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EP0469018A1 - Copolymerisate auf basis von monoethylenisch ungesättigten dicarbonsäureanhydriden, diketen und monoethylenisch ungesättigten monocarbonsäuren, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Copolymerisate auf basis von monoethylenisch ungesättigten dicarbonsäureanhydriden, diketen und monoethylenisch ungesättigten monocarbonsäuren, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number
EP0469018A1
EP0469018A1 EP90906186A EP90906186A EP0469018A1 EP 0469018 A1 EP0469018 A1 EP 0469018A1 EP 90906186 A EP90906186 A EP 90906186A EP 90906186 A EP90906186 A EP 90906186A EP 0469018 A1 EP0469018 A1 EP 0469018A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymers
mol
monoethylenically unsaturated
acid
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP90906186A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Boeckh
Hans-Peter Seelmann-Eggebert
Heinrich Hartmann
Wolfgang Trieselt
Alexander Kud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0469018A1 publication Critical patent/EP0469018A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers
    • C11D3/3746Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/36Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06Maleic anhydride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44Preparation of metal salts or ammonium salts

Definitions

  • Copolymers of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, diketene and C 1 -C 22 -alkyl vinyl ethers, are known from US Pat. No. 4,009,110. These copolymers can also. are in partially hydrolyzed form.
  • the at least partially hydrolyzed copolymers are used, for example, as surface-active compounds, as glass cleaners or as builders for solid and liquid detergents. According to the information in the examples, the copolymers are used in amounts of 7.5 to 30% by weight in detergent formulations.
  • the copolymers act as builders, prevent dirt from re-accumulating on the washed textiles when washing textile materials and have a certain calcium complex binding capacity.
  • EP-PS 00 25 551 discloses the use of copolymers of 40 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid or their alkali metal or ammonium salts as incrustation inhibitors in detergents.
  • the copolymers are contained in amounts of 0.5 to 10% by weight.
  • the copolymers are very effective incrustation inhibitors, it is not possible to prepare stable liquid detergent formulations with them, because a phase separation occurs after a relatively short time.
  • the present invention has for its object to provide improved polymeric additives for liquid and powder detergent formulations.
  • copolymerizable monomer mixtures containing monoolefinically unsaturated comonomers are copolymerized in a solvent which is inert to the monomers in the presence of polymerization initiators at from 40 to 160 ° C. and the copolymers are isolated or the anhydride and ketene groups of the copolymers are hydrolyzed, if appropriate.
  • Component a) of the copolymers are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides having 4 to 8 carbon atoms, e.g. Maleic anhydride, itaconic anhydride, mesaconic anhydride, citraconic anhydride and methylene malonic anhydride.
  • the copolymers contain 10 to 60, preferably 20 to 50 mol.% Of at least one of the dicarboxylic acid anhydrides mentioned in polymerized form.
  • the copolymers contain as component b) 5 to 60, preferably 10 to 40, mol% of diketene copolymerized.
  • the copolymers contain, as component (c), at least one monoethylenically unsaturated C 3 - to C 8 -monocarboxylic acid polymerized in, for example acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, propylidene acetic acid, ethylidene acetic acid, crotonic acid, ⁇ , ⁇ -ethyl acrylic acid and ⁇ , ⁇ -Dimethylacrylic acid. From this group of monomers, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
  • anhydrides are accessible from these carboxylic acids, for example Methacrylic anhydride and acrylic anhydride, these anhydrides can also be used in the copolymerization.
  • the monomers of group c) make up 0.5 to 60, preferably 5 to 50, mol% of the copolymers.
  • (c) contain 5 to 50 mol.% of acrylic acid, methacrylic acid or mixtures of acrylic acid and methacrylic acid in copolymerized form.
  • a further modification of the copolymers can be achieved by copolymerization in the presence of monomers
  • Group (d) carries out. These include other monoethylenically unsaturated monomers that are different from the monomers of groups (a), (b) and (c).
  • monoethylenically unsaturated monomers that are different from the monomers of groups (a), (b) and (c).
  • the basic monomers k can be used in the form of the free bases as well as in neutralized or quaternized form in the copolymerization.
  • the monomers of group (d) are involved in the synthesis of the copolymers from 0 to 20 mol%.
  • the copolymerization takes place in inert organic solvents which practically do not interfere with the polymerization and which do not react with the monomers.
  • solvents are, for example, C 3 bis
  • Cio-ketones such as acetone, diethyl ketone, methylethyl lketon and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, esters of saturated C 2 - to C 4 -carboxylic acids and saturated monohydric C 1 - to C 4 alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate , Methyl propionate, ethyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate, Butyrate and Butterkladreisobutylester, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohe
  • the polymerization is carried out in carbon dioxide, it takes place at temperatures above 31 ° C. in supercritical carbon dioxide.
  • Acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, toluene or xylene are preferably used as solvents.
  • the polymerization can of course also be carried out in mixtures of inert solvents which do not react with the anhydride groups of the monomers or polymers.
  • the copolymerization takes place in the presence of compounds which break down into free radicals under the polymerization conditions.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, hydrogen peroxide, organic peroxides and hydroperoxides, peroxydisulfates, redox initiators and starters.
  • the polymerization can also be carried out by exposure to high-energy radiation or by irradiation of the reaction mixture in the presence of a
  • Photoinitiators such as benzoin, can be made.
  • the initiators should preferably have a half-life of ⁇ 3 hours at the chosen polymerization temperatures. If, for example, polymerization is carried out at a low temperature and polymerization is carried out at a higher temperature, it is advisable to work with at least 2 initiators. For example, the following initiators are suitable for the polymerization temperatures mentioned:
  • redox coinitiators such as benzoin or dimethylani 1 in and organically soluble complexes or salts of heavy metals such as copper, cobalt, manganese, iron, nickel, chromium
  • the half-lives of the peroxides mentioned, especially the hydroperoxides can be reduced , so that, for example, tert-butyl hydroperoxide is effective at 100 ° C. in the presence of 5 ppm copper (II) acety lacetonate.
  • the free radical polymerization initiators are used in conventional amounts, e.g. 0.1 to 5 wt.%, Based on the at
  • Polymerization used amounts of monomers.
  • the copolymerization can optionally be carried out in the presence of customary regulators, for example thio and mercapto compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, n-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, octyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • suitable regulators are aldehydes, such as acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde and formic acid.
  • the regulators are used in amounts of 0.01 to 2%.
  • the copolymerization can optionally be carried out in the presence of crosslinking agents.
  • Suitable crosslinkers are, for example, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol-1,4-diacrylate, butanediol-1,4-diacrylate, butane-1,4-dimethacrylate, hexanediol-1, 6-dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate and acrylic acid or methacrylic acid esters of alcohols with more than 2 hydroxyl groups, eg trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • diacrylates and dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with molecular weights which are preferably in the range from about 400 to 2000.
