DE60010405T2

DE60010405T2 - Korrosionsschutzschicht für metallisches Werkstück und Verfahren zur Herstellung einer korrosionsschützenden Beschichtung auf ein metallisches Werkstück

Info

Publication number: DE60010405T2
Application number: DE60010405T
Authority: DE
Inventors: David Stafford Duffield Rickerby; Richard Adrian Berverley Allestree McCall
Original assignee: Rolls Royce PLC
Current assignee: Rolls Royce PLC
Priority date: 1999-10-23
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2020-10-14
Also published as: EP1094131A3; EP1094131B1; EP1094131A2; US6565931B1; DE60010405D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Schutzüberzug für metallische Werkstücke und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Schutzüberzugs für ein metallisches Werkstück. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Schutzüberzug für ein Werkstück aus einer auf Nickel oder auf Kobalt basierenden Superlegierung.
Herkömmliche Umweltschutzüberzüge für auf Nickel basierende Superlegierungen, für auf Kobalt basierende Superlegierungen und auf Eisen basierende Superlegierungen umfassen aluminierte Überzugsschichten, mit Platin modifizierte aluminierte Überzugsschichten oder mit Chrom modifizierte aluminierte Überzugsschichten für eine Hochtemperaturoxidation und einen Korrosionswiderstand der Type 1.
Konventionelle Umweltschutzüberzüge für auf Nickel basierende Superlegierungen, für auf Kobalt basierende Superlegierungen und auf Eisen basierende Superlegierungen umfassen mit Silizid modifizierte Aluminid-Überzugsschichten oder chromisierte Überzugsschichten für einen Korrosionswiderstand geringerer Temperatur der Type 2.
Aluminidüberzüge werden allgemein durch das bekannte Pack-Aluminisierungs-Verfahren aus der Pack-Aluminisierung oder der Aufschlämm-Aluminisierung hergestellt. Platin-Überzugsschichten werden im Allgemeinen durch Elektroplattierung, durch Sputtering oder durch physikalische Dampfablagerungsverfahren erzeugt. Chrom-Überzugsschichten werden im Allgemeinen durch Pack-Chromisierung oder aus einer Pack-Dampf-Chromisierung erzeugt. Silizid-Überzugsschichten werden im Allgemeinen durch Aufschlämm-Aluminisierung aufgetragen.
Es hat sich gezeigt, dass die Schaufelfüße, die Schäfte und die inneren Kühlkanäle von Turbinenschaufeln einer Korrosion ausgesetzt sind, insbesondere bei Turbinenschaufeln aus einer auf Nickel basierenden Superlegierung mit geringem Chromzusatz. Die Schaufelfüße, die Schäfte und die inneren Kühlkanäle der Turbinenschaufeln sind einer Korrosion der Type 2 ausgesetzt, und dies ist insbesondere ein Problem bei niedrigen Temperaturen unter etwa 850°C. Die Korrosion kann zu Spannungsrissen im Arbeitsprofil und/oder den Schaufelfüßen der Turbinenschaufeln führen.
Bei Turbinenlaufschaufeln oder Turbinenleitschaufeln für Gasturbinentriebwerke ist es bekannt, mehr als einen Umweltschutzüberzug aufzutragen, wenn mehr als eine Type von Oxidation oder Korrosion zu erwarten ist.
Platin-Aluminid-Überzugsschichten können auf dem Arbeitsprofil von Turbinenlaufschaufeln aufgebracht werden und chromisierte Überzugsschichten können auf den Schäften, den Schaufelfüßen und den inneren Kühlkanälen der Turbinenlaufschaufel aufgebracht werden, um einen Umweltschutz zu erzielen.
Es hat sich jedoch bei gewissen metallischen Werkstücken gezeigt, dass dann, wenn der chromisierte Überzug durch Korrosion durchdrungen war, die Korrosion des darunter liegenden metallischen Werkstücks mit einer größeren Geschwindigkeit stattfindet als bei einem metallischen Werkstück ohne chromisierte Überzugsschicht.
Platin-Aluminid-Überzüge können auf den Arbeitsprofilen der Turbinenlaufschaufeln aufgebracht werden, und Silizium-Aluminid-Überzüge können auf den Schäften, den Schaufelfüßen und den inneren Kühlluftkanälen der Turbinenleitschaufel aufgebracht werden, um einen Umweltschutz zu erzielen.
Der Silizium-Aluminid-Überzugsschichten ergeben einen sehr guten Korrosionswiderstand, jedoch ist das Silizium-Aluminid spröde und leidet unter Rissebildung und ist daher nicht geeignet zur Benutzung auf den Schaufelfüßen der Turbinenlaufschaufeln.
Außerdem dürfen die Überzüge für den Schaufelfuß einer Turbinenlaufschaufel die Ermüdungslebensdauer des Schaufelfußes, des Schaftes oder anderer Teile der Turbinenlaufschaufel nicht in einem solchen Ausmaß beeinträchtigen, dass die Turbinenschaufel für praktische Zwecke unbenutzbar wird.
Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen neuartigen Korrosionsschutzüberzug für ein metallisches Werkstück und ein neuartiges Verfahren zur Aufbringung eines Korrosionsschutzüberzugs auf ein metallisches Werkstück zu schaffen, wodurch die oben erwähnten Probleme verringert und vorzugsweise völlig vermieden werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung einen Korrosionsschutzüberzug für ein metallisches Werkstück, das als Turbinenlaufschaufel oder Turbinenleitschaufel ausgebildet ist, wobei das metallische Werkstück einen Schaft, einen Schaufelfuß oder einen Kühlkanal und das metallische Werkstück eine Gamma-Phase und eine Gamma-Prim-Phase aufweist und der Korrosionsschutzüberzug wenigstens auf dem Schaft, dem Schaufelfuß oder dem Kühlkanal des metallischen Werkstücks aufgebracht ist und wobei der Korrosionsschutzüberzug eine äußere mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht auf dem metallischen Werkstück aufweist und die äußere Schicht des metallischen Werkstücks vorherrschend aus einer mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Gamma-Phase und einer mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Gamma-Prim-Phase besteht und das Metall der Platingruppe eines oder mehrere der folgenden Elemente aufweist: Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium.
Vorzugsweise steht die äußere Schicht, die mit einem Metall der Platingruppe angereichert ist, unter einer Kompressivbeanspruchung.
Vorzugsweise besitzt der Korrosionsschutzüberzug eine dritte Schicht aus einem Oxid des Metalls der Platingruppe, mit dem die äußere Schicht des metallischen Werkstücks angereichert ist.
Vorzugsweise ist das Metall der Platingruppe Platin.
Vorzugsweise weist die äußere mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht des metallischen Werkstücks eine bestimmte Menge von Silizium, Aluminium oder Chrom auf.
Vorzugsweise besteht das metallische Werkstück aus einer Superlegierung auf Nickelbasis oder einer Superlegierung auf Kobaltbasis.
Vorzugsweise befindet sich der Überzug auf dem Schaufelfuß und dem Schaft der Turbinenlaufschaufel.
Die vorliegende Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zum Aufbringen eines Korrosionsschutzüberzugs auf einem metallischen Werkstück, wobei das metallische Werkstück eine Turbinenlaufschaufel oder eine Turbinenleitschaufel ist und das metallische Werkstück einen Schaft, einen Schaufelfuß oder einen Kühlkanal aufweist und das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
es wird eine Schicht aus einem Metall der Platingruppe wenigstens auf dem Schaft, dem Schaufelfuß oder dem Kühlkanal des metallischen Werkstücks aufgetragen, wobei das metallische Werkstück eine Gamma-Phase und eine Gamma-Prim-Phase umfasst und das Metall der Platingruppe eines oder mehrere der folgenden Elemente aufweist: Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium;
das metallische Werkstück wird einer Wärmebehandlung unterworfen, damit das Metall der Platingruppe in das metallische Werkstück diffundieren kann und dadurch eine äußere mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht auf dem metallischen Werkstück erzeugt, wobei die Wärmebehandlung bei einer derartigen Temperatur und so lange durchgeführt wird, dass die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte äußere Schicht des metallischen Werkstücks vorherrschend aus einer mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Gamma-Phase und einer mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Gamma-Prim-Phase besteht.
Vorzugsweise wird eine Kompressivbeanspruchung in der äußeren mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht auf dem metallischen Werkstück erzeugt.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Erzeugung einer dünnen Schicht aus Oxid auf der äußeren mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht des metallischen Werkstücks.
Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1200°C durchgeführt. Noch zweckmäßiger ist es, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 1100°C und 1200°C durchzuführen.
Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bis zu 6 Stunden lang durchgeführt. Noch zweckmäßiger ist es, die Wärmebehandlung bis zu 2 Stunden lang durchzuführen.
Vorzugsweise wird das Metall der Platingruppe durch Elektroplattierung, physikalische Dampfablagerung, chemische Dampfablagerung oder durch Plasma unterstützte chemische Dampfablagerung aufgetragen.
Vorzugsweise ist das Metall der Platingruppe Platin.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der Schicht aus dem Metall der Platingruppe, wie sie vor der Wärmebehandlung bestand, zwischen 2 Mikrometer und 12 Mikrometer. Noch zweckmäßiger ist es, wenn die Schicht aus einem Metall der Platingruppe vor der Wärmebehandlung 6 bis 8 Mikrometer dick ist.
Vorzugsweise wird die dünne Oxidhaftschicht durch Erhitzung der äußeren mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebildet.
Vorzugsweise wird eine bestimmte Menge von Silizium, Aluminium oder Chrom mit der Schicht aus dem Metall der Platingruppe aufgetragen oder auf dieser Schicht aufgetragen.
Vorzugsweise besteht das metallische Werkstück aus einer auf Nickel oder Kobalt basierenden Superlegierung.
Vorzugsweise wird der Überzug auf dem Schaufelfuß und dem Schaft der Turbinenlaufschaufel aufgetragen.
Vorzugsweise besteht die Erzeugung der Kompressivbeanspruchung in der äußeren mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht auf dem metallischen Werkstück aus einer Stoßverformung durch eine Ladung, durch einen Laser oder andere geeignete Verfahren einer Stoßverformung.
Vorzugsweise besteht die Ladungsstoßverformung darin, metallische Partikel oder keramische Partikel auf die äußere mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht auf dem metallischen Werkstück zu richten.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen:
1 zeigt eine metallische Turbinenlaufschaufel, teilweise im Schnitt, die mit einem erfindungsgemäßen Schutzüberzug ausgerüstet ist;
2 ist ein Schnitt der metallischen Turbinenlaufschaufel und des Schutzüberzugs gemäß 1;
3 ist im größeren Maßstab gezeichnet eine Schnittansicht durch die metallische Turbinenlaufschaufel und den Schutzüberzug gemäß 1;
4 ist eine graphische Darstellung, welche die Korrosionsrate in Abhängigkeit von der Temperatur für eine metallische Turbinenlaufschaufel ohne Schutzüberzug zeigt;
5 ist eine graphische Darstellung, welche die Ermüdung bei niedriger Lastspielzahl bei 650°C für metallische Turbinenlaufschaufeln im Vergleich zeigt mit keinem Schutzüberzug und verschiedenen Schutzüberzügen;
6 ist eine graphische Darstellung, welche die Kerbschlagermüdung bei niedriger Lastspielzahl bei 650°C und kt = 2,29 für metallische Turbinenlaufschaufeln ohne Schutzüberzug und mit verschiedenen Schutzüberzügen zeigt.
