DE69028688T2

DE69028688T2 - Polymere und diese Polymere enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69028688T2
Application number: DE69028688T
Authority: DE
Inventors: Ezat Khoshdel; Kralingen Cornelis Gerhard Van
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: JPH04209644A; EP0435505A2; ES2093020T3; AU623296B2; BR9006350A; CA2031998A1; EP0435505B1; US5159041A; GB8928320D0; AU6794190A; ZA9010073B; EP0435505A3; DE69028688D1; CA2031998C

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Polycarbonsäuren und Salze, und deren Verwendung als Metallionen-Sequestrierungsmittel und als Builder in Waschmittel-Zusammensetzungen.

VORGESCHICHTE UND STAND DER TECHNIK

Polycarboxylat-Polymere sind wohlbekannte Bestandteile von Waschmittel-Zusammensetzungen und ermöglichen viele Vorteile. Sie werden beispielsweise als Vergrauungsinhibitor und Antiinkrustierungsmittel und für ergänzenden Aufbau der Waschkraft verwendet, insbesondere in Verbindung mit wasserunlöslichen Aluminosihaat-Buildern.
Acryl- und Malein-Polymere wurden insbesondere in weitem Umfang verwendet. Beispielsweise ist die GB-Patentschrift 1 596 756 (Procter & Gamble) mit Malein-Polymeren befaßt, insbesondere mit Methylvinylether/Maleinanhydrid-Copolymeren, und deren Verwendung als zusätzliche Waschmittel-Builder in Phosphataufgebauten Zusammensetzungen. Die GB-Patentschrift 1 460 893 (Unilever) beschreibt die Verwendung von Polyacrylaten als Antiinkrustierungsmittel in Waschmittel-Zusammensetzungen, welche Ortho- und Pyrophosphat-Builder enthalten. Die EP-Patentschrift 25 5518 (BASF) beschreibt die Verwendung von Acryl/Malein-Copolymeren als Antiinkrustierungsmittel. Die EP-Patentschrift 124 9138 (Procter & Gamble) beschreibt Waschmittel-Zusammensetzungen, enthaltend eine Kombination von Polyacrylat und Acryl/Malein-Copolymerem.
Obwohl verschiedene Polymere in der Literatur beschrieben werden, haben nur Polyacrylate und Acrylat/Maleat-Copolymere eine weitverbreitete Verwendung in kommerziellen Waschmittel-Produkten gefunden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Beobachtung, daß bestimmte Kohlenstoffhauptketten-Polycarboxylat-Polymere mit Hydroxyl- und/oder Hydroxymethylgruppen in großer Nähe zu den Carboxylgruppen einen wirksam verbesserten Aufbau der Waschkraft (Calcium-Bindung) aufweisen.
Die GB-Patentschrift 1 328 749 (Solvay) beschreibt die Verwendung als Metallionen-Sequestrierungsmittel von wasserlöslichen Salzen von Poly(α-hydroxyacrylsäure) der Formel:
worin die R-Gruppen Wasserstoffatome oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppen sind und M ein Alkalimetall- oder Ammonium-Kation ist. Die Salze können als Ersatz für Natriumtripolyphosphat als Builder in Waschmittel-Zusammensetzungen verwendet werden.
2-(1-Hydroxymethyl)-acrylatmonomeres der Formel Ia:
worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, ist in der EP- Patentschrift 184 731A (BASF) beschrieben, und die Polymerisation von Methylester-Derivaten wurde von L.J. Mathias, S.J. Kusefoglu und A.O. Kress, Macromolecules 1987, 20, 2326, be richtet. Polymere in freier Säure- oder Salzform, d.h. Polymere, die Einheiten der Formel Ib
enthalten, worin M ein Wasserstoffatom oder ein solubilisierendes Kation bedeutet, sind nicht offenbart.
Die US-Patentschrift 3 743 669 (Hillman & Co/Celanese Corp.) beschreibt die Herstellung von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylestern und deren Polymerisation zur Herstellung von Klebstoffen. Die US-Patentschrift 3 066 165 (Rosenthal et al./Koppers Co. Inc.) beschreibt die Herstellung von Alkyl-α-(hydroxymethyl)- acrylaten und deren Verwendung als Copolymere in Latices.
Die AU-Patentschrift 450 758A (Degussa) beschreibt Acrylcopolymere, welche als komplexbildende Substanzen verwendet werden. Diese Polymere enthalten Einheiten von Acrylsäure (oder Homologe) plus Einheiten von Nicht-Carboxylmonomeren, enthaltend Hydroxylgruppen. Wenn durch ein besonderes Verfahren, nicht bevorzugt, hergestellt, können die Polymeren gegebenenfalls eine geringe Anzahl von Einheiten, abgeleitet von 2-Hydroxymethylacrylsäure, enthalten.

