention bei der Papierherstellung zu verbessern, sind verschiedene Ansätze gemacht worden, um dem Papierstock chemische Additive zu inkorporieren, bevor er entweder die Zylinderholländerkästen oder den Fourdrinierdraht erreicht. Diese Zusätze haben sich zum größten Teil aus mehreren betriebsmäßigen Gesichtspunkten als nicht ganz zufriedenstellend erwiesen. Einer der Hauptnachteile der meisten Chemikalien, die zur Verbesserung einer Faser- und Feinstoffretention bei der Papierherstellung verwendet werden, besteht darin, daß sie bestimmte Eigenschaften und Charakteristiken haben müssen, die schwierig mit einer speziellen Chemikalie zu erreichen sind. Zum Beispiel sollte die speziell verwendete Chemikalie nicht durch andere Additive beeinträchtigt werden, die normalerweise bei Papierverarbeitungsoperationen verwendet werden, wie Kollophoniumleimmittel, Alaun, Natriumaluminat, Stärke, Tone und dergleichen. Ebenso wichtig für ein spezielles Additiv, das hinsichtlich der Verbesserung der Faser- und Feinteilretention wirksam sein soll, ist es, daß das Additiv nicht durch eine pH-Variation beeinträchtigt werden darf. In ähnlicher Weise sollte die ideale Additivchemikalie nicht durch irgendwelche speziellen elektro-kinetischen Änderungen auf den Cellulosefasern und -feinteilchen beeinträchtigt werden. Die Anwendung einer Chemikalie muß natürlich in der Weise geschehen, daß sie ihrerseits nicht gegenläufige Effekte auf das fertige Bogenmaterial ausübt, und sie sollte

relativ sicher zu handhaben sein.

Neben der Tatsache, daß die obigen anstrebenswerten Eigenschaften vorhanden sein sollten, muß ein Zusatz zur Verbesserung der Füllstoff- und Feinteilretention in der Lage sein, sowohl auf die Füllstoffe als auch auf die Feinstoffe in dem System so wirkungsvoll einzuwirken, daß derartige Materialien in dem fertigen Bogenmaterial zurückgehalten werden und nicht etwa von einer Komponente, auf die das Additiv vorzugsweise einwirkt. Eine weitere wichtige Eigenschaft besteht darin, daß eine als Füllstoff- und Feinstoffretentxonadditxv verwendete Chemikalie in der Lage sein muß, mit einer größeren Vielzahl unterschiedlicher Ausgangsansätze verarbeitet werden zu können.

Ebenso wichtig ist bei der Auswahl von Feinteilchen- und Füllstoffretentionsmitteln, daß diese Mittel nicht die Farbstoffe beeinträchtigen dürfen, die häufig als Färbemittel bei verschiedenen Papieransatztypen verwendet werden; noch darf der Zusatz die vorteilhaften Wirkungen stören, die den Papierausgangsmaterialien durch Beschichtungsmittel erteilt werden, die häufig auf verschiedenen Papiertypen während deren Herstellung abgelagert werden.

Viele Füllstoff- und Faserfeinstoffretentionshilfsmittel versagen, wenn die obigen angestrebten Ziele erreicht werden sollen. Außerdem können bestimmte Additive von diesen bekann-

ten Retentionszusätzen nicht in wirksamen Kombinationen mit verschiedenen Füllstoffen oder anderen Papierzusätzen angewendet werden. Oftmals ist die Wirksamkeit gering, abgesehen von der Ausnahme, wenn große unökonomische Mengen zugesetzt werden. Gegenläufige Wirkungen auf das fertige Papierprodukt werden beobachtet, wenn diese Retentionshilfsmittel eine schlechte Dispergierbarkeit der Systemadditive mit daraus folgenden lokalisierten ungleichmäßigen Flächenbereichen hervorrufen. Schließlich versagen viele Additive, weil sie den Füllstoffeinschluß auf der Oberseite des Fasermaterials fördern.