Eine Gasturbinentriebwerks-Laufschaufel 10, wie sie in 1 dargestellt ist, besitzt ein Flügelprofil 12, eine Plattform 14, einen Schaft 16 und einen Schaufelfuß 18. Die Turbinenlaufschaufel 10 besitzt innere Kühlluftkanäle 28. Das Flügelprofil 12 und die Plattform 14 der Turbinenlaufschaufel 10 besitzen einen Schutzüberzug 20 aus Platin-Aluminid. Der Platin-Aluminid-Schutzüberzug 20 wird vorzugsweise auf das Flügelprofil 12 und jene Oberfläche der Plattform 14 aufgetragen, die im Betrieb mit dem Gasstrom durch die Turbine in Berührung kommt. Der Schaft 16 und der Schaufelfuß 18 der Turbinenlaufschaufel 10 besitzen einen Schutzüberzug 22 gemäß der vorliegenden Erfindung. Stattdessen kann der Schutzüberzug 22 auf alle Bereiche der Turbinenlaufschaufel 10 aufgetragen werden, die einer Niedrigtemperaturkorrosion und/oder einer Hochtemperaturkorrosion und Oxidation unterworfen sind, beispielsweise auf den inneren Kühlluftkanälen 28 der Turbinenlaufschaufel 10.
Die metallische Turbinenlaufschaufel 10 und der Schutzüberzug 22 sind deutlicher aus den 2 und 3 erkennbar. Der Schutzüberzug 22 besteht aus einer mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht 24 auf der Oberfläche des metallischen Werkstücks und aus einer dünnen Oxidschicht 26 auf der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht 24. Die metallische Turbinenlaufschaufel 10 besteht aus einer Superlegierung auf Nickelbasis, einer Superlegierung auf Kobaltbasis oder einer anderen Legierung mit Gamma-Prim-Phasen in einer Gamma-Phasen-Matrix.
Der Überzug 22 wird dadurch erzeugt, dass zunächst die Oberfläche der metallischen Turbinenlaufschaufel 10 durch Sandstrahlen mit feinem Aluminiumgrieß beaufschlagt wird und indem dann eine Entfettung stattfindet. Eine Schicht aus einem Metall der Platingruppe mit im Wesentlichen konstanter Dicke wird auf der metallischen Turbinenlaufschaufel 10 abgelagert. Das Metall der Platingruppe wird bis zu einer Dicke zwischen 2 Mikrometern und 12 Mikrometern aufgetragen.
Die Dicke des Metalls der Platingruppe wird gemäß den Erfordernissen des Überzugs gewählt. Eine dicke Schicht von wenigstens 6 Mikrometern aus einem Metall der Platingruppe ergibt einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand. Eine dünne Schicht von weniger als 6 Mikrometern eines Metalls der Platingruppe ergibt einen geringeren Korrosionswiderstand als 6 Mikrometer eines Metalls der Platingruppe.
Das Platin wird durch Elektroplattierung, chemische Dampfablagerung, physikalische Dampfablagerung, beispielsweise Sputtering, durch Plasma-unterstützte chemische Dampfablagerung oder irgendein anderes geeignetes Verfahren aufgetragen. Die chemische Dampfablagerung kann benutzt werden, um das Metall der Platingruppe auf der Oberfläche der inneren Kühlluftkanäle 28 aufzubringen.
Die metallische mit einem Metall der Platingruppe überzogene Turbinenlaufschaufel 10 wird dann einer Diffusionserhitzung unterworfen, die derart durchgeführt wird, dass die Metallschicht der Platingruppe veranlasst wird, sich mit der Legierung der metallischen Turbinenlaufschaufel 10 zu kombinieren. Dies ergibt die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht 24 auf der metallischen Turbinenlaufschaufel 10. Die Diffusionswärmebehandlung wird durchgeführt, indem die metallische Turbinenlaufschaufel 10 auf eine Temperatur im Bereich zwischen 1000°C und 1200°C, vorzugsweise auf 1000°C bis 1200°C, aufgeheizt wird. Die Wärmebehandlung ist entweder eine Wärmebehandlung unter Vakuumbedingungen oder eine Wärmebehandlung bei einem Partialdruck eines inerten Gases, beispielsweise von Argon.
Die Mikrostruktur der metallischen Turbinenlaufschaufel 10 und der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht 24 ist in 3 dargestellt. Die metallische Turbinenlaufschaufel 10 ist aus einer Superlegierung auf Nickelbasis, einer Superlegierung auf Kobaltbasis oder einer anderen Legierung hergestellt, die eine Gamma-Prim-Phasen-Matrix 30 und eine Gamma-Prim-Phase 32 in der Gamma-Phasen-Matrix 30 enthält. Die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht 24 weist eine mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Phasen-Matrix 34 und eine mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Prim-Phase 36 in der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Gamma-Phasen-Matrix 34 auf. In der metallischen Turbinenlaufschaufel 10 wird unter der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht 24 eine Schicht 38 erzeugt, die keinerlei Gamma-Prim-Phase 32 enthält. Die Wärmebehandlung bewirkt, dass sich das Aluminium in der Gamma-Prim-Phase in der Schicht 38 in die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht bewegt und dadurch die Gamma-Prim-Phase zerlegt, weil das Aluminium eine größere chemische Affinität für das Metall der Platingruppe hat.
