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EP0342132A1 - Procédé de désulfuration des fontes - Google Patents

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Publication number
EP0342132A1
EP0342132A1 EP89420132A EP89420132A EP0342132A1 EP 0342132 A1 EP0342132 A1 EP 0342132A1 EP 89420132 A EP89420132 A EP 89420132A EP 89420132 A EP89420132 A EP 89420132A EP 0342132 A1 EP0342132 A1 EP 0342132A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iron
composite product
wall
phase
alloyed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89420132A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Douchy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Affival SA
Original Assignee
Affival SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Affival SA filed Critical Affival SA
Publication of EP0342132A1 publication Critical patent/EP0342132A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0056—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the process which is the subject of the invention relates to the desulfurization of cast irons and more particularly of cast irons produced in a blast furnace and intended for conversion into steel.
  • a first bag desulfurization process is described by M. BR ⁇ MMING and C.G. NILSSON (Revue de Métallurgie CIT June 1987 p: 487-497).
  • the process consists in substituting for the use of CO3Na2 whose effectiveness is insufficient, a desulfurizing mixture containing by mass: 85% of a binary mixture with 75% of C2Ca and 25% of CO3Ca and 15% of Mg in granules.
  • the desulphurizing mixture is injected into the pocket of liquid iron by means of a lance which introduces deep into the liquid iron the desulphurizing mixture fluidized by nitrogen.
  • a first desulphurization treatment is carried out by adding 1 to 1.5 kg of CO3Na2 per ton of pig iron in the ladle which receives about 200 tonnes of liquid pig iron from the blast furnace.
  • the desulphurizing action of this CO3Na2 takes place during the transfer from the ladle to the steelworks where, in a second stage, a cored wire is introduced into the liquid iron.
  • This cored wire 9 mm in outside diameter, has a steel casing 0.4 mm thick and contains a mixture consisting of 78% Mg and 22% C2Ca.
  • This process comprises a first phase during which the liquid pig iron, coming directly or indirectly from the blast furnace, is loaded in a pocket in which it is brought into contact with at least one oxide, a carbonate, a carbide of a metal of the group comprising Na, K, Mg, Ca.
  • At least one of the following compounds is chosen: CO3Na2, CO3Ca, C2Ca, CaO or MgO.
  • a renewed contact in the pocket between the liquid iron and the chosen compound (s) is favored using known means such as simultaneous introduction of the compound (s) and the iron, direct injection into the liquid iron by means of a lance in the case of compounds such as C2Ca, CaO, or MgO, Co3Na2, Co3C a , etc., or any other means known to those skilled in the art.
  • CO3Na2 is used which allows the formation of a slag particularly suitable for fixing significant amounts of sulfur.
  • the amount of CO3Na2 or of at least one other compound is preferably chosen in the field between approximately 1 and 12 Kg per ton of liquid iron and preferably 1 to 8 Kg per ton of liquid iron.
  • the pulverulent or granular material contained in the annular zone comprises at least one compound belonging to the group of compounds which can be used in the first phase of the process.
  • C2Ca, CaO, MgO are advantageously used.
  • a compound having insulating properties can also be provided such as grains of a refractory compound of low thermal conductivity.
  • the quantity of Mg introduced per ton of liquid pig iron depends on the initial sulfur content of the pig iron to be treated and is approximately 0.1 to 1 kg and the quantity of compound in the annular zone is preferably between 0.1 and 2 Kg per ton of pig iron.
  • the decantation of the sulfur is favored, most of which has been fixed in the form of solid particles of magnesium sulfide.
  • This is done by insufflating a gas, such as nitrogen or argon, through the liquid iron by means of a submerged lance up to the vicinity of the bottom of the pocket or of a porous plug. located itself near the bottom of this pocket.
  • a gas such as nitrogen or argon
  • the duration of insufflation of this gas preferably does not exceed a dozen minutes and is generally limited to a duration of 2 to 10 minutes and preferably 2 to 4 minutes.
  • a fourth phase of the process comprises a scrub which makes it possible to remove the slag rich in sulfur and thus avoiding the risks of resulfurization of the cast iron.