DEFINITION DER ERFINDUNG

In ihrer ersten Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung eine polymere Polycarbonsäure oder ein Salz vor, geeignet für die Verwendung als ein Bindemittel von zweiwertigen oder vielwertigen Metallionen, bestehend aus Einheiten der Formel I
und, gegebenenfalls, Einheiten der Formel II
und/oder Einheiten der Formel III
worin jeder der R-Gruppen, welche gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet; und M ein Wasserstoffatom oder ein solubilisierendes Kation ist; das Polymere ein Zahlenmittel-Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 100 000 und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1 000 000 aufweist.
Die R-Gruppen bedeuten bevorzugterweise Wasserstoffatome, und M bedeutet bevorzugterweise ein Alkalimetall- oder ein Ammoniumion, bevorzugter ein Natriumion.
In ihrer zweiten Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung der oben definierten Polymeren zur Bindung von zweiwertigen und mehrwertigen Metallen, insbesondere Calcium, vor; insbesondere deren Verwendung als Builder in Waschmittel-Zusammensetzungen.
In ihrer dritten Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung eine Waschmittel-Zusammensetzung vor, enthaltend zumindest eine waschmittelaktive Verbindung, geeigneterweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 60 Gewichtsprozent, und zumindest einen Waschkraft-Builder, geeigneterweise in einer Menge von 15 bis 80 Gewichtsprozent, wobei der Waschkraft-Builder vollständig oder teilweise aus einem Polymeren, wie oben definiert, besteht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Polymeren

Die Polymeren der Erfindung sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Monomer-Einheiten (Formel 1), abgeleitet von 2-(1- Hydroxymethyl)-acrylsäure oder Homologen derselben in Säure- oder Salzform. Die Polymeren haben daher eine Hauptkette von Kohlenstoffatomen und eine Vielzahl von Carboxylgruppen, gebunden an die Hauptkette, in welcher auch Hydroxymethylgruppen vorhanden sind, getrennt von zumindest einigen der Carboxylgruppen durch nicht mehr als ein Kohlenstoffatom; daher sind Hydroxymethylgruppen in der α-Stellung bis zumindest einigen der Carboxylgruppen vorhanden.
Die Polymeren der Erfindung können auch andere Monomer- Einheiten, enthaltend weitere Carboxylgruppen, enthalten, welche zu der Calcium-Bindung beitragen. Diese Einheiten sind von Itaconsäure (Formel II) oder α-Hydroxyacrylsäure (Formel III), oder von deren Homologen, in Säure- oder Salzform, abgeleitet.

Molekulargewichte

Die Molekulargewichte der Polymeren können in einem weiten Bereich variieren. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht liegt im Bereich von 1000 bis 100 000, und bevorzugterweise von 3000 bis 40 000. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht liegt im Bereich von 1000 bis 1 000 000, und bevorzugterweise von 5000 bis 800 000.

Bevorzugte Polymere

Eine erste bevorzugte Klasse von Polymeren gemäß der Erfindung besteht aus Einheiten der Formel 1, abgeleitet von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylsäure, oder einem Salz derselben. Polymere innerhalb dieser Klasse schließen die nachfolgenden ein:
Poly(2-hydroxymethylacryl)-säure und Salze derselben (nur Einheiten der Formel I);
Copolymere von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylsäure und Itaconsäure und Salze derselben (Einheiten der Formel I und Einheiten der Formel II);
Copolymere von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylsäure und α-Hydroxyacrylsäure, und Salze derselben (Einheiten der Formel I und Einheiten der Formel III).

