[go: up one dir, main page]

EP0499090B1 - Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien - Google Patents

Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien Download PDF

Info

Publication number
EP0499090B1
EP0499090B1 EP92101415A EP92101415A EP0499090B1 EP 0499090 B1 EP0499090 B1 EP 0499090B1 EP 92101415 A EP92101415 A EP 92101415A EP 92101415 A EP92101415 A EP 92101415A EP 0499090 B1 EP0499090 B1 EP 0499090B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogen
carbon atoms
chlorine
bromine
nitro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92101415A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0499090A1 (de
Inventor
Ulrich Dr. Bühler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst Mitsubishi Kasei Co Ltd
Original Assignee
Hoechst Mitsubishi Kasei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Mitsubishi Kasei Co Ltd filed Critical Hoechst Mitsubishi Kasei Co Ltd
Publication of EP0499090A1 publication Critical patent/EP0499090A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0499090B1 publication Critical patent/EP0499090B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/82—Textiles which contain different kinds of fibres
    • D06P3/8204—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature
    • D06P3/8214—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature mixtures of fibres containing ester and amide groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/82—Textiles which contain different kinds of fibres
    • D06P3/8204—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature
    • D06P3/8223—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature mixtures of fibres containing hydroxyl and ester groups
    • D06P3/8228—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature mixtures of fibres containing hydroxyl and ester groups using one kind of dye
    • D06P3/8233—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature mixtures of fibres containing hydroxyl and ester groups using one kind of dye using dispersed dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/922—Polyester fiber