Die Feinteil- und Füllstoffretention wird unter anderem diskutiert in dem Textbuch Pulp and Paper, Third Edition, Volume 3, herausgegeben von James P. Casey, John Wiley & Sons, New York, 1981, S. 1599 ff.

Dieses Arbeitsbuch enthält bezüglich der Diskussion der Feinteil- und Füllstoffretentionen einen Abschnitt, der sich mit kationischen Polyelektrolyten befaßt. Diese Diskussion soll hier als Referenz und Teil der vorliegenden Offenbarung eingefügt werden; sie kann wie folgt wiedergegeben werden:

"Cationic Polyelectrolytes. Cationic charges ate generated oy introducing sulfonium, phosphonium, or ammonium groups onto the polymer backbone . The ammonium ion is the one most commonly used for producing paper additives. An example of a monomer used as a copolymer agent is METAMS (methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium methylsulfate), shown below:

et

CH₃O _ CH₃ 0-S-OCH₃

Ii Θ 1 Il

CH₂-N-Ch₃ O '

CH₃

"The molecular weight of these products often exceeds 1,000,000, with a wide variety of charge densities and molecular weights available.

"The cationic polymers have the advantage of being readily adsorbed by the normally negative surfaces encountered in the wet-end system, thus eliminating the necessity of using intermediaries such as alum. The high molecular weight allows for the formation of many loops on adsorption, thus providing many bonding points. This results in a strong, tenacious bridge. In one study of a number of different cationic polymers including polyacrylohydrazide, polyvinylpyridine, glycol-chitosan, cationic starch (diethylaminoethyl starch), polyethyleneimine, and

BAD

polydiethylaminoethylmethacrylate, it was shown that the primary factor causing adsorption is charge interaction and that the extent of adsorption on pulp fibers varies with the pH, with the optimum adsorption tending co shift toward a higher pH as the basicity of the amino group is increased."

C. P. Klass, A. J. Sharpe, and J. M. Urick, "Polyelectrolyt Retention Aids," in Retention of Fines Solids During Paper Manufacture, (TAPPI C. A. Report No. 57), 1975, p.55.

H. Tanaka, K. Tachiki, and M. Suraimoto, TAPPI, 62 (1), 41-44 (1979).

Aufgrund der vorstehenden Ausführungen besteht ein Ziel der Erfindung darin, neue wasserlöslische kationische polymere Materialien bereitzustellen, die als Füllstoff- und Faserfeinstoff-Retentionshilfsmittel geeignet und einsetzbar sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Verbesserung der Füllstoff- und Feinstoffretention bei der

BAD ORIGINAL

Papierherstellung durch Zusatz von neuen polymeren Substanzen während der Papierverarbeitung.

Ein weiterer Gegenstand sind chemische Mittel zur Verbesserung der Füllstoff- und Feinstoffretention, die in niedrigen ökonomischen Dosierungen wirksam sind, die nicht andere Additive und Substanzen, die beim Aufbau und bei der Herstellung des Papiers verwendet werden, stören und die keine gegenläufigen Wirkungen auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften des fertigen Bogens ausüben.

Ein besonders wichtiges Ziel der Erfindung sind chemische Additive zur Verbesserung der Füllstoff- und Feinstoffretentionen bei der Papierherstellung, die mit einer großen Vielzahl von Papierausgangsmaterialien gut zusammenarbeiten, die ziemlich sicher zu handhaben sind und die dem fertigen Bogenmaterial bestimmte und erwünschte Eigenschaften verleihen", die bisher nicht erreichbar waren, wenn Versuche unternommen wurden, derartige Eigenschaften mit anderen Chemikalien als Feinstoff- und Füllstoffretentionshilfsmittel zu erreichen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Verbesserung der Feinstoff- und Füllstoffretention von Papier während dessen Herstellung zu einem Bogenmaterial aus Pulpbrei, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pulpe vor der Bogenausformung mit einer die Feinstoff- und Füllstoffretention

aufrechterhaltenden Menge eines Copolymeren behandelt wird, das zwischen 2 und 50 Mol-% eines quaternären Niederalkylammoniumsalzes von l-Acryloyl-4-methylpiperazin enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 1.000.000 aufweist.

