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EP0716687B1 - Sprühgetrocknetes granulat mit hohem schüttgewicht - Google Patents

Sprühgetrocknetes granulat mit hohem schüttgewicht Download PDF

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Publication number
EP0716687B1
EP0716687B1 EP94926884A EP94926884A EP0716687B1 EP 0716687 B1 EP0716687 B1 EP 0716687B1 EP 94926884 A EP94926884 A EP 94926884A EP 94926884 A EP94926884 A EP 94926884A EP 0716687 B1 EP0716687 B1 EP 0716687B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
spray
slurry
granules
acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94926884A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0716687A1 (de
Inventor
Thomas Merz
Elmar Wilms
Chris De Jong
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab GmbH and Co OHG
Original Assignee
Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ecolab GmbH and Co KG filed Critical Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Publication of EP0716687A1 publication Critical patent/EP0716687A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0716687B1 publication Critical patent/EP0716687B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof

Definitions

  • the invention relates to a spray-dried granulate, in particular as a washing or cleaning agent or for use in washing or cleaning agents suitable and has a bulk density of at least 700 g / l, and a spray drying process by which these heavy granules can be produced.
  • the usually inflated, i.e. porous granules are formed depending on Bulk weights of about 600 to 650 g / l achieved from the recipe can be.
  • a further increase in bulk density can be achieved by spraying these porous granules with either nonionic surfactants be, the pores of the granules are filled, or with fine particles Powders, for example zeolite powders, are powdered off.
  • EP-A-0 120 492 special spray dried Granules described, which even have a bulk density of at least Achieve 550 g / l up to 800 g / l without post-treatment of the above type.
  • These granules contain ethoxylated alcohols with 12 to 24 carbon atoms and an average of 3 to 20 ethylene oxide groups.
  • the granules are made by a process produced in which a slurry with a content of 55 to 35 wt .-% water (including the water adsorptive or bound as hydrate) sprayed becomes.
  • a slurry with a content of 55 to 35 wt .-% water including the water adsorptive or bound as hydrate
  • the water content is not below 42% by weight is because lower contents lead to a strong increase in viscosity des Slurries and the addition of viscosity-reducing agents such as toluene, xylene or cumene sulfonate. Slurry viscosities up to a maximum of 15000 mPas under operating conditions are considered acceptable viewed.
  • An object of the invention was to make the spray drying process energetic to make it cheaper or to increase the performance of the spray towers and thus an increase in capacity of the existing systems to achieve constant energy requirements. To do this, it should be possible to spray more concentrated slurries. However, these slurries were allowed do not have such high viscosities that spraying is no longer possible was. Additives such as toluene, xylene or cumene sulfonate should also be used can be dispensed with as a conventional means of lowering the viscosity can.
  • the invention accordingly relates to a first embodiment a spray-dried granulate, which in particular as a washing or Detergent or as a component for this, contains nonionic surfactants, but contains anionic surfactants in quantities of less contains less than 1% by weight and soap of less than 0.2% by weight, and a Bulk density of at least 550 g / l, wherein it has 1 to 30 wt .-% non-ionic surfactants and additionally sugar acids or salts of sugar acids contains.
  • a spray-dried granulate which in particular as a washing or Detergent or as a component for this, contains nonionic surfactants, but contains anionic surfactants in quantities of less contains less than 1% by weight and soap of less than 0.2% by weight, and a Bulk density of at least 550 g / l, wherein it has 1 to 30 wt .-% non-ionic surfactants and additionally sugar acids or salts of sugar acids contains.
  • Preferred granules have a bulk density of at least 600 g / l, preferably from 700 to 1000 g / l and in particular around 750 to 800 g / l. If in the context of this invention of spray-dried granules with high bulk densities, in particular with bulk densities of at least 700 g / l, is spoken, so these granules are exclusively produced by a spray drying process. Post-treatments such as impregnation with liquid to waxy components, for example nonionic surfactants, Powdering with finely divided powders or use of the granules in any mixing and / or granulation or extrusion processes are not excluded however not essential to the invention. Obtain the information on the bulk weights always refer to the base granules obtained by spray drying.
  • Granules of the present invention are essentially free of conventional ones Anionic surfactants and soaps. Their content is less than 1% by weight Anionic surfactants and less than 0.2% by weight of soaps. Preferred spray dried Granules are even completely free of anionic surfactants and / or Soap.
  • the content of nonionic surfactants in the granules is preferably 2 to 25% by weight and in particular 5 to 20% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously liquid ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 24 carbon atoms, in particular 8 to 18 carbon atoms, and on average 1 to 80 mol of ethylene oxide (EO) per mol of alcohol, in which the alcohol radical may be linear or preferably methyl-branched in the 2-position, or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Further preferred nonionic surfactants are in particular tallow fatty alcohols with 11 EO, 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the preferred ethoxylated fatty alcohols contain at least 5 EO groups on average in the molecule.