Definitions

  • the present invention relates to a process for HT dyeing polyester or polyester-containing textile materials.
  • polyester or polyester-containing textile materials are dyed with disperse dyes from an aqueous dyebath under HT conditions in a temperature range from 120 to 140 ° C at pH values from 4 to 6, since the disperse dyes are partially or completely destroyed at higher pH values. At higher pH values, there is a loss of color strength and color deviations during dyeing and the dyeings are not reproducible.
  • the polyester fiber is normally subjected to an alkaline rinse treatment in a separate step before dyeing, in order to remove auxiliaries which have been used in the weaving or spinning of the fibers. These tools are e.g. Lubricants or sizing agents which, if present, would make it difficult or impossible to dye the polyester fiber evenly.
  • the alkaline treatment is also carried out in order to destroy oligomers of the polyester fiber which have emerged from the inside of the fiber during the dyeing process and make the dyeing appear uneven, and to keep it in the aqueous dyeing liquor.
  • This alkaline rinsing treatment is advantageously carried out at an elevated temperature.
  • alkaline pretreatment and dyeing it has always been the goal to combine both processes into a one-bath rinsing and dyeing process.
  • processes have to be developed which give reproducible dyeings in the aqueous dye bath at pH 8 to pH 11.
  • Polyester-cellulose or polyester-polyamide blended fabrics are usually dyed with dispersing or reactive dyes from an aqueous dyebath in two dyeing steps.
  • the disperse dyes are applied to the polyester portion at pH 4 to 6, the reactive dyes to the cellulose or polyamide portion in the pH range between pH 11 and 13.
  • the goal in the past was a to develop a single bath application process for both dye classes.
  • a search has been made for reactive dyes which can already be dyed at pH values between 8 and 11, and processes were also required here which ensure that under these conditions the polyester content can be dyed reproducibly with disperse dyes.
  • DE-A-39 38 631 describes a method in which disperse dyes in the pH range between pH 8 and 10 in the presence of at least one amino acid which is optionally substituted on nitrogen and / or an alkali metal salt, one optionally on Nitrogen-substituted amino acid can be colored.
  • a preferred radical X2 in the dyes of the general formula I is hydrogen.
  • Preferred radicals X3 are nitro and alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms or chlorine and bromine if X1 simultaneously denotes nitro or methylsulfonyl, where, if X1 is methylsulfonyl, X3 cannot simultaneously be alkylsulfonyl with 1 to 4 C atoms and vice versa .
  • Preferred radicals R are hydrogen, allyl or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred dyes of the general formula Ia are those in which X1 is nitro or methylsulfonyl, X3 nitro or alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms and Y4 is hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, where either X1 or X3 is nitro.
  • Very particularly preferred dyes of the general formula Ia are those in which X1 is nitro, X3 nitro, X4 is hydrogen, chlorine or bromine and Y4 is hydrogen.
  • Particularly preferred dyes of the general formula Ib are those in which X1 is chlorine, bromine, nitro or methylsulfonyl, X2 is hydrogen, X3 is nitro or alkylsulfonyl having 1 to 4 C atoms, X4 is hydrogen and R is alkyl having 1 to 4 C atoms, where, when X1 is methylsulfonyl, X3 cannot simultaneously be alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms and vice versa.
  • a very particularly preferred dye of the general formula Ib is that in which X1 is chlorine, X3 nitro and X2, X3 and R are hydrogen.
  • Particularly preferred dyes of the general formula Ic are those in which X1 chlorine, bromine, nitro or methylsulfonyl, X2 hydrogen, X3 nitro or alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms, X4 hydrogen, chlorine or bromine, Y1 hydrogen or methyl and R allyl or mean alkyl with 1 to 4 carbon atoms and in particular hydrogen, where if X 1 is methylsulfonyl, X 3 cannot simultaneously be alkyl sulfonyl with 1 to 4 carbon atoms and vice versa.
  • the dyes of general formula I are known and e.g. described in DE-A-22 12 755 and in DE-A-31 63 272.
  • the HT process according to the invention is preferably carried out in a dyeing autoclave.
  • polyesters to be colored by the process according to the invention are in particular those based on polyethylene glycol terephthalates.
  • Textile materials containing polyester are mixtures of polyester and polyamides and in particular polyester / cellulose blended fabrics.
  • the dyes or dye mixtures are used in a fine distribution.
  • the fine distribution of the dyes is carried out in a manner known per se by adding the dye obtained in production together with dispersing agents in a liquid medium, preferably in water, and the mixture is exposed to the action of shear forces, the originally present dye particles being mechanically crushed to such an extent that an optimal specific surface is achieved and the sedimentation of the dye is as low as possible.
