DE68921194T2

DE68921194T2 - Verfahren zum Beschichten von Superlegierungen mit yttriumangereicherten Aluminiden.

Info

Publication number: DE68921194T2
Application number: DE68921194T
Authority: DE
Inventors: Dinesh K Gupta; Walter E Olson
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1989-03-06
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2009-12-09
Also published as: BR8906389A; CN1022936C; IL92516A0; IL92516A; EP0386386B1; CA2006892C; NZ231608A; CN1045425A; DE68921194D1; JP3001161B2; EP0386386A1; ZA899398B; AU626355B2; CA2006892A1; US4933239A; AU4590389A; JPH0344484A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines überzogenen Ni- oder Co-Superlegierungsgegenstands, der gegen Oxidation und thermische Ermüdung beständig ist.
Die Superlegierungen sind eine Klasse von Werkstoffen, die erwünschte mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen. Diese Legierungen enthalten im allgemeinen überwiegende Mengen an Nickel, Kobalt und/oder Eisen entweder allein oder in Kombination als ihren Basiswerkstoff sowie Legierungszusätze von Elementen wie Chrom, Aluminium, Titan und den hochschmelzenden Metallen. Superlegierungen haben in Gasturbinentriebwerken zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten gefunden.
Bei den