  • a metal or alloy is used for the outer envelope of the composite product, the melting temperature of which does not substantially exceed that of liquid iron.
  • alloyed or unalloyed aluminum can be used.
  • a metal or alloy is used whose melting temperature is not higher than that of the metal or alloy of the outer envelope.
  • At least the outer envelope is closed by any closure means which does not deteriorate the quality of the materials contained inside the envelope, preferably by stapling.
  • the intermediate wall can be closed by simple approximation or by covering or also by stapling or by any other closing means which does not deteriorate the quality of the material contained in the axial zone.
  • This teaching is applied, by deforming in hollow, after closure, at least one of the two walls, intermediate wall or external envelope which contain the pulverulent or granular material, in order to produce at least one open fold; this fold is then closed by pressure forces, oriented inwardly, to reduce the diameter of the envelope without significantly modifying its perimeter and without appreciable lengthening in the length direction. It is particularly advantageous to first compact the axial zone by the method which has just been described after closing the intermediate wall, for example by stapling, then, after positioning around this intermediate wall of the filling the annular area and closing, for example by stapling the outer casing, to carry out the final compaction by the same method.
  • the invention also relates to a composite product with a tubular metal shell of great length which allows the introduction into liquid cast iron of alloyed or unalloyed magnesium for the implementation of a process for desulfurization of this cast iron.
  • This composite product is particularly effective in implementing the method which is also the subject of the invention.
  • It comprises an axial zone surrounded by an intermediate metallic tubular wall of substantially circular section which contains, at least for the most part, a first compacted powder or granular material whose magnesium content in alloyed or unalloyed form is at least equal to 40 % by mass and an annular zone between the intermediate wall and an outer metallic tubular casing of substantially circular section, this annular zone containing a second compacted powder or granular material.
  • at least the intermediate metallic tubular wall or the outer metallic tubular casing is closed by a closure means and comprises at least one fold closed on itself.
  • the edge of the closed fold is inside the compacted mass and the edges of this fold are connected to the peripheral zone of this intermediate wall or of this outer envelope.
  • the bag is then transferred to the magnesium treatment stand.
  • the temperature of the cast iron is then on average 1250 ° C.
  • This composite product 1 comprises an axial zone 2 in which is housed granular Mg in grains for example of about 1 mm compacted.
  • the intermediate tubular wall 3 of unalloyed aluminum is approximately 0.4 mm thick and approximately 9 mm in outside diameter.
  • This intermediate wall 3 is stapled at 4 and has a closed fold 5 produced along a generator and which has made it possible to ensure the compaction of the Mg grains according to the teaching of patent application FR 86 03 295 cited above.
  • the annular zone 6 contains powdered CaC2.
  • the outer casing 7 stapled at 8 is also made of unalloyed aluminum approximately 0.4 mm thick and approximately 13 mm in outside diameter.
  • the compacting of the CaC2 powder is ensured by the two closed folds 9, 10 whose closure has been ensured by the action of pressure forces directed inwards, as in the case of the intermediate casing 3, without elongation noticeable of the envelope lengthwise and without significant variation in its perimeter.
  • the axial zone contains per meter of length 54 g of Mg and the annular zone 90 g of CaC2. This composite product is introduced at a speed of 300 m / min into the cast iron.
  • the magnesium is brought into contact with the liquid iron substantially on the vertical axis of the point of entry into the iron at a depth of the order of 2.5 to 3 meters.
  • the total quantity to be introduced is 0.4 kg of Mg per tonne of liquid pig iron, ie 80 kg of Mg. A total of 1480 m of composite product is therefore introduced.
  • the corresponding amount of CaC2 introduced is 133 Kg.
  • the introduction time is slightly less than 5 minutes.
  • An insufflation of argon or nitrogen is then carried out through a porous plug housed at the bottom of the bag or by submerged lance, so as to promote the settling of the sulfides of Mg and Ca formed.
  • the insufflation time is approximately 4 minutes with a flow rate of 500 to 600 l / min.
  • the desulphurization treatment is terminated by a scrub which makes it possible to remove the slag enriched with S so as to avoid subsequent resulfurization.