  • preferred alcohol ethoxylates also have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • Tallow fatty alcohols or C 12 -C 18 fatty alcohols with 5 to 25 EO preferably mixtures of fatty alcohols with 5 EO and / or 7 EO and 25 EO or mixtures of fatty alcohols with 5 EO and 14 EO are particularly preferred.
  • Suitable alkoxylated alcohols can also be propoxylated or both ethoxylated be propoxylated as well. However, within the scope of this invention the only ethoxylated alcohols due to the better resulting Product characteristics preferred.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Another class of preferred non-ionic surfactants that either as the sole nonionic surfactant or in combination with others
  • Surfactants, especially used together with alkoxylated fatty alcohols are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as for example in Japanese patent application JP 58/217598 are described or which are preferably according to that in the international Patent application WO-A-90/13533 can be prepared.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of this nonionic Surfactants are preferably no more than that of the ethoxylated ones Fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the agents preferably contain as sugar acids or salts of sugar acids Polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 4 to 6 carbon atoms, each carbon atom which has no carboxyl group or carries a keto group, has a hydroxy group, and / or Polyhydroxydicarboxylic acids or polyhydroxydicarboxylic acid salts with 4 to 6 Carbon atoms and at least 2 hydroxyl groups per molecule or mixtures from these acids and salts.
  • polyhydroxymonocarboxylic acids form or polyhydroxymonocarboxylic acid salts, which one keto group per Have molecule, preferably lactones.
  • Preferred polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts are those which have 4 to 6 carbon atoms contain and on each carbon atom that has no carboxyl group or carries a keto group, have a hydroxy group.
  • polyhydroxymonocarboxylic acids and or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 4 carbon atoms and 3 hydroxyl groups, with 5 carbon atoms and 4 hydroxyl groups and with 6 carbon atoms and 4 or 5 hydroxyl groups prefers.
  • Polyhydroxymonocarboxylic acids have particularly advantageous properties or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 6 carbon atoms and 5 hydroxy groups, such as D-gluconic acid (also maltonic acid or called dextronic acid) or their salts, and polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 6 carbon atoms, one Keto group and 4 hydroxy groups, such as L-ascorbic acid, which is present as a lactone, and L-ascorbic acid salts.
  • Mixtures of acids can also be used and / or the salts are used, the latter preferably in the form their sodium or potassium salts.
  • polyhydroxydicarboxylic acids are also preferred or polyhydroxydicarboxylic acid salts, which 4 to 6 Contain carbon atoms and on each carbon atom that has no carboxyl group carries, have a hydroxy group.
  • polyhydroxydicarboxylic acids and polyhydroxydicarboxylic acid salts with 4 Carbon atoms and 2 hydroxy groups, such as tartaric acid and tartaric acid salts, and with 6 carbon atoms and 4 hydroxy groups, such as galactaric acid (also Called mucic acid or mucic acid) and galactaric acid salts as well as glucaric acid (also called saccharic acid) and glucaric acid salts, preferred.
  • the salts are preferably as sodium or potassium salts used.
  • To the particularly advantageous polyhydroxydicarboxylic acid salts therefore include the monosodium and disodium salts as well as the Monopotassium and dipotassium salts of tartaric acid, galactaric acid and D-glucaric acid.
  • the content of the spray-dried granules in sugar acids and preferably the salts of the sugar acids are preferably 0.2 to 20 % By weight and in particular 0.5 to 15% by weight.
  • the granules according to the invention can also contain further ingredients, which are usually used in detergents or cleaning agents.
  • the inorganic builder substances primarily include Line phosphates, especially the well-known tripolyphosphates and zeolite.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX, zeolite P and mixtures of NaA, NaX and possibly P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder, but advantageously also as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 EO or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Layer substitutes are suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite natural and synthetic origin.
  • Such layered silicates are, for example, from patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405.
  • Their usability is not one special composition or structural formula limited. Are preferred here, however, smectites, especially bentonites.
  • the phosphate and / or zeolite content of the spray-dried granules is preferably 20 to 60% by weight and in particular 20 to 50 % By weight, based in each case on anhydrous active substance, with small amounts between 20 and 25% by weight can be particularly advantageous, if phosphates and zeolites are used.
  • Usable organic builders in addition to the sugar acids or their salts can be used, for example, are preferred polycarboxylic acids such as citric acid used in the form of their sodium salts, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use from ecological Reasons is not objectionable, as well as mixtures of these.
  • Preferred Salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid and mixtures thereof.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven particularly suitable proven that 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid contain.
  • Their relative molecular mass, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and especially 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can either be as a powder or as aqueous solution are used, with 20 to 55 wt .-% aqueous solutions are preferred.
  • polyacetals which by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and have at least 3 hydroxyl groups, for example as in European Patent application EP-A-0 280 223 can be obtained.
  • Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable ingredients of the granules are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the granules is preferably up to 20 wt.%, Advantageously between 5 and 15 wt. , in particular up to 45% by weight.
  • the sodium silicate content of the granules is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight, silicate-containing granules of at most 3% by weight being preferred in zeolite-containing granules.
  • Alkali carbonates also by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally having a further carboxyl and / or amino group Amino acids and / or their salts are replaced.
  • a partial to complete exchange the alkali carbonates are made by glycine or glycinate.
  • the other detergent ingredients contained in the granules may include graying inhibitors, foam inhibitors, optical Brighteners, enzymes, fabric softening agents, colors and fragrances as well Neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral ones Sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and Diethylenetriaminepentamethylenephosphonate in amounts of 0.1 to 1.5% by weight used.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or their mixtures in question. Are particularly well suited Strains of bacteria or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. Preferably become proteases of the subtilisin type and in particular proteases that are obtained from Bacillus lentus.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or Protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, Amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but especially Mixtures of cellulase of particular interest. Oxidases too and peroxidases have been found to be suitable in some cases.
  • enzyme mixtures or enzyme granules can, for example about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of removing the fiber Keep dirt suspended in the fleet and prevent graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters Cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose.
  • soluble ones Use starch preparations and other starch products than those mentioned above, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose are preferred.
  • Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone.
  • the agents can, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed connections that instead the morpholino group is a diethanolamino group, a methylamino group, carry an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present be, e.g.
  • the spray-dried granules without bleach, bleach activator and enzymes and optionally produced without a foam inhibitor.
  • Ingredients of household detergents can preferably be added later either as a raw material or in a pre-assembled processing form (Compound) are mixed with the spray-dried granules.
  • the spray-dried granules as basic granules for the production of detergents used for the commercial sector.
  • the proportion of spray-dried granules in household detergents or for the commercial sector is preferably 40 to 90% by weight and in particular 50 to 85% by weight.
  • the invention also relates to a process for the production of spray-dried Granules and especially for the production of the above Granules according to the invention, in particular as detergents or cleaning agents or can be used as a component for this.
  • the production is carried out by spray drying a slurry that is less than 35 Wt .-% contains water, the viscosity of the slurry under the operating conditions should not be above 15000 mPas to ensure a safe Allow processing of the slurries in the tower.
  • the water content of the slurries it is possible and therefore also preferred. So water contents are a maximum of 30 % By weight, preferably from 15 to 30% by weight and in particular from 15 to 25 % By weight preferred.
  • such slurries are preferably used under the operating conditions a viscosity below 12000 mPas and especially between 5000 and have 10,000 mPas.
  • Such slurries are preserved when they are polyhydroxymonocarboxylic acids or their salts, polyhydroxydicarboxylic acids according to the invention or their salts or mixtures of these mono- and / or Di compounds as indicated above contained in the amounts indicated.
  • the sugar acids and in particular the salts of the sugar acids can be in solid form or in form an aqueous solution, for example in the form of a 60 to 80% by weight aqueous solution can be incorporated into the slurry.
  • the bulk weights of the granules so produced can be in a wide range Frames vary.
  • the person skilled in the art knows which parameter changes in the spray drying process to lighter and which lead to heavier granules.
  • Bulk weights between 700 and 1000 g / l and in particular can be adjusted by about 750 to 800 g / l, these bulk weights can be easily achieved in conventional spray towers.
  • This process not only solves the tasks, but also the services and to increase the capacities of the spray towers while maintaining the same energy requirements (performance increases of 20% and above are possible) and at others to ensure the processability of highly concentrated slurries (Concentration by 10% and more possible compared to the prior art), but in the case of spray drying of tripolyphoshate-containing ones Granules also achieve a higher degree of phosphate conservation.
  • This can be explained, for example, by reducing the Slurry viscosities can also lower the tower inlet temperatures (lower energy consumption), which causes the decomposition of the tripolyphosphate is pushed back. This in turn has the consequence that the increased Conservation level lower amounts of phosphates are used can without suffering a loss in primary washing performance.
  • Another major advantage is the increase in Bulk density of the spray-dried granules, resulting in further compaction measures (e.g. compacting granulation) essentially become unnecessary. This has the advantage of being uniform, free-flowing heavy, yet low-dust granules are obtained.
  • Granules V1 of the composition given below were produced by spray drying: Tallow fatty alcohol with 5 EO 7% by weight Tallow fatty alcohol with 14 EO 7% by weight sodium 41% by weight Sodium tripolyphosphate 31.5% by weight Sodium silicate (Na 2 O: SiO 2 1: 3.0) 4.5% by weight Carboxymethyl cellulose (CMC) and Methyl cellulose (MC) 0.9% by weight optical brightener 0.2% by weight 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) 0.35% by weight water 100% remainder
  • the slurry concentration was 69.3% by weight Viscosity under operating conditions 7500 mPas.
