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DE2601129A1 - Verfahren zur verbesserung der waerme- und korrosionswiderstandsfaehigkeit von formkoerpern aus waermeresistenten legierungen auf nickel-, kobalt- und nickel-kobalt-basis - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der waerme- und korrosionswiderstandsfaehigkeit von formkoerpern aus waermeresistenten legierungen auf nickel-, kobalt- und nickel-kobalt-basis

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DE2601129A1
DE2601129A1 DE19762601129 DE2601129A DE2601129A1 DE 2601129 A1 DE2601129 A1 DE 2601129A1 DE 19762601129 DE19762601129 DE 19762601129 DE 2601129 A DE2601129 A DE 2601129A DE 2601129 A1 DE2601129 A1 DE 2601129A1
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DE
Germany
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platinum
nickel
weight
rhodium
cobalt
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DE19762601129
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English (en)
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DE2601129C2 (de
Inventor
Stanley J Klach
Richard J Stueber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chromalloy American Corp
Original Assignee
Chromalloy American Corp
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Publication date
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Publication of DE2601129A1 publication Critical patent/DE2601129A1/de
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Description

Dipl.-Chem. Dr. Brandes 0 1 129 Dr.-lng. Held
Dipl.-Phys. Wolff
8 München 22,Thierschstraße
Tel.(089)293297
Telex 0523325 (patwo d)
Telegrammadresse:
wolffpatent, münchen
Postscheckkonto Stuttgart 7211
(BLZ 60010070)
Deutsche Bank AG, 14/286
(BLZ 60070070)
Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr
außer samstags
12. Januar 19 76
25/93
Reg.Nr. 124 844
Chromalloy American Corporation, New York, New York, U.S.A.
•"Verfahren zur Verbesserung der Wärme- und Korrosionswiderstandsfähigkeit von Formkörpern aus warmeresistenten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobalt-Basis*.
609837/0850
ORIGINAL INSPECTED
"Verfahren zur Verbesserung der Wärme- und Korrosionswiderstandsfähigkeit von Formkörpern aus wärmeresistenten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobalt-Basis*1".
Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Wärme- und Korrosionswiderstandsfähigkeit von Formkörpern aus wärmeresistenten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobalt-Basis durch Erzeugung von Schutzschichten und Pack-Aluminisierung.
Die jüngsten Entwicklungen auf dem Gebiet der Metallurgie in den vergangenen Jahren führten zur Verwendung von wärmeresistenten Legierungen mit hohem Nickel-, hohem Kobalt- und hohem Nickel-Kobalt-Gehalt, d.h. sogenannten Superlegierungen mit vorteilhaften physikalischen Eigenschaften in den Fällen, in denen eine Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen verlangt wurde. So ist es beispielsweise bekannt, derartige Legierungen zur Herstellung von Rotorblättern und Stator-Flügeln für Hochtemperatur-Gasturbinen zu verwenden, wo die Turbinenteile ständig der Einwirkung höherer Temperaturen von 815°C und darüber ausgesetzt werden, die sogar von hochtemperaturbeständigen austenitischen Stählen und Nickel-Chromstählen nicht auf die Dauer ausgehalten werden können.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch derartige Superlegierungen noch nicht immer die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosionsschäden aufweisen, obgleich die heute zur Verfügung stehenden Superlegierungen in ihren Eigenschaften stark gegenüber den früher verwendeten Legierungen verbessert sind. In jüngster Zeit sind Verfahren bekannt geworden, nach denen die Korrosionswiderstandsfähigkeit der Superlegierungen weiter durch Schutzschichten verbessert wird, beispielsweise Aluminiumschichten. Es hat sich gezeigt, daß die Widerstandsfähigkeit von Formkörpern und Formelementen aus Superlegierungen gegenüber Hochtemperatür-Korrosionen, insbesondere im Falle von Formkörpern komplexer Form, wie sie beispielsweise in Düsenmaschinen und Düsenaggregaten verwendet werden, weiter verbessert werden kann, wenn auf ihnen korrosionswiderstandsfähige Schutzschichten erzeugt werden.
Aus der US-PS 3 25 7 230 ist es beispielsweise bekannt, in die Ober-
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fläche von zum überwiegenden Teil aus Nickel bestehenden Formkörpern aus einer Aluminiumpackung Aluminium eindiffundieren zu lassen. Auf diese Weise können verschiedene Nickelaluminide erzeugt werden, wobei das im Einzelfalle erzeugte Nickelaluminid ganz offensichtlich von dem Verhältnis des Aluminiums, das in den Formkörper bei der angewandten Temperatur diffundiert, abhängt. Erfolgt die Behandlung des Formkörpers bei einer vergleichsweise hohen Temperatur und so lange, daß eine Beschichtung einer gewünschten Dicke erreicht wird, so kann eine zu rasche Übertragung des Aluminiums aus der Packung in die Oberfläche des Formkörpers erfolgen (oder eine zu langsame Diffusion von der Oberfläche in das Innere des Formkörpers), wodurch unter Umständen ein hoch aluminiumhaltiges, niedrig schmelzendes Aluminid anstelle des gewünschten Aluminides erhalten werden kann.
Nach der US-PS 3 257 230 läßt sich dies durch Verwendung eines Pufferstoffes, z.B. Chrom, vermeiden, der der Aluminiumpackung zugesetzt wird und mit dem Aluminium eine intermetallische Verbindung bi-ldet, deren Diffusion in> die Oberfläche des Formkörpers bei den gewünschten Behandlungstemperaturen nur mit verminderter Geschwindigkeit erfolgt (oder möglicherweise praktisch überhaupt nicht). Dies bedeutet, daß die Übertragung der Aluminiumkomponente der Packung in die Oberfläche des Formkörpers zurückgedrängt oder gesteuert wird. Dabei werden thermodynamische Bedingungen geschaffen, unter denen das gebildete Chromaluminid derart zersetzt wird, daß eine ausreichende Aluminiummenge in den Formkörper diffundieren kann und sich ein Nickelaluminid der gewünschten Zusammensetzung in der Oberfläche des Formkörpers bilden kann.
Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung einer sogenannten Steuerkomponente, wie beispielsweise Chrom, in einer Aluminiumpackung unter Bildung eines Chromaluminides zu zufriedenstellenden Ergebnissen bei Anwendung von*Hemperaturen führt, die ausreichend hoch genug sind, um eine Zersetzung des Chromaluminides für eine Diffusionsbeschichtung von Aluminium zu gewährleisten.