  • the analyzes carried out give the following results: S contents in thousandths% by mass initial iron content 90 (i.e. 0.090%) iron content after introduction of CO3Na2 34 (or 0.034%) iron content after introduction of Mg 11 (i.e. 0.011%) iron content after nitrogen blowing 7 (i.e. 0.007%) It can be seen that the process makes it possible to remove approximately 90% of the sulfur present initially, and to reduce the sulfur content to a value less than 10 thousandths% for a starting level of 90 thousandths%.
  • the desulphurization obtained, after application to the pig iron, directly or indirectly from the blast furnace, of phases one and two of the process described leads to initial sulfur contents varying between 40 and 110 thousandths% and quantities of Mg added varying, depending on the initial sulfur between 0.1 and 0.6 kg per tonne of liquid pig iron is 60 to 90% of the initial sulfur with an average of 77%.
  • the desulphurization obtained goes to 82 to 93% of the initial sulfur with an average of 87%.
  • the CaC2 powder present in the annular zone in the case of the figure plays both the role of desulfurizer and thermal insulator.
  • This CaC2 powder can be replaced in whole or in part by another desulfurizing compound or by a thermal insulator such as a slag in granules. In this case there may be interest in slightly increasing the amount of Mg involved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)

Abstract

Le procédé concerne la désulfuration de la fonte produite par un haut fourneau avant conversion en acier.
Dans ce procédé on traite dans une première phase la fonte par un composé désulfurant tel que Na₂CO₃, puis on introduit dans la fonte un produit composite (1) de grande longueur à enveloppe tubulaire, comportant une zone axiale (2) dans laquelle est logé du magnésium sous forme pulvérulente ou granulaire et une zone annulaire (6), séparée de la zone axiale par une paroi intermédiaire (3), dans laquelle est logée une matière pulvérulente ou granulaire. On fait ensuite éventuellement une insufflation d'un gaz neutre et un décrassage.

Description

  • Le procédé qui fait l'objet de l'invention concerne la désulfuration des fontes et plus particulièrement des fontes produites au haut fourneau et destinées à la conversion en acier.
  • Les procédés les plus courants de désulfuration de la fonte provenant d'un haut fourneau font appel à des composés qui permettent soit de former un laitier apte à fixer le soufre contenu dans la fonte soit de fixer directement le soufre par formation d'un composé qui se sépare ensuite de la fonte. On fait ainsi des additions dans la fonte liquide de CO₃Na₂ qui crée un laitier apte à fixer des quantités importantes de soufre ; on fait encore des additions de CaO, et/ou Co₃Ca, et/ou C₂Ca qui, de façon directe ou indirecte, tendent à la formation de Ca S insoluble dans la fonte qui se sépare de celle-ci par différence de densité.
  • L'expérience montre que l'addition de tels composés a une action relativement lente et ne permet pas d'atteindre aisément de très basses teneurs en soufre surtout dans des poches de grandes dimensions contenant de l'ordre de 200 T de fonte ou davantage, poches dans lesquelles il est difficile de réaliser un brassage suffisamment efficace.
  • Un premier procédé de désulfuration en poche est décrit par M. BRÄMMING et C.G. NILSSON (Revue de Métallurgie CIT juin 1987 p:487-497).
  • Le procédé consiste à substituer à l'utilisation de CO₃Na2 dont l'efficacité est insuffisante, un mélange désulfurant contenant en masse : 85 % d'un mélange binaire à 75 % de C₂Ca et 25 % de CO₃Ca et 15 % de Mg en granules.
  • Les essais ont montré que l'utilisation de 2,9 Kg par tonne de fonte liquide de ce mélange désulfurant permet de désulfurer la fonte liquide de façon efficace, même pour des températures relativement basses, de l'ordre de 1250°C.
  • On abaisse ainsi la teneur en soufre depuis un niveau initial de 60 millièmes % en masse jusqu'à un niveau final d'environ 15 millièmes %. Le mélange désulfurant est injecté dans la poche de fonte liquide au moyen d'une lance qui introduit en profondeur dans la fonte liquide le mélange désulfurant fluidisé par de l'azote.