  • the di-, trimaleinates and (meth) acrylate maleinates corresponding to the above di- and tri (meth) acrylates can also be used as crosslinkers. If the copolymerization is carried out in the presence of crosslinking agents, then the amount of crosslinker is 0.1 to 2.5% by weight, based on the total monomers used in the copolymerization.
  • the polymerization is preferably carried out in stirred tanks, which are equipped, for example, with an anchor, blade or impeller stirrer.
  • the copolymerization can be carried out, for example, as a solution, precipitation or suspension polymerization.
  • Suitable protective colloids are, for example, copolymers of maleic anhydride with vinyl alkyl ethers which contain 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, or copolymers of maleic anhydride and olefins with 8 to 20 carbon atoms and their monoesters with C 11 -C 20 alcohols or monoamides with C 10 bis C 20 amines.
  • polyalkyl vinyl ethers whose alkyl group contains 1 to 20 carbon atoms, for example polymethyl, polyethyl and polyisobutyl vinyl ether.
  • a protective colloid is used in the copolymerization, the effective amounts are 0.05 to 4% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • the concentration of the monomers in the inert organic solvents is 5 to 70, preferably 15 to 50% by weight.
  • the polymerization temperature is in the range from 40 to 160, preferably 50 to 150 ° C. After the copolymerization has ended, the copolymers can be isolated, for example by distilling off the solvent used in the polymerization or by precipitating the polymers with a suitable solvent.
  • copolymers then remain as a powdery residue. Since the copolymers contain reactive groups such as anhydride and ⁇ -lactone groups, they are sensitive to moisture. When they are brought into contact with water, they hydrolyze easily, two carboxyl groups being formed from each anhydride group and the ⁇ -lactone unit contained in the copolymer reacting with water according to the following reaction scheme
  • the reactive groups in the copolymer in particular the anhydride and ⁇ -lactone groups, can not only be hydrolyzed with water, but can also be reacted with alcohols, primary or secondary amines.
  • Hydrolysis ie the action of water on the copolymer produced, gives rise to water-soluble copolymers which are water-soluble at least in the form of the alkali metal and ammonium salts.
  • the anhydride and ⁇ -lactone groups of the copolymers can be reacted in the organic solvent in which the copolymerization was carried out or the solvents used are first distilled off and then the hydrolysis of the ketene and anhydride groups or their reaction with alcohols or amines is carried out by. The one in hydrolysis
  • Copolymers can be used directly as detergent additives.
  • copolymers in the form of the free acids are not sufficiently soluble in water, they can be used in partially or completely neutralized form. For partial or
  • copolymers preferably sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or alkanolamines, e.g. Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or mixtures of the bases mentioned.
  • the copolymers are water-soluble, at least in neutralized form and, in the hydrolyzed form, have K values of 15 to 120, preferably 20 to 80 (determined in aqueous solution at pH 7 on the sodium salt of the
  • the non-hydrolyzed copolymers can also be partially esterified by reaction with alcohols, a carboxyl and an ester group being formed from an anhydride group in the polymer in the reaction with an alcohol, and a ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester being formed from a ⁇ -lactone unit in the copolymer.
  • Suitable alcohols are, for example, C 1 -C 30 -alcohols or, particularly advantageously, those compounds containing OH groups which are obtained by reacting
  • Suitable compounds (A) are C 1 to C 30 alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, cyclohexanol, n-hexanol, n-octanol, 2 -Ethylhexanol, decanol, dodecanol and stearyl alcohol.
  • the alcohols produced by the oxo process for example C 10 alcohols, are of particular technical importance.
  • C 13 alcohols and C 13 / C 15 alcohols or also native alcohols such as, for example
  • Suitable compounds (A) are also C 8 to C 22 fatty acids, for example
  • component (A) Stearic acid, palmitic acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid and lauric acid.
  • C 1 -C 12 -alkylphenols for example n-decylphenol, n-nonylphenol, isononylphenol, n-octylphenol, isobutylphenol and methylphenol.
  • Secondary C 2 - to C 30 -amines are also used as component (A), for example dimethylamine, di-n-butylamine, di-n-octylamine and di-stearylamine.
  • Secondary C 8 to C 18 fatty amines are preferably used.
  • Preferred as component (A) are C 1 - bis
  • Suitable components (B) are C 2 -C 4 -alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, n-butylene oxide and isobutylene oxide. Tetrahydrofuran can also be used as component (B). Preferred for use
  • Copolymer more than 5, for example 5.5 to 50, preferably 9 to 30% of the total carboxyl groups present are esterified.
  • the esterification itself is generally carried out at higher temperatures, for example 50 to 200, preferably 80 to 150 ° C. in the presence of conventional esterification catalysts.
  • P-Toluenesulfonic acid is particularly suitable as a catalyst.
  • the esterification reaction is after about 0.5 to 20, preferably 1 to 10 hours ended.
  • the partial esterification of the unhydrolyzed copolymers with the reaction products from (A) and (B) leads to products which allow the production of particularly stable storage liquid detergent formulations. Such products are also obtained if the reaction of the non-hydrolyzed copolymers is carried out with long-chain primary amines, for example C 10 -C 22 -alkylamines or amines of the
  • R 1 C 8 - to C 28 -Alky
  • R C 1 to C 28 alkyl, H
  • R 3 , R 4 H, CH 3 , C 2 H 5 ,
  • n 2 to 100
  • R 2 is H or R 1 .
  • the anhydride groups of the copolymers are converted into the corresponding half-amide groups, and ⁇ -hydroxycarboxamides are formed from the ketene groups. Since the non-hydrolyzed copolymers, which contain units of compounds of groups (a), (b) and (c) in copolymerized form as essential constituents, are only partially reacted with alcohols or amines, the anhydride components still present in the copolymer after the reaction are hydrolyzed. and ketene groups. The copolymers thus obtainable can then be partially or completely neutralized with the bases specified above. The hydrolysis can of course also be carried out with the aid of aqueous bases, for example aqueous sodium hydroxide solution.
  • aqueous bases for example aqueous sodium hydroxide solution.
  • the copolymers When the copolymers are neutralized, yellow or orange colored products are obtained with a high proportion of diketene in the polymer. Complete decolorization is achieved by post-treatment with an oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide, using 1 to 30 mol% of the oxidizing agent, preferably 2 to 15 mol% hydrogen peroxide become.
  • the oxidizing agent can be added during the neutralization or afterwards at temperatures between 10 and 120 ° C., preferably between 50 and 100 ° C.
  • the copolymers can be used either in the non-hydrolyzed form or in the form of the aqueous solution or in the form of a powder.
  • the starting point is preferably aqueous solutions of the copolymers. Such solutions can of course also for
  • the liquid detergents and the powder detergent formulations each contain 0 to 15, preferably 0.5 to 10% by weight of at least one copolymer of the composition described above.
  • the detergent formulations contain essential components
  • Water-based and water-free liquid detergents can be used, which can be clear or cloudy. If the polymers according to the invention are insoluble in the liquid detergent formulation, the copolymers can also be finely divided and, if necessary, stabilized with dispersants. Suitable anionic surfactants in liquid detergents are, for example, sodium alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates and fatty alcohol polyglycol ether sulfates.