Quaternäre Niederalkylammoniumsalze von l-Acryloyl-4-methylpiperaz in

Die zur Herstellung der quaternären Ammoniumsalze von 1-Acryloyl-4-methylpiperazin verwendeten Vinylausgangsmonomeren sind typische mit niederem Alkyl substituierte Quaternierungsrnittel. Der Begriff "Niederalkyl", wie er hier verwendet wird, bezeichnet niedere Alkylgruppen, die Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen; so können die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der quaternären Derivate beispielsweise durch Methylchlorid oder Dimethylsulfat gestellt werden. Andere typisch verwendbare Materialien sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Diethylsulfat, Propylchlorid und Butylbromid.

Von den obigen Ausgangsmaterialien werden Methylchlorid und Dimethylsulfat bevorzugt.

Die Monomeren können entweder homopolymerisiert oder mit anderen Vinyladditionsmonomeren copolymerisiert werden, die zur Polymerisation mit den Monomeren dieser Erfindung geeignet sind. Die Copolymeren sollten aus Monomeren hergestellt

werden, die die fertigen Copolymerisate wasserlöslich machen. Ein besonders brauchbares Copolymeres wird durch Polymerisieren der Monomeren dieser Erfindung mit Acrylamid erhalten.

Erfindungsgemäß geeignete Copolymerisate werden unter Verwendung solcher Monomeren wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Styrol usw. hergestellt. Insgesamt ist wichtig, daß das Comonomere zur Polymerisation mit dem 1-Acryloyl-4-methylpiperazin-Monomeren fähig ist bzw. daß geeignete Reaktivitätsverhältnisse vorliegen. Wenn copolymerisiert, enthalten derartige Copolymerisate im allgemeinen 1 bis 99 Mol-% und vorzugsweise 1 bis 70 Mol-% und besonders bevorzugt 2 bis 50 Mol-% des Vinylpiperazins.

Die Polymeren bzw. Copolymeren der Erfindung können entweder unter Anwendung herkömmlicher Lösungspolymerisationstechniken oder der sogenannten Inversemulsionspolymerisationsmethode hergestellt werden, die eine Polymersation von wasserlöslichen Vinylmonomeren in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen anwendet. Diese Technik wird von Vanderhoff in der US-PS 32 84 393 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Referenz Teil der vorliegenden Beschreibung wird.

-W-

aeispiele

Zur Erläuterung der Herstellung des zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren eingesetzten Vinylpiperazin-Monomeren dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1 Synthese von l-Acryloyl-4-methylpiperazin

Acryloylchlorid (90,5 g) in Methylenchlorid (100 ml) wurde in eine Methylenchloridlösung (500 ml) von N-Methylpiperazin (100 g) innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde unterhalb 25 ⁰C durch Kühlen gehalten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur 2 Stunden gerührt. Dann wurde Natriumcarbonat (53 g) in 250 ml Wasser dem Reaktionsgemisch unter Rühren zugesetzt. Es wurde ein Rohprodukt (76 g) an l-Acryloyl-4-methylpiperazin aus der Methylenchloridlösung gewonnen. Das Produkt wurde destilliert und die Fraktion wurde bei 65 bis 69 °C (2 mbar) gesammelt und durch IR und C13-NMR charakterisiert; sie erwies sich zu 97 % rein nach G.C.

Beispiel 2 Quaternierung von l-Acryloyl-4-methylpiperazin

Dimethylsulfat (45,8 g) wurde langsam zu l-Acryloyl-4-methylpiperazin (54,3 g) in Wasser (99 g) unter Kühlen so zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur unter 30⁰C gehalten blieb. Nachdem die Zugabe beendet worden war, wurde das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur über 2 Stunden gerührt. Das Produkt wurde durch C13-NMR charakterisiert.