  • the bulk weight was 567 g / l.
  • the comparative example was repeated, with the operating conditions of the Spray tower as set in V1 without changes and 2 wt .-%, based on the spray-dried granulate, sodium gluconate in solid form (100 % By weight) were used in exchange for sodium carbonate.
  • the Slurry concentration remained unchanged at 69.3% by weight, the viscosity below Operating conditions 5300 mPas.
  • the bulk weight of the spray dried Granules M1 / 1 was 631 g / l.
  • Example 2 Comparative Granules V2 and Granules M2 / 1 to M2 / 6 According to the Invention
  • Example 3 Comparative Granules V3 and Granules M3 / 1 to M3 / 2 According to the Invention
  • Example 4 Comparative Granules V4 and Granules M4 / 1 to M4 / 4 According to the Invention

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Description

Die Erfindung betrifft ein sprühgetrocknetes Granulat, das sich insbesondere als Wasch- oder Reinigungsmittel oder zum Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln eignet und ein Schüttgewicht von mindestens 700 g/l aufweist, sowie ein Sprühtrocknungsverfahren, durch das diese schweren Granulate hergestellt werden können.
Es ist allgemein bekannt, daß durch die herkömmliche Sprühtrocknung, bei der in der Regel aufgeblähte, d.h. poröse Granulate entstehen, in Abhängigkeit von der Rezeptur Schüttgewichte um etwa 600 bis 650 g/l erzielt werden können. Eine weitere Schüttgewichtserhöhung kann erzielt werden, indem diese porösen Granulate entweder mit nichtionischen Tensiden besprüht werden, wobei die Poren der Granulate gefüllt werden, oder mit feinteiligen Pulvern, beispielsweise Zeolith-Pulvern, abgepudert werden.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 120 492 werden spezielle sprühgetrocknete Granulate beschrieben, welche sogar ein Schüttgewicht von mindestens 550 g/l bis zu 800 g/l ohne Nachbehandlung der obigen Art erreichen. Diese Granulate enthalten ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 3 bis 20 Ethylenoxidgruppen. Um ein derartig hohes Schüttgewicht zu erreichen, ist es essentiell, daß der Gehalt an Aniontensiden in diesen Granulaten weniger als 1 Gew.-% und der Gehalt an Seife weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, da bereits geringe Mengen an derartigen Zusätzen bei der Sprühtrocknung zu einem Aufblähen der Granulate und damit zu einer Abnahme des erwünschten hohen Schüttgewichts sowie der Rieselfähigkeit führen. Die Granulate werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein Slurry mit einem Gehalt von 55 bis 35 Gew.-% Wasser (einschließlich des adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenen Wassers) versprüht wird. Jedoch ist es bevorzugt, daß der Wassergehalt nicht unterhalb 42 Gew.-% liegt, da niedrigere Gehalte zu einer starken Viskositätserhöhung des Slurries führen und den Zusatz viskositätserniedrigender Mittel wie Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat erforderlich machen. Slurryviskositäten bis maximal 15000 mPas unter Betriebsbedingungen werden als akzeptabel angesehen.
Eine Aufgabe der Erfindung bestand darin, den Sprühtrocknungsprozeß energetisch günstiger zu gestalten oder eine Leistungssteigerung der Sprühtürme und damit eine Kapazitätssteigerung der vorhandenen Anlagen bei gleichbleibendem Energiebedarf zu erzielen. Dazu sollte es möglich sein, höherkonzentrierte Slurries zu versprühen. Diese Slurries durften jedoch nicht so hohe Viskositäten aufweisen, daß ein Versprühen nicht mehr möglich war. Außerdem sollte auf Zusätze wie Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat als übliche Mittel zur Viskositätserniedrigung verzichtet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß konzentriertere Slurries in herkömmlichen Sprühtürmen versprüht werden können, wenn sie bestimmte zusätzliche Stoffe enthalten, die aber bereits bekannte Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind und dort insbesondere als Cobuilder eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein sprühgetrocknetes Granulat, welches insbesondere als Wasch- oder Reinigungsmittel oder als Komponente hierfür eingesetzt werden kann, nichtionische Tenside enthält, aber anionische Tenside in Mengen von weniger als 1 Gew.-% und Seife von weniger als 0,2 Gew.-% enthält, und ein Schüttgewicht von mindestens 550 g/l aufweist, wobei es 1 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside und zusätzlich Zuckersäuren bzw. Salze von Zuckersäuren enthält .