Aus der US-PS 3 257 230 ergibt sich, daß ganz allgemein Aluminium-
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beschichtungen unter Verwendung von Chrom enthaltenden Packungen mit 3 bis 20 Gew.-% Aluminium erhältlich sind, wobei die Packung vorzugsweise des weiteren ein inertes Verdünnungsmittel enthält, beispielsweise ein in Pulverform vorliegendes hoch-temperaturbeständiges Oxid, beispielsweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid und dergleichen. Das Verhältnis von Chrom zu Aluminium in der Packung kann dabei bis zu 8 betragen und liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 4,6 (z.B. 2 bis 4). Eine Packung, die sich in der Technik als besonders vorteilhaft erwiesen hat, besteht zu 69 Gew.-I aus Aluminiumoxid als inertem Verdünnungsmittel, 22 Gew.-% Chrom, 8 Gew.-I Aluminium und 1 Gew.-I Ammoniumfluorid unter Erzeugung einer Schichtstärke in der Größenordnung von 0,0048 bis 0,0056 cm. Zur Erzeugung der Schicht wird die Packung in einem verschlossenen Behälter eine viertel bis 40 Stunden, vorzugsweise 4 bis 20 Stunden, auf eine Temperatur von 760 bis 12050C, vorzugsweise 980 bis 11500C, erhitzt.
Obgleich durch die bei dem bekannten Verfahren erzeugten Nickelalumini dschichten eine wesentliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation bei erhöhten Temperaturen erreicht wird, hat sich doch gezeigt, daß ein Bedürfnis nach Legierungen besteht, deren Hochtemperaturkorrosionswiderstandsfähigkeit und Oxidationswiderstandsfähigkeit weiter verbessert sind, so daß sich derartige Legierungen beispielsweise in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Formkörpern und Formteilen für Düsenmaschinen und Düsenaggregaten von besonders hoher Leistungsfähigkeit verwenden lassen.
Aus der US-PS 3 819 338 ist es des weiteren bekannt, auf hochtemperaturwiderstandsfähigen Legierungen auf Nickel- und Kobaltbasis hochtemperaturbeständige Schutzschichten unter Verwendung eines Metalles der Platingruppe und Aluminium zu erzeugen. Bei dem bekannten Verfahren wird entweder ein Metall der Platingruppe gleichzeitig mit Aluminium in die Oberfläche des Formkörpers diffundieren gelassen oder aber es wird zunächst das Metall der Platingruppe auf die Oberfläche des Formkörpers in Form einer Beschichtung einer Stärke von mindestens 7 Mikron aufgebracht, worauf sich eine Diffu-
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sions-Wärmebehandlung mit Aluminium aus einer Packung anschließt. Die nach dem bekannten Verfahren erzeugten Platin-Aluminiumschichten sollen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Abstoßung oder Ablösung (scaling) im Vergleich zu Schichten, die allein aus Aluminium erzeugt wurden, aufweisen.
Versuche haben ergeben, daß, obgleich die gemeinsame Verwendung von Platin und Aluminium ganz offensichtlich zu einer Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Abstoßung oder Ablösung (scaling) führt, Prüflinge bei Testversuchen doch eine verminderte Lebensdauer zeigten. So hat sich gezeigt, daß in manchen Fällen Prüflinge eine Einbuße ihrer Lebensdauer um etwa 10 % erlitten. Diese verminderte Lebensdauer beruht ganz offensichtlich auf einer vergleichsAveise schlechten Adhäsion zwischen der erzeugten Schicht und dem Basismetall auf Grund lokalisierter lirweiterungen oder Aufblähungen der Schichten. Des weiteren neigt Platin dazu, bei erhöhten Temperaturen in das Substrat zu diffundieren, wodurch seine Wirksamkeit vermindert wird.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, durch welches die Wärme- und Korrosionswiderstandsfähigkeit von Formkörpern aus wärmeresistenten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobalt-Basis weiter verbessert werden kann, und zwar unter Vermeidung der Probleme, die bei dem aus der US-PS 3 819 338 bekannten Verfahren auftreten können.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die platinisierte Oberfläche einer Hochtemperatur-Temperung vor der Aluminisierung aussetzt und
man
weiter dadurch, daß/Schutzschichten aus Platin und Rhodium erzeugt, bevor.die Legierung bzw. der Formkörper aluminisiert wird. Durch die Verwendung von Platin und Rhodium lassen sich stark verbesserte Ergebnisse im Vergleich zur Verwendung von Platin allein erzielen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der Wärme- und Korrosionswiderstandsfähigkeit von Formkörpern aus wärmeresistenten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobalt-
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Basis, durch Erzeugung von Schutzschichten auf Platin-Aluminium-Basis durch thermische Diffusion von Platin in die gesäuberte Oberfläche der Formkörper und Pack-Aluminisierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst durch thermische Diffusion von Rhodium und Platin in die Oberfläche der Formkörper erste und zweite Schichten erzeugt und die derart vorbehandelten Formkörper bei erhöhter Temperatur einer Pack-Aluminisierung in einem Chrom und eine verdampfbare Halogenverbindung als Träger für das Aluminium enthaltenden Zementationspack unterwirft.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Erzeugung von wärme- und korrosionswiderstandsfähigen sowie abstoßungsresistenten Nickel- und/oder Kobaltaluminidschichten gleichförmiger Dicke von verbesserter Lebensdauer bei Einwirkung von korrodierend wirkenden Atmosphären und erhöhten Temperaturen.