Es kann jedes Metall der Platingruppe benutzt werden, beispielsweise Palladium, Rhodium, Iridium, jedoch ist Platin das bevorzugte Metall der Platingruppe. Es kann möglich sein, eine Kombination von zwei oder mehreren Metallen der Platingruppe zu benutzen, beispielsweise Platin und Rhodium, Platin und Palladium oder Palladium und Rhodium usw.
Die Wärmebehandlung einer 7 μm dicken Schicht aus Platin in die Superlegierung auf Nickelbasis resultiert in einer äußeren mit Platin angereicherten Schicht einer Dicke von etwa 25 μm bis 30 μm. Die Wärmebehandlung einer 4 μm dicken Schicht aus Platin in die Superlegierung auf Nickelbasis führt zu einer äußeren mit Platin angereicherten Schicht einer Dicke von etwa 12 μm bis 15 μm.
Es wurde ursprünglich angenommen, dass eine Vergrößerung der Dicke des Metalls der Platingruppe die Dauerfestigkeit vermindert. Es wird jetzt jedoch angenommen, dass, so lange wie die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Phase und einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Prim-Phasen-Schicht erzeugt wird, die Dauerfestigkeit nicht vermindert wird, weil eine duktile Schicht erzeugt wird. Es ist zweckmäßig, dass das Metall der Platingruppe in einer Dicke von 6 bis 8 Mikrometer, vorzugsweise in einer Dicke von 7 Mikrometer, auf der Superlegierung auf Nickelbasis abgelagert wird und in die Superlegierung auf Nickelbasis hinein diffundiert, um die mit Platin angereicherte Schicht zu erzeugen. Dies ergibt einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand und einen Widerstand gegen Rissebildung und es ergibt sich eine Dauerfestigkeit, die besser ist als bei Aluminidüberzügen.
Die mit Platin angereicherte Schicht umfasst eine äußere Zone, eine mittlere Zone und eine innere Zone. Die äußere Zone weist etwa 45 Gew.-% Pt, etwa 35 Gew.-% Ni, etwa 4,5 Gew.-% Al, etwa 5 Gew.-% Co, etwa 1 Gew.-% Re und etwa 3 Gew.-% jeweils von Ta, W und Cr auf. Die mittlere Zone besteht aus 30 bis 45 Gew.-% Pt, 35 bis 42 Gew.-% Ni, 3 bis 4,5 Gew.-% Al, 4 bis 8 Gew.-% Co, 3 bis 6 Gew.-% W, 3 bis 6 Gew.-% Cr und etwa 4 Gew.-% Ta. Die innere Zone weist 10 bis 25 Gew.-% Pt, 42 bis 55 Gew.-% Ni, etwa 3 Gew.-% Al, etwa 3,5 Gew.-% Ta auf, und die Anteile von Co, Cr, W und Re sind die gleichen wie in der Superlegierung auf Nickelbasis.
Die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht 24 wird dann in der Weise behandelt, dass eine Kompressivbeanspruchung in der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht 24 erzeugt wird, um die Dauerfestigkeit der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht 24 zu erhöhen. Insbesondere die Schaufelfüße 18 müssen eine Wechselfestigkeit sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Zyklen aufweisen und insbesondere auch eine Wechselfestigkeit mit niedrigen Zyklen. Dadurch, dass die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht 24 einer Kompressivbeanspruchung unterworfen wird, kann der Überzug 22 auch in Bereichen benutzt werden, die eine Wechselfestigkeit erfordern, beispielsweise die Schaufelfüße 18 und die Schäfte 16.
Die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht 24 wird so behandelt, dass die Kompressivbeanspruchung durch Stoßverformung oder andere geeignete Verfahren zustandekommt. Die Stoßverformung kann ein Aufschussverfahren, ein Laserschockverfahren oder ein anderes geeignetes Stoßverformungsverfahren sein. Das Aufschussverformungsverfahren kann ein Verfahren aufweisen, mit dem Metallpartikel oder Keramikpartikel auf die Oberfläche der mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht 24 bei Umgebungstemperatur aufgeschossen wird. Dieses Aufschussverfahren kann unter Schwerkraft zugeführte Partikel oder unter Druck zugeführte Partikel aufweisen.
Es kann auch möglich sein, bestimmte Zusätze von Silizium, Aluminium und Chrom in die durch ein Metall der Platingruppe angereicherte Schicht einzubringen, um den Korrosionswiderstand zu verbessern.
4 ist eine graphische Darstellung, welche die Korrosionsrate einer typischen Superlegierung auf Nickelbasis zeigt. Die graphische Darstellung gibt an, dass es zwei Korrosionsspitzenwerte gibt, nämlich den einen bei etwa 720°C (Korrosion der Type 2) und einen weiteren Spitzenwert bei etwa 800°C (Korrision der Type 1).
Der Spitzenwert der Korrosion, der bei 720°C auftritt, ist eine Folge des Angriffs der auf Nickel basierenden Superlegierung durch Sulfate (SO₃). Die Sulfate aus Natriumsulfat (Na₂SO₄) und Kaliumsulfat (K₂SO₄) reagieren mit dem Nickeloxid (NiO) und Kobaltoxid (CoO) auf der Oberfläche der CMSX4, um eine niedrig schmelzende Nickelsulfat- oder Kobaltsulfatverbindung zu erzeugen (NiSO₄ bzw. CoSO₄). Diese Verbindungen greifen dann die auf Nickel basierende Superlegierung tiefer innerhalb des Werkstückes an und bilden mehr Nickelsulfat und mehr Kobaltsulfat.