Herstellung der Polymeren

Die Polymeren der Erfindung können durch herkömmliche Radikalmasse- oder Lösungs-(wässerige oder organische)-polymerisationstechniken hergestellt werden.
Homopolymere und Copolymere von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylsäure können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines niederen Alkyl-2-(1-hydroxymethyl)-acrylatesters hergestellt werden, anschließend Hydrolysieren des resultierenden Polymeren. Wie früher erwähnt, sind das Estermonomere und seine Herstellung in der EP-A-184 731 (BASF) offenbart und die Polymerisation des Methylesters ist durch L.J. Mathias, S.J. Kusefoglu und A.O. Kress, Macromolecules 1987, 20, 2326, beschrieben.
Ein alternatives Verfahren der Einführung von Hydroxymethylgruppen in die Polymerkette erfolgt vermittels von Allylacetat: Die Acetatgruppen in dem resultierenden Polymeren können zur Bildung von Hydroxymethylgruppen hydrolysiert sein.
Um weitere Hydroxylgruppen in die Hauptkette einzuführen, können halogenierte Prekursoren, wie Q-Chloracrylsäure, Bromoder Chlormaleinsäureanhydrid und Dichlormaleinsäureanhydrid, oder veresterte Prekursoren, wie Vinylacetat, eingesetzt werden. Nach geeigneter Homo- oder Copolymerisation können die resultierenden halogenierten oder veresterten Materialien hydrolysiert werden, um die hydroxylierten Polymeren zu liefern.
Die Polymerisationen werden gewöhnlich in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt, beispielsweise von Natrium- oder Kaliumpersulfat, 2,2-Azobis(amidinopropan).Hydrochlorid, Dibenzoylperoxid (Lucidol), Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN), Cyclohexylsulfonylperoxid (Percadox ACS), Diisopropylperdicarbonat (Percadox JPP) und Cumolhydroperoxid. Bevorzugte Initiatoren sind Natrium- oder Kahumpersulfat, und 2,2-Azobis(amidinopropan) Hydrochlorid. Der Initiator wird bevorzugterweise allmählich zu der Reaktionsmischung zugegeben. Der bevorzugte Polymerisationstemperaturbereich liegt zwischen 40º und 120ºC.
Wenn verzweigte Materialien mit höherem Molekulargewicht gewünscht werden, kann in der Monomer-Mischung eine geringe Menge eines Verzweigungsmittels eingeschlossen sein, beispielsweise Butandioldiacrylat, Divinylbenzol, Glykoldivinylether, Adipinsäuredivinylether, Bisphenol A-Dimethacrylat, Divinyl-2,4,8,10- tetraoxospiro[5,5]undecan, Pentaerythrittriacrylat, Acrylamidomethyldextrin (DP6 3108 von Allied Colloids), Divinylether oder Vinylallylether.

