EP0316388B1 - Verfahren zur herstellung von oxidations- und heissgaskorrosionsschutzschichten - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidations- und Heißgaskorrosionsschutzschicht durch galvanische Dispersionsbeschichtung.
• Bauteile von thermischen Turbomaschinen, wie z. B. Turbinenschaufeln sind neben hohen Temperatur- und Schwingbelastungen auch Oxidations- und Korrosionsangriffen von Prozeßgasen ausgesetzt. Sie werden häufig aus Superlegierungen auf Nickel-, Eisen- oder Kobaltbasis hergestellt. Zur Erhöhung der Lebensdauer oder zur Erhöhung der Betriebstemperatur wurden eine Reihe von Schutzschichten vorgeschlagen. Die bekannten Schutzschichten werden im Diffusionsverfahren (Alitierung oder Chromierung) oder Plasmaspritzverfahren aufgebracht.
• Aus der DE-OS 26 49 388 ist eine Korrosionsschutzschicht für warmfeste Legierungen bekannt, die durch galvanische Dispersionsabscheidung einer Mischung aus Silizium und Titan aus einem Kobalt- oder Nickelbad und durch nachfolgende
• Wärmebehandlung erzeugt ist. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Silizium und Titan als Mischung im Rahmen der Wärmebehandlung zwar zu einer gewissen Diffusion in die aus Nickel oder Kobalt bestehende Matrix führt, daß aber die hierdurch erzeugte Diffusionsschicht keine ausreichende Schutzwirkung erreicht, so daß bei hohen Temperaturen der zu schützende Grundwerkstoff dennoch oxidiert. In der vorgenannten Druckschrift wird auch vorgeschlagen, als schutzoxidbildende Elemente eine Mischung aus Tantalsilicid und Nickelsilicid zu verwenden. Die galvanische Abscheidung von zwei Siliciden hat jedoch den Nachteil, daß das Dispersionsbad ständig kontrolliert und ergänzt werden muß, um das Mengenverhältnis der beiden Silicide zueinander konstant zu halten. Aus diesem Grund ist das Verfahren in der Praxis schwierig durchzuführen.
• Aus der FR-E 92 001 ist ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Gegenständen bekannt, bei dem unter Verwendung eines galvanischen Nickelbades mit feinteiligem Feststoff, wie z. B. Titansilizid, bei Teilchengrößen zwischen 0,02 und 5 µm hochglänzende Überzüge hergestellt werden. Das bekannte Verfahren beschränkt sich jedoch auf eine galvanische Abscheidung zur Herstellung einer optisch verbesserten Korrosionsschutzschicht. Eine Wärmebehandlung ist bei dem vorbekannten Verfahren nicht vorgesehen.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidations- und Heißgaskorrosionsschutzschicht durch galvanische Dispersionsbeschichtung anzugeben, welches bei geringem verfahrenstechnischem Aufwand eine selbst bei hohen Temperaturen oxidations- und korrosionssichere Barriere ergibt.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
• Erreicht wird hiermit ein sehr guter Schutz und eine gute Anwendungsmöglichkeit für Verbrennungskraftmaschinen, z. B. im Verdichter oder Turbinenbereich von Gasturbinentriebwerken, aber auch in Kolbenmotoren, besonders an Teilen wie Ventilen, Kolben, Zylinder, Laufbüchsen, Ringen, Kolbenstangen etc., insbesondere für Vielstoffmotoren oder zur Verbrennung sog. alternativer Brennstoffe einschließlich Kohlenstaub.
• Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend beschrieben:
• In eine Co- oder Ni-haltige Elektrolytlösung (z. B. wässrige Lösung aus CoSo₄, welche NaCl und H₃BO₃ enthält) werden TiSi₂-Partikel in Form eines Pulvers eingebracht. Die Korngröße der TiSi₂-Partikel liegt im Bereich von 0,5 bis 50 µm, vorzugsweise von 2 bis 5 µm. Die eingebrachte Menge liegt im Bereich von 100 bis 500 Gramm pro Liter der Elektrolytlösung, vorzugsweise 200 bis 300 Gramm pro Liter. Die Partikel werden im Elektrolyten mittels Lufteinbringung und Badbewegung in Schwebe gehalten. Bei Anlegen von Gleichstrom zwischen 1 und 10 Ampere pro dm² vorzugsweise zwischen 2 und 7 Ampere pro dm² und Polung des Bauteils (Oberfläche, Funktionsfläche) als Kathode, wird eine Kobaltschicht abgeschieden, in die etwa 20 bis 30 Volumenprozent TiSi₂-Partikel _ homogen verteilt _ eingebaut sind. Mögliche Schichtdicken liegen zwischen 10 und 1000 Mikrometer.