Die Korrosionsspitze, die bei 800°C erscheint, ist eine Folge des Angriffs der Nickelbasis-Superlegierung durch Chloride. Die Chloride bilden Natriumchlorid, das mit der Schutzoxidschicht und der darunter liegenden Nickelbasis-Superlegierung reagiert.
Die Korrision ist zwischen 720°C und 800°C verringert, weil bei diesen Temperaturen die Sulfate nicht mehr vorhanden sind. Die Korrosion vermindert sich von 850°C an, weil die Chloride über ihrem Taupunkt befindlich sind. Über 850°C ist die Superlegierung einer Oxidation unterworfen.
In einer Reihe von Versuchen wurden Proben mit unbeschichteten Nickelbasis-Superlegierungen hinsichtlich ihres Korrosionswiderstandes einer Temperatur von 700°C 100 Stunden, 200 Stunden bzw. 500 Stunden lang ausgesetzt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 zeigt die durchschnittliche und die maximale Eindringtiefe der Korrosion in Mikrometern für verschiedene auf Nickel basierende Superlegierungen bei einer Temperatur von 700°C.
In einer weiteren Gruppe von Versuchen wurden Proben unbeschichteter Superlegierungen auf Nickelbasis hinsichtlich ihres Korrosionswiderstandes einer Temperatur von 750°C 100 Stunden lang, 200 Stunden lang und 500 Stunden lang getestet, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 zeigt die durchschnittliche und die maximale Eindringtiefe der Korrosion in Mikrometern für verschiedene Superlegierungen auf Nickelbasis bei einer Temperatur von 750°C.
Bei einer weiteren Gruppe von Versuchen wurden Proben von auf Nickel basierenden Superlegierungen mit verschiedenen Schutzüberzügen hinsichtlich ihres Korrosionswiderstandes bei Temperaturen von 700°C 100 Stunden lang, 200 Stunden lang und 500 Stunden lang getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Tabelle 3 zeigt die durchschnittliche und die maximale Eindringtiefe der Korrosion in Mikrometern für verschiedene auf Nickel basierende Superlegierungen mit unterschiedlichen Schutzüberzügen bei einer Temperatur von 700°C.
In einer Schlussserie von Versuchen wurden Proben von Superlegierungen auf Nickelbasis mit unterschiedlichen Schutzüberzügen hinsichtlich ihres Korrosionswiderstandes getestet, und zwar bei einer Temperatur von 750°C 100 Stunden lang, 200 Stunden lang und 500 Stunden lang, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 zeigt die durchschnittliche und maximale Eindringtiefe der Korrosion in Mikrometern für verschiedene auf Nickel basierende Superlegierungen mit unterschiedlichen Schutzüberzügen bei einer Temperatur von 750°C.
Bei den Versuchen wurden herkömmlich chromisierte und aluminisierte Überzüge benutzt, und es wurde eine Platinschicht von 6 Mikrometern Dicke benutzt, die 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1100°C behandelt war. Die Versuche umfassten ein Aussetzen der Proben an Luft mit einem Schwefeldioxidgehalt von 300 Volumenteilen pro Million mit Aschenbelag, was normalerweise Seesalz ist, und die Versuche wurden jeweils 20 Stunden mit einer Salzkonzentration von 0,6 mg pro Quadratzentimeter durchgeführt.
Die getesteten Superlegierungen auf Nickelbasis waren CMSX4, CMSX10 und MARM-002. CMSX4 und CMSX10 sind Markennamen der Cannon-Muskegon Corporation, 2875 Lincoln Street, Muskegon, Michigan, MI 49443-0506, USA. CMSX4 besitzt eine nominelle Zusammensetzung aus 6,4 Gew.-% Wolfram, 9,5 Gew.-% Kobalt, 6,5 Gew.-% Chrom, 3,0 Gew.-% Rhenium, 5,6 Gew.-% Aluminium, 6,5 Gew.-% Tantal, 1,0 Gew.-% Titan, 0,1 Gew.-% Hafnium, 0,6 Gew.-% Molybden, 0,006 Gew.-% Kohlenstoff, wobei der Rest aus Nickel besteht. CMSX10 hat eine nominelle Zusammensetzung aus 5,5 Gew.-% Wolfram, 3,3 Gew.-% Kobalt, 2,2 Gew.-% Chrom, 6,3 Gew.-% Rhenium, 5,75 Gew.-% Aluminium, 8,3 Gew.-% Tantal, 0,23 Gew.-% Titan, 0,05 Gew.-% Hafnium, 0,4 Gew.-% Molybden, 0,1 Gew.-% Niob, wobei der Rest Nickel ist. MARM-002 ist der Markenname der Martin Marietta Corporation in Bethesda, Maryland, USA. MARM-002 hat eine nominelle Zusammensetzung aus 10 Gew.-% Wolfram, 10 Gew.-% Kobalt, 9 Gew.-% Chrom, 5,5 Gew.-% Aluminium, 2,5 Gew.-% Tantal, 1,5 Gew.-% Titan, 1,5 Gew.-% Hafnium, 1,15 Gew.-% Kohlenstoff, wobei der Rest Nickel ist.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4

∅: durchschnittliche Eindringtiefe
Max: maximale Eindringtiefe

Aus den Tabellen 3 und 4 ist ersichtlich, dass der Platinüberzug auf CMSX4 einen besseren Schutz als der Aluminidüberzug auf CMSX4 liefert und besser ist als der chromisierte Überzug auf CMSX4.