  • Individual compounds of this type are, for example, C 8 - to C 12 -alkylbenzenesulfonates, C 12 - to C 16 -alkanesulfonates, C 12 - to C 16 -alkyl sulfates, C 12 - to C 16 -alkylsulfosuccinates and sulfated ethoxylated C 12 - bis C 16 alkanols.
  • Also suitable as anionic surfactants are sulfated fatty acid alkanolamines, fatty acid monoglycerides or reaction products of 1 to 4 moles of ethylene oxide with primary or secondary fatty alcohols or alkylphenols.
  • anionic surfactants are fatty acid esters or fatty acid amides of hydroxy or amino carboxylic acids or sulfonic acids, such as, for example, the fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isothionates.
  • the anionic surfactants can be present in the form of the sodium, potassium and ammonium salts and as soluble salts, organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine or other substituted amines.
  • the anionic surfactants also include the usual soaps, ie the alkali salts of the natural fatty acids.
  • Addition products of 3 to 40, preferably 4 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of fatty alcohol, alkylphenol, fatty acid, fatty amine, fatty acid amide or alkane sulfonamide can be used, for example, as nonionic surfactants (nonionics).
  • nonionic surfactants nonionics
  • the addition products of 5 to 16 moles of ethylene oxide with coconut or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol or with synthetic alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18 carbon atoms, and with mono- or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in are particularly important the alkyl residues.
  • water-soluble polyglycol ethers with 1 to 4 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • non-ionic surfactants that can be used are the water-soluble adducts of ethylene oxide with 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups with polypropylene glycol ether, alkylene diaminopolypropylene glycol and alkyl polypropylene glycols with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain, in which the polypropylene glycol ether chain functions as a hydrophobic residue.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants. A reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like organic substances.
  • the liquid, aqueous detergents contain 4 to 50% by weight of surfactants. You can contain an anionic or nonionic surfactant in the amount specified. However, it is also possible to use mixtures of anionic and nonionic surfactants. In such a case, the content of anionic surfactants in the liquid detergent is selected from 0 to 50% by weight and the content of nonionic surfactants in the liquid detergent from 0 to 50% by weight, based on the total detergent formulation.
  • the liquid detergents can contain water in amounts of 10 to 60, preferably 20 to 50,% by weight. But they can also be anhydrous.
  • the liquid detergents may also contain other substances for modification. These include, for example, alcohols, such as ethanol, n-propanol and isopropanol, and low molecular weight polyalkylene oxides, such as di-, tri- and tetraethylene glycol or corresponding propylene glycols. If they are used, these substances are used in amounts of 0.1 to 15% by weight, based on the total detergent formulation. used.
  • Anhydrous liquid detergents can also contain peroxy compounds for bleaching in suspended or dispersed form. The following may be mentioned as peroxo compounds: sodium perborate, perosocarboxylic acids and polymers with partially peroxo-containing groups.
  • the liquid detergents may also contain hydrotropes.
  • Complexing agents are, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetate and isoserinediacetic acid, and phosphates, such as aminotrismethylenephosphonic acid, hydroxyethanephosphonic acid, ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid and their salts.
  • the complexing agents are used in amounts of 0 to 10% by weight, based on the detergents.
  • the detergents can also contain citrates, di- or triethanolamine, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils and dyes. If these substances are used to modify the liquid detergents, they are present together in amounts of up to 5% by weight.
  • the detergents are preferably phosphate-free. However, they can also contain phosphates, for example pentasodium triphosphate and / or tetrakai iumpyrophosphate. If phosphates are used, the proportion of the phosphates in the total formulation of the detergent is 10 to 25% by weight. Powder detergents can have different compositions.
  • the registered compounds can also be combined with other known detergent additives (such as incrustation inhibitors, graying inhibitors, clay dispersants and substances that enhance the primary washing action, color transfer inhibitors, bleach activators) in powder and
  • detergent additives such as incrustation inhibitors, graying inhibitors, clay dispersants and substances that enhance the primary washing action, color transfer inhibitors, bleach activators
  • Liquid detergents (phosphate-free and phosphate-free) produce synergistic effects in which not only the incrustation inhibition but also the effect of the other detergent additive can be enhanced.
  • Detergent additives are to be understood here as meaning substances which are used in amounts of up to 15% by weight, based on the detergent formulation, and which have one or more advantageous washing properties.
  • Universal household detergents for drum washing machines usually contain 5 to 10% by weight of anionic surfactants; 1 to 5% by weight of nonionic surfactants; 1 to 5% by weight of foam regulators, such as silicone oils or soaps; 0 to 40 wt .-% softening agents such as soda or Pentasodium triphosphate, which can be partially or completely replaced by the compounds according to the invention; 0 to 30% by weight of ion exchangers, such as zeolite, bentonites, such as, for example, ZeoLith A; 2 to 7% by weight sodium silicates as corrosion inhibitors; 10 to 30% by weight of bleaching agents, such as sodium perborate or sodium percarbonate; 0 to 5 wt .-% bleach activators, such as
  • Tetraacetylethylene diamine pentaacetyl glucose, hexaacetyl sorbitol or acyloxybenzenesulfonate; Stabilizers, such as magnesium silicate or ethylenediaminetetraacetate; Graying inhibitors, such as carboxymethyl cellulose, methyl and hydroxyalkyl celluloses, polyglycols grafted with vinyl acetate, oligomeric and polymeric terephthalic acid / ethylene glycol / polyethylene glycol esters; Enzymes; optical brighteners; Fragrances; Dyes and fillers.
  • the percentages in the examples are% by weight.
  • the K values of the hydrolyzed copolymers were measured in aqueous solution at 25 ° C., a pH of 7.0 and a polymer concentration of 2% by weight of the sodium salts of the copolymers. Examples 1 to 5
  • the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 ° C., then 300 g of water are added and the mixture is adjusted to a pH of 6.5 while cooling with 150 g of a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution.
  • the copolymers are then each precipitated by adding a mixture of acetone and methanol in a weight ratio of 1: 1 and dried at 75 ° C. in vacuo.
  • the products are colored yellow and have the K values given in Table 1. Examples 6 to 8
  • Amounts of diketene given in Table 1, which is dissolved in 50 ml of toluene, and acrylic acid are added in each case.
  • a solution of 4.2 g of tert-butyl perpivalate (75% in al-ipatic hydrocarbons) in 50 ml of toluene is added to the reaction mixture within 2.5 hours.
  • the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 ° C., then 300 g of water are added and, with cooling, 150 g of a 50% strength aqueous solution
  • the reaction mixture is stirred at 80 ° C. for a further 2 hours.
  • the solvent is then distilled off in vacuo and the copolymer is hydrolyzed by adding aqueous sodium hydroxide solution and adjusted to a pH of 7.
  • a mixture of acetone and methanol in a weight ratio of 1: 1 is added to the aqueous solution, so that the salt of the copolymer precipitates.