  • the particle sizes of the dyes are generally between 0.5 and 5 »m, preferably about 1» m.
  • the dispersants used in the grinding process can be nonionic or anionic.
  • Nonionic dispersants are e.g. Reaction products of alkylene oxides, e.g. Ethylene or propylene oxide with alkylatable compounds such as e.g. Fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols and carboxamides.
  • Anionic dispersants are, for example, lignin sulfonates, alkyl or alkylaryl sulfonates or alkyl aryl polyglycol ether sulfonates.
  • the dye preparations thus obtained are said to be pourable for most applications.
  • the dye and dispersant content is therefore limited in these cases.
  • the dispersions are adjusted to a dye content of up to 50% by weight and a dispersant content of up to about 25%.
  • the dye content is usually not below 15% by weight.
  • the dispersions can also contain other auxiliaries, e.g. those that act as oxidizing agents, e.g. Sodium m-nitrobenzenesulfonate or fungicidal agents such as e.g. Sodium o-phenyl phenolate and sodium pentachlorophenolate.
  • auxiliaries e.g. those that act as oxidizing agents, e.g. Sodium m-nitrobenzenesulfonate or fungicidal agents such as e.g. Sodium o-phenyl phenolate and sodium pentachlorophenolate.
  • Powder settings are preferred for certain areas of application. These powders contain the dye or dye mixture, dispersants and other auxiliaries, such as wetting, oxidizing, preserving and dedusting agents.
  • a preferred method of manufacturing powdered dye formulations is to withdraw the liquid from the liquid dye dispersions described above, e.g. by vacuum drying, freeze drying, by drying on drum dryers, but preferably also by spray drying.
  • the required amounts of the dye settings which have been prepared according to the above information are diluted with the dyeing medium, preferably with water, to such an extent that a liquor ratio of 1: 5 to 1:50 results for the dyeing.
  • further dyeing aids such as dispersing, wetting and fixing aids, are generally added to the liquors.
  • the required pH of the dye liquor is determined before or during the dyeing by adding bases such as alkali hydroxides, e.g. aqueous sodium hydroxide solution, alkali hydrogen carbonates, e.g. Sodium bicarbonate or alkali carbonates e.g. Soda, discontinued.
  • bases such as alkali hydroxides, e.g. aqueous sodium hydroxide solution, alkali hydrogen carbonates, e.g. Sodium bicarbonate or alkali carbonates e.g. Soda, discontinued.
  • a preferred pH is pH 9-10.
  • buffer substances are preferably added, as described, for example, in JSDC, 77 (1979) p. 47 or JSDC 79 (1981), p. 115.
  • Particularly suitable buffer substances are those which have the greatest buffering action in the pH range between 9 and 11.
  • Suitable buffer systems are, for example, acetic acid / sodium pyrophosphate, boric acid / borax, sodium dihydrogen phosphate / disodium hydrogen phosphate, phosphoric acid / succinic acid / boric acid or combinations of organic phosphorus compounds with polycarboxylic acids.
  • the amounts of buffer system used are preferably between 0.5 and 10 g / l.
  • 1.5 g of a 20% liquid preparation of the dye of formula II are in a dyeing autoclave in a dyeing liquor consisting of 2 l of water, 2 g of a dyeing aid based on formaldehyde condensation product and 5 g of a buffer substance, which is a mixture of an organic phosphorus compound and a polycarboxylic acid, at 130 ° C for 100 g of a fabric dyed from polyethylene terephthalate after the pH of the dye liquor had previously been set to 9 with aqueous sodium hydroxide solution. The dyeing is then reductively cleaned, rinsed and dried. This gives an orange color.
  • the dyeing is repeated, 4 g of sodium acetate now being added as the buffer substance and the pH of the dyeing liquor being adjusted to 4.5 with acetic acid.
  • the resulting orange coloration serves as a reference in a colorimetric comparison with the pH 9 coloration.
  • the colorimetric values of the pH9 staining are: color strength: 101.6%, ⁇ H 0.02, ⁇ C - 0.33, ie both colors are practically identical in color.
  • the dye has practically not decomposed at pH 9.
  • the dye of the formula II in Example 1 is replaced by 4 g of a 10% strength liquid preparation of the dye of the formula III
  • the dye liquor is buffered with a mixture of 3.6 ml phosphoric acid, 4 g succinic acid and 4 g boric acid and the pH of the dye liquor is adjusted to 10 with aqueous sodium hydroxide solution, a dark brown color is obtained.
  • This coloration shows the following colorimetric values in comparison to a coloration carried out at pH 4.5: color strength: 101.9%, ⁇ H-0.59, ⁇ C 0.02.
  • the dye has practically not decomposed at an elevated pH.
  • the dye of formula II in Example 1 is replaced by 3 g of a 10% liquid setting of the dye of formula IV and dyeing at pH 9.5, the resulting yellow-brown coloration shows the following colorimetric values compared to that obtained at pH 4.5: color strength: 102%, ⁇ H - 0.16, ⁇ C 0.1 and is thus also almost identical in color .