Die beim Verfahren der Erfindung erzeugten mehrschichtigen Schutzüberzüge sind metallographisch gekennzeichnet durch eine äußere Platin enthaltende Zone und eine innere Zone, die praktisch benachbart der Oberfläche des zu schützenden Formkörpers liegt, welche Rhodium enthält, mit einer Zwischenzone mit Nickelaluminid. Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:
Fig. 1 ein Diagramm, das den Einfluß des Rh/Pt-Verhältnisses auf die Hochtemperatureigenschaften von Nickelaluminidschichten auf zwei Legierungen veranschaulicht;
Fig. 2 eine Photomikrographie von 500-facher Vergrößerung, aus welcher die Platin-reichen und Rhodium-reichen Zonen ersichtlich sind, die erhalten wurden auf einem Substrat aus einer aluminisierten Legierung auf Nickelbasis mit der Handelsbezeichnung Legierung B1900;
Fig. 3 eine Photomikrographie von 500-facher Vergrößerung, aus welcher sich die an Platin-reichen und an Rhodium-reichen Zonen
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ergeben, die erhalten wurden auf einem Substrat aus einer aluminisieren Legierung auf Nickelbasis mit der Handelsbezeichnung Legierung IN 738;
Fig. 4 eine Photomikrographie von 200-facher Vergrößerung eines Platin enthaltenden Überzuges, aus welcher sich ergibt, daß die Diffus ions zone nach einem 345 Stunden dauernden Test,, durchgeführt bei einem Temperaturbereich von 400 bis 11050C nicht länger erkennbar ist;
Fig. 5 eine Photomikrographie einer 200-fachen Vergrößerung eines Rh/Pt-enthaltenden aluminisieren Überzuges nach einer Testdauer von 408 Stunden bei einem Temperaturbereich von bis 11050C, aus der die Unverletztheit des Überzuges ersichtlich ist, die sich daraus ergibt, daß die Diffusions zone auch nach Durchführung des Testes erhalten geblieben ist;
Fig. 6 eine Elektronen-Mikroproben-Spur des Querschnitts eines aluminisieren Überzuges (Legierung B1900) , in dem das Rh/ Pt-Dickenverhältnis, das auf dem Legierungssubstrat vor der Aluminisierung erzeugt wurde, bei 3:1 lag;
Fig. 7 eine Elektronen-Mikroproben-Spur des Querschnitts eines aluminisieren Überzuges (Legierung B1900), in dem das Rh/ Pt-Dickenverhältnis, das auf dem Legierungssubstrat vor der Aluminisierung erzeugt wurde, bei 2:1 lag;
Fig. 8 eine Elektronen-Mikroproben-Spur des Querschnitts eines aluminisieren Überzuges (Legierung B1900), in dem das Rh/ Pt-Dickenverhältnis, das auf das Legierungssubstrat vor der Aluminisierung aufgebracht worden war, bei 3:2 lag;
Fig. 9 eine Elektronen-Mikroproben-Spur des Querschnitts eines aluminisieren Überzuges (Legierung IN 738), in dem das Rh/Pt-Dickenverhiltnis, das auf das Legierungssubstrat vor der Aluminisierung aufgebracht worden war, bei 1:1 lagj
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Fig. 10 eine Elektronen-Mikroproben-Spur des Querschnitts eines aluminisieren Überzuges (Legierung MAR-M-509), in dem das Rh/Pt-Dickenverhältnis, das auf das Legierungssubstrat vor der Aluminisierung aufgebracht worden war, bei 1:1 lag und
Fig. 11 eine Llektronen-Mikroproben-Spur des Querschnitts eines aluminisierten Überzugs (Legierung B 1900), in welcher das Rh/Pt-Dickenverhältnis, das auf das Legierungssubstrat vor der Aluminisierung aufgebracht worden war, bei 1:3 lag.
Beim Verfahren der Erfindung wird somit zunächst dafür gesorgt, daß der zu schützende Formkörper eine saubere Oberfläche für den Empfang eines Metallüberzuges aufweist, worauf durch thermische Diffusion erste und zweite Schichten oder Überzüge aus Rhodium und Platin erzeugt werden, und zwar in Form von in die Oberfläche des Formkörpers "diffundierten Schichten", worauf der Formkörper einer Pack-Aluminisierung bei einer erhöhten Aluminisierungs temperatur ausgesetzt wird, indem der Formkörper in einen Zementationspack eingebettet wird, der Chrommetall und eine ausreichende Menge an Aluminium enthält, die eine Diffusionsbeschichtung in die Oberfläche des Formkörpers ermöglicht, wobei die verwendete Packung des weiteren eine verdampfbare Ilalogenverbindung als Träger für das Aluminium enthält.
Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein mehrschichtiger Schutzüberzug, der metallographisch gekennzeichnet ist durch eine äußere Platin enthaltende Zone und eine innere Zone benachbart zur Oberfläche des Formkörpers mit einem Gehalt an Rhodium und einer Zwischenzone mit einem Aluminid, und zwar Nickelaluminid, Kobaltaluminid oder Mischungen hiervon.
Gegenstand der Erfindung sind des weiteren somit aluminisierte wärme-widerstandsfähige Formkörper aus einer wärmebeständigen Legierung auf Nickel-, Kobalt- oder Nickel-Kobaltbasis, die gekennzeichnet sind durch einen mehrschichtigen Überzug mit einer metallographischen Struktur mit einer äußeren Zone mit einem Gehalt an
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Platin, einer inneren Zone mit einem Gehalt an Rhodium und einer Zone zwischen der inneren und äußeren Zone mit einem Nickelaluminid, Kobaltaluminid oder einer Mischung derartiger Aluminide.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Überzüge sind durch eine gleichförmige Dicke gekennzeichnet und ferner durch einen verbesserten Sulfidations- und Oxidationswiderstand bei erhöhten Temperaturen. Des weiteren weisen die erfindungsgemäß erzeugbaren Überzüge eine ausreichende Duktilität auf, so daß Spaltungen und Rißbildungen auf Grund thermischer Beanspruchungen vermieden werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung können die verschiedensten Legierungen auf Nickelbasis, Kobaltbasis und Niekel-Kobaltbasis beschichtet werden.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Legierungen sind solche mit bis zu 30 Gew.-a Cr, z.B. 5 bis 30 Gew.-% Cr, mit bis zu 20 Gew.-I von jeweils Mo und/oder W, mit bis zu 10 Gew.-% von jeweils Ta und/oder Cb, mit bis zu 1 Gew.-% C (vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-I), mit bis zu 10 Gew.-s von Ti und Al, wobei die Gesamtmenge von Ti und Al nicht über 12 % liegen soll, mit bis zu 20 Gew.-% Fe, mit bis zu 2 Gew.-I Mn, mit bis zu 2 Gew.-I Si, mit bis zu 0,2 Gew. -% B, mit bis zu 1 Gew.-°s Zr, mit bis zu 2 Gew.-% Hf, wobei der Rest zu mindestens 45-Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Nickel und Kobalt besteht.
Die Angabe 'Vobei mindestens 45 Gew.-I aus mindestens einem der Metalle Nickel und Kobalt besteht" bedeutet, daß, wenn die beiden Metalle vorhanden sind, die Summe der Metallmengen bei mindestens 45 I des Gesamtgewichtes der Legierung liegen soll. Dies bedeutet, daß in der Legierung entweder nur Nickel oder nur Kobalt vorliegen können, und zwar jeweils in einer Menge von mindestens 45 Gew.-I. Liegen beide Metalle vor, so können beitein verschiedenen Konzentrationen vorliegen, solange nur die Summe der Gewichtsmengen der beiden Metalle bei mindestens 45 Gew.-I liegt.
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In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele für bekannte Legierungen aufgeführt, die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden können. Bei den Legierungen Mar-M-246, IN-738, IN-792, Udimet 500, Mar-M-432, IN-713, Mar-M-200, B-1900, TRW-6A, IN-600 und Udimet 700 handelt es sich um Legierungen auf Nickelbasis, wohingegen "es sich bei den Legierungen WI-52 und Mar-M-509 um Legierungen auf Kobaltbasis handelt.