Es wird angenommen, dass die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht auf der metallischen Turbinenlaufschaufel einen Schutz gegen die Sulfatkorrosion (Type 2), einen Schutz gegen die Chloridkorrosion (Type 1) und einen Schutz gegen Oxidation gewährleistet.
Die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht verringert erstens den Anteil von Nickel und/oder Kobalt an der Oberfläche der metallischen Turbinenschaufel, der verfügbar ist zur Reaktion mit dem Sulfat in Form von Nickelsulfat und/oder Kobaltsulfat. Der Grund hierfür besteht darin, dass das Metall der Platingruppe Nickel und/oder Kobalt durch Substitution in der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten äußeren Schicht der metallischen Turbinenlaufschaufel ersetzt. Zweitens bildet die Oxidschicht auf der äußeren Schicht mit einem Metall der Platingruppe eine Schicht aus Aluminiumoxid. Die Oxidschicht bildet eine Barriere, die verhindert, dass Nickel und/oder Kobalt die Oberfläche erreicht, um in Reaktion mit dem Sulfat zu treten und Nickelsulfat und/oder Kobaltsulfat zu erzeugen. Die Oxidschicht bildet sich entweder während der Wärmebehandlung infolge zu geringer Mengen von während der Wärmebehandlung vorhandenem Sauerstoff oder sie bildet sich während der Benutzung des metallischen Werkstücks. Die äußere mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht unterstützt die Aufrechterhaltung der Oxidschicht. Die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Phase und die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Prim-Phase vermindert die Diffusionsrate von Nickel und anderen korrosionsbegünstigenden Elementen nach der Oberfläche.
Die Oxidschicht bildet eine Barriere, um den Chloridangriff auf die metallische Turbinenlaufschaufel zu vermindern oder zu verhindern. Die Oxidschicht bildet eine Barriere, die die Oxidation der metallischen Turbinenlaufschaufel vermindert oder verhindert.
Bei einer anderen Gruppe von Versuchen wurde die Wirkung der Erzeugung einer Kompressivbeanspruchung in der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht untersucht. Es ist wichtig, dass die Einführung der Kompressivbeanspruchung nicht zu einer Rissebildung oder einer Scherwirkung parallel zur Oberfläche der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht oder zu einer Abblätterung der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht oder zu einer Rissebildung senkrecht zur Oberfläche der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht führt.
In einem ersten 110R-Kugelstrahlversuch erfolgte eine Stahlkugel-Beaufschlagung mit Stahlpartikeln mit einem Durchmesser von 11/1000stel Zoll (2,7 × 10^–4 m oder 270 μm) und mit einer Nennhärte von 45–55 Rockwell C, und diese Partikel wurden auf eine mit Platin angereicherte Schicht auf einer CMSX4-Nickel-Superlegierung gerichtet. Die Stahlkugelbeaufschlagung hatte eine Intensität von 9–12 N, gemessen unter Benutzung von Alman-Streifen, und die mit Platin angereicherte Schicht wurde für die doppelte Zeit mit 200%iger Bedeckung partikelbestrahlt, um die Oberfläche einmal zu bestrahlen. Die mit Platin angereicherte Schicht wurde überprüft und es wurden keine Risse und keine Abblätterungen festgestellt.
In einem zweiten 110R-Kugelstrahlversuch wurden Stahlpartikel mit einem Durchmesser von 11/1000stel Zoll (2,7 × 10^–4 m oder 270 μm) und einer regulären Härte von 45–55 Rockwell C auf eine mit Platin angereicherte Schicht auf einer CMSX4-Nickel-Superlegierung gerichtet. Die Stahlpartikel hatten eine Intensität von 6–8 N, gemessen unter Benutzung von Alman-Streifen, und die mit Platin angereicherte Schicht wurde für die doppelte Zeit mit 200%iger Bedeckung partikelbestrahlt, um die Oberfläche einmal zu bestrahlen. Die mit Platin angereicherte Schicht wurde überprüft und es fand sich keine Rissebildung oder Abblätterung. Diese Beaufschlagung ergab eine kompressive Restbeanspruchung auf der Oberfläche der mit Platin angereicherten Schicht von ungefähr 400 MPa.
Die Alman-Streifen wurden am Werkstück befestigt und der gleichen Behandlung wie das Werkstück ausgesetzt. Die Alman-Streifen wurden infolge der Beaufschlagung ausgelenkt und liefern ein Maß für die Höhe der Kompressivbeanspruchung, die auf die mit Platin angereicherte Schicht ausgeübt wurde.
Es ist zweckmäßig, dass das Stoßverformungsverfahren Stahlpartikel mit einem Durchmesser von 11/1000stel Zoll (2,7 × 10^–4 m oder 270 μm) und mit einer Nennhärte von 45–55 Rockwell C benutzt bei einer Intensität von 9-12 N, gemessen unter Benutzung von Alman-Streifen, und das Stoßverformungsverfahren wird für die doppelte Zeitdauer bei 200%iger Bedeckung durchgeführt, um die Oberfläche einmal zu bestrahlen.
Die Tabelle 5 vergleicht das Einsetzen von Rissen in den Aluminidüberzügen auf CMSX4 und Platinüberzügen auf CMSX4 unter Zugbelastungen bei 650°C bis 750°C. Es wird aus dieser Tabelle deutlich, dass die mit Platin angereicherte Schicht auf der Nickelbasis-Superlegierung einen besseren Schutz gegen Rissebildung ergibt als ein Aluminidüberzug.