In eine 300 ml Parrbombe wurde Wasser (92,9 g), l-Acryloyl-4-methylpiperazin (70 g) und Methylchlorid (27 g) eingefüllt. Die Ventile wurden geschlossen und die Bombe wurde auf 45⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Das C13-NMR des Produktes zeigte, daß 90 % des Ausgangsamins in quaternäres Salz überführt worden war.

Molekulargewicht der Polymeren

Die Erfindung erfordert zur Erreichung von optimalen Ergebnissen bei der Feinstoff- und Füllstoffretention, daß die Copolyrneren ein Molekulargewicht von mindestens 1.000.000 aufweisen, wobei Molekulargewichte innerhalb des Bereiches von 3.000.000 bis 20.000.000 bevorzugt sind.

Molverhältnis und RSV der Polymeren

Damit optimale Ergebnisse erhalten werden, ist es vorteilhaft, daß die Copolymeren zwischen 2 und 50 Mol-% des quaternären Niederalkylammoniurnsalzes von l-Acryloyl-4-methylpiperazin enthalten. Wie nachfolgend aufgezeigt, wird vorzugsweise, wenn das quaternäre Dimethylsulfat- oder Methylchloridammoniumsalz des l-Acryloyl-4-methy!piperazine verwendet, und zwar bevorzugt in einer Menge von 2 bis 34 Mol-%, wenn das kationische Monomere im Copolymeren mit Acrylamid kombiniert ist. Solche bevorzugten Copolymeren sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie ein RSV (RSV bedeutet reduzierte spezifische Viskosität) im Bereich von 8 bis 28 aufweisen.

Synthesetechniken

Um-die Molekulargewichte und die anderen oben beschriebenen Eigenschaften für die Copolymeren der Erfindung zu erhalten, ist es besonders zweckmäßig, die sogenannte Wasser-in-Öl-Emulsionstechnik von Vanderhoff gem. US-PS 32 84 393 anzuwenden .

Die Polymersationsprozedur und ihre Anwendung bei Herstellung eines typischen Copolymeren der Erfindung wird nachfolgend beschrieben.

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Wasser-in-Öl-Emulsionen von quaternären Methylchlorid- oder Methylsulfatammoniumsalzen des l-Acryloyl-4-methylpiperazins

Die Wasser-in-Öl-Emulsionen der Copolymeren der quaternären Methylchlorid- oder Methylsulfatammoniumsalze von 1-Acryloyl-4-methylpiperazin (nachfolgend wasserlösliche Vinyladditionspolymere genannt) enthalten 4 Grundkomponenten. Diese Komponenten und ihre Gewichtsprozente in den Emulsionen sind nachfolgend zusammengestellt:

A. Wasserlösliche Vinyladditionspolymere:

1. Im allgemeinen 5 - 60 %;

2. Bevorzugt 20 - 40 %; und

3. Besonders bevorzugt 25 - 35 %.

B. Wasser:

1. Im allgemeinen 20 - 90 %;

2. Bevorzugt 20 - 70 %; und

3. Besonders bevorzugt 30 -. 55 %.

C. Hydrophobe Flüssigkeit:

1. Im allgemeinen 5 - 75 %;

2. Bevorzugt 5-40 %; und

3. Besonders bevorzugt 20 - 30 %.

D. Wasser-in-Öl-Emulgiermittel:

.1. Im allgemeinen 0,1 - 21 %;

2. Bevorzugt 1 - 15 %;

3. Besonders bevorzugt 1,2 - 10 %

Es ist auch möglich, die Wasser-in-Öl-Emulsionen der wasserlöslichen Vxnyladditionspolymeren bezüglich der wäßrigen Phase der Emulsion zu charakterisieren. Diese wäßrige Phase ist im allgemeinen definiert als die Summe aus den in der Emulsion enthaltenen Polymeren oder Copolymeren plus Menge des in der Emulsion enthaltenen Wassers. Diese Terminologie kann auch zur Beschreibung der Wasser-in-Öl-Emulsionen benutzt werden, die erfindungsgemäß brauchbar sind. Unter Anwendung dieser Terminologie stellt die wäßrige Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion dieser Erfindung im allgemeinen 25 Gew.-% der Emulsion. Vorzugsweise liegt die wäßrige Phase zwischen 60 - 90 % und besonders bevorzugt zwischen 65 Gew.-% der Emulsion.