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EJ5 O tD OO
Legierungs-
typ		 C Cr Ni Chemische
Co Mo		 5 1,8 Zusammensetzung
W Cb Fe		 0,9 0,1 in Gew
Ti		 0.
• O
Al		 B Zr Andere Ta
IN-738 0,13 15,9 BaI. 8, 0 2,0 2,6 - - 3,5 3,4 0,011 0,11 1,9 Ta
IN-792 0,21 12,7 BaI. 9, 4,2 3,9 2,0 - 4,2 3,2 0,02 0,1 3,9
IN-713C 0,12 12,5 BaI. - - - - 7,2 0,8 6,1 0,01 0,10 - Mn
Si
IN-600 0,04 15,8 BaI. - 5 4,0 - - - - - - - 0,2
0,2
Udimet 500 0,08 18,0 BaI. 18, 5 5,2 - - - 2,9 2,9 0,006 0,05 -
udimet 700 0,08 15,0 BaI. 18, 0 7,8 - 1,0 - 3,5 4,3 0,03 - -
Mar-M-200 0,15 9,0 BaI. 10, 0 2,5 12,5 - - 2,0 5,0 0,015 0,05 - Ta
Mar-M-246 0,15 9,0 BaI. 10, 7 - 10,0 1,8 - 1,5 5,5 0,015 0,05 1,5 Ta
Mar-M-432 0,15 15,4 BaI. 19, 0 6,0 3,0 - - 4,4 2,9 0,013 0,03 2,2 Ta
B-1900 0,10 8,0 BaI. 10, 5 2,0 - 0,5 1,0 6,0 0,015 0,10 4,0 Ta
Hf
Re
TRW-6A 0,13 6,1 BaI. 7, * 11,0 5,8 2,0 2,-0 1,0 5,4 0,02 0,13 9,0
0,4
0,14		 Mn
Si
WI-52 0,45 21,0 - BaI • 11,0 1,5 - - - - 0,25
0,25		 Ta
Mn
Si
Mar-M-509 0,6 21,0 10,0 BaI 7,0 0,2 0,01 0,5 3,5
0,1
0,1
Nach der Erzeugung der Rhodium- und Platinschichten kann der Pack-Zementationsprozess in üblicher bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise einem Satz sogenannter doppelter Retorten (double nested retorts), wobei die inneren und äußeren Retorten Glas-verschlossen sind, um den Eintritt von Luft während des Beschichtungsprozesses zu vermeiden. Jedoch können auch sogenannte einfache Retorten verwendet werden.
Zunächst wird eine frische Chrom-Aluminiumpackung bereitet und durch Erhitzen der Packung auf eine Temperatur von beispielsweise 9 80 bis 12O5°C vorreagieren gelassen. Die Dauer dieser Vorreaktion kann beispielsweise 1 bis 20 Stunden betragen. Das vorreagierte Pulver wird dann gesiebt und kann danach als Packung für die Aluminisierung des Formkörpers verwendet werden, in welche der Formkörper eingebettet wird.
Die Packung kann beispielsweise bestehen zu 5 bis 40 Gew.-I aus Chrom, beispielsweise 10 bis 30 Gew.-I aus Chrom sowie einem Aluminiumgehalt von 1/8 bis 20 Gew.-!, vorzugsweise von 1/8 bis 5 Gew.-' Aluminium und einer vergleichsweise geringen, jedoch wirksamen Menge einer Halogenverbindung (z.B. von 1/8 bis 1 oder 2 Gew.-!) und zum Rest aus einem Verdünnungsmittel, z.B. hoch-temperaturbeständigen Oxiden, beispielsweise Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid und dergleichen.
Wie bereits dargelegt, wird beim Verfahren der Erfindung ein Überzug erzeugt, der aufgebaut ist aus einer äußeren Zone mit einem Gehalt an Platin und einer inneren Zone mit einem Gehalt an Rhodium, wobei die äußere und die innere Zone eine Art Sandwich bilden, wobei zwischen diesen beiden·Zonen eine Zone mit einer vergleichsweise hohen Konzentration an einer Aluminidphase liegt, die gebildet wird mindestens aus einem Nickel- und/oder Kobaltaluminid.
Dadurch, daß erfindungsgemäß der Formkörper zunächst mit Rhodium und dann mit Platin beschichtet und der beschichtete Formkörper einer Diffusions-Temperung bei erhöhter Temperatur vor der Pack-Aluminisie-
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rung ausgesetzt wird, wird nach der Aluminisierung eine Struktur erhalten, welche durch eine in bemerkenswerter Weise verbesserte Wärme- und Korrosionswiderstandsfähigkeit gekennzeichnet ist.
Die Rhodium- und Platin-Schichten können gleichzeitig einer Diffusions -Temperung unterworfen werden. Andererseits ist es auch möglich, zunächst die Rhodiumschicht zu tempern, die Platinschicht aufzutragen und dann die aufgetragene Platinschicht zu tempern.
Das Verhältnis der Dicken von Rhodium zu Platin beim Aufbringen auf den sauberen Untergrund kann in vorteilhafter Weise bei 0,2:1 bis 3,5:1 liegen, wobei das Verhältnis auf Gewichtsbasis (die Dichte für Rhodium beträgt 12,1 und die Dichte für Platin 21,6) in vorteilhafter Weise bei 0,1:1 bis 1,95:1 liegen kann. Ein besonders vorteilhaftes Dickenverhältnis von Rh/Pt liegt bei 0,5:1 bis 2,5:1 (oder 0,28:1 bis 1,4:1 auf Gewichtsbasis). Die angegebenen Dickenverhältnisse beziehen sich beispielsweise für Schichtdicken oder Beschichtungsstärke für Rhodium und Platin von jeweils 0,000127 bis 0,0051 cm (0,00005 bis 0,002 inch).
Durch das Verfahren der Erfindung läßt sich im Falle einer Legierung eine Erhöhung der Lebensdauer von bis zu 50 % im Vergleich zur Verwendung von Platin allein erreichen. Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile beruhen vermutlich auf der relativen Diffusionsfähigkeit von Nickel und Aluminium in Platin und Rhodium. So diffundiert Nickel ganz offensichtlich beispielsweise schneller durch Rhodium als durch Platin, wohingegen im Falle von Aluminium das umgekehrte gilt.
Wird Platin als Beschichtungszusatz bei der Herstellung von aluminisierten Legierungen auf Nickelbasis verwendet, so wird Platinaluminid in Form einer äußeren Schicht erhalten, wobei mindestens eines der Aluminide PtAl9 und PtAl, in einer Nickelaluminidmatrix (z.B. NiAl) verteilt vorliegt..., mit einer Zwischenschicht aus Nickelaluminid, die Zusehens reicher an Nickel und ärmer an Aluminium wird in Richtung des Nickellegierungssubstrates.