Bevorzugte Granulate weisen dabei ein Schüttgewicht von mindestens 600 g/l, vorzugsweise von 700 bis 1000 g/l und insbesondere um etwa 750 bis 800 g/l auf. Wenn im Rahmen dieser Erfindung von sprühgetrockneten Granulaten mit hohen Schüttgewichten, insbesondere mit Schüttgewichten von mindestens 700 g/l, gesprochen wird, so werden diese Granulate ausschließlich durch einen Sprühtrocknungsprozeß hergestellt. Nachbehandlungen wie Imprägnierungen mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise Niotensiden, Abpuderungen mit feinteiligen Pulvern oder Einsatz der Granulate in gegebenenfalls weiter verdichtend wirkenden Misch- und/oder Granulations- bzw. Extrusionsverfahren werden dabei nicht ausgeschlossen, sind jedoch nicht erfindungswesentlich. Die Angaben zu den Schüttgewichten beziehen sich somit immer auf die durch Sprühtrocknung erhaltenen Basisgranulate.
Granulate der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen frei von üblichen Aniontensiden und Seifen. Ihr Gehalt beträgt weniger als 1 Gew.-% an Aniontensiden und weniger als 0,2 Gew.-% an Seifen. Bevorzugte sprühgetrocknete Granulate sind sogar vollkommen frei von Aniontensiden und/oder Seifen.
Der Gehalt der Granulate an nichtionischen Tensiden beträgt hingegen vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 24 C-Atomen, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen, und durchschnittlich 1 bis 80 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Weitere bevorzugte Niotenside sind dabei insbesondere Talgfettalkohole mit 11 EO, 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Aufgrund des bekannten Pluming-Problems bei der Sprühtrocknung von ethoxylierten Alkoholen, welches durch die Wasserdampfflüchtigkeit von nicht-umgesetzten Alkohol und niedrigethoxylierten Alkoholen hervorgerufen wird, enthalten die bevorzugt eingesetzten ethoxylierten Fettalkohole mindestens durchschnittlich 5 EO-Gruppen im Molekül. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen aus demselben Grund auch eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Insbesondere bevorzugt werden Talgfettalkohole oder C12-C18-Fettalkohole mit 5 bis 25 EO, vorzugsweise Mischungen aus Fettalkoholen mit 5 EO und/oder 7 EO und 25 EO oder Mischungen aus Fettalkoholen mit 5 EO und 14 EO.
Geeignete alkoxylierte Alkohole können auch propoxyliert oder sowohl ethoxyliert als auch propoxyliert sein. Im Rahmen dieser Erfindung sind jedoch die nur ethoxylierten Alkohole aufgrund der besseren resultierenden Produkteigenschaften bevorzugt. Der Gehalt der Granulate an ethoxylierten Fettalkoholen, insbesondere an Talgfettalkoholen mit 5 bis 25 EO, beträgt insbesondere 10 bis 15 Gew.-%.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00050001
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Als Zuckersäuren bzw. Salze von Zuckersäuren enthalten die Mittel vorzugsweise Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Kohlenstoffatom, welches keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweist, und/oder Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und Salzen. Dabei bilden Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze, welche eine Ketogruppe pro Molekül aufweisen, vorzugsweise Lactone. Bevorzugte Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze sind solche, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und an jedem Kohlenstoffatom, das keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Insbesondere sind dabei Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. und Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 Kohlenstoffatomen und 3 Hydroxy-Gruppen, mit 5 Kohlenstoffatomen und 4 Hydroxygruppen und mit 6 Kohlenstoffatomen und 4 oder 5 Hydroxy-Gruppen bevorzugt. Besonders vorteilhafte Eigenschaften weisen Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 6 Kohlenstoffatomen und 5 Hydroxy-Gruppen, wie D-Gluconsäure (auch Maltonsäure oder Dextronsäure genannt) bzw. deren Salze, und Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 6 Kohlenstoffatomen, einer Ketogruppe und 4 Hydroxy-Gruppen, wie L-Ascorbinsäure, die als Lacton vorliegt, und L-Ascorbinsäuresalze auf. Dabei können auch Mischungen der Säuren und/oder der Salze eingesetzt werden, letztere vorzugsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze. Weiterhin bevorzugt sind jedoch auch Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalze, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und an jedem Kohlenstoffatom, das keine Carboxylgruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Insbesondere sind dabei also Polyhydroxydicarbonsäuren und Polyhydroxydicarbonsäuresalze mit 4 Kohlenstoffatomen und 2 Hydroxy-Gruppen, wie Weinsäure und Weinsäuresalze, und mit 6 Kohlenstoffatomen und 4 Hydroxy-Gruppen, wie Galactarsäure (auch Mucinsäure oder Schleimsäure genannt) und Galactarsäuresalze sowie Glucarsäure (auch Saccharinsäure genannt) und Glucarsäuresalze, bevorzugt. Dabei können auch Mischungen der Säuren, der Monosalze und/oder der Disalze eingesetzt werden. Die Salze werden vorzugsweise als Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt. Zu den besonders vorteilhaften Polyhydroxydicarbonsäuresalzen gehören daher die Mononatriumsalze und Dinatriumsalze sowie die Monokalium- und Dikaliumsalze der Weinsäure, der Galactarsäure und der D-Glucarsäure.