Waschmittel-Zusammensetzungen

Die neuen Waschkraft-Builder der vorliegenden Erfindung können in Waschmittel-Zusammensetzungen von allen physikalischen Typen inkorporiert sein, beispielsweise in Pulvern, Flüssigkeiten, Gelen und festen Riegeln. Sie können, falls gewünscht, in Verbindung mit anderen Waschkraft-Buildern verwendet werden.
Die Gesamtmenge des Waschkraft-Builders in den Zusammensetzungen wird geeigneterweise im Bereich von 15 bis 80 Gewichtsprozent liegen, und dies kann vollständig oder teilweise durch die polymeren Materialien der Erfindung begründet sein.
Anorganische Builder, die vorhanden sein können, schließen Natriumcarbonat ein, falls gewünscht in Kombination mit einem Kristallisationskeim für Calciumcarbonat, wie dies in der GB-Patentschritt 1 437 950 (Unilever) beschrieben wird; kristalline und amorphe Aluminosilicate, beispielsweise Zeolithe, wie in der GB-Patentschrift 1 473 201 (Henkel) beschrieben wird, amorphe Aluminosilicate, wie dies in der GB-Patentschrift 1 473 202 (Henkel) beschrieben wird und gemischte kristalline/amorphe Aluminosilicate, wie dies in der GB-Patentschrift 1 470 250 (Henkel) offenbart wird; und geschichtete Silicate, wie dies in der EP- Patentschrift 164 5148 (Hoechst) beschrieben wird. Anorganische Phosphat-Builder, beispielsweise Natriumorthophosphat, -pyrophosphat und -tripolyphosphat, können ebenfalls vorhanden sein, jedoch ist die Erfindung besonders für Zusammensetzungen anwendbar, welche reduzierte oder Null-Gehalte von anorganischem Phosphat enthalten.
Organische Builder, die vorhanden sein können, schließen andere Polycarboxylat-Polymere ein, wie Polyacrylate, Acryl/Malein-Copolymere und Acrylphosphinate; monomere Polycarboxylate, wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Tartratmonosuccinate und -disuccinate, Glycerin-mono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate, und sulfonierte Fettsäuresalze.
Waschmittel-Zusammensetzungen der Erfindung werden auch als wesentliche Bestandteile eine oder mehrere waschmittelaktive Verbindungen enthalten, welche aus seifigen und nicht-seifigen anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen waschmittelaktiven Verbindungen, und Mischungen derselben, ausgewählt sein können. Viele geeignete waschmittelaktive Verbindungen sind verfügbar und sind vollständig in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface-Active Agents and Detergents", Band I und II, von Schwartz, Perry und Berch.
Die bevorzugten waschmittelaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische nicht-seifige anionische und nichtionische Verbindungen.
Anionische Surfactants sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispiele schließen Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Natrium-alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C&sub8;&submin;&sub1;&sub5;, ein; primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre Natrium-C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-alkoholsulfate; Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkansulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate, und Fettsäureestersulfonate.
Nichtionische Surfactants, die verwendet werden können, schließen die primären und sekundären Alkoholethoxylate ein, insbesondere die primären und sekundären C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohole, ethoxyliert mit einem Durchschnitt von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol; und Alkylpolyglykoside.
Die Auswahl von Surfactant, und die vorhandene Menge, wird von der beabsichtigten Verwendung der Waschmittel-Zusammensetzung abhängen. Beispielsweise wird für maschinelles Geschirrspülen ein relativ niedriger Gehalt eines gering-schäumenden nichtionischen Surfactant im allgemeinen bevorzugt. In Gewebewasch-Zusammensetzungen können verschiedene Surfactant-Systeme ausgewählt sein, wie dies dem erfahrenen Waschmittelhersteller wohlbekannt ist, für Handwäsche-Produkte und Maschinenwäsche-Produkte.
Die Gesamtmenge an vorhandenem Surfactant wird natürlich von der beabsichtigten Endverwendung abhängen und kann so niedrig sein wie 0,5 Gewichtsprozent, beispielsweise in einer maschinellen Geschirrspül-Zusammensetzung, oder so hoch wie 60 Gewichtsprozent, beispielsweise in einer Zusammensetzung für Gewebewäsche von Hand. Für Gewebewäsche-Zusammensetzung ist im allgemeinen eine Menge im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent gewöhnlich geeignet.
Für eine Verwendung in den meisten automatischen Gewebewaschmaschinen geeignete Waschmittel-Zusammensetzungen enthalten aniones Nicht-Seife-Surfactant, oder nichtionisches Surfactant, oder Kombinationen der zwei in irgendeinem Verhältnis, gegebenenfalls zusammen mit Seife.
Waschmittel-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch geeigneterweise ein Bleichsystem enthalten. Geschirrspülmaschinen-Zusammensetzungen können geeigneterweise ein Chlorbleichmittel enthalten, während Gewebewäsche-Zusammenset zungen Peroxybleichverbindungen enthalten können, beispielsweise anorganische Persalze oder organische Peroxysäuren, welche in Verbindung mit Aktivatoren zur Verbesserung der Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen verwendet werden können.
Bevorzugte anorganische Persalze für den Einschluß in Gewebewäsche-Zusammensetzungen sind Natriumperborat. Monohydrat und Tetrahydrat, und Natriumpercarbonat, vorteilhafterweise zusammen mit einem Aktivator verwendet. Bleichaktivatoren, auch als Bleich-Prekursoren bezeichnet, sind auf dem Gebiet in weitem Umfang beschrieben. Bevorzugte Beispiele schließen Peressigsäure- Prekursoren, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin, nun in weitverbreiteter kommerzieller Verwendung in Verbindung mit Ntriumperborat, ein; und Perbenzoesäure-Prekursoren. Die in den US-Patentschriften 4 751 015 und 4 818 426 (Lever Brothers Company) beschriebenen neuen quaternären Ammonium- und Phosphonium- Bleichaktivatoren sind ebenfalls von großem Interesse.
Andere Materialien, die in Waschmittel-Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden sein können, schließen Natriumsilicat, Fluoreszenzmittel, Antivergrauungsmittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Enzyme, Schaumkontrollmittel oder Schaumverbesserer, wie verwendet, Pigmente und Parfums, ein. Es ist nicht beabsichtigt, daß diese Aufzählung erschöpfend ist.
Waschmittel-Zusammensetzungen der Erfindung können durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden. Waschmittel-Pulver werden geeigneterweise durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung von verträglichen, wärmeunempfindlichen Komponenten hergestellt, und anschließendes Aufsprühen oder Nachdosieren derjenigen, für eine Verarbeitung über die Aufschlämmung ungeeigneten Bestandteile. Der erfahrene Waschmittelhersteller wird keine Schwierigkeit bezüglich der Entscheidung haben, welche Komponenten in der Aufschlämmung enthalten sein sollten und welche nachdosiert oder aufgesprüht werden sollten. Das polymere Builder-Material der Erfindung kann im allgemeinen in der Aufschlämmung, falls gewünscht, enthalten sein, obwohl natürlich andere Verfahren der Inkorporierung verwendet werden können, falls dies gewünscht wird.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nun näher durch die nachstehenden, nichteinschränkenden Beispiele erläutert.