• In Fig. 1 der Zeichnung ist in 500 facher Vergrößerung eine solche auf einem Werkstück aus einer Kobaltlegierung aufgetragene Dispersionsschicht dargestellt. Das im Bild hell erscheinende Grundsubstrat (Kobaltlegierung) ist mit (1) bezeichnet. Die TiSi₂-Partikel (3) sind in einer Matrix (2) aus Kobalt eingelagert. Der Bildhintergrund erscheint dunkel.
• Nach dem Aufbringen dieser Dispersionsschicht erfolgt eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 700 bis 950°C, während einer Zeitdauer, die für die untere Temperaturgrenze bei 24 Stunden, für die obere bei einer Stunde liegt, wobei ab Temperaturen von 750°C aufwärts die Wärmebehandlung in nicht oxidierender Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt wird, um die Ausbildung einer Oxidationsschicht der Kobaltmatrix zu verhindern, bzw. gering zu halten, bevor ein ausreichender Diffusionsprozeß zwischen den TiSi₂-Partikeln und der Kobaltmatrix stattgefunden hat.
• Fig. 2 der Zeichnung zeigt den beschichteten Körper gemäß Fig. 1 nach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 950°C im Vakuum während einer Dauer von 1 Stunde. Die aufgebrachte Dispersionsschicht aus der Kobaltmatrix (2) und den TiSi₂-Partikeln ist durch die Wärmebehandlung in der Weise verändert, daß sich eine Deckschicht aus Kobaltoxid und darunterliegende dünne Schichten aus Siliziumoxid (5) und Titanoxid (4) gebildet haben und die Titansilicidpartikel (3) sich teilweise aufgelöst haben, Diffusion von Titan und Silizium in die umgebende Kobaltmatrix und durch Diffusion von Kobalt aus der Matrix in die TiSi₂-Partikel. Die entstandene Diffusionsschicht bildet eine hervorragende Barriere gegen Oxidation bzw. Korrosion durch schwefelhaltige Salzverbindungen des Grundwerkstoffs.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Elemente Titan und Silizium in einem Schritt einlegiert werden, was mit anderen Verfahren nicht erreichbar ist.
• Die so hergestellte Kobalt-Titan-Silizium-Schicht zeigt gute Eingeschaften hinsichtlich Oxidationsbeständigkeit und Heißgaskorrosionsschutz. Die Verwendung dieser Schutzschicht an Turbinenlaufschaufeln oder Leitschaufeln ist sehr vorteilhaft. Die Schicht kann anstelle der Kobaltmatrix eine Nickelmatrix enthalten.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer Oxidations- und Heißgaskorrosionsschutzschicht durch galvanische Dispersionsbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersat eine kobalt- oder nickelhaltige Elektrolytlösung ist, in welcher Titansilicid in Partikelform enthalten ist und daß nach dem Aufbringen der Dispersionsschicht eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 700-950°C und einer den Temperaturgrenzen entsprechenden Zeitdauer von 24-1 Stunde durchgeführt wird, wobei ab Temperaturen von 750°C die Wärmebehandlung in nicht oxidierender Atmosphäre oder im Vakuum stattfindet.

2. Verfahren zur Herstellung einer Oxidations- und Heißgaskorrosionsschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der Titansilicid- Partikel im Bereich zwischen 0,5 bis 50 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 5 Mikrometer, liegt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Oxidations- und Heißgasschutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingebrachte Menge der Titansilicid-Partikel im Bereich zwischen 100 und 500 Gramm pro Liter, vorzugsweise 200 bis 300 Gramm pro Liter, liegt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Oxidations- und Heißgaskorrosionsschutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung ein Gleichstrom zwischen 1 und 10 Ampere pro dm² angelegt wird.

5. Oxidations- und Heißgaskorrosionsschutzschicht auf einem Substrat aus Nickel-, Eisen- oder Kobalt-Basislegierung mit einer Matrix aus Kobalt oder Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß in der Matrix 20-30 Volumen-% Titansilicid (TiSi₂) Partikel eingelagert sind, wobei die Titansilicidpartikel teilweise aufgelöst sind durch Diffusion von Titan und Silizium in die umgebende Co- oder Ni-Matrix und des Matrixwerkstoffs in die Titansilicidpartikel.

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