  • the K value of the copolymer is 24.5 under the conditions specified above.
  • Acrylic acid uses 0.7 moles of methacrylic acid. A copolymer with a K value of 26.9 is obtained.
  • Example 11 Example 4 is repeated with the exception that 40 mol% of the
  • Example 5 is repeated, the neutralization by adding
  • Example 12 was repeated with the exception that 29 g of hydrogen peroxide (30% strength) were metered in during the neutralization.
  • the polysodium salt of the copolymer obtained was colorless and had a K value of 28.5.
  • Example 14 Example 12 was repeated with the exception that 58 g of 30% hydrogen peroxide were used during the neutralization.
  • the polysodium salt of the copolymer obtained was colorless and had a K value of 26.2.
  • the copolymers described above were each incorporated into two different powder detergents A and B. Test fabrics made of cotton and cotton terry cloth were washed with these detergent formulations. The number of wash cycles was 15. After this number of washes, the ash content of the fabric was determined by ashing the test fabric in each case. The ash content is given in% by weight. The more effective the copolymer contained in the detergent, the lower the ash content of the test fabric.
  • wash liquor 250 g, the water used has 4 mmol hardness per liter (molar ratio:

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Description

Copolymerisate auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, Diketen und monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, ihre Herstellung und Verwendung Beschreibung
Aus der US-PS 4009 110 sind Copolymerisate aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Diketen und C1- bis C22-Alkylvinylethern bekannt. Diese Copolymerisate können auch. in teilweise hydrolysierter Form vorliegen. Die mindestens teilweise hydrolysierten Copolymerisate werden beispielsweise als oberflächenaktive Verbindungen, als Glasreiniger oder als Gerüststoffe für feste und flüssige Waschmittel verwendet. Gemäß den Angaben in den Beispielen werden die Copolymerisate in Mengen von 7,5 bis 30 Gew.% in Waschmittelformulierungen verwendet. Die Copolymerisate wirken als Builder, verhindern beim Waschen von Textilmaterial ien die Wiederanlagerung von Schmutz auf den gewaschenen Textilien und haben ein bestimmtes Calciumkomplexbindungsvermögen.
Aus der EP-PS 00 25 551 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus 40 bis 90 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalzen als Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln bekannt. Die Copolymerisate sind darin in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% enthalten. Die Copolymerisate sind zwar sehr wirksame Inkrustierungsinhibitoren, jedoch sind damit keine stabilen Flüssigwaschmittel- formul ierungen herstellbar, weil es bereits nach relativ kurzer Zeit zu einer Phasentrennung kommt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte polymere Zusatzstoffe für flüssige und pulverförmige Waschmittel formulierungen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Copolymerisaten auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Diketen, wenn die Copolymerisate als charakteristische Monomere
(a) 10 bis 60 Mol .% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,
(b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
(c) 0,5 bis 60 Mol .% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Monocarbonsäure und (d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c) copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Comonomere einpolymerisiert enthalten und in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7 und einer Konzentration des Natriumsalzes der Copolymerisate von 2 Gew.%). Die Copolymerisate sind.dadurch herstellbar, daß man
(a) 10 bis 60 Mol .% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,
(b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
(c) 0,5 bis 60 Mol .% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Monocarbonsäure und
(d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c)
copolymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Comonomere enthaltende Monomergemische in einem gegenüber den Monomeren inerten Lösemittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren bei 40 bis 160°C copolymerisiert und die Copolymerisate isoliert oder die Anhydrid- und Ketengruppen der Copolymerisate gegebenenfalls hydrolysiert. Als Komponente a) der Copolymerisate eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Methylenmalonsäureanhydrid. Von den genannten Anhydriden werden Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid bevorzugt eingesetzt, wobei Maleinsäureanhydrid in der Praxis von besonderer Bedeutung ist. Die Copolymerisate enthalten 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Mol .% mindestens eines der genannten Dicarbonsäureanhydride in polymerisierter Form.
Die Copolymerisate enthalten als Komponente b) 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Mol.% Diketen einpolymerisiert.
Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten die Copolymerisate als Komponente (c) mindestens eine monoethylenisch ungesättigte C3- bis C8- Monocarbonsäure einpolymerisiert, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsaure, Allylessigsäure, Propylidenessigsäure, Ethylidenessigsäure, Crotonsäure, α,ß-Ethylacrylsäure und α,ß-Dimethylacrylsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure und Methacrylsäure. Soweit von diesen Carbonsäuren Anhydride zugänglich sind, z.B. Methacrylsäureanhydrid und Acrylsäureanhydrid, so können auch diese Anhydride bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die Monomeren der Gruppe c) sind zu 0,5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Mol.% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Copolymerisaten, die
(a) 20 bis 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid,
(b) 10 bis 40 Mol.% Diketen und
(c) 5 bis 50 Mol.% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische aus Acrylsäure und Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate kann dadurch erreicht werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Monomeren der
Gruppe (d) vornimmt. Hierzu gehören andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die von den Monomeren der Gruppen (a), (b) und (c) verschieden sind. Beispielsweise eignen sich hierfür Acrylamid, Methacrylamid, Di- methylaminoethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrolein, Vinylester von C1- bis C20-gesättigten Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Alkylvinylether mit C1- bis C4-Alkylgruppen, z.B. Methy lvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether und Isobutylvinylether, Methacrylsäure- und Acrylsäurealkylester von C1- bis C8-Alkoholen, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethyl ester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureisopropylester und Methacrylsäureisobutylester, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylamide, wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl imidazol, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-Methylimidazol in. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen sowie in neutralisierter oder quaternisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die Monomeren der Gruppe (d) sind von 0 bis 20 Mol% am Aufbau der Copolmyerisate beteiligt.
Die Copolymerisation erfolgt in inerten organischen Lösemitteln, die praktisch nicht in die Polymerisation eingreifen und die nicht mit den Monomeren reagieren. Solche Lösemittel sind beispielsweise C3- bis
Cio-Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylethy lketon und Cyclohexanon, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester aus gesättigten C2- bis C4-Carbonsäuren und gesättigten einwertigen C1- bis C4-Alkoholen, wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Propionsäuremethylester, Propionsäureethyl ester, Propionsäureisobutyl ester, Buttersäuremethylester, Buttersäureethylester und Buttersäureisobutylester, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan und Diethylcyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan sowie Kohlendioxid. Sofern die Polymerisation in Kohlendioxid durchgeführt wird, erfolgt sie bei Temperaturen von oberhalb 31°C in überkritischem Kohlendioxid. Vorzugsweise verwendet man als Lösemittel Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol oder Xylol. Die Polymerisation kann selbstverständlich auch in Mischungen inerter Lösemittel vorgenommen werden, die mit den Anhydridgruppen der Monomeren bzw. Polymeren nicht reagieren.
Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart von Verbindungen, αie unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Redoxinitiatoren und Starter. Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung oder durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines
Photoinitiators, wie beispielsweise Benzoin, vorgenommen werden.