Der Gehalt der sprühgetrockneten Granulate an Zuckersäuren und vorzugsweise an den Salzen der Zuckersäuren beträgt dabei vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind dabei sprühgetrocknete Granulate, welche 1 bis 10 Gew.-% und vorteilhafterweise 2 bis 5 Gew.-% Gluconsäure, Gluconat oder Mischungen aus diesen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Granulate können noch weitere Inhaltsstoffe enthalten, die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte Granulate, welche entweder als Waschmittel im Haushaltsbereich eingesetzt werden oder als eine Komponente von Waschmitteln für den Haushaltsbereich oder für den gewerblichen Bereich eingesetzt werden, enthalten dabei vorzugsweise noch anorganische oder anorganische und organische Buildersubstanzen. Zu den anorganischen Buildersubstanzen zählen in erster Linie Phosphate, insbesondere die bekannten Tripolyphosphate und Zeolith.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX, Zeolith P sowie Mischungen aus NaA, NaX und gegebenenfalls P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver, vorteilhafterweise aber auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 EO oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.
Der Gehalt der sprühgetrockneten Granulate an Phosphaten und/oder Zeolith beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, wobei geringe Mengen zwischen 20 und 25 Gew.-% insbesondere dann vorteilhaft sein können, wenn Phosphate und Zeolithe eingesetzt werden.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die zusätzlich zu den Zuckersäuren bzw. deren Salzen eingesetzt werden können, sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Granulate sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Granulate an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%, wenn die Granulate im Haushalt verwendet werden sollen, und kann im gewerblichen Bereich auf vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 45 Gew.-% ansteigen. Der Gehalt der Granulate an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%, wobei in zeolithhaltigen Granulaten Silikatmengen von maximal 3 Gew.-% bevorzugt sind.
Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen, die in den Granulaten enthalten sein können, zählen Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid-artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Oxidasen und Peroxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die sprühgetrockneten Granulate jedoch ohne Bleichmittel, Bleichaktivator und Enzyme sowie gegebenenfalls ohne Schauminhibitor hergestellt. Diese an sich üblichen Inhaltsstoffe von Haushaltswaschmitteln können vorzugsweise nachträglich entweder als Rohstoff oder in einer vorkonfektionierten Verarbeitungsform (Compound) mit den sprühgetrockneten Granulaten vermischt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die sprühgetrockneten Granulate als Basisgranulate zur Herstellung von Waschmitteln für den gewerblichen Bereich eingesetzt. Sie können dabei beispielsweise mit alkalischen Stoffen wie Metasilikat vermischt werden.
Der Anteil des sprühgetrockneten Granulats in Waschmitteln für den Haushalt oder für den gewerblichen Bereich beträgt dabei vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von sprühgetrockneten Granulaten und insbesondere zur Herstellung der obengenannten erfindungsgemäßen Granulate, die insbesondere als Wasch- oder Reinigungsmittel oder als Komponente hierfür eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt über die Sprühtrocknung eines Slurries, der weniger als 35 Gew.-% Wasser enthält, wobei die Viskosität des Slurries unter den Betriebsbedingungen nicht oberhalb 15000 mPas liegen soll, um ein sicheres Verarbeiten des Slurries im Turm zu ermöglichen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich und daher auch bevorzugt, den Wassergehalt des Slurries weiter zu senken. So sind Wassergehalte von maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 25 Gew.-% bevorzugt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden dabei solche Slurries bevorzugt eingesetzt, die unter den Betriebsbedingungen eine Viskosität unterhalb 12000 mPas und insbesondere zwischen 5000 und 10000 mPas aufweisen. Derartige Slurries werden erhalten, wenn sie erfindungsgemäß Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. deren Salze, Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. deren Salze oder Mischungen aus diesen Mono- und/oder Di-Verbindungen wie oben angegeben in den angegebenen Mengen enthalten. Dabei ist jedoch der Einsatz der Polyhydroxymononcarbonsäuren bzw. der Polyhydroxymonocarbonsäuresalze und insbesondere der Einsatz von Gluconsäure und vorteilhafterweise von Gluconat bevorzugt. Die Zuckersäuren und insbesondere die Salze der Zuckersäuren können in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise in Form einer 60 bis 80 Gew.-%igen wäßrigen Lösung in den Slurry eingearbeitet werden.
Die Schüttgewichte der so hergestellten Granulate können in einem breiten Rahmen variieren. Der Fachmann weiß, welche Parameteränderungen im Sprühtrocknungsprozeß zu leichteren und welche zu schwereren Granulaten führen. So können beispielsweise Granulate mit einem Schüttgewicht von 550 g/l und darüber hergestellt werden. Bevorzugt ist es jedoch, daß in diesem Sprühtrocknungsverfahren Schüttgewichte zwischen 700 und 1000 g/l und insbesondere um etwa 750 bis 800 g/l eingestellt werden, wobei diese Schüttgewichte ohne weiteres in herkömmlichen Sprühtürmen erreicht werden können.