Charakterisierung der Polymeren

Die Polymeren werden durch Infrarot-Spektrometrie und in manchen Fällen durch kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie gekennzeichnet.
Die verwendete Infrarot-Instrumentenausrüstung umfaßt den Nicolet (Handelsmarke) 1705X Fourier Transform-Infrarotspektrometer mit MCT-Detektor unter Verwendung des Nicolet 1280 Prozessors, und des Nicolet SDXC Fourier Transform-Infrarotspektrometers mit DGS-Detektor unter Verwendung des Nicolet 62 Prozessors.
¹³C NMR-Spektra wurden auf einen Drucker (Handelsmarke) WM 360 MHz Fourier Transform-Spektrometer aufgegeben.
Die Zahlenmittel- und Gewichtsmittel-Molekulargewichte der polymeren Materialien wurden durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt. Diese wurde unter Verwendung eines Hewlett Packard (Handelsmarke) HP 1090 Flüssigchromatograph, versehen mit einer 30 cm × 7,5 cm TSK Gel-linear-GMPW-Säule durchgeführt. In organischem Lösungsmittel lösliche Polymere wurden gegen Polystyrol- Standards gemessen und wasserlösliche Polymere gegen Polyethylenglykol.

Calcium-Bindung

Die Calcium-Bindung-Eigenschaften der Polymeren wurden durch Titration der Proben mit einer Calciumchlorid-Lösung unter Verwendung einer Calcium-Ion-selektiven Elektrode vom Typ Radiometer (Handelsmarke) F2112Ca, gemessen. Die Calcium-Bindung-Konstante pKCA2+ wurde durch das Verfahren von C. Tanford in Chapter 8, Multiple Eguilibria, Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley, New York, 1961, berechnet.
Werte von pKCa2+ von 4,0 oder darüber repräsentieren Materialien, die wahrscheinlich als Waschkraft-Builder brauchbar sind, entweder allein oder in Verbindung mit anderen Builder-Materialien.

Beispiel 1

Poly(2-hydroxymethylacrylsäure)