Die Emulsionen können auch bezüglich des Wasser/Öl-Verhältnisses charakterisiert werden. Dieser Zahlenwert stellt einfach das Verhältnis aus der in der Emulsion enthaltenen Wassermenge, dividiert durch die Menge der in der Emulsion enthaltenen hydrophoben Flüssigkeit dar. Im allgemeinen besitzen die Wasser-in-Öl-Emulsion dieser Erfindung ein Wasser/Öl-Verhältnis von 0,25 - 18. Vorzugsweise liegt das Wasser-in-Öl-Verhältnis in einem Bereich von 0,5 - 14 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 2,75.

Beispiel 3

Ölphase:

LOPS⁴ 130 g

Sorbitanmonooleat 7,5 g 4 Mole EO, umgesetzt

mit Sorbitanmonostearat 2,5 g

Wäßrige Phase;

50 %iges AMPIP MSQ⁵ 51,25 g

46,4 %ige Acrylamidlösung 246,49 g

H₂O 59,92 g

Versen 0,05 g

Initiator:

2,2'-Azobxsisobutyronxtril 0,28 g

LOPS = Paraffinöl

AMPIP MSQ = l-Acryloyl-4-methylpiperazin-dimethyl-

sulfat-quat

Die Ölphase und die wäßrige Phase mit einem pH, eingestellt auf 4,5, wurden zunächst zubereitet; die Emulsion wurde durch Zusetzen der wäßrigen Lösung zu der LOPS-Lösung unter kräftigem Rühren erhalten.

Die Emulsion wurde mit Stickstoff für 1/2 Stunde gespült und dann auf 45⁰C erhitzt. Der Initiator wurde zugegeben und die Reaktion wurde bei 4 5⁰C für 4 Stunden und eine weitere Stunde bei 65⁰C gehalten. Die Reaktion wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. GC und LC-Analysen zeigten, daß das Produkt entsprechend nur noch 350 ppm AMPIP-MSQ und weniger als 500 ppm Acrylamid enthielt. Die IV des Copolymeren war 16,5 und die RSV (gemessen bei 0,045 g in 100 ml 1 M NaNO₃) betrug 21,9.

Unter Anwendung der obigen Polymerisationstechniken wurde eine Reihe Copolymeren der Erfindung hergestellt. Die Ergebnisse dieser Synthesen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Zu Vergleichszwecken wurde eine typische Lösungscopolymerisation aus Dimethysulfat-quat des l-Acryloyl-4-methylpiperazins mit Acrylamid hergestellt, was im nachfolgenden Beispiel 4 erläutert wird:

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert eine typische Lösungspolymerisation des quaternären Dimethylsulfatammoniumsalzes von 1-Acryloyl-4-methylpiperazin.

Die folgenden Angaben beziehen sich auf eine Charge für einen Polymerisationsreaktionskolben:

50 %iges AMPIP MSQ 20,0 g

Η,Ο 70,8 g 2 %ige Ethylendiamintetraessigsäurelösung (Versene) 1 ml.

Die obige Charge wurde auf 60⁰C erhitzt, zu welchem Zeitpunkt 0,35 g Ammoniumpersulfat in 5 ml Wasser zu dem Inhalt des Kolbens gegeben wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 6O⁰C für 3 Stunden gehalten, zu welchem Zeitpunkt weitere 0,3 5 g Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt wurden. Es wurde für etwa 1 Stunde auf 7O⁰C erhitzt, um die Polymerisation abzuschließen. Die Umsetzung belief sich auf 91,4 %. Die intrinsische Viskosität war 0,20. Die reduzierte spezifische Viskosität bei 0,045 g/100 ml in 1 M NaNO₃, bei 30⁰C, betrug 0,20. Das

4
Molekulargewicht betrug 1,8 χ 10 und die Huggins-Konstante

war 0,303.