Schäden bei Platinaluminidüberzügen sind im allgemeinen durch eine
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lokalisierte Durchdringung der äußeren Platinaluminidschicht durch die heiße reaktionsfähige Atmosphäre (Oxidations- und Sulfidationsangriff) gekennzeichnet. Nach der Durchdringung der äußeren Platinaluminidschicht wird die Nickelaluminid-Zwischenschicht (z.L·. NiAl) rasch zerstört. Bei längerer Lochtemperaturbeanspruchung, z.B. einer Beanspruchung von 300 Stunden oder mehr, verschwindet die Diffusionszone zwischen dem Überzug und dem Substrat ganz offensichtlich. Hierdurch wird die Lebensdauer des Überzuges in nachteiliger Weise beeinträchtigt. Die erfindungsgemäß verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Oxidations- und Sulfidationsangriff beruht ganz offensichtlich auf dem Unterschied in der üiffundierbarkeit von Nickel und Aluminium in sowohl Platin und Rhodium.
Bei einem Testversuch wurde ein Formkörper aus einer Nickellegierung gesäubert und zunächst mit einer ungefähr 0,00050 cm (0,0002 inch) dicken Rhodiumschicht platiert und anschließend mit einer 0,00076 cm (0,0003 inch) dicken Platinschicht platiert. Die mehrteilige Schicht wurde dann einer Diffus ions-Wärmebehandlung ausgesetzt, indem sie zwei Stunden lang auf 10380C erhitzt wurde, worauf eine Aluminisierung durch Packzementation erfolgte, wobei der beschichtete Formkörper in ein Aluminiumoxidpulver (Al^O,) eingebettet wurde, das 20 Gew.-?ö Chrom, 2,5 Gew.-I Aluminium, 0,25 Gew.-I Ammoniumbifluorid und zum Rest aus Aluminiumoxid bestand. Das Pulver wurde in eine Retorte gebracht, die in der beschriebenen Weise verschlossen wurde, worauf die Packung mit dem eingebetteten Formkörper 15 Stunden lang auf eine Temperatur von 1O38°C erhitzt wurde. Auf diese Weise wurde ein Überzug erhalten, der gekennzeichnet war durch eine äußere Platin enthaltende Zone und eine Rhodium enthaltende innere Zone mit einer ein Nickelaluminid enthaltenden Zwischenzone.
Als besonders vorteilhaft haben sich Strukturen erwiesen, in denen die äußere Zone reich an Platin ist und die innere Zone reich an Rhodium und die Zwischenzone eine vergleichsweise hohe Nickelaluminidkonzentration aufweist. Derartige, besonders bevorzugte Strukturen lassen sich erhalten durch Steuerung des Dickenverhältnisses von Rhodium zu Platin, die auf das Legierungssubstrat vor der Aluminisierung aufgebracht werden.
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Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel
Die Untersuchung von nach dem Verfahren der Erfindung erzeugbaren Überzügen erfolgte durch Hochtemperatur-SuIfidations- und Oxidationsteste, durch metallographische Untersuchungen und durch Elektronen-Mikroproben-Daten.
Untersucht wurden zwei Legierungen auf Nickelbasis (Legierung B1900 und Legierung IN 738), und eine Legierung auf Kobaltbasis (Legierung Mar-M-509). Die Zusammensetzungen dieser Legierungen ergeben sich aus der Tabelle 1.
Die Legierungen wurden für die Pack-Aluminisierung wie folgt vorbehandelt:
Zunächst wurden die Legierungsteile mit einem Sandstrahlgebläse unter Verwendung von Aluminiumoxid einer Teilchengröße entsprechend 46 Maschen vorgesäubert, worauf sich eine elektrolytische Säuberung unter Verwendung einer Trinatriumphosphat enthaltenden Reinigungslösung anschloss, um eine Haftung des aufzuplattierenden Metalles zu gewährleisten.
Zunächst wurden die Formkörper mit Rhodium plattiert, indem auf verschiedene Formkörper durch Elektroplattierung Rhodiumschichten verschiedener Dicke von 0,000127 bis 0,00076 cm aufgebracht wurden. Die Elektroplattierungen erfolgten mit wässrigen Schwefelsäurelösungen mit einem Gehalt an 1 Gew.-I Schwefelsäure und 3 g Rhodium pro Liter Lösung. Die Stromdichte lag bei 20 Amps/9 29 cm .
Nach der Rhodium-Plattierung wurden die Formkörper einer Platin-Plattierung unterworfen, wobei Platinschichten verschiedener Schichtstärke von 0,000127 bis 0,00076 cm erzeugt wurden. Die Elektroplattierung erfolgte bei einer Stromdichte von 20 Amps/9 29 cm mittels wässrigen Lösungen mit pro Liter 4 g Platin, 30 g dibasischem Ammoniumphosphat und 100 g dibasischem Natriumphosphat.
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Auf diese Weise wurden Rhodium-Platin-Dickenverhältnisse von 0,2:1 bis etwa 3:1 erhalten.
Die Aufbringung der Rhodium- und Platinschichten kann jedoch auch in anderer Weise erfolgen. So ist es beispielsxveise möglich, die Metalle in Form einer pulvrigen Aufschlämmung aufzubringen, indem das Metallpulver in einem organischen Bindemittel dispergiert wird, beispielsweise durch Suspendieren von etwa 10 bis 30 Gew.-I Pulver einer Teilchengröße entsprechend -100 Maschen gemäß US-Standardreihe in einem flüssigen organischen Bindemittel auf Acrylpolymer- oder Nitrocellulosebasis. Dabei können die zu beschichtenden Teile in die Aufschlämmung eingetaucht werden, worauf sie getrocknet werden, beispielsweise bei Raumtemperatur. Danach kann sich die üiffusions-Wärmebehandlung anschließen.
Nach der Erzeugung der Rh/Pt-Duplexschichten wurden die beschichteten Formkörper einer Diffusions-Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 10100C bis 11500C ausgesetzt. Die Dauer der Wärmebehandlung betrug 2 bis 5 Stunden (als besonders vorteilhaft hat sich eine zweistündige Behandlung bei 10380C erwiesen).
Bin Teil der beschichteten Formkörper wurde nach jeder Plattierungsoperation 2 .bis 5 Stunden lang auf 1010 bis 11500C erhitzt.
Die in der beschriebenen Weise beschichteten Formkörper wurden dann jeweils in eine Zementationspackung mit 20 Gew.-! Chrom, 2,5 Gew.-°s Aluminium, 0,25 Gew.-I Ammoniumfluorid und zum Rest aus Aluminiumoxid in Retorten eingebettet, worauf die eingebetteten Formkörper 25 Stunden lang auf 1O38°C erhitzt wurden.