Dieses Verfahren löst dabei nicht nur die Aufgaben, einmal die Leistungen und Kapazitäten der Sprühtürme bei gleichbleibendem Energiebedarf zu erhöhen (es sind Leistungssteigerungen von 20 % und darüber möglich) und zum anderen die Verarbeitbarkeit hochkonzentrierter Slurries sicherzustellen (Aufkonzentration gegenüber dem Stand der Technik um 10 % und mehr möglich), sondern im Falle der Sprühtrocknung von Tripolyphoshat-haltigen Granulaten wird auch ein höherer Phosphaterhaltungsgrad erreicht. Dies kann beispielsweise dadurch erklärt werden, daß durch die Herabsetzung der Slurry-Viskositäten auch die Turmeintrittstemperaturen gesenkt werden können (geringerer Energieaufwand), wodurch die Zersetzung des Tripolyphosphats zurückgedrängt wird. Dies hat wiederum zur Folge, daß durch den erhöhten Erhaltungsgrad geringere Mengen an Phosphaten eingesetzt werden können, ohne einen Verlust in der Primärwaschleistung zu erleiden.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist allerdings die Steigerung des Schüttgewichts der sprühgetrockneten Granulate, wodurch weitere Verdichtungsmaßnahmen (beispielsweise kompaktierende Granulation) im wesentlichen unnötig werden. Dies hat den Vorteil, daß einheitliche, rieselfähige schwere und trotzdem staubarme Granulate erhalten werden.
Die Möglichkeit, die Turmeintrittstemperaturen zu senken, ermöglicht dem Anwender auch die Einarbeitung höherer Anteile an ethoxylierten Fettalkoholen in die sprühgetrockneten Granulate, da durch die niedrigeren Temperaturen auch das bekannte pluming-Problem (Rauchfahne durch entweichende Fettalkoholethoxylate) verringert wird.
Beispiele Vergleichsbeispiel V1:
Es wurde ein Granulat V1 der unten angegebenen Zusammensetzung mittels Sprühtrocknung hergestellt:
Talgfettalkohol mit 5 EO 7 Gew.-%
Talgfettalkohol mit 14 EO 7 Gew.-%
Natriumcarbonat 41 Gew.-%
Natriumtripolyphosphat 31,5 Gew.-%
Natriumsilikat (Na2O:SiO2 1:3,0) 4,5 Gew.-%
Carboxymethylcellulose (CMC) und
Methylcellulose (MC) 0,9 Gew.-%
optischer Aufheller 0,2 Gew.-%
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) 0,35 Gew.%
Wasser Rest zu 100 Gew.-%
Im Vergleichsbeispiel V1 betrug die Slurrykonzentration 69,3 Gew.-%, die Viskosität unter Betriebsbedingungen 7500 mPas. Das Schüttgewicht betrug 567 g/l.
Beipiel M1/1
Das Vergleichsbeispiel wurde wiederholt, wobei die Betriebsbedingungen des Sprühturms wie in V1 ohne Änderungen eingestellt und 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat in fester Form (100 Gew.-%ig) im Austausch gegen Natriumcarbonat eingesetzt wurden. Die Slurrykonzentration betrug unverändert 69,3 Gew.-%, die Viskosität unter Betriebsbedingungen 5300 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate M1/1 betrug 631 g/l.
Beispiel 2: Vergleichsgranulat V2 und erfindungsgemäße Granulate M2/1 bis M2/6
Es wurde ein Vergleichsgranulat V2 mit der oben angegebenen Zusammensetzung von V1 durch Sprühtrocknung eines 69,8 Gew.-%igen Slurries hergestellt. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug wieder 7500 mPas, das Schüttgewicht 570 g/l.
M2/1:
Wiederholung des Beispiels mit 0,7 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in Form einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Lösung in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 6300 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 590 g/l.
M2/2:
Wiederholung des Beispiels mit 1,4 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in Form einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Lösung in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 5300 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 617 g/l.
M2/3:
Wiederholung des Beispiels mit 2,8 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in Form einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Lösung in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 4200 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 639 g/l.
M2/4:
Wiederholung des Beispiels mit einem 70,1 Gew.-%igem Slurry und 1 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 Gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 6500 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 643 g/l.
M2/5:
Wiederholung des Beispiels mit einem 70,4 Gew.-%igem Slurry und 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 Gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 5300 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 657 g/l.
M2/6:
Wiederholung des Beispiels mit einem 71,0 Gew.-%igem Slurry und 4 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 Gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 5000 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 682 g/l.