  • Un deuxième procédé est décrit par R. PIEPENBROCK et P SCHITTLY (Fachberichte Hüttenpraxis Metallweiterverarbeitung Vol 23 N° 8-1985 p: 594-598). Ce procédé est appliqué au traitement de fontes de haut fourneau contenant 14 à 60 millièmes % en masse de soufre.
  • On effectue selon ce document un premier traitement de désulfuration en ajoutant 1 à 1,5 Kg de CO₃Na₂ par tonne de fonte dans la poche qui reçoit environ 200 t de fonte liquide du haut fourneau. L'action désulfurante de ce CO₃Na₂ s'effectue pendant le transfert de la poche jusqu'à l'aciérie où, dans un deuxième stade, on introduit un fil fourré au sein de la fonte liquide. Ce fil fourré, de 9 mm de diamètre extérieur, comporte une enveloppe d'acier de 0,4 mm d'épaisseur et contient un mélange constitué par 78 % de Mg et 22 % de C₂Ca.
  • On introduit 0,15 à 0,49 Kg de Mg par tonne de fonte liquide à une vitesse d'environ 8,75 Kg/min ce qui correspond à 175 m de fil fourré/min.
  • Les résultats obtenus sont encourageants avec des teneurs finales en soufre qui peuvent s'abaisser jusqu'à 3 à 10 millièmes % en masse ; mais on constate :
    - une relativement grande dispersion des résultats
    - une très forte réaction du bain traité avec projections de métal liquide ce qui oblige à un guidage du fil très près du bain. De ce fait on observe une détérioration rapide des guides fil.
    - une mauvaise maîtrise de l'introduction du magnésium en fond de poche qui explique un rendement erratique du Magnésium agent désulfurant.
  • On a recherché la possibilité de développer un procédé de désulfu­ration permettant d'obtenir de façon rapide et reproductible une désulfuration poussée de la fonte de haut fourneau par exemple jusqu'à un niveau de teneur en soufre ne dépassant pas 12 millièmes % et de préférence 10 millièmes % pour une teneur de départ inférieure ou égale à 100 millièmes %.
  • On a recherché aussi la possibilité de disposer d'un procédé, facile à mettre en oeuvre et d'exécution rapide et ne présentant pas de risques notables dûs à des dégagements gazeux violents mal contrôlés ou à une trop forte réactivité de certains composants mis en présence l'un de l'autre.
  • On a cherché aussi à éviter d'avoir à faire appel à un gaz de fluidi­sation pour injecter des réactifs métalliques à base de magnésium dans la fonte liquide ce qui est une cause de projections et de pertes.
  • Le procédé qui fait l'objet de l'invention permet d'atteindre ces résultats. Il permet en particulier d'obtenir de façon reproductible à partir d'un niveau de teneur en soufre initial comme ci-dessus défini relativement élevé et quelquefois mal défini, un niveau de teneur final bien contrôlé, inférieur ou égal à 12 millièmes % sans nécessité de contrôles analytiques fréquents à chaque stade d'exécution du procédé.
  • Ce procédé comporte une première phase au cours de laquelle la fonte liquide, provenant directement ou indirectement du haut fourneau, est chargée dans une poche dans laquelle elle est mise en contact avec au moins un oxyde, un carbonate, un carbure d'un métal du groupe compre­nant Na, K, Mg, Ca.
  • De préférence, on choisit au moins l'un des composés suivants : CO₃Na₂, CO₃Ca, C₂Ca, CaO ou MgO.
  • On favorise un contact renouvelé dans la poche entre la fonte liquide et le ou les composés choisis en utilisant des moyens connus tels que introduction simultanée du ou des composés et de la fonte, injection directe dans la fonte liquide au moyen d'une lance dans le cas de composés tels que C₂Ca, CaO, ou MgO, Co₃Na₂, Co₃Ca, etc, ou tout autre moyen connu de l'homme de l'art.
  • De façon particulièrement avantageuse, on met en oeuvre du CO₃Na₂ qui permet la formation d'un laitier particulièrement apte à fixer des quantités importantes de soufre.