Ganz allgemein lassen sich vorteilhafte Ergebnisse beim Verfahren der Erfindung dann erhalten, wenn die vorbeschichteten Formkörper eine viertel bis 40 Stunden lang bei Temperaturen von 760 bis 12O5°C, insbesondere 10 bis 30 Stunden lang bei 955 bis 11200C aluminisiert werden.
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Nach der Aluminisierung der Rh/Pt-plattierten Legierungsformkörper können diese in vorteilhafter Weise einer Lösungs-Wärmebehandlung bei Temperaturen von bis zu 115O°C ausgesetzt werden, vorzugsweise von Temperaturen von 1080 bis 11250C. Nach der Lösungs-Wärmebehandlung können die Legierungsteile einer Niederschlags-Härtung (precipitation hardening) ausgesetzt werden, je nach der im Einzelfalle verwendeten Legierungszusammensetzung, wobei diese Härtungsbehandlung dazu dienen kann, um die Spannungs-Riß-Eigenschaften der Legierungen optimal zu gestalten, beispielsweise im Falle von Legierungen des Typs B1900 und IN 738.
Die Lösungs-Wärmebehandlung und die Härtung können dabei nach üblichen bekannten Methoden durchgeführt werden.
Zu Vergleichs zwecken wurden einige Formkörper hergestellt, die mit nur Rhodium allein oder Platin allein plattiert wurden, bevor sie dem Aluminierungsprozess unterworfen wurden.
Es zeigte sich, daß im Falle der gleichzeitigen Verwendung von Rhodium und Platin Überzüge erhalten wurden, die eine glattere Oberfläche beibehielten, wenn die Prüflinge einem Hochtemperaturtest-Zyklus in einem Temperaturbereich von 400 bis 11OS0C unterworfen wurden, im Vergleich zu Prüflingen, bei deren Herstellung lediglich eine Platinplattierung erfolgte. Die im Falle der Legierungen B1900 und Mar-M-509 erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.
Rh-Dicke
0,000254
cm		 Pt-Dicke
0,000254
cm		 Tabelle 2 B1900 Lebensdauer,
Korrosions-
test in Stdn.
0,5 2,5 Legierung Alund nierungs-
tiefe 0,00254
cm		 234
Prüfling
Nr.		 1,5 1,5 Verhältnis
von Rh/Pt		 3,5 432+
1 2,5 0,8 1/5 3,0 325
2 3,0 - 1/1 3,5 258
3 - 3,0 3/1 3,0 216
4 - 3,5
5 -
Dieser Prüfling überstand auch eine Testdauer von 432 Stunden.
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Tabelle 3
Legierung MAR-M-509
Prüfling Rh-Dicke Pt-üicke Verhältnis Aluminierungs- Lebensdauer, Nr. 0,000254 0,000254 von Rh/Pt tiefe 0,00254 Korrosionsem cm cm test in Stdn.
6 0,5 2, 5 1/5
7 1,5 1, 5 1/1
8 2,5 o, 8 3/1
9 3,0 - -
10 _ 3. 0 _
3,2 264
3,4 294
3,4 216
3,1 232
3,4 216
Entsprechende Ergebnisse wurden bei Verwendung einer Legierung vom Typ IN 738 erhalten.
Der durchgeführte Korrosions test wurde in einer heißen Korrosions-SuIfidationsatmosphäre in einem Temperaturbereich von 400 bis 11Oi1C durchgeführt. Bin Zyklus dauerte 15 Minuten, d.h. pro Stunde wurden vier Zyklen durchgeführt. Ein 15 Minuten-Zyklus bestand in der Erhitzung des Prüflings von 400 bis 11050C, einer 2 Minuten langen Erhitzung auf 11050C, einer Temperaturverminderung auf 982°C, einer 10 Minuten langen Aufbewahrung bei dieser Temperatur und einer Temperaturverminderung auf 4000C, wobei der Prüfling bei dieser Temperatur bis zum Ablauf von 15 Minuten belassen wurde.
Bezüglich der Legierungen B1900 und Mar-M-509 ergibt sich, daß die Plattierung der Formkörper mit Schichten gleicher Schichtdicke aus Rhodium und Platin vor der Aluminisierung (d.h. bei einem Dickenverhältnis von Rh/Pt von 1:1) zu optimaler Hochtemperaturbeständigkeit führt. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Fig. 1, aus welcher sich die Spitzeneigenschaften bei einem Dickenverhältnis von Rh/Pt von 1:1 ergeben.
Im Falle der Legierung IN738 liegt die optimale Lebensdauer bei einem Dickenverhältnis von Rh/Pt von 1:1 bei 343 Stunden entsprechend 1372 Zyklen. Bei einem DickenverbäLtnis von 1:5 liegt die Lebensdauer bei 322 Stunden entsprechend 1288 Zyklen und bei einem Verhältnis VQn
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2601 1 ?9
-MT-
3:1 bei 256 Stunden entsprechend 1024 Zyklen.
Die durchgeführten Versuche bestätigen, daß das Verhältnis von Rhodium zu Platin auf Dickenbasis in vorteilhafter Weise bei 0,2:1 bis 3,5, vorzugsweise bei 0,5:1 bis 2,5:1 liegt. Wie bereits dargelegt, gelten diese Verhältnisse insbesondere für Dicken der Rhodium- und Platinschichten von jeweils 0,000127 bis 0,0508 cm (0,00005 bis 0,002 inch).
Erfindungsgemäß wird somit ein Überzug erzeugt, der den zu schützenden Gegenstand vor der Einwirkung von heißen korrosiven Gasen bei erhöhten Temperaturen schützt, und zwar besser als wie bei alleiniger Verwendung von Platin. Durch die kombinierte Anwendung von Rhodium und Platin werden dabei synergistische Ergebnisse erhalten, die sich bei alleiniger Anwendung von einem der Metalle nicht erreichen lassen.
Wie sich aus Fig. 2 ergibt, bei der es sich um eine 500-fache Vergrößerung einer Legierung vom Typ B1900 mit einer Rh/Pt-Al-Beschichtung handelt, liegt eine an Rhodium reiche innere Zone vor und eine an Platin reiche äußere Zone, wobei die beiden Zonen zwischen sich eine Zone mit einer vergleichsweise hohen Nickelaluminidkonzentration aufweisen.
Wie sich aus Fig. 3 ergibt, liegen entsprechende Ergebnisse bei Verwendung einer Legierung vom Typ IN 738 vor.