Beispiel 3: Vergleichsgranulat V3 und erfindungsgemäße Granulate M3/1 bis M3/2
Es wurde ein Vergleichsgranulat V3 mit derselben Zusammensetzung wie V1 und V2 durch Sprühtrocknung eines 72,9 Gew.-%igen Slurries hergestellt. Die Viskosität betrug unter Betriebsbedingungen jedoch weit mehr als 20000 mPas.
M3/1:
Wiederholung des Beispiels mit einem 73,4 Gew.-%igem Slurry und 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 Gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 8000 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 706 g/l.
M3/2:
Wiederholung des Beispiels mit einem 74,0 Gew.-%igem Slurry und 4 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 Gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 7000 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 742 g/l.
Beispiel 4: Vergleichsgranulat V4 und erfindungsgemäße Granulate M4/1 bis M4/4
Es sollte ein Vergleichsgranulat V4 mit derselben Zusammensetzung wie V1 bis V3 durch Sprühtrocknung eines 74,6 Gew.-%igen Slurries hergestellt werden. Die Viskosität unter Betriebsbedingungen war nicht mehr meßbar, der Slurry konnte nicht mehr gerührt werden.
M4/1:
Wiederholung des Beispiels mit einem 75,1 Gew.-%igem Slurry und 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 Gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 11500 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 758 g/l.
M4/2:
Wiederholung des Beispiels mit einem 75,6 Gew.-%igem Slurry und 4 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat. Das Gluconat wurde in fester Form (100 Gew.-%ig) in den Slurry eingearbeitet. Die Viskosität des Slurries unter Betriebsbedingungen betrug 9700 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 769 g/l.
M4/3:
Es wurden 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat eingesetzt. Die Slurrykonzentration betrug jedoch jetzt 75,9 Gew.-%, die Viskosität unter Betriebsbedingungen 12000 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 762 g/l.
M4/4:
Es wurden 3 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, Natriumgluconat im Austausch gegen Natriumcarbonat eingesetzt.Die Slurrykonzentration betrug wie in M4/3 75,9 Gew.-%, die Viskosität unter Betriebsbedingungen jedoch nur 10000 mPas. Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Granulate betrug 749 g/l.
Die Schüttgewichte der einzelnen erfindungsgemäßen Produkte konnte durch übliche, dem Fachmann bekannte Änderungen in der Einstellung der Sprühturmbedingungen weiter erhöht werden.

Claims (14)

  1. Sprühgetrocknetes Granulat, welches insbesondere als Wasch- oder Reinigungsmittel oder als Komponente hierfür eingesetzt werden kann, nichtionische Tenside enthält, aber anionische Tenside in Mengen von weniger als 1 Gew.-% und Seife in Mengen von weniger als 0,2 Gew.-% enthält, und ein Schüttgewicht von mindestens 550 g/l aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside und zusätzlich Zuckersäuren bzw. Salze von Zuckersäuren enthält .
  2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von mindestens 600 g/l, vorzugsweise von mindestens 700 bis 1000 g/l und insbesondere um etwa 750 bis 800 g/l aufweist.
  3. Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtionische Tenside in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-% enthält.
  4. Granulat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 20 Gew.-% Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Kohlenstoffatom, welches keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweist, und/oder Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und Salzen enthält.
  5. Granulat nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% Gluconsäure, Gluconat oder Mischungen aus diesen enthält.
  6. Granulares Waschmittel für den Haushalt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an sprühgetrockneten Granulaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 85 Gew.-%.
  7. Granulares Waschmittel für den gewerblichen Bereich, gekennzeichnet durch einen Gehalt an sprühgetrockneten Granulaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 85 Gew.-%, wobei insbesondere Metasilikat nachträglich zu den sprühgetrockneten Granulaten zugemischt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung von sprühgetrockneten Granulaten, welche insbesondere als Wasch- und Reinigungsmittel oder als Komponente hierfür eingesetzt werden können, wobei in der Sprühtrocknung ein Slurry eingesetzt wird, der weniger als 35 Gew.-% Wasser enthält und eine Viskosität von maximal 15000 mPas (unter Betriebsbedingungen) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als viskositätserniedrigender Zusatz Zuckersäure oder deren Salze im Slurry enthalten sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sprühtrocknung ein Slurry eingesetzt wird, der nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 25 Gew.-% Wasser enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Slurry eingesetzt wird, der eine Viskosität von weniger als 12000 mPas, vorzugsweise zwischen 5000 und 10000 mPas aufweist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Slurry eingesetzt wird, welcher Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen und/oder Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. Polyhydroxydicarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und Salzen enthält.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Slurry eingesetzt wird, welcher 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die sprühgetrockneten Granulate, Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom, welches keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Slurry eingesetzt wird, welcher 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% Gluconsäure, Gluconat oder Mischungen aus diesen, jeweils bezogen auf die sprühgetrockneten Granulate, enthält.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schüttgewicht zwischen 700 und 1000 g/l, vorzugsweise um etwa 750 bis 800 g/l eingestellt wird.
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