ORIGINAL INSPECTED

- »sr -

Wenn die Polymeren der Erfindung verwendet werden, um die Feinteil- und Füllstoffretention zu verbessern, zeigen sie Aktivitäten in Dosierungen von nur 0,01 lb/ton (5 g/t), bezogen auf das Gewicht der Trockenfaser. Bevorzugter werden die Additive in einer Konzentration von mindestens 0,1 pound per ton (50 g/t) angewendet. Die Polymeren der Erfindung haben ungewöhnlich gute Wasserlöslichkeit, ungeachtet der hohen Molekulargewichte der Produkte, und sie können als Retentxonshilfsmittel für sämtliche Faseransätze verwendet werden, einschließlich sowohl der gebleichten als auch der ungebleichten primären oder ursprünglichen chemischen Pulpen, mechanischen Pulpen, und der Sekundärfasern, d.h. Fasern, die zuvor schon bei einem Papiermaterial Anwendung gefunden haben.

Beispiel 5

Die Tabellen I und II zeigen nachfolgend die Ergebnisse, die unter Anwendung der hier beschriebenen Polymeren zur Feinteil- und Füllstoffretention erreicht worden sind.

TABELLE I

RETENTIONSBEWERTUNG

Ersatzverhältnisse (gegenüber Bsp. 6)

Probe Typ
Bsp.Nr, (Mol-% kationisch)

■I.V. Gew.-%

RSV saurer Lab- alkal.Lab-

Feststoffe

Ansatz

Lab-

Ansatz Handels²⁵ Handels²⁵ Handels²⁵ 2%ige
Papier 1 Papier 2 Papier 3 Lösung pH

2%ige
Lösung
Viskosität
(Spindel
Nr.2, 30 Upm)

5.4 Mol-% 16,5 28,1 21,9 0,8 Latexcopolymer AMPIQ/ACAM

3)

10 Mol-% 14,2 27,8 18,7 0,6 Latexcopolymer AMPIQ/ACAM

3)

15 Mol-% 11,8 27,9 14,3 0,6 Latexcopolymer AMPIQ/ACAM

34 Mol-% Latexcopolymer

3)

34 Mol-% 11,0 27,9 12,9 0,6 Latex-

AMPIQ/ACAM

50 Mol-% Latexcopolymer AMPIQ/ACAM

3)

6,1 27,9

3)

5.4 Mol-% MAPTAC/ACAM

7,25 1,2

0,7

0,8

1,0

1,1

0,80

0,95

0,4

0,80

8,12

8,00

8,01

7,89

7,83

28,0 13,0 l,0(Ref) l,0(Ref) 1,0.(Ref) l,0(Ref) l,0(Ref) —-

1) Ersatzverhältnisse wurden auf 50 % Verbesserung gegenüber Blindprobe hochgerechnet.

2) Ersatzverhältnisse wurden auf 40 % Verbesserung gegenüber Blindprobe hochgerechnet.

3) 1 -Ac ry 1oy1-4-methylpiperaz in-dimethy1sulfat-quat/Acrylamid.

477

659

606

820

485

GO CJl hJ

TABELLE II ■ Trockenfestigkeit

Probe Typ I.V. Gew.-% RSV Dosierung Norm. % Verbessg. Norm. % Verbessg.