  • La quantité de CO₃Na₂ ou d'au moins un autre composé est de préférence choisie dans le domaine compris entre environ 1 et 12 Kg par tonne de fonte liquide et de préférence 1 à 8 Kg par tonne de fonte liquide.
  • Dans une deuxième phase on introduit dans la fonte liquide à une température d'environ 1150° à 1400°C un produit composite à enveloppe tubulaire de grande longueur, appelé aussi fil fourré, qui comporte une zone axiale, contenant en majeure partie une matière pulvérulente ou granulaire métallique, de préférence compactée contenant au moins 40 % en masse de Mg sous forme alliée ou non alliée, zone axiale qui est entourée d'une paroi tubulaire métallique intermédiaire et une zone annulaire comprise entre cette paroi intermédiaire et l'enveloppe extérieure métallique contenant au moins une deuxième matière pulvérulente ou granulaire de préférence compactée.
  • De préférence, la matière pulvérulente ou granulaire contenue dans la zone annulaire comporte au moins un composé appartenant au groupe des composés pouvant être mis en oeuvre dans la première phase du procédé. On fait appel de façon avantageuse à C₂Ca, CaO, MgO. Un composé ayant des propriétés isolantes peut également être prévu tel que des grains d'un composé réfractaire de faible conductivité thermique. La quantité de Mg introduite par tonne de fonte liquide dépend de la teneur en soufre initial de la fonte à traiter et est d'environ 0,1 à 1 Kg et la quantité de composé dans la zone annulaire est de préférence comprise entre 0,1 et 2 Kg par tonne de fonte.
  • De préférence, on favorise dans une troisième phase du procédé la décantation du soufre dont la majeure partie a été fixée sous forme de particules solides de sulfure de magnésium. On effectue pour cela l'insufflation d'un gaz, tel que l'azote ou l'argon, à travers la fonte liquide au moyen d'une lance immergée jusqu' au voisinage du fond de la poche ou encore d'un bouchon poreux situé lui-même au voisinage du fond de cette poche. La durée d'insufflation de ce gaz ne dépasse pas, de préférence, une douzaine de minutes et est en général limitée à une durée de 2 à 10 minutes et de préférence 2 à 4 minutes.
  • De façon avantageuse une quatrième phase du procédé comporte un décrassage qui permet d'éliminer le laitier riche en soufre et d'éviter ainsi les risques de resulfuration de la fonte.
  • On utilise, de préférence, pour l'enveloppe extérieure du produit composite, un métal ou alliage dont la température de fusion ne dé­passe pas sensiblement celle de la fonte liquide. On peut utiliser en particulier de l'aluminium allié ou non allié. Pour la paroi tubulaire intermédiaire, on utilise un métal ou alliage dont la température de fusion n'est pas supérieure à celle du métal ou alliage de l'enveloppe extérieure.
  • Au moins l'enveloppe extérieure est fermée par tout moyen de ferme­ture ne détériorant pas la qualité des matières contenues à l'inté­rieur de l'enveloppe, de préférence, par agrafage. La paroi intermédiaire peut être fermée par simple rapprochement ou par recou­vrement ou également par agrafage ou par tout autre moyen de fermeture ne détériorant pas la qualité de la matière contenue dans la zone axiale.
  • Le compactage de la matière pulvérulente ou granulaire, contenue aussi bien dans la zone axiale que dans la zone annulaire, est assuré par tout moyen convenable tel que compression étirage ou autre. De façon particulièrement avantageuse on utilise les enseignements donnés par la demande de brevet FR 86 03295 déposée le 24.02.86 et publiée sous le n° 2 594 850.
  • On applique cet enseignement, en déformant en creux, après fermeture, l'une au moins des deux parois, paroi intermédiaire ou enveloppe extérieure qui contiennent la matière pulvérulente ou granulaire, afin de réaliser au moins un pli ouvert ; on ferme ensuite ce pli par des forces de pression, orientées en direction de l'intérieur, pour ré­duire le diamètre de l'enveloppe sans modifier de façon notable son périmètre et sans allongement notable dans le sens de la longueur. Il est particulièrement avantageux d'effectuer d'abord le compactage de la zone axiale par la méthode qui vient d'être décrite après fermeture de la paroi intermédiaire, par exemple par agrafage, puis, après mise en place autour de cette paroi intermédiaire de la matière de remplis­sage de la zone annulaire et fermeture, par exemple par agrafage de l'enveloppe extérieure, d'effectuer le compactage final par la même méthode.