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum HT-Färben von Polyester oder polyesterhaltigen Textilmaterialien.
  • In der Regel werden Polyester oder polyesterhaltige Textilmaterialien mit Dispersionsfarbstoffen aus wäßrigem Färbebad bei HT-Bedingungen in einem Temperaturbereich von 120 bis 140°C bei pH-Werten von 4 bis 6 gefärbt, da bei höheren pH-Werten die Dispersionsfarbstoffe teilweise oder ganz zerstört werden. Bei höheren pH-Werten kommt es zu Farbstärkeverlusten und Farbtonabweichungen beim Färben und die Färbungen sind nicht reproduzierbar. Nun wird normalerweise die Polyesterfaser in einem separaten Schritt vor dem Färben einer alkalischen Spülbehandlung unterworfen, um Hilfsmittel, die beim Weben oder Spinnen der Fasern eingesetzt worden sind, zu entfernen. Diese Hilfsmittel sind z.B. Ölungs- oder Schlichtemittel, die bei ihrem Vorhandensein ein egales Anfärben der Polyesterfaser erschweren oder unmöglich machen würden. Die alkalische Behandlung wird auch durchgeführt, um Oligomere der Polyesterfaser, die beim Färbevorgang aus dem Faserinnern herausgetreten sind und die Färbung unegal erscheinen lassen, zu zerstören und in der wäßrigen Färbeflotte zu halten.
  • Diese alkalische Spülbehandlung wird zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Um Zeit und Energie zu sparen und um die Anzahl der für beide Prozesse, alkalische Vorbehandlung und Färben, benötigen Apparate zu reduzieren, war es schon immer das Ziel, beide Prozesse zu einem Ein-Bad-Spül- und Färbeverfahren zu vereinigen. Zur Realisierung dieses Zieles müssen allerdings Verfahren entwickelt werden, die im wäßrigen Färbebad bei pH 8 bis pH 11 reproduzierbare Färbungen ergeben.
  • Polyester-Zellulose- bzw. Polyester-Polyamid-Mischgewebe werden mit Dispergier- bzw. Reaktivfarbstoffen aus wäßrigem Färbebad in der Regel in zwei Färbeschritten gefärbt. Wie oben erwähnt, werden dabei die Dispersionsfarbstoffe auf dem Polyesteranteil bei pH 4 bis 6 appliziert, der Reaktivfarbstoffe auf den Zellulose- bzw. Polyamid-Anteil im pH-Bereich zwischen pH 11 und 13. Auch hier war es in der Vergangenheit das Ziel, ein einbadiges Applikationsverfahren für beide Farbstoffklassen zu entwickeln. Hierfür hat man nach Reaktivfarbstoffen gesucht, die bereits bei pH-Werten zwischen 8 und 11 gefärbt werden können, und es waren auch hier Verfahren erforderlich, die sicherstellen, daß unter diesen Bedingungen der Polyesteranteil mit Dispersionsfarbstoffen reproduzierbar gefärbt werden kann.
  • Zur Behebung der Mängel bisheriger Verfahren wird in der DE-A-39 38 631 eine Methode beschrieben, bei der Dispersionsfarbstoffe in pH-Bereich zwischen pH 8 und 10 in Gegenwart mindestens einer, gegebenenfalls am Stickstoff substituierter Aminosäure und/oder eines Alkalimetallsalzes einer gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Aminosäure gefärbt werden.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich bei pH-Werten zwischen 8 und 11 auch ohne die in der DE-A-39 38 631 als Färbereihilfsmittel beschriebene Aminosäuren und -derivate reproduzierbare Färbungen erzielen lassen, wenn man Farbstoffe der allgemeinen Formel I einsetzt.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum HT-Färben von Polyester oder polyesterhaltigen Textilmaterialien bei pH 8 bis pH 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    einsetzt,
    in der
    • X¹
    Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X²
    Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    X³
    Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X⁴
    Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    Y¹
    Wasserstoff oder Methyl,
    Y²
    Wasserstoff,
    Y³
    Wasserstoff,
    Y⁴
    Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen und
    R
    Wasserstoff, Allyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann,
    bedeuten, wobei Y¹ statt Wasserstoff oder Methyl und Y² statt Wasserstoff auch zusammen mit dem sie tragenden Benzolkern einen Naphthylrest und Y² und Y³ statt Wasserstoff zusammen eine direkte Bindung bilden können.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel Ia,
    Figure imgb0002
    eingesetzt werden,
    in der
    • X¹
    Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X³
    Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X⁴
    Wasserstoff, Chlor oder Brom und
    Y⁴
    Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen
    bedeuten, wobei X¹ und X³ nicht gleichzeitig für Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen können.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist auch ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel Ib
    Figure imgb0003
    eingesetzt werden,
    in der
    • X¹
    Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X²
    Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    X³
    Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X⁴