Die Initiatoren sollen vorzugsweise bei den gewählten Polymerisationstemperaturen eine Halbwertszeit von <3 Std. besitzen. Wird beispielsweise bei niedriger Temperatur anpolymerisiert und bei höherer Temperatur auspolymerisiert, so empfiehlt es sich, mit mindestens 2 Initiatoren zu arbeiten. Beispielsweise sind für die genannten Polymerisationstemperaturen folgende Initiatoren geeignet:
Temp. : 50 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexyl- peroxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethy1-valeronitril)
Temp.: 70 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid,
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
Temp.: 90 bis 100°C:
tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat
Temp.: 110 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat Temp. : 130 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid Temp.: 150°C:
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid.
Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, wie beispielsweise Benzoin oder Dimethylani 1 in sowie von organisch löslichen Komplexen oder Salzen von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Chrom, können die Halbwertszeiten der genannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide verringert werden, so daß beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-II-Acety lacetonat bereits bei 100°C wirksam ist.
Die in Radikale zerfallenden Polymerisationsiπitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die bei der
Polymerisation verwendeten Mengen an Monomeren.
Die Copolmyerisation kann ggf. in Gegenwart von üblichen Reglern durchgeführt werden, z.B. Thio- und Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan. Weitere geeignete Regler sind Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd sowie Ameisensäure. Die Regler werden, sofern man sie bei der Polymerisation mitverwendet, in Mengen von 0,01 bis 2 % eingesetzt. Die Copolymerisation kann ggf. noch in Gegenwart von Vernetzern durchgeführt werden. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldivinylether, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2- Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4- diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butan-1,4-dimethacrylat, Hexandiol- 1,6-dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat sowie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Außerdem eignen sich Diacrylate und Dimethacrylate von Polyethy lenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten, die vorzugsweise in dem Bereich von etwa 400 bis 2000 liegen. Auch die den vorstehenden Di- und Tri (meth)acrylaten entsprechenden Di-, Trimaleinate und (Meth)acrylatmaleinate könnnen als Vernetzer eingesetzt werden. Falls die Copolymerisation in Gegenwart von Vernetzern durchgeführt wird, so beträgt die Menge an Vernetzer 0,1 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf die bei der Copolymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Rührkesseln durchgeführt, die beispielsweise mit einem Anker-, Blatt- oder Impellerrührer ausgestattet sind. Die Copolymerisation kann beispielsweise als Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Bei der Fällungs- und Suspensionspolymerisation kann es vorteilhaft sein, zusätzlich in Gegenwart von Schutzkolloiden zu polymerisieren. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit Vinylalkylethern, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Monoester mit C11- bis C20-Alkoholen oder Monoamide mit C10- bis C20-Aminen. Außerdem eignen sich Polyalkyl vinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Polymethyl-, Polyethyl- und Polyisobutylvinylether. Falls bei der Copolymerisation ein Schutzkolloid eingesetzt wird, so betragen die wirksamen Mengen 0,05 bis 4 Gew.%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Die Konzentration der Monomeren in den inerten organischen Lösemitteln beträgt 5 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.%. Die Polymerisationstemperatur liegt in dem Bereich von 40 bis 160, vorzugsweise 50 bis 150°C. Nach Beendigung der Copolymerisation kann man die Copolymerisate isolieren, z.B. durch Abdestill ieren des bei der Polymerisation verwendeten Lösemittels bzw. durch Ausfällen der Polymeren mit einem geeigneten Lösemittel. Die Copolymerisate verbleiben dann als pulverförmiger Rückstand. Da die Copolymerisate reaktionsfähige Gruppen, wie Anhydrid- und ß-Lactongruppen enthalten, sind sie feuchtigkeitsempfindlich. Beim Zusammenbringen mit Wasser hydrolysieren sie leicht, wobei aus einer Anhydridgruppe jeweils 2 Carboxylgruppen entstehen und die im Copolymerisat enthaltene ß-Lacton-Einheit nach folgendem Reaktionsschema mit Wasser reagiert
Die reaktiven Gruppen im Copolymerisat, insbesondere die Anhydrid- und ß-Lactongruppen können nicht nur mit Wasser hydrolysiert, sondern auch mit Alkoholen, primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Bei der Hydrolyse, d.h. der Einwirkung von Wasser auf das hergestellte Copolymerisat entstehen wasserlösliche Copolymerisate, die zumindest in Form der Alkali- und Ammoniumsalze wasserlöslich sind. Die Umsetzung der Anhydrid- und ß-Lactongruppen der Copolymerisate kann in dem organischen Lösemittel erfolgen, in dem auch die Copolymerisation vorgenommen wurde oder man destilliert die verwendeten Lösemittel zunächst ab und führt dann die Hydrolyse der Keten- und Anhydridgruppen oder deren Umsetzung mit Alkoholen oder Aminen durch. Die bei der Hydrolyse
anfallenden wäßrigen Lösungen von Carboxylgruppen enthaltenden
Copolymerisaten können direkt als Zusatz zu Waschmitteln verwendet werden.
Falls die Copolymerisate in Form der freien Säuren nicht in ausreichendem Maße in Wasser löslich sein sollten, kann man sie in partiell oder vollständig neutralisierter Form einsetzen. Zur partiellen bzw.
vollständigen Neutralisation der Copolymerisate verwendet man vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Mischungen der genannten Basen. Die Copolymerisate sind zumindest in neutralisierter Form wasserlöslich und haben in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120, vorzugsweise 20 bis 80 (bestimmt in wäßriger Lösung bei pH 7 am Natriumsalz der
Copolymerisate bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.%). Die nicht hydrolysierten Copolymerisate können jedoch auch durch Umsetzung mit Alkoholen partiell verestert werden, wobei aus einer Anhydridgruppe im Polymerisat bei der Umsetzung mit einem Alkohol jeweils eine Carboxyl- und eine Estergruppe und aus einer ß-Lactoneinheit im Copolymerisat ein ß-Hydroxycarbonsäureester entsteht. Geeignete Alkohole sind beispielsweise C1- bis C30-Alkohole oder besonders vorteilhaft solche OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die durch Umsetzung von
(A) C1- bis C30-Alkoholen, C8- bis C22-Fettsäuren, C1- bis C12-Alkyl- phenolen, sekundären C2- bis C30-Aminen oder deren Mischungen mit
(B) mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid im Molverhältnis (A) : (B) von 1 : 2 bis 50 herstellbar sind. Geeignete Verbindungen (A) sind C1- bis C30-Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol und Stearylalkohol. Besondere technische Bedeutung haben die nach dem Oxoverfahren hergestellten Alkohole, z.B. C10-Alkohole,
C13-Alkohole und C13/C15-Alkohole oder auch native Alkohole, wie z.B.
C16/C18-Talgfettalkohole. Bei den nach dem Oxoverfahren hergestellten Alkoholen und den nativen Alkoholen handelt es sich in aller Regel um Mischungen mehrerer Alkohole. Geeignete Verbindungen (A) sind außerdem C8- bis C22-Fettsäuren, z.B.