Tabelle 5
5 vergleicht die Dauerfestigkeitseigenschaften bei geringen Lastspielzahlen von unbeschichtetem CMSX4, bei niedriger Temperatur pack-aluminisierten Überzügen auf CMSX4, Platinüberzügen auf CMSX4 und einem anderen kommerziell aluminisierten Überzug auf CMSX4 bei einer Temperatur von 650°C miteinander. Es ist klar, dass das unbeschichtete CMSX4 die beste Dauerfestigkeit bei geringer Lastspielzahl hat und dass das mit Platin überzogene CMSX4 eine längere Dauerfestigkeit mit geringer Lastspielzahl hat als jede der beiden Aluminidüberzüge auf CMSX4.
6 vergleicht die Dauerfestigkeitseigenschaften mit geringer Lastspielzahl bei 650°C bei gekerbten Proben und kt – 2,29 für unbeschichtetes CMSX4, mit Platin überzogenes CMSX4 und dem kommerziellen Aluminidüberzug auf CMSX4. Es wird wiederum deutlich, dass das unbeschichtete CMSX4 die beste Dauerfestigkeit bei geringer Lastspielzahl hat und dass das mit Platin überzogene CMSX4 und das mit Aluminid überzogene CMSX4 ähnliche Dauerfestigkeitseigenschaften bei geringer Lastspielzahl haben.
Die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht ist infolge der Stabilität der mit dem Metall der Platingruppe angereicherten Gamma-Phase und der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Gamma-Prim-Phase sehr stabil. Die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht ist duktil und tolerant gegenüber Beanspruchungen und daher gegenüber Rissebildung widerstandsfähig. Die Anordnung der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht auf den Schaufelfüßen und/oder Schäften der Turbinenlaufschaufeln vermindert daher nicht die Dauerfestigkeit der Schaufelfüße und/oder der Schäfte der Turbinenschaufeln.
Es wird angenommen, dass die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Prim-Phase und die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Phasenstruktur eine bessere Duktilität hat als die Beta-Phasen-Platin-Aluminid-Struktur, weil der Aluminiumgehalt unzureichend ist, um das Beta-Phasen-Platin-Aluminid zu erzeugen. Die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Phase ist weich und duktil im Vergleich mit dem Beta-Phasen-Platin-Aluminid oder einem einfachen Beta-Phasen-Aluminid. Die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Prim-Phase ist härter als die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Phase, aber die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Phase verleiht der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Gamma-Phase und der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Gamma-Prim-Phasenmischung eine bessere Duktilität als ein Beta-Phasen-Aluminid oder ein Beta-Phasen-Platin-Aluminid.
Die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht ist geeignet zur Benutzung auf dem Schaufelfuß, dem Schaft und dem inneren Kühlluftkanal von Turbinenlaufschaufeln in Kombination mit einem Platin-Aluminid-Überzug auf dem Arbeitsflügel und der Plattform der Turbinenlaufschaufeln. Der Grund dafür liegt darin, dass das Metall der Platingruppe auf der gesamten Turbinenlaufschaufel in einem einzigen Vorgang abgelagert werden kann, und infolgedessen können der Arbeitsflügel und die Plattform nur aluminisiert werden. Dies verringert die Kosten der Herstellung eines Schutzüberzugs auf dem Schaufelfuß, dem Schaufelschaft und den inneren Kühlluftkanälen der Turbinenschaufeln, verglichen mit der Anordnung eines chromisierten Überzugs oder eines Silizium-Aluminid-Überzugs auf dem Schaufelfuß, dem Schaft und den inneren Kühlluftkanälen der Turbinenschaufeln.
Der Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil eines besseren Korrosionswiderstandes gegenüber dem Chromüberzug. Der erfindungsgemäße Überzug hat den Vorteil einer besseren Widerstandsfähigkeit unter hohen Zugbelastungen und eine bessere Dauerfestigkeit bei geringer Lastspielzahl gegenüber dem Aluminidüberzug.
Die Erfindung wurde in Verbindung mit den Schaufelfüßen, den Schäften und den inneren Kühlkanälen einer Turbinenlaufschaufel beschrieben, und dies sind hochbeanspruchte Bereiche einer Turbinenlaufschaufel. Die Erfindung kann jedoch auch auf anderen hochbeanspruchten Stellen einer Turbinenlaufschaufel, einer Turbinenleitschaufel oder eines anderen metallischen Werkstücks benutzt werden.
Die Erfindung wurde beschrieben in Verbindung mit einer Stoßverformung der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht, jedoch sind auch andere Prallverfahren denkbar, und es können andere Verfahren benutzt werden, um eine Kompressivbeanspruchung auf die mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht zu erzeugen.