    Wasserstoff, Chlor oder Brom und
    R
    Wasserstoff, Allyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann,
    bedeuten, wobei X¹ und X³ nicht gleichzeitig für Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen können.
  • Schließlich ist auch ein Färbeverfahren bevorzugt, bei dem ein oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel Ic
    Figure imgb0004
    eingesetzt werden,
    in der
    • X¹
    Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X²
    Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    X³
    Nitro, Chlor, Brom oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen
    X⁴
    Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    Y¹
    Wasserstoff oder Methyl und
    R
    Wasserstoff, Allyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, substituiert sein kann,
    bedeuten, wobei X¹ und X³ nicht gleichzeitig für Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen können.
  • Ein bevorzugter Rest X² in den Farbstoffen der allgemeinen Formel I ist Wasserstoff. Bevorzugte Reste X³ sind Nitro und Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder aber Chlor und Brom, wenn gleichzeitig X¹ Nitro oder Methylsulfonyl bedeutet, wobei, wenn X¹ Methylsulfonyl ist, nicht gleichzeitig X³ Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann und umgekehrt. Bevorzugte Reste R sind Wasserstoff, Allyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen.
  • Besonders bevorzugte Farbstoffe der allgemeinen Formel Ia sind solche, in denen X¹ Nitro oder Methylsulfonyl, X³ Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Y⁴ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, wobei entweder X¹ oder X³ Nitro bedeutet. Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe der allgemeinen Formel Ia sind solche, in den X¹ Nitro, X³ Nitro, X⁴ Wasserstoff, Chlor oder Brom und Y⁴ Wasserstoff bedeuten.
  • Besonders bevorzugte Farbstoffe der allgemeinen Formel Ib sind solche, in denen X¹ Chlor, Brom, Nitro oder Methylsulfonyl, X² Wasserstoff, X³ Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, X⁴ Wasserstoff und R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, wobei, wenn X¹ Methylsulfonyl ist, nicht gleichzeitig X³ Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann und umgekehrt. Ein ganz besonders bevorzugter Farbstoff der allgemeinen Formel Ib ist der, in dem X¹ Chlor, X³ Nitro und X², X³ und R Wasserstoff bedeuten.
  • Besonders bevorzugte Farbstoffe der allgemeinen Formel Ic sind solche, in denen X¹ Chlor, Brom, Nitro oder Methylsulfonyl, X² Wasserstoff, X³ Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, X⁴ Wasserstoff, Chlor oder Brom, Y¹ Wasserstoff oder Methyl und R Allyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und insbesondere Wasserstoff bedeuten, wobei, wenn X¹ Methylsulfonyl ist, nicht gleichzeitig X³ Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann und umgekehrt.
  • Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind bekannt und z.B. in der DE-A-22 12 755 und in der DE-A-31 63 272 beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße HT-Verfahren wird bevorzugt im Färbeautoklaven durchgeführt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu färbenden Polyester sind insbesondere solche auf Basis von Polyethylenglykolterephthalaten. Polyesterhaltige Textilmaterialien sind Mischungen aus Polyester und Polyamiden und insbesondere Polyester/Cellulose-Mischgewebe.
  • Bei dem erfindinngsgemäßen Verfahren werden die Farbstoffe oder Farbstoffmischungen in feiner Verteilung eingesetzt. Die Feinverteilung der Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise dadurch, daß man den in der Fabrikation anfallenden Farbstoff zusammen mit Dispergiermitteln in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser, aufschlämmt und die Mischung der Einwirkung von Scherkräften aussetzt, wobei die ursprünglich vorhandenen Farbstoffteilchen mechanisch so weit zerkleinert werden, daß eine optimale spezifische Oberfläche erreicht wird und die Sedimentation des Farbstoffs möglichst gering ist. Die Teilchengrößen der Farbstoffe liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 »m, vorzugsweise bei etwa 1 »m.
  • Die bei dem Mahlvorgang mitverwendeten Dispergiermittel können nichtionogen oder anionaktiv sein. Nichtionogene Dispergiermittel sind z.B. Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, wie z.B. Ethylen- oder Propylenoxid mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen und Carbonsäureamiden. Anionaktive Dispergiermittel sind beispielsweise Ligninsulfonate, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate oder Alkyl-aryl-polyglykolethersulfonate.