  • L'invention concerne aussi un produit composite à enveloppe métallique tubulaire de grande longueur qui permet l'introduction dans la fonte liquide du magnésium allié ou non allié pour la mise en oeuvre d'un procédé de désulfuration de cette fonte. Ce produit composite convient de façon particulièrement efficace à la mise en oeuvre du procédé qui fait également l'objet de l'invention.
  • Il comporte une zone axiale entourée d'une paroi tubulaire métallique intermédiaire de section sensiblement circulaire qui contient, au moins en majeure partie, une première matière pulvérulente ou granulaire compactée dont la teneur en magnésium sous forme alliée ou non alliée est au moins égale à 40 % en masse et une zone annulaire comprise entre la paroi intermédiaire et une enveloppe tubulaire métallique extérieure de section sensiblement circulaire, cette zone annulaire contenant une deuxième matière pulvérulente ou granulaire compactée. Suivant l'invention, au moins la paroi tubulaire métallique intermédiaire ou l'enveloppe tubulaire métallique extérieure est fermée par un moyen de fermeture et comporte au moins un pli fermé sur lui-même.
  • L'arête du pli fermé est à l'intérieur de la masse compactée et les bords de ce pli se raccordent à la zone périphérique de cette paroi intermédiaire ou de cette enveloppe extérieure.
  • L'exemple non limitatif ci-après ainsi que la figure unique décrivent un mode de mise en oeuvre du procédé de désulfuration de la fonte suivante l'invention.
  • On coule à partir d'un haut fourneau ou d'une poche torpille ou d'un mélangeur dans une poche de transfert environ 200 T de fonte liquide, après avoir logé en fond de poche 1,5 tonnes de CO₃Na₂.
  • On effectue ensuite le transfert de cette poche au stand de traitement au magnésium.
  • La température de la fonte est alors de en moyenne 1250°C.
  • On commence à ce moment l'introduction à la verticale de haut en bas dans la fonte liquide, par des moyens connus, d'un produit composite de grande longueur qu'on déroule à partir d'un touret ou d'une cage. On voit sur la figure unique une coupe de ce produit composite.
  • Ce produit composite 1 comporte une zone axiale 2 dans laquelle est logé du Mg granulaire en grains par exemple d' environ 1 mm compactés. La paroi tubulaire intermédiaire 3 en aluminium non allié mesure 0,4 mm d'épaisseur environ et environ 9 mm de diamètre extérieur. Cette paroi intermédiaire 3 est agrafée en 4 et comporte un pli fermé 5 réalisé le long d'une génératrice et qui a permis d'assurer le compactage des grains de Mg suivant l'enseignement de la demande de brevet FR 86 03295 citée plus haut. La zone annulaire 6 contient du CaC₂ en poudre.
  • L'enveloppe extérieure 7 agrafée en 8 est également en aluminium non allié de 0,4 mm d'épaisseur environ et environ 13 mm de diamètre extérieur. Le compactage de la poudre de CaC₂ est assuré par les deux plis fermés 9, 10 dont la fermeture a été assurée par l'action de forces de pression dirigées vers l'intérieur, comme dans le cas de l'enveloppe intermédiaire 3, sans allongement notable de l'enveloppe dans le sens de la longueur et sans variation notable de son périmètre.
  • En variante on peut n'utiliser pour le compactage de la poudre de la zone annulaire qu'un pli fermé au lieu de deux. La zone axiale contient par mètre de longueur 54 g de Mg et la zone annulaire 90 g de CaC₂. On introduit ce produit composite à une vitesse de 300 m/min dans la fonte.
  • Dans ces conditions le magnésium est mis en contact avec la fonte liquide sensiblement dans l'axe vertical du point d'entrée dans la fonte à une profondeur de l'ordre de 2,5 à 3 mètres.