Im Falle der Fig. 4 wurde ein Überzug auf Basis Pt-Al auf einer Legierung vom Typ IN 738 erzeugt, worauf der beschichtete Formkörper einem 345 stündigen Test des beschriebenen Typs unterworfen wurde. Aus Fig. 4 ergibt sich, daß danach die Diffusionszone zwischen der Beschichtung oder dem Überzug und dem Substrat nicht länger mehr sichtbar war.
Bei der in Fig. 5 dargestellten Aufnahme handelt es sich ebenfalls
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um eine Aufnahme von 200-fächer Vergrößerung. Der Aufnahme liegt ein Prüfling aus einer Legierung vom Typ IN 7 38 zugrunde nach einer 408 Stunden währenden Testdauer. Aus Fig. 5 ergibt sich, daß auch nach Durchführung des Testes eine ausgeprägte Diffusions zone vorhanden war.
Das Vorliegen von ausgeprägten Rhodium enthaltenden und Platin enthaltenden Zonen läßt sich durch Elektronen-Mikroproben-Spuren über dem Querschnittsabschnitt eines Überzuges über eine Breite von 0,010 cm, d.h. von der Oberfläche des Überzuges bis 0,010 cm nach innen bestätigen. Bei der Aufnahme von Elektronen-Mikroproben-Spuren wird bekanntlich die Konzentration und Verteilung von interessierenden Metallen, z.B. Rhodium und Platin, ermittelt. Das Verfahren ist bekannt und braucht daher hier nicht näher erläutert zu werden. Kennzeichnend für das Verfahren ist die Verwendung eines Elektronenstrahls von hoher Energie, mit dem der Prüfling, der in einem metallographischen Bett eingebettet ist, abgetastet
Die hoch energiereichen Elektronenstrahlen regen dabei die Emission von charakteristischen Röntgenstrahlen an, wobei die Röntgenstrahlintensität proportional ist der Menge des Elementes, welches die Röntgenstrahlen emittiert.
Im Falle der Fig. 6 bis 11 handelt es sich um typische Elektronen-Mikroproben-Spuren, die im Falle von nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Überzügen erhalten wurden.
Gemäß Fig. 6 liegen zwei ausgeprägte Zonen von Rhodium und Platin auf einer Legierung vom Typ B1900 vor, die erzeugt wurden durch Vorplattierung des Formkörpers mit einer 0,00076 cm dicken Rhodiumschicht einer 0,00025 cm dicken Platinschicht, anschließender Hochtemperatur-Diffusions-Wärmebehandlung und nachfolgender Aluminisierung durch Pack-Zementation. Das Verhältnis von Rhodium zu Platin lag dabei bei 3:1. Wie sich aus Fig. 6 ergibt, erreicht der Platingehalt einen Spitzenwert in der Schicht nahe der Oberfläche von 32,8 Gew.-I, wohingegen der Rhodiumgehalt einen Spitzenwert nahe dem AIu-
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miniums übst rat von 36 Gew.-1> erreichte. Der Aluminiumgehalt zwischen den beiden Zonen lag bei 30 Gew.-I, wobei die Zwischenschicht Nickelaluminid enthielt (in den Figuren nicht dargestellt).
Im Falle der Fig. 7 liegt das angewandte Dickenverhältnis von Rh/Pt auf der Legierung B19OO vor der Aluminisierung bei 2:1. Die Platinzone an der Oberfläche weist dabei einen Spitzenwert von 34,7 Gew.-?o auf, während der Spitzenwert der Rhodiumzone bei 22,5 Gew.-I liegt. Der Aluminiumgehalt der Zone zwischen den beiden Zonen liegt bei 30 bis 32 Gew.~%, wobei das Aluminium im wesentlichen in Form von Nickelaluminid vorliegt.
Ähnliche Ergebnisse ergeben sich aus Fig. 8, in welchem Falle das üickenverhältnis von Rh/Pt auf einer Legierung vom Typ B1900 vor der Aluminisierung bei 3:2 lag. Die an Platin reiche Zone an der Oberfläche zeigte einen Spitzenwert von 43,8 Gew.-^, wohingegen die Rhodiumzone einen Spitzenwert von 30,5 Gew.-% aufwies. Der Aluminiumgehalt zwischen den beiden Zonen lag bei 28 Gew.-s, wobei das Aluminium im wesentlichen in Form von Nickelaluminid vorliegt.
Im Falle von Fig. 9, bei welcher es sich um eine Elektronen-Mikroproben-Spur einer beschichteten Legierung vom Typ IN 738 handelt, lag das Verhältnis von Rhodium zu Platin vor der Aluminisierung bei 1:1. Die an Platin reiche Zone an der Oberfläche enthielt 60,8 Gew.-I Platin, wohingegen der Spitzenwert der an Rhodium reichen Zone bei 17,7 Gew.-°s Rhodium liegt. Zwischen den beiden Zonen lag der Aluminiumgehalt bei 21 bis 28 Gew.-9 0, wobei das Aluminium im wesentlichen in Form von Nickelaluminid vorliegt.
Entsprechende Ergebnisse ergeben sich aus Fig. 10 im Falle einer beschichteten Legierung vom Typ Mar-M-509, in welchem Falle das Platin einen Spitzenwert von 61,3 Gew.-% .erreichte, während der Spitzenwert des Rhodiums in der an Rhodium reichen Schicht bei 20,5 Gew.-°6 lag. Der Aluminiumgehalt zwischen den beiden Zonen lag bei 20 bis 2 8 Gew.-I, wobei das Aluminium im wesentlichen in Form von Kobaltaluminid vorliegt.
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Bei Fig. 11 handelt es sich um eine Elektronen-Mikroprobenspur einer Legierung vom Typ B19OO mit einem Dickenverhältnis von Rh/Pt vor der Aluminisierung von 1:3. Der Platingehalt in der an Platin .reichen Schicht wies einen Spitzenwert von 53,5 Gew.-9» Platin auf, wohingegen der Spitzenwert des Rhodiums bei 5,7 Gew.-% lag. Diese Rhodiummenge erwies sich als zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile ausreichend. Der Aluminiumgehalt zwischen den beiden Zonen lag bei 21 bis 24 Gew.-0*, wobei das Aluminium im wesentlichen in Form von Nickelaluminid vorlag.
Bei einer gesamten aluminisierten Überzugsstärke von beispielsweise 0,0076 cm macht die äußere Zone ungefähr ein Drittel der Gesamtdicke aus, wobei der Platingehalt dieser Zone in vorteilhafter Weise bei 10 bis 70 Gew.-I liegt. Die innere Zone macht ebenfalls ungefähr 1/3 der Gesamtdicke des Überzuges aus, wobei der Rhodiumgehalt der inneren Zone in vorteilhafter Weise bei 5 bis 40 Gew.-?<> liegt und wobei die äußere Zone Platinaluminid und die innere Zone Rhodiumaluminid enthält.