  • Die so erhaltenen Farbstoffzubereitungen sollen für die meisten Anwendungsweisen gießbar sein. Der Farbstoff- und Dispergiermittelgehalt ist daher in diesen Fällen limitiert. Im allgemeinen werden die Dispersionen auf einen Farbstoffgehalt bis zu 50 Gew.% und einen Dispergiermittelgehalt bis zu etwa 25% eingestellt. Aus ökonomischen Gründen werden Farbstoffgehalte von 15 Gew.% meist nicht unterschritten.
  • Die Dispersionen können noch weitere Hilfsmittel enthalten, z.B. solche, die als Oxidationsmittel wirken, wie z.B. Natrium-m-nitrobenzolsulfonat oder fungicide Mittel, wie z.B. Natrium-o-phenyl-phenolat und Natriumpentachlorphenolat.
  • Für gewisse Anwendungsbereiche werden Pulvereinstellungen bevorzugt. Diese Pulver enthalten den Farbstoff oder das Farbstoffgemisch, Dispergiermittel und andere Hilfsmittel, wie z.B. Netz-, Oxydations-, Konservierungs- und Entstaubungsmittel.
  • Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für pulverförmige Farbstoffzubereitungen besteht darin, daß den oben beschriebenen flüssigen Farbstoffdispersionen die Flüssigkeit entzogen wird, z.B. durch Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung, durch Trocknung auf Walzentrocknern, vorzugsweise aber auch durch Sprühtrocknung.
  • Zur Herstellung der Färbeflotten werden die erforderlichen Mengen der Farbstoffeinstellungen, die gemäß den obigen Angaben hergestellt wurden, mit dem Färbemedium, vorzugsweise mit Wasser, so weit verdünnt, daß sich für die Färbung ein Flottenverhältnis von 1:5 bis 1:50 ergibt. Zusätzlich werden den Flotten im allgemeinen weitere Färbereihilfsmittel, wie Dispergier-, Netz- und Fixierhilfsmittel zugesetzt.
  • Der erforderliche pH-Wert der Färbeflotte wird vor bzw. auch während des Färbens durch Zugabe von Basen wie Alkalihydroxiden, z.B. wäßriger Natronlauge, Alkalihydrogencarbonaten, z.B. Natriumhydrogencarbonat oder Alkalicarbonaten z.B. Soda, eingestellt. Ein bevorzugter pH-Wert ist pH 9 bis 10.
  • Um pH-Schwankungen zu minimieren, werden vorzugsweise Puffersubstanzen zugesetzt, wie sie z.B. in JSDC, 77 (1979) S. 47 oder JSDC 79 (1981), S. 115 beschrieben sind. Besonders geeignete Puffersubstanzen sind solche, die im pH-Bereich zwischen 9 und 11 die größte Pufferwirkung besitzen. Geeignete Puffersysteme sind z.B. Essigsäure/ Natriumpyrophosphat, Borsäure/Borax, Natriumdihydrogenphosphat/Dinatriumhydrogenphosphat, Phosphorsäure/Bernsteinsäure/Borsäure oder Kombinationen organischer Phosphorverbindungen mit Polycarbonsäuren. Die Einsatzmengen an Puffersystem liegen vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 g/l.
  • An den nachfolgenden Beispielen soll der Erfindungsgedanke näher erläutert werden.
    • Beispiel 1
  • 1,5 g einer 20%igen Flüssigpräparation des Farbstoffs der Formel II
    Figure imgb0005
    werden in einem Färbeautoklav in einer Färbeflotte bestehend aus 2 l Wasser, 2 g eines Färbereihilfsmittels auf Basis Formaldehydkondensationsprodukt und 5 g einer Puffersubstanz, die eine Mischung aus einer organischen Phosphorverbindung und einer Polycarbonsäure darstellt, 45 Min. bei 130°C auf 100 g eines Gewebes aus Polyethylenterephthalat gefärbt, nachdem vorher der pH-Wert der Färbeflotte mit wäßriger Natronlauge auf 9 gestellt wurde. Danach wird die Färbung reduktiv nachgereinigt, gespült und getrocknet. Man erhält so eine orangefarbene Färbung.
  • Die Färbung wird wiederholt, wobei als Puffersubstanz jetzt 4 g Natriumacetat zugesetzt und der pH-Wert der Färbeflotte mit Essigsäure auf 4,5 eingestellt wird. Die resultierende orangefarbene Färbung dient bei einem farbmetrischen Vergleich mit der pH 9-Färbung als Bezug. Die farbmetrischen Werte der pH9-Färbung sind demgegenüber: Farbstärke: 101,6 %, ΔH 0,02, ΔC - 0,33, d.h. beide Färbungensind praktisch farbtongleich. DerFarbstoff hat sich bei pH 9 praktisch nicht zersetzt.
    • Beispiel 2
  • Ersetzt man den Farbstoff der Formel II im Beispiel 1 durch 4 g einer 10%igen Flüssigpräparation des Farbstoffs der Formel III
    Figure imgb0006
    puffert die Färbeflotte mit einer Mischung 3,6 ml Phosphorsäure, 4 g Bernsteinsäure und 4 g Borsäure und stellt den pH-Wert der Färbeflotte mit wäßriger Natronlauge auf 10, so erhält man eine dunkelbraune Färbung. Diese Färbung zeigt im Vergleich zu einer bei pH 4,5 durchgeführten Färbung die folgenden farbmetrischen Werte: Farbstärke: 101,9 %, ΔH - 0,59, ΔC 0,02. Auch hier hat sich bei erhöhtem pH-Wert der Farbstoff praktisch nicht zersetzt.
    • Beispiel 3
  • Ersetzt man den Farbstoff der Formel II in Beispiel 1 durch 3 g einer 10%igen Flüssigeinstellung des Farbstoffs der Formel IV
    Figure imgb0007
    und färbt bei pH 9,5, so zeigt die resultierende gelbbraune Färbung im Vergleich zu der bei pH 4,5 erhaltenen die folgenden farbmetrischen Werte: Farbstärke: 102 %, ΔH - 0,16, ΔC 0,1 und ist somit ebenfalls nahezu farbtongleich.
  • In den nachfolgenden Tabellen sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach dem erfindungsgemäßen verfahren eingesetzt werden können.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010