Die Erfindung wurde in Verbindung mit Turbinenlaufschaufeln beschrieben, jedoch ist die Erfindung auch anwendbar für Turbinenleitschaufeln, die aus Superlegierungen auf Nickelbasis oder Kobaltbasis oder aus anderen Legierungen hergestellt sind, die Gamma-Phasen und Gamma-Prim-Phasen aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines korrosionsschützenden Überzugs auf ein metallisches Werkstück (10), wobei das metallische Werkstück (10) eine Turbinenlaufschaufel oder eine Turbinenleitschaufel ist und das metallische Werkstück (10) einen Schaft, einen Schaufelfuß oder einen Kühlkanal (16, 18, 28) aufweist und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: es wird eine Schicht aus einem Metall der Platingruppe auf wenigstens den Schaft oder den Schaufelfuß oder den Kühlkanal (16, 18, 28) des metallischen Werkstücks (10) aufgebracht, wobei das metallische Werkstück (10) eine Gamma-Phase und eine Gamma-Prim-Phase aufweist und das Metall der Platingruppe eines oder mehrere der folgenden Elemente umfasst: Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium; es wird das metallische Werkstück (10) einer Wärmebehandlung unterworfen, um das Metall der Platingruppe in das metallische Werkstück (10) zu diffundieren und dadurch eine mit einem Metall der Platingruppe angereicherte äußere Schicht (24) auf dem metallischen Werkstück (10) zu erzeugen, wobei die Wärmebehandlung bei einer solchen Temperatur und während einer solchen Zeitdauer durchgeführt wird, dass die mit einem Metall der Platingruppe angereicherte äußere Schicht (24) des metallischen Werkstücks (10) vorherrschend eine mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Phase (34) und eine mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Prim-Phase (36) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem eine Kompressivbeanspruchung auf die äußere mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht (24) auf dem metallischen Werkstück (10) ausgeübt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei welchem eine dünne Oxidschicht (26) auf der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten äußeren Schicht (24) des metallischen Werkstücks (10) gebildet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, bei welchem die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 1100°C und 1200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die Wärmebehandlung bis zu 6 Stunden lang durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem das Metall der Platingruppe durch Elektroplattierung, durch physikalische Dampfablagerung, durch chemische Dampfablagerung oder durch chemische Dampfablagerung mit Plasmaunterstützung aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem das Metall der Platingruppe Platin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem die Dicke der Schicht aus dem Metall der Platingruppe, wie diese vor der Wärmebehandlung aufgebracht wurde, zwischen 2 μm und 12 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Dicke der Schicht aus einem Metall der Platingruppe, wie diese vor der Wärmebehandlung aufgebracht wurde, im Bereich zwischen 6 μm und 8 μm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem die Wärmebehandlung bis zu 2 Stunden lang durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, bei welchem die dünne anhaftende Oxidschicht (26) durch Erhitzung der mit einem Metall der Platingruppe angereicherten äußeren Schicht (24) in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei welchem eine bestimmte Menge aus Silizium, Aluminium oder Chrom mit der Schicht aus dem Metall der Platingruppe oder auf dieser Schicht aus einem Metall der Platingruppe aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei welchem das metallische Werkstück (10) aus einer Superlegierung auf Nickelbasis oder einer Superlegierung auf Kobaltbasis besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei welchem der Überzug auf den Schaufelfuß (18) und den Schaft (16) einer Turbinenlaufschaufel (10) aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, bei welchem die Erzeugung der Kompressivbeanspruchung in der äußeren mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht (24) auf dem metallischen Werkstück (10) durch Partikelstrahlung, Laserschockbeaufschlagung oder andere geeignete Stoßverformungsverfahren erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem bei der Partikelstrahlung Metallpartikel oder Keramikpartikel auf die äußere mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht (24) auf dem metallischen Werkstück (10) gerichtet werden.
Korrosionsschutzüberzug eines metallischen Werkstücks (10), das als Turbinenlaufschaufel oder Turbinenleitschaufel ausgebildet ist und das metallische Werkstück (10) einen Schaft, einen Schaufelfuß oder einen Kühlkanal (16, 18, 28) aufweist und das metallische Werkstück (10) eine Gamma-Phase und eine Gamma-Prim-Phase aufweist und der Korrosionsschutzüberzug wenigstens auf dem Schaft, dem Schaufelfuß oder dem Kühlkanal (16, 18, 28) des metallischen Werkstücks (10) angeordnet wird und wobei der Korrosionsschutzüberzug eine äußere mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht (24) auf dem metallischen Werkstück (10) aufweist und die äußere Schicht (24) des metallischen Werkstücks vorherrschend eine mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Phase (34) und eine mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Gamma-Prim-Phase (36) aufweist und das Metall der Platingruppe eines oder mehrere der folgenden Elemente aufweist: Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium.
Korrosionsschutzüberzug für ein metallisches Werkstück nach Anspruch 18, bei welchem die äußere mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht (24) einer Kompressivbeanspruchung unterworfen war.
Korrosionsschutzüberzug für ein metallisches Werkstück nach Anspruch 18 oder 19, welcher eine dünne Oxidschicht (26) auf der äußeren mit einem Metall der Platingruppe angereicherten Schicht (24) des metallischen Werkstücks (10) aufweist.
Korrosionsschutzüberzug für ein metallisches Werkstück nach Anspruch 18, Anspruch 19 oder Anspruch 20, bei welchem das Metall der Platingruppe Platin ist.
Korrosionsschutzüberzug für ein metallisches Werkstück nach Anspruch 18, Anspruch 19, Anspruch 20 oder Anspruch 21, bei welchem die äußere mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht (24) des metallischen Werkstücks (10) eine eingestellte Menge von Silizium, Aluminium oder Chrom aufweist.
Korrosionsschutzüberzug für ein metallisches Werkstück nach Anspruch 18, Anspruch 19, Anspruch 20, Anspruch 21 oder Anspruch 22, bei welchem das metallische Werkstück (10) eine Superlegierung auf Nickelbasis oder eine Superlegierung auf Kobaltbasis ist.
Korrosionsschutzüberzug für ein metallisches Werkstück nach einem der Ansprüche 18 bis 23, bei welchem der Überzug auf den Schaufelfuß (18) und den Schaft (16) einer Turbinenlaufschaufel (10) aufgebracht ist.