  • La quantité totale à introduire est de 0,4 Kg de Mg par tonne de fonte liquide soit 80 Kg de Mg. On introduit donc au total 1480 m de produit composite. La quantité correspondante de CaC₂ introduite est de 133 Kg. Le temps d'introduction est légèrement inférieur à 5 minutes.
  • On effectue ensuite une insufflation d'argon ou d'azote à travers un bouchon poreux logé au fond de la poche ou par lance immergée, de façon à favoriser la décantation des sulfures de Mg et de Ca formés. Le temps d'insufflation est d'environ 4 minutes avec un débit de 500 à 600 l/min. On termine le traitement de désulfuration par un décrassage qui permet d' éliminer le laitier enrichi en S de façon à éviter une resulfuration ultérieure.
  • Les analyses effectuées donnent les résultats suivants :
    teneurs en S en millièmes % en masse
    teneur initiale de la fonte 90 (soit 0,090 %)
    teneur de la fonte après introduction du CO₃Na₂ 34 (soit 0,034 %)
    teneur de la fonte après introduction du Mg 11 (soit 0,011 %)
    teneur de la fonte après insufflation d'azote 7 (soit 0,007 %)
    On voit que le procédé permet d' éliminer environ 90 % du soufre pré­sent initialement, et de réduire la teneur en soufre à une valeur inférieure à 10 millièmes % pour un niveau de départ de 90 millièmes %.
  • De nombreux essais montrent la grande reproductibilité du procédé qui est dûe pour une large part à l'utilisation d'un produit composite à double paroi qui permet d'une part une pénétration en profondeur dans la fonte liquide et d'autre part, grâce à l'utilisation pour chacune des deux parois d'un métal à point de fusion inférieur à la tempéra­ture de la fonte liquide, une libération complète du magnésium, en profondeur, au sein du bain, en un temps très court, dès que la tempé­rature de fusion de la paroi intermédiaire est atteinte.
  • C'est ainsi que la désulfuration obtenue, après application à la fonte, issue directement ou indirectement du haut fourneau, des phases un et deux du procédé décrit conduit pour des teneurs initiales en soufre variant entre 40 et 110 millièmes % et des quantités de Mg ajoutées variant, selon le soufre initial entre 0,1 et 0,6 kg par tonne de fonte liquide est de 60 à 90 % du soufre initial avec une moyenne à 77 %.
  • Après application d'une phase complémentaire d'insufflation de gaz neutre, la désulfuration obtenue passe à 82 à 93 % du soufre initial avec une moyenne à 87 %.
  • Des essais comparatifs faits en utilisant pour la deuxième phase du procédé un produit composite (ou fil fourré) comportant une seule enveloppe en acier et contenant un mélange Mg + CaC₂ dans les mêmes proportions que dans l'essai ci-dessus ont donné un taux moyen de désulfuration nettement plus faible (13 %) et une grande dispersion des résultats 60 à 83 % contre 82 à 93 % dans le procédé selon l'in­vention. L'utilisation de l'aluminium pour cette enveloppe unique à la place de l'acier a encore aggravé les résultats, le Magnésium ne pénétrant plus en profondeur et n'assurant plus une désulfuration suffisante.
  • On remarque que la poudre de CaC₂ présente dans la zone annulaire dans le cas de la figure joue à la fois le rôle de désulfurant et d'isolant thermique. Cette poudre de CaC₂ peut être remplacée en tout ou partie par un autre composé désulfurant ou par un isolant thermique tel qu'un laitier en granulés. Dans ce cas il peut y avoir intérêt à ac­croître un peu la quantité de Mg mise en jeu.

Claims (13)

1) Procédé de désulfuration de la fonte liquide dans lequel, dans une première phase, on met en contact cette fonte avec un premier agent désulfurant constitué par au moins un oxyde ou un carbonate ou un carbure d'un métal du groupe comprenant Na, K, Mg, Ca, puis dans lequel, dans une deuxième phase, on introduit dans la fonte liquide un produit composite de grande longueur dont l'âme contient au moins du magnésium métallique sous forme alliée ou non alliée caractérisé en ce que le produit composite (1) comporte une zone axiale (2) contenant, au moins en majeure partie, une première matière pulvérulente ou granulaire de préférence compactée dont la teneur en Mg métal sous forme alliée ou non alliée est au moins égale à 40 % en masse, pre­mière matière qui est entourée d'une paroi tubulaire métallique (3) intermédiaire et une zone annulaire (6) comprise entre la paroi inter­médiaire et une enveloppe tubulaire métallique extérieure (7) dans laquelle est logée une deuxième matière pulvérulente ou granulaire de préférence compactée.