Claims (10)

  1. Verfahren zum HT-Färben von Polyester oder polyesterhaltigen Textilmaterialien bei pH 8 bis pH 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einem oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0011
     einsetzt,
    in der
    X¹   Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X²   Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    X³   Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X⁴   Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    Y¹   Wasserstoff oder Methyl
    Y²   Wasserstoff,
    Y³   Wasserstoff,
    Y⁴   Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen und
    R   Wasserstoff, Allyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen das gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann,
    bedeuten,
    wobei Y¹ statt Wasserstoff oder Methyl und Y² statt Wasserstoff auch zusammen mit dem sie tragenden Benzolkern einen Naphthylrest und Y² und Y³ statt Wasserstoff zusammen eine direkte Bindung bilden können.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I X² Wasserstoff, X³ Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder aber Chlor oder Brom, wenn gleichzeitig X¹ Nitro oder Methylsulfonyl ist, sowie R Wasserstoff, Allyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten, wobei, wenn X¹ Methylsulfonyl ist, nicht gleichzeitig X³ Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann und umgekehrt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel Ia
    Figure imgb0012
     einsetzt, in der
    X¹   Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X³   Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X⁴   Wasserstoff, Chlor oder Brom und
    Y⁴   Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,
    bedeuten, wobei X¹ und X³ nicht gleichzeitig für Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen können.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Ia
    X¹ Nitro, X³ Nitro, X⁴ Wasserstoff, Chlor oder Brom und Y⁴ Wasserstoff bedeuten.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel Ib
    Figure imgb0013
     einsetzt, in der
    X¹   Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X²   Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    X³   Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X⁴   Wasserstoff, Chlor oder Brom und
    R   Wasserstoff, Allyl, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, substituiert sein kann,
    bedeuten, wobei X¹ und X³ nicht gleichtzeitig für Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen können.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Ib X¹ Chlor, X³ Nitro und X², X³ und R Wasserstoff bedeuten.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel Ic
    Figure imgb0014
     einsetzt, in der
    X¹   Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X²   Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    X³   Chlor, Brom, Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen
    X⁴   Wasserstoff, Chlor oder Brom
    Y¹   Wasserstoff oder Methyl und
    R   Wasserstoff, Allyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann,
    bedeuten, wobei X¹ und X³ nicht gleichzeitig für Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen können.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Ic
    X¹   Chlor, Brom, Nitro oder Methylsulfonyl,
    X²   Wasserstoff,
    X³   Nitro oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    X⁴   Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    Y¹   Wasserstoff oder Methyl und
    R   Allyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und insbesondere Wasserstoff
    bedeuten, wobei, wenn X¹ Methylsulfonyl ist, nicht gleichzeitig X³ Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann oder umgekehrt.
  9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbung bei pH 9 bis pH 10 durchführt.
  10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung in Gegenwart einer oder mehrerer Puffersubstanzen durchgeführt wird, die in dem jeweils verwendeten pH-Bereich puffern.
EP92101415A 1991-02-15 1992-01-29 Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien Expired - Lifetime EP0499090B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4104655 1991-02-15
DE4104655A DE4104655A1 (de) 1991-02-15 1991-02-15 Verfahren zum faerben von polyester und polyesterhaltigen textilmaterialien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0499090A1 EP0499090A1 (de) 1992-08-19
EP0499090B1 true EP0499090B1 (de) 1995-04-05