Bsp.Nr. (Mol-% Feststoffe ' Lb/Ton Mullen, Mullen Zugfestig- Zugfestigkeit

kationisch) Aktiv- Mittel keit,

stoffe Mittel

Blindprobe

14,29

10 Mol-%
Lösungs-

copolymer
AMPIQ/ACAM*

20 Mol-%
Lösungscopolymer
AMPIQ/ACAM*

30 Mol-%
Losungscopolymer
AMPIQ/ACAM*

Handels- Natriumprodukt acrylat/
Acrylamid

3,97 4,96

3,91 5,00

5,60 5,00

100
(trocken)

4,27 10 20

4,67 10 20

6,00 10 20

10 20

-1,30 5,30

0,65 3,80

6,30 6,90

6,20 5,60

14,16 16,07

14,10 14,60

15,22 12,81

16,22 15,72

0,91 12,50

-1,33 2,20

6,51 ■10,36

13,50 10,00

*l-Acryloyl-4-methylpiperazin-dimethylsulfat-quat/Acrylamid

Schlußfolgerungen

!.Die Funktion und Leistungsfähigkeit war gleich oder besser als die des Vergleiches Probe Nr. 6 bei allen AMPIQ-Proben mit der 5,4- bis 35 Mol-%-Charge, und einer RSV von 12,9 bis 21,9 (Ersatzverhältnis 0,6 - 1.0).

2. Das AMPIQ mit 50 Mol-% und mit RSV =7,25 was geringfügig weniger aktiv als die anderen getesteten Proben. Das Ersatzverhältnis betrug 1,1-1,2.

3. Die Formulierungen mit 5,4 und 10 Mol-% (Probe Nr. 1 und Probe Nr. 2) wurden in 3 verschiedenen Papiermühlen bewertet. Beide Formulierungen besaßen eine sehr gute Aktivität mit Ersatzverhältnissen von 0,4-0,95.

Trockenfestigkeit

1. Keines der AMPIQ-Copolymeren war besser als das Handelsprodukt bei dem Mullen-Berst- oder dem Trockenzugfestigkeitstest.

2. Mit den AMPIQ-Proben wurde eine 1- bis 7%ige Verbesserung bei der Mullenfestigkeit festgestellt, während eine 2- bis 13-%ige Verbesserung bei der Zugfestigkeit erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Feirtteil- und Füllstoff retention von Papier während dessen Verarbeitung zu einem Bogenmaterial aus Zellstoffbrei, dadurch gekennzeichnet , daß der Zellstoffbrei (Pulpe) vor der Bogenausformung mit einer die Feinstoff- und Füllstoffretention enthaltenden Menge eines Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1.000.000 behandelt wird, welches 2 bis 50 Mol-% f eines quaternären Niederalkylammoniumsalzes von l-Acryloyl-4- ·*' methylpiperazin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Acrylamid-Copolymeres ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das quaternäre Niederalkylammoniumsalz des 1-Acryloyl-4-methylpiperazins aus der Gruppe, bestehend aus dem quaternären Methylchlorid- oder Dimethylsulfatammoniumsalz ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Molprozentanteil des l-Acxyloyl-4-

— 2 —
methylpiperazins im Bereich von 2 bis 34 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 8 und 28 aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere des quaternären Niederalkylammoniumsalzes von l-Acryloyl-4-methylpiperazin in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt, bevor es dem Zellstoffbrei zugesetzt wird.

7. Copolymerisat, verwendbar als Retentxonshilfsmittel für Füllstoffe und Faserfeinstoffe bei der Papierherstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt von 2 bis 50 Mol.-% eines quaternären Niederalkylammoniumsalzes von l-Acryloyl-4-methylpiperazin neben einem oder mehreren anderen Vinyladditions-Comonomeren aufweist und ein Molekulargewicht von mindestens 1 Mio. besitzt.

8. Copolymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere das Acrylamid ist.

9. Copolymerisat nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß das quaternäre Niederalkylammoniumsalz das quaternäre Methylchlorid- und/oder quaternäre Dimethylsulfatammoniumsalz ist.

10. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 34 Mol.-% des quaternären Niederalkylammoniumsalzes von l-Acryloyl-4-methylpiperazin enthält.

11. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt, in der das Copolymere vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% bildet.