2) Procédé suivant revendication 1 caractérisé en ce que la section de la paroi tubulaire métallique intermédiaire (3) et de l'enveloppe tubulaire métallique extérieure (7) sont sensiblement de forme géné­rale circulaire.
3) Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la paroi intermédiaire et l'enveloppe extérieure sont chacune en un métal ou alliage métallique de température de fusion inférieure à la température de la fonte lors de l'introduction du produit composite.
4) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que après introduction dans la fonte liquide de la quantité voulue de produit composite, dans une troisième phase on insuffle dans la fonte un gaz neutre tel que azote ou argon pendant 2 à 10 minutes.
5) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que dans une dernière phase on effectue un décrassage de façon à éliminer le laitier chargé en soufre avant conversion de la fonte en acier.
6) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que on introduit dans la fonte au cours de la 2ème phase au moyen du produit composite 0,1 Kg à 1 Kg de Mg à l'état allié ou non allié par tonne de fonte.
7) Procédé suivant l'une des revendication 1 à 6 caractérisé en ce que au moment de l'introduction du produit composite dans la fonte li­quide, la température de celle-ci est comprise entre 1150 et 1400°C.
8) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que on met en contact dans la première phase avec la fonte liquide une quantité de CO₃Na₂ comprise entre 1 et 12 Kg par tonne de fonte.
9) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'on introduit dans la fonte, au cours de la 2ème phase, au moyen du produit composite, 0,1 à 2 Kg de CaC₂ par tonne de fonte ce CaC₂ étant contenu, au moins en majeure partie, dans l'espace annulaire du pro­duit composite.
10) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'enveloppe extérieure du produit composite et la paroi tubulaire sont en aluminium allié ou non allié.
11) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le compactage du contenu d'au moins l'une des deux zones axiale et/ou annulaire est effectué en déformant en creux, le long d'au moins une génératrice, au moins la paroi intermédiaire ou l'enveloppe exté­rieure, après avoir fermé cette paroi ou cette enveloppe sur son contenu afin de réaliser au moins un pli ouvert puis en ce que on ferme au moins un pli ouvert par des forces de pression exercées en direction de l'intérieur pour reduire le diamètre de l'enveloppe ou de la paroi, sans modifier de façon notable son périmètre et sans allonger de façon notable dans le sens de la longueur cette enveloppe ou cette paroi.
12) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'au moins la paroi intermédiaire ou l'enveloppe extérieure est fermée par agrafage.
13) Produit composite à enveloppe métallique tubulaire de grande longueur (1) permettant d'introduire au moins du magnésium allié ou non allié dans de la fonte liquide pour procéder à la désulfuration de celle-ci caractérisé en ce qu'il comporte une zone axiale (2) entourée d'une paroi tubulaire métallique intermédiaire (3) de section sensiblement circulaire qui contient au moins en majeure partie, une première matière pulvérulente ou granulaire compactée dont la teneur en magnésium métal sous forme alliée ou non alliée est au moins égale à 40 % en masse et une zone annulaire (6) comprise entre la paroi intermédiaire (3) et une enveloppe tubulaire métallique extérieure (7) de section sensiblement circulaire, cette zone annulaire contenant une deuxième matière pulvérulente ou granulaire compactée, et en ce que au moins la paroi tubulaire métallique intermédiaire (3) ou l'enveloppe tubulaire métallique extérieure (7) est fermée par un moyen de ferme­ture (4, 8) et comporte au moins un pli fermé sur lui-même (5, 9, 10) dont l'arête est à l'intérieur de la masse compactée et dont les bords se raccordent à la zone périphérique de cette paroi intermédiaire (3) ou de cette enveloppe extérieure (7).
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