Stearinsäure, Palmitinsäure, Cocosfettsäure, Taigfettsäure und Laurin- säure. Als Komponente (A) kommen außerdem C1- bis C12-Alkylphenole in- Betracht, z.B. n-Decylphenol, n-Nonylphenol, Isononylphenol, n-Octyl- phenol, Isobutylphenol und Methylphenol. Als Komponente (A) werden ferner sekundäre C2- bis C30-Amine eingesetzt, z.B. Dimethylamin, Di-n-butylamin, Di-n-octylamin und Di-stearylamin. Vorzugsweise verwendet man sekundäre C8- bis C18-Fettamine. Bevorzugt als Komponente (A) werden C1- bis
C30~Alkohole oder sek. C2- bis C18-Amine eingesetzt.
Als Komponente (B) eignen sich C2- bis C4-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Außerdem kommt Tetrahydrofuran als Komponente (B) in Betracht. Bevorzugt zum Einsatz
gelangende Verbindungen (B) sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Ethylenoxid und Propylenoxid können entweder allein an die unter (A) angegebenen
Verbindungen angelagert werden oder in Form eines Mischgases unter Bildung von statistisch aufgebauten Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten enthaltenden Addukten oder auch in der Weise, daß man an die unter (A) genannten Verbindungen zunächst Ethylenoxid und danach Propylenoxid anlagert oder die Reihenfolge umkehrt oder auch zunächst Ethylenoxid, dann Propylenoxid und wiederum Ethylenoxid an die Verbindungen (A) anlagert, so daß Blockcopolymerisate entstehen. Verfahren zur Alkoxylierung der
Verbindungen (A) gehören zum Stand der Technik. Die Verbindungen (A) werden mit den Verbindungen (B) in einem
Molverhältnis von (A) zu (B) von 1:2 bis 50, vorzugsweise 1:3 bis 12 umgesetzt. Bei dieser Reaktion entstehen in allen Fällen Umsetzungsprodukte, bei denen mindestens eine Endgruppe eine OH-Gruppe ist. Die so hergestellten Umsetzungsprodukte aus (A) und (B) werden mit den oben beschriebenen nicht hydrolysierten Copolymerisaten zur Reaktion gebracht, wobei partiell veresterte Copolymerisate entstehen. Diese Umsetzung kann in Gegenwart von gegenüber Carbonsäureanhydridgruppen inerten Lösemitteln, z.B. Aceton oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden und wird
vorzugsweise in der Masse vorgenommen, d.h. die Dicarbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate werden direkt mit den Umsetzungsprodukten von (A) und (B) zur Reaktion gebracht. Die Mengen werden dabei so gewählt, daß nur eine partielle Veresterung der Keten- und Anhydridgruppen eintritt. Bezogen auf das hydrolysierte partiell veresterte
Copolymerisat sind mehr als 5, z.B. 5,5 bis 50, vorzugsweise 9 bis 30 % der insgesamt vorhandenen Carboxylgruppen verestert. Die Veresterung selbst wird in aller Regel bei höheren Temperaturen, z.B. 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150°C in Gegenwart üblicher Veresterungskatalysatoren vorgenommen. Besonders geeignet als Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure. Die Veresterungsreaktion ist nach etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden beendet. Die partielle Veresterung der nicht hydrolysierten Copolymerisate mit den Umsetzungsprodukten aus (A) und (B) führt zu Produkten, die die Herstellung besonders lagerstabiler Flüssigwaschmittelformulierungen gestatten. Zu solchen Produkten gelangt man auch, wenn man die Umsetzung der nicht hydrolysierten Copolymerisate mit langkettigen primären Aminen durchführt, z.B. C10- bis C22-Alkylaminen oder Aminen der
Formel
in der die Substituen ten
R 1 = C8- bis C28-Alky ,
R-O-
R = C1 - bis C28-Alkyl, H
R3, R4 = H, CH3, C2H5,
n = 2 bis 100, und
R2 H oder R1 bedeuten. Die Anhydridgruppen der Copolymerisate werden bei dieser Umsetzung in die entsprechenden Halbamidgruppen umgewandelt, aus den Ketengruppen entstehen ß-Hydroxycarbonsäureamide. Da die nicht hydrolysierten Copolymerisate, die als wesentliche Bestandteile Einheiten von Verbindungen der Gruppen (a), (b) und (c) einpolymerisiert enthalten, nur partiell mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt werden, hydrolysiert man die nach der Umsetzung im Copolymerisat noch enthaltenen Anhydrid- und Ketengruppen. Die so erhältlichen Copolymerisate können anschließend partiell oder vollständig mit den oben angegebenen Basen neutralisiert werden. Die Hydrolyse kann selbstverständlich auch mit Hilfe von wäßrigen Basen, z.B. wäßriger Natronlauge, durchgeführt werden.
Bei der Neutralisation der Copolymere werden bei hohem Anteil an Diketen im Polymerisat gelb bzw. orange verfärbte Produkte erhalten. Eine vollständige Entfärbung wird durch Nachbehandlung mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, erzielt, wobei 1 bis 30 Mol .% des Oxidationsmittels, vorzugsweise 2 bis 15 Mol .% Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Das Oxidationsmittel kann während der Neutralisation oder daran anschließend bei Temperaturen zwischen 10 und 120°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C zugegeben werden. Die Copolymerisate können entweder in nicht hydrolysierter Form oder in Form der wäßrigen Lösung oder auch in Form eines Pulvers verwendet werden. Bei dem Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte in Flüssigwaschmitteln geht man vorzugsweise von wäßrigen Lösungen der Copolymerisate aus. Solche Lösungen können selbstverständlich auch zur
Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln verwendet werden, indem man diese Lösungen trocknet oder auf pulverförmige Bestandteile der Waschmittelformulierung aufbringt und trocknet. Die Flüssigwaschmittel und die pulverförmigen Waschmittelformulierungen enthalten jeweils 0, bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% mindestens eines Copolymerisates der obenbeschriebenen Zusammensetzung. Die Waschmittelformulierungen enthalten als wesentliche Bestandteile
(1) mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder
deren Mischungen und
(2) ein gemäß Erfindung einzusetzendes Copolymerisat.
Es können wasserhaltige und wasserfreie Flüssigwaschmittel verwendet werden, die klar oder auch trüb sein können. Bei Nichtlöslichkeit der erfin- dungsgemäßen Polymeren in der Flüssigwaschmittelformulierung können die Copolymeren auch fein verteilt werden und nach Bedarf mit Dispergiermittel stabilisiert werden. Geeignete anionische Tenside in Flüssigwaschmitteln sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und F-ettalkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise C8- bis C12-Alkylbenzolsulfonate, C12- bis C16-Alkansul- fonate, C12- bis C16-Alkylsulfate, C12- bis C16-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C12- bis C16-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremono- glyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureami de von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fettsäure- sarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze- organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d.h. die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren. Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkyl- phenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid- oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykolether- resten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykolether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykoletherkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
Die flüssigen, wäßrigen Waschmittel enthalten 4 bis 50 Gew.% an Tensiden. Sie können dabei ein anionisches oder nichtionisches Tensid in der angegebenen Menge enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus anionisehen und nichtionischen Tensiden einzusetzen. In einem solchen Fall wählt man den Gehalt an anionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 0 bis 50 Gew.% und den Gehalt an nichtionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung. Die Flüssigwaschmittel können Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% enthalten. Sie können aber auch wasserfrei sein.