Family

ID=6425108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92101415A Expired - Lifetime EP0499090B1 (de) 1991-02-15 1992-01-29 Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5244471A (de)
EP (1) EP0499090B1 (de)
JP (1) JPH04333677A (de)
DE (2) DE4104655A1 (de)
ES (1) ES2070533T3 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4106323A1 (de) * 1991-02-28 1992-09-03 Cassella Ag Verfahren zum faerben von polyester und polyesterhaltigen textilmaterialien
DE4136654A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Cassella Ag Verfahren zum faerben von polyester und polyesterhaltigen textilmaterialien
PL169333B1 (pl) * 1992-05-26 1996-07-31 Inst Chemii Przemyslowej Im Pr Sposób wytwarzania nowych reaktywnych barwników karbazolowych PL
EP0661351B1 (de) * 1994-01-03 1999-11-10 DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG Monoazocarbazolfarbstoffe
DE4422293A1 (de) 1994-06-25 1996-01-04 Cassella Ag Monoazoindolfarbstoffe
WO1996018767A1 (en) * 1994-12-13 1996-06-20 Hoechst Celanese Corporation A process for dyeing polyester/cotton blends
DE4446943A1 (de) * 1994-12-28 1996-07-04 Cassella Ag Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien
JP5229397B2 (ja) 2009-10-28 2013-07-03 トヨタ自動車株式会社 ブレーキ制御装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1185413A (fr) * 1956-02-16 1959-07-31 Hoechst Ag Procédé d'impression de matières textiles
US3984199A (en) * 1972-03-16 1976-10-05 Cassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft Water-insoluble monoazo dyestuffs
DE2212755C2 (de) * 1972-03-16 1982-12-02 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen hydrophoben Materialien
DE3004653A1 (de) * 1980-02-08 1981-08-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Marineblaue farbstoffmischungen
DE3007518A1 (de) * 1980-02-28 1981-09-17 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Wasserunloesliche azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zum faerben und bedrucken von synthetischem, hydrophobem fasermaterial
JPS58160356A (ja) * 1982-03-18 1983-09-22 Sumitomo Chem Co Ltd モノアゾ染料の製法
US5019133A (en) * 1988-11-25 1991-05-28 Mitsubishi Kasei Corporation Method for dyeing polyester-containing fibers in an alkaline dyeing bath and dyeing assistant, an amino-acid compound
DE4106323A1 (de) * 1991-02-28 1992-09-03 Cassella Ag Verfahren zum faerben von polyester und polyesterhaltigen textilmaterialien

Also Published As

Publication number Publication date
US5244471A (en) 1993-09-14
DE4104655A1 (de) 1992-08-20
EP0499090A1 (de) 1992-08-19
JPH04333677A (ja) 1992-11-20
ES2070533T3 (es) 1995-06-01
DE59201801D1 (de) 1995-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3702967A1 (de) Mischungen von monoazofarbstoffen
EP0499090B1 (de) Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien
EP0222255B1 (de) Mischungen blauer Dispersionsfarbstoffe und ihre Verwendung für das Färben von Polyester
EP0501238B1 (de) Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien
EP0685531B1 (de) Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0661351B1 (de) Monoazocarbazolfarbstoffe
EP0336163B1 (de) Mischungen von Monoazofarbstoffen
EP0391121B1 (de) Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0540936B1 (de) Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien
EP0811041B1 (de) Verfahren zum färben von polyester und polyesterhaltigen textilmaterialien
EP0152005A2 (de) Mischungen von Monoazofarbstoffen
EP0643107B1 (de) Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien
EP0185207B1 (de) Farbstoffmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien
DE4026747A1 (de) Mischungen von monoazofarbstoffen
EP0546366B1 (de) Monoazofarbstoffe und diese enthaltende Mischungen
EP0708152B1 (de) Mischungen blauer Dispersionsazofarbstoffe
EP0640666B1 (de) Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien
DE3704809A1 (de) Mischungen von monoazofarbstoffen
EP0719888A2 (de) Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien
EP0641837A1 (de) Verfahren zum Färben von Polyester und polyesterhaltigen Textilmaterialien
EP0439057B1 (de) Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0555678B1 (de) Mischungen von Monoazofarbstoffen
EP0554695A1 (de) Monoazofarbstoffe und diese enthaltende Mischungen
EP0324409A1 (de) Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0372334B1 (de) Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe, Mischungen dieser Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19920513

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI

17Q First examination report despatched

Effective date: 19940414

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

ITF It: translation for a ep patent filed
AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI

REF Corresponds to:

Ref document number: 59201801

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19950511

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2070533

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19950615

ET Fr: translation filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19960130

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 19990405

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20001109

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20001121

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20001123

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20001124

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20001127

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020129

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020131

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020131

BERE Be: lapsed

Owner name: HOECHST MITSUBISHI KASEI CO. LTD

Effective date: 20020131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020801

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20020129

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020930

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050129