Dieses Beispiel beschreibt ein nachstehend gezeigtes Polymeres der Formel IV, in welcher n eine ganze Zahl bedeutet, bestehend aus Einheiten innerhalb der Formel 1, wie vorher definiert.
Der Methylester von 2-Hydroxymethylacrylsäure wurde zuerst wie folgt hergestellt. Methylacrylat (25,8 g, 0,3 Mol), 37%iger wässeriger Formaldehyd (22,5 g), 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO) (2 g) und Methanol (25 ml) wurden in einem Kolben, versehen mit einem Magnetrührer 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, während der pH-Wert bei etwa 9 gehalten wurde. Die trübe Mischung wurde auf einen pH-Wert von 5,5 mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Organisches Material wurde mit Ether (3 × 100 ml) extrahiert, die vereinigten Etherextrakte mit gesättigter Sole (1 × 100 ml, 2 × 50 ml) gewaschen, anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, und der Ether durch Rotationsverdampf ung entfernt. Das resultierende klare Öl wurde durch Vakuumdestillation ohne merklichen Verlust gereinigt. Das Produkt, von dem die Gaschromatographie eine Reinheit von > 98 % anzeigte, wurde durch Infrarot-Spektrometrie als identisch zu dem in der Literatur beschriebenen identifiziert.
Das Polymere wurde wie folgt hergestellt. Das Monomere (10 g) wurde in entionisiertem Wasser (180 ml) in einen 500 ml Reaktionskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Einleitungsrohr für sauerstofffreien Stickstoff, und Gasausgang, aufgelöst. Die Lösung wurde unter Stickstoff in einem auf 60ºC gehaltenen Wasserbad erhitzt. Zu der gerührten Lösung wurde Natriumpersulfat-Initiator (0,2 g), aufgelöst in entgastem Wasser (10 ml), zugesetzt. Nach annähernd 0,5 Stunden zeigte sich ein weißes Präzipitat des Polymeren. Es wurde eine zweite Zugabe von Initiator (0,1 g in 10 ml Wasser) nach mehreren Stunden gemacht und die Polymerisation fortgesetzt, bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 24 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde das Polymere abfiltriert, mit Wasser, anschließend mit Methanol und Hexan gewaschen, um es zu entquellen; schließlich wurde es im Vakuum bei 60ºC getrocknet.
Dieses Produkt war der polymere Ester. Er wurde durch Rühren bei 60ºC mit einer 10%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung zu dem Natriumsalz hydrolysiert. Anfänglich war eine geringere als die stöchiometrische Menge an Base anwesend; es wurden weitere zusätzliche Zugaben an Base gemacht, bis ein stabiler pH- Wert von 8 bis 9 erzielt worden war. Die Lösung wurde verdünnt und zur Entfernung einer kleinen Menge an Gel zentrifugiert und anschließend zur Isolierung des Salzes gefriergetrocknet. Die Ausbeute betrug 5,2 g.
Das Infrarot-Spektrum (KBr-Scheibchen) zeigte charakteristische starke Absorptionen bei 3500 cm&supmin;¹ (H-gebundenes OH Str), 1580 und 1400 cm&supmin;¹ (-COO Str).
Das Molekulargewicht und die Calcium-Bindung-Ergebnisse waren folgende:

Beispiel 2

Poly(2-hydroxymethylacrylsäure)

Ein zweites Polymeres der in Beispiel 1 angegebenen Formel IV wurde durch ein ähnliches Verfahren hergestellt. Das Molekulargewicht und die Calcium-Bindung-Ergebnisse waren folgende:

Beispiel 3

Poly(2-hydroxymethylacrylsäure)

Ein drittes Polymeres der in Beispiel 1 angegebenen Formel IV wurde durch ein verschiedenes Verfahren hergestellt.
Das Monomere (10 g), Azoisobutyronitril (200 mg) und Dioxan (10 ml) wurden in einen evakuierbaren vakuumdichten Röhrenreaktor eingefüllt. Nach der Evakuierung wurde der Röhrenreaktor 72 Stunden lang in ein thermostatisiertes Bad bei 60ºC plaziert. Die erhaltene feste Masse wurde in einer Minimalmenge Aceton aufgelöst und das Polymere durch dreifache Fällung in Petrolether gereinigt. Der erhaltene weiße Feststoff (der polymere Ester) wurde anschließend mit wässeriger Natriumhydroxid-Lösung zur Herstellung des entsprechenden Natriumsalzes hydrolysiert, und die erhaltene Lösung gefriergetrocknet. Die Ausbeute betrug 6,70 g.
Das Infrarot-Spektrum (KBr-Scheibchen) zeigte charakteristische starke Absorptionen bei 3500 cm&supmin;¹ (H-gebundenes OH Str), 1580 und 1400 cm&supmin;¹ (-COO Str).
Das Molekulargewicht und die Calcium-Bindung-Ergebnisse waren folgende:

Beispiel 4

2-Hydroxymethylacrylsäure/Itaconsäure-Copolymeres

Es wurde ein Polymeres durch Copolymerisation von α-Hydroxymethylacrylsäuremethylester, wie in Beispiel 1 beschrieben, und Itakonsäure hergestellt. Das Polymere hatte die nachstehend angegebene Formel V, worin n und m ganze Zahlen sind, und bestand aus Einheiten innerhalb der Formeln I und II, wie früher definiert.
2-Hydroxymethylacrylsäuremethylester (7,0 g, 60 mMol), Itaconsäure (7,0 g, 54 inmol) und Wasser (90 ml) wurden in einen geflanschten Kolben, versehen mit einem Kühler, elektrischen Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr, plaziert. Die Reaktionsmischung wurde mit Stickstoff 30 Minuten lang entgast. Kaliumpersulfat-Lösung (1,5 g, 6 inmol, in 10 ml Wasser) wurden zugegeben, und die Reaktionsmischung auf 60ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang unter Stickstoff gehalten. Das resultierende Polymere (Ester) wurde durch Gießen der Reaktionsmischung in überschüssiges Methanol koaguliert und gewaschen. Es wurde dann zu dem Natriumsalz durch Erhitzen mit Natriumhydroxid-Lösung (13,68 g NaOH in 40 ml Wasser) hydrolysiert. Sobald die Hydrolyse beendet war, wurde das Polymere koaguliert und mit Methanol gewaschen. Nach zwei weiteren Fällungen aus Wasser in Methanol wurde das Polymere gefriergetrocknet. Die Ausbeute betrug 8,7 g.
Die Infrarot-Daten (KBr-Scheibchen) waren folgende:
Kurzkettiges Polycarboxylat (C=O Str)......... 1600 cm&supmin;¹
(OH Str)......... 3500 cm&supmin;¹
(C-O Str)......... 1100 cm&supmin;¹
Die Molekulargewichte und die Calcium-Bindung-Ergebnisse waren folgende:

Beispiel 5

2-Hydroxymethylacrylsäure/α-Hydroxyacrylsäure-Copolymeres

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polymeren der nachstehend gezeigten Formel VI, worin n und m ganze Zahlen bedeuten, bestehend aus Einheiten innerhalb der Formeln I und III, wie früher definiert.
Das Polymere wurde durch Copolymerisation von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylatmethylester, erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben (3 g ) und 2-Chloracrylsäure (8,3 g) hergestellt. Die Polymerisation wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt; die alkalische Hydrolysestufe bewirkte auch Ersatz der durch die 2-Chloracrylsäure eingeführten Chloratome zu Hydroxylgruppen. Die Ausbeute betrug 11,8 g.
Die Molekulargewichte und die Calcium-Bindung-Ergebnisse waren folgende:

Claims

1. Eine polymere Polycarbonsäure oder ein Salz, geeignet für die Verwendung als ein Bindemittel von zweiwertigen oder mehrwertigen Metallionen, bestehend aus Einheiten der Formel I

und, gegebenenfalls, Einheiten der Formel II

und/oder Einheiten der Formel III

worin jede der R-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet, und M ein Wasserstoffatom oder ein solubilisierendes Kation ist, wobei das Polymere ein Zahlenmittel-Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 100 000 und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1 000 000 aufweist.

2. Ein Polymeres nach Anspruch 1, worin die R-Gruppen Wasserstoffatome bedeuten.

3. Ein Polymeres nach Anspruch 2, welches ein Homopolymeres von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylsäure, oder einem Salz derselben, ist.

4. Ein Polymeres nach Anspruch 2, welches ein Copolymeres von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylsäure oder einem Salz derselben, und 2-Hydroxyacrylsäure oder einem Salz derselben, ist.

5. Ein Polymeres nach Anspruch 2, welches ein Copolymeres von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylsäure oder einem Salz derselben, und von Itaconsäure oder einem Salz derselben, ist.

6. Ein Polymeres nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zahlenmittel-Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 3000 bis 40 000 aufweist.

7. Ein Polymeres nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 5000 bis 800 000 aufweist.

8. Ein Polymeres nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Natriumsalz-Form vorliegt.

9. Die Verwendung eines Polymeren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Bindung von zweiwertigen und mehrwertigen Metallen.

10. Eine Waschmittel-Zusammensetzung, enthaltend zumindest eine waschmittelaktive Verbindung und zumindest einen Waschkraft- Builder, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschkraft-Builder ganz oder teilweise aus einem Polymeren besteht, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht wird.

11. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 0,5 bis 60 Gewichtsprozent einer waschmittelaktiven Verbindung und von 15 bis 80 Gewichtsprozent eines Waschkraft-Builders enthält.