Die Flüssigwaschmittel können außerdem zur Modifizierung gegebenenfalls noch weitere Stoffe enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol und Isopropanol sowie niedermolekulare Polyalkylenoxide wie Di-, Tri- und Tetraethylenglykol oder entsprechende Propylenglykole. Diese Stoffe werden, falls sie zur Anwendung gelangen, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung, verwendet. Wasserfreie Flüssigwaschmittel können auch Peroxoverbindungen zum Bleichen in suspendierter oder dispergierter Form enthalten. Als Peroxoverbindungen seien z.B. genannt: Natriumperborat, Perosocarbonsäuren und Polymere mit teilweise peroxohaltigen Gruppen. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen verstanden wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls derartige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung von pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln auch ein Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Iso- serindiessigsäure sowie Phosphate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Waschmittel, eingesetzt. Die Waschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.% anwesend. Die Waschmittel sind vorzugsweise phosphatfreϊ. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z.B. Pentanatriumtriphosphat und/oder Tetrakai iumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Waschmittels 10 bis 25 Gew.%. Pulverförmige Waschmittel können verschieden zusammengesetzt sein.
Die angemeldeten Verbindungen können auch mit anderen bekannten Waschmitteladditiven (wie z.B. Inkrustationsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Claydisperatoren und Stoffen, die die Primürwaschwirkung verstärken, Farbübertragungsinhzibitoren, Bleichaktivatoren) in Pulver- und
Flüssigwaschmittel (phosphathaltig und phosphatfrei) synergistische Effekte hervorrufen, bei denen nicht nur die Inkrustationsinhibierung, sondern auch die Wirkung des anderen Waschmitteladditivs verstärkt werden kann. Unter Waschmitteladditive sollen hier Substanzen verstanden werden, die in Mengen bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierung, eingesetzt werden und eine oder mehrere vorteilhafte Wascheigenschaften besitzen. Universalhaushaltswaschmittel für Trommelwaschmaschinen, wie sie in Europa weit verbreitet sind, enthalten gewöhnlich 5 bis 10 Gew.-% Aniontenside; 1 bis 5 Gew.-% nichtionische Tenside; 1 bis 5 Gew.-% Schaumregulatoren, wie Silikonöle oder Seifen; 0 bis 40 Gew.-% Enthärtungsmittel, wie Soda oder Pentanatriumtriphosphat, das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen teilweise oder ganz ersetzt werden kann; 0 bis 30 Gew.-% Ionenaustauscher, wie Zeolith, Bentonite, wie z.B. ZeoLith A; 2 bis 7 Gew.-% Natriumsilikate als Korrosionsinhibitoren; 10 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat; 0 bis 5 Gew.-% Bleichaktivatoren, wie
Tetraacetylethylendiamin, Pentaacetylglucose, Hexaacetylsorbit oder Acyl- oxybenzolsulfonat; Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat oder Ethylendi- amintetraacetat; Vergrauungsinhibitoren, wie Carboximethylcellulose, Methyl- und Hydroxialkylcellulosen, mit Vinylacetat gepfropfte Polyglykole, oligomere und polymere Terephthalsäure/Ethylenglykol/Polyethylenglykol-Ester; Enzyme; optische Aufheller; Duftstoffe; Farbstoffe und Stellmittel. Im Gegensatz hierzu sind die Heavy Duty Detergents, die in den USA, Japan und diesen Ländern benachbarten Staaten in den Bottichwaschmaschinen verwendet werden, meist frei von Bleichmitteln, ihr Anteil an Aniontensiden ist dafür zwei bis dreimal so hoch, sie enthalten mehr Waschalkalien, wie Soda und Natriumsilikate (in der Regel bis zu
25 Gew.-%) und natürlich fehlen ihnen auch die Bleichaktivatoren und Bleichstabilisatoren. Die Gehaltsangaben für Tenside und andere Inhaltsstoffe können sich noch beträchtlich erhöhen, wenn es sich um sogenannte Waschmittelkonzentrate handelt, die stellmittelfrei oder stel lmittelarm in den Handel kommen. Fein- und Buntwaschmittel; Wollwaschmittel und Mittel für die manuelle Wäsche enthalten ebenfalls meist kein Bleichmittel und geringe alkalische Bestandteile bei entsprechend erhöhtem Tensidanteil. Waschmittel für den gewerbl i chen Sektor s i nd auf d i e spez i e l l en Verhäl tn i sse des industriellen Waschens zugeschnitten (weiches Wasser, kontinuierliches Waschen), die es gestatten, schwerpunktmäßig auf die Art des Waschguts und der Verschmutzung einzugehen. Es werden daher Kombinationen verwendet, in denen ein Bestandteil vorherrscht oder andere ganz fehlen, die bei Bedarf getrennt zudosiert werden. Deshalb variieren die Bestandteile Tenside, Builder (Gerüststoffe), Alkalien und Bleichmittel dieser Waschmittel in weiten Grenzen. Geeignete Anion- und nichtionische Tenside für Pulverwaschmittel sind die gleichen wie die unter Flüssigwaschmittel genannten.
Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.%. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), bestimmt; dabei bedeutet K = k . 103. Die K-Werte der hydrol isierten Copolymerisate wurden in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7,0 und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.% der Natriumsalze der Copolymerisate gemessen. Beispiele 1 bis 5
In einem Reaktor aus Glas, der mit Rührer und drei Zuläufen versehen ist, und mit Stickstoff gespült wird, legt man 350 ml Toluol und die in
Tabelle 1 angegebenen Mengen an Maleinsäureanhydrid vor und erhitzt die Lösung unter Rühren auf 80°C. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, fügt man innerhalb von 2 Stunden die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Acrylsäure und Diketen, das jeweils in 50 ml Toluol gelöst ist, zu. Zusammen mit der Zugabe der Monomeren dosiert man innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 4,46 g tertiär-Butylperpi valat (75 %ig in al iphatischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml Toluol zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt, dann mit 300 g Wasser versetzt und unter Kühlen mit 150 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die Copolymerisate werden dann jeweils durch Zugabe einer Mischung aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1 ausgefällt und bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Produkte sind gelbgefärbt und haben die in Tabelle 1 angegebenen K-Werte. Beispiele 6 bis 8
In einem Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, drei Zuläufen und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet ist, werden 280 ml Toluol und die in Tabelle 1 jeweils angegebenen Mengen an MaleinSäureanhydrid vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, werden die in
Tabelle 1 jeweils angegebenen Mengen an Diketen, das in 50 ml Toluol gelöst ist, sowie Acrylsäure zudosiert. Gleichbeginnend mit der Monomerenzugabe fügt man innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 4, 2 g tertiärButylperpi valat (75 %ig in al iphatischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml Toluol den Reaktionsansatz zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt, danach mit 300 g Wasser versetzt und unter Kühlung mit 150 g einer 50 %igen wäßrigen
Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Das Copolymerisat wird anschließend durch Zugabe einer Mischung von Aceton und Methanol im
Gewichtsverhältnis 1:1 ausgefällt und bei einer Temperatur von 75°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltenen Copolymerisate sind gelb gefärbt und haben die in Tabelle 1 angegebenen K-Werte. Beispiel 9
In einem Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, drei Zuläufen sowie mit einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet ist, wer den 280 ml Methylethylketon und die in Tabelle 1 angegebene Menge an Maleinsäureanhydrid vorgelegt und auf eine Temperatur von 70°C unter Rühren erwärmt. Sobald die Temperatur von 75°C erreicht ist, fügt man innerhalb von 1,5 Stunden die in Tabelle 1 angegebene Menge von Acrylsäure und Di- keten zu. Gleichzeitig mit der Monomerenzugabe dosiert man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 4, 9 g tertiär-Butylperpi valat (75 %ig in al iphatischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml Methylethylketon zum Reaktionsgemisch. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Das Lösemittel wird dann im Vakuum abdestilliert und das Copolymerisat durch Zugabe von wäßriger Natronlauge hydrolysiert und auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Um das Polynatriumsalz des Copolymerisats zu isolieren, gibt man zur wäßrigen Lösung eine Mischung aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1, so daß das Salz des Copolymerisates ausfällt. Der K-Wert des Copolymerisates Deträgt unter den oben angegebenen Bedingungen 24,5.
Beispiel 10
Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von
Acrylsäure 0,7 Mol Methacrylsäure einsetzt. Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 26,9.
Beispiel 11 Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man 40 Mol.% der
Acrylsäure durch Vinylacetat ersetzt. Das Vinylacetat wurde in einem separaten Zulauf zum Reaktionsgemisch dosiert. Das Copolymerisate hatte einen K-Wert von 31,1. Beispiel 12
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei die Neutralisation durch Zugabe von
50 %iger wäßriger Natronlauge bei 80°C innerhalb von 1 Stunde durchgeführt und gleichzeitig 14,5 g einer 30 %igen Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben wurde. Im Anschluß daran wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 80°C gerührt und dann das Polynatriumsalz des Copolymerisats mit einer Mischung aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1 ausgefällt und bei 75°C im Vakuum getrocknet. Das Polynatriumsalz des Copolymerisates war blaßgelb und hatte einen K-Wert von 29,3. Beispiel 13
Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man während der Neutralisation 29 g Wasserstoffperoxid (30 %ig) zudosierte. Das erhaltene Polynatriumsalz des Copolymerisates war farblos und hatte einen K-Wert von 28,5.
Beispiel 14 Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man während der Neutralisation 58 g 30 %iges Wasserstoffperoxid einsetzte. Das erhaltene Polynatriumsalz des Copolymerisates war farblos und hatte einen K-Wert von 26,2.
Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden folgende Copolymerisate getestet:
Copolymerisat 15
Copolymerisat aus Malejnsäureanhydrid, Diketen und n-Butylvinylether im Molverhältnis 0,7:1:0,3 gemäß US-PS 4 009 110, Beispiel 3. Copolymerisat 16
Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Diketen im Molverhältnis 1:1 gemäß DE-OS 23 42 300, Beispiel 1. Copolymerisat 17
Copolymerisat aus Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 70:30 gemäß EP-PS 00 25-551.
Anwendungstechnische Beispiele
Um die inkrustrierungsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen hydrolysierten Copolymerisate zu testen, wurden die oben beschriebenen Copolymerisate jeweils in zwei unterschiedliche pulverförmige Waschmittel A und B eingearbeitet. Mit diesen Waschmittelformulierungen wurden jeweils Test- gewebe aus Baumwolle und Baumwollfrotteegewebe gewaschen. Die Zahl der Waschzyklen betrug 15. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe jeweils veraschte. Der Aschegehalt wird in Gew.% angegeben. Je wirksamer das im Waschmittel enthaltene Copolymerisat ist, desto geringer ist der Aschegehalt des Testgewebes.
Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung:
Gerät: Launder-O-Meter der Fa. Atlas, Chicago
Zahl der Waschzyklen: 20
Waschflotte: 250 g, wobei das verwendete Wasser 4 mMol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis:
Calcium zu Magnesium gleich 4 : 1)
Waschdauer: 30 Min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit) Waschmitteldosierung: 8 g/1
Flottenverhältnis 1:12,5
Prüfgewebe jeweils 10 g
Waschmittel A
12,5 % Dodecylbenzolsulfonat (50 %)
4.7 % C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2.8 % Seife
25 % Zeolith A
4 % Na-Disilikat
1 % Mg-Silikat
20 % Natriumperborat 14 % Natriumsulfat
10 % Copolmyerisat
Rest auf 100 % Natriumsulfat Waschmittel B
12,5 % Dodecylbenzolsulfonat (50 %)
4.7 % C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2.8 % Seife
10 % Pentanatriumtriphosphat
24 % Zeolith A
6 % Na-Disilikat
1 % Mg-Silikat
20 % Natriumperborat
15 % Natriumsulfat
3 % Copolymerisat
Rest auf 100 % Natriumsulfat
Die in den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Produkte wurden als Copolymerisate 1 bis 14 in den Waschmittelformulierungen A und B gemäß den oben angegebenen Versuchsbedingungen getestet. Dabei wurden die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Copolymerisate auf Basis von monoethylenisch ungesättigen Dicarbonsäureanhydriden und Diketen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als charakteristische Monomere
(a) 10 bis 60 Mol .% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen, (b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
(c) 0,5 bis 60 Mol .% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Monocarbonsäure und (d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c)
copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigte Comonomere einpolymerisiert enthalten und in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7 und einer Konzentration des Natriumsalzes der Copolymerisate von 2 Gew.%).
2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) 10 bis 60 Mol .% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,
(b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
(c) 0,5 bis 60 Mol.% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Monocarbonsäure und
(d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c)
copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigte Comonomere enthaltende Monomergemi sehe in einem gegenüber den Monomeren inerten Lösemittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren bei 40 bis 160°C copolymerisiert und die Copolymerisate isoliert oder die
Anhydrid- und Ketengruppen der Copolymerisate gegebenenfalls
hydrolysiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) 20 bis 50 Mol .% Maleinsäureanhydrid, (b) 10 bis 40 Mol.% Diketen und
(c) 5 bis 50. Mol.% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische aus
Acrylsäure und Methacrylsäure enthaltende Monomergemi sehe copolymerisiert.
4. verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anhydrid- und Ketengruppen enthaltenden Copolymerisate mit Alkoholen, primären oder sekundären Aminen umsetzt.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 und 4 erhältlichen Copolymerisate als Zusatz zu pulverförmigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.
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