Die Vorteile in der Verwendung von Rhodium beruhen darauf, daß Nickel nach außen diffundieren kann, und zwar unter Erzeugung von Nickelaluminid mit dem Aluminium während der Pack-Zementation, wohingegen das umgekehrte für das Aluminium gilt, d.h. Aluminium wird daran gehindert, durch die Rhodiumschicht zu diffundieren.
Auf diese Weise wird ein Überzug erzeugt, der es ermöglicht, die Legierungsformkörper über längere Zeitspannen hinweg zu verwenden, ohne daß eine Zerstörung der Schicht im Vergleich zu anderen üblichen bekannten Schichten des Standes der Technik erfolgt. Die an Platin reiche Zone enthält dabei Platinaluminid, z.B. PtAl^ und die an Rhodium reiche Zone Rhodiumaluminid, z.B.
In vorteilhafter Weise werden für die Pack-Aluminisierung der mit Rhodium und Platin beschichteten Formkörper Packmassen verwendet, die bestehen zu 5 bis 40 Gew.-I Chrom, 1/8 bis 20 Gew.-I Aluminium (vorzugsweise 1/8 bis 5 Gew.-^), 1/8 bis 1 oder 2 Gew.-I eines
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iialogenides (z.B. NH.FHF, beispielsweise 1/4 Gew. -% dieser Verbindung) und,zum Rest aus aus hitzebeständigen Oxiden bestehenden Verdünnungsmitteln, z.B. Aluminiumoxid. Vorzugsweise liegt dabei der Chromgehalt bei 7 bis 30 Gew.-! und der Aluminiuragehalt bei 1/2 bis 2 1/2 Gew.-I.
Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, bei einem Chrom-Aluminiumverhältnis von 4:1 bis 160:1, insbesondere 8:1 bis 100:1 zu arbeiten.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Wärme- und Korrosionswiderstandsfähigkeit von Formkörpern aus xtfärmeresistenten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobalt-Basis durch Erzeugung von Schutzschichten auf Platin-Aluminiumbasis durch thermische Diffusion von Platin in die gesäuberte Oberfläche der Formkörper und Pack-Aluminisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst durch thermische Diffusion von Rhodium und Platin in die Oberfläche der Formkörper erste und zweite Schichten erzeugt und die derart vorbehandelten Formkörper bei erhöhter Temperatur einer Pack-Aluminisierung in einem Chrom und eine verdampfbare Halogenverbindung als Träger für das Aluminium enthaltenden Zementationspack unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Formkörpers zunächst Rhodium- und Platinschichten mit einem Rh/Pt-Dickenverhältnis von 0,2/1 bis 3,5/1 aufbringt, bei einer Dicke einer jeden Schicht von 0,000127 bis 0,0051 cm (0,00005 bis 0,002 inch).
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminisierung bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Zementationspacks mit 5 bis 40 Gew.-% metallischem Chrom, 1/8 bis 20 Gew.-I Aluminium und 1/8 bis 2 Gew.-I einer verdampfbaren Halogenverbindung als Träger für das Aluminium durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rh/Pt-Dickenverhältnis bei 0,5/1 bis 2,5/1 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß /öas zunächst auf die Formkörper aufgebrachte Rhodium und Platin vor der Aluminisierung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1010 bis 115O0C in die Oberfläche des zu schützenden Formkörpers diffundieren läßt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
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daß man auf den zu schützenden Formkörper zunächst eine Rhodiumschicht aufbringt, das Rhodium durch erhitzen des beschichteten Formkörpers auf erhöhte Temperatur in den Formkörper eindiffundieren läßt, daß man auf den so vorbehandelten Formkörper eine Platinschicht aufbringt und daß man das aufgebrachte Platin durch Erhitzen des Formkörpers in den Formkörper eindiffundieren läßt, bevor man den so vorbehandelten Formkörper einer Aluminisierung durch Pack-Zementation unterwirft.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf den Formkörper aufgebrachte Rhodium und Platin gleichzeitig durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in den Formkörper eindiffundieren läßt.
S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper der folgenden1 '- Zusammensetzung verwendet:
Bis zu 30 Geiir.-I Cr, bis zu 20 Gew.-3 eines Metalles aus der Gruppe ho und Ur, bis zu 10 Gexi.-o eines Metalles aus der Gruppe Cb und Ta, bis zu 1 Gew.-I C, bis zu 10 Gew.-I eines Metalles aus der Gruppe Ti und Al, iirobei die Gesamtmenge an Ti und Al nicht über 12 Gew.-°s liegen soll,, bis zu 20 Gew.-I Fe, bis zu 2 Gew.-°s Mn, bis zu 2 Gew.-9 0 Si, bis zu 0,2 Gew.-I B, bis zu 1 Gew.-% Zr, bis zu 2 Gew.-% Hf und zum Rest zu mindestens 45 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Nickel und Kobalt.
9. Formkörper aus einer aluminisieren wärmebeständigen Legierung auf Nickel-, Kobalt- oder Nickel-Kobaltbasis, gekennzeichnet durch einen mehrschichtigen Oberzug aus einer äußeren Platin enthaltenden Zone, einer inneren Riaodium enthaltenden Zone und einer intermetallischen Verbindung bestehend aus Nickelaluminid und/oder Kobaltaluminid.
10. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Zone etwa 1/3 der Gesamtdicke des Oberzuges ausmacht, daß der Platingehalt in der äußeren Zone bei etwa 10 bis 70 Gew.-% liegt, daß ferner die innere Zone ungefähr 1/3 der Gesamtdicke des Überzuges ausmacht und daß der Rhodiumgehalt der inneren Zone bei 5 bis 40 Gew.-I liegt.
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11. Formkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung des Formkörpers besteht zu:
Bis zu 30 Gew.-% Cr, bis zu 20 Gew.-% eines Metalles aus der Gruppe rio und W, bis zu 10 Gew.-I eines Metalles aus der Gruppe Cb und Ta, bis zu 1 Gew.-β C, bis zu 10 Gew.-?o eines Metalles aus der Gruppe Ti und Al, wobei der Gesamtgehalt an Ti und Al nicht über 12 Gew.-% liegt, bis zu 20 Gew.-I Fe, bis zu 2 Gew.-% Mn, bis zu 2 Gew.-I Si, bis zu 0,2 Gew. -% B, bis/zu 1 Gew. -% Zr, bis zu 2 Gew. -% Hf und zum Rest zu mindestens 45 Gew.-I aus mindestens einem der Metalle Nickel und Kobalt.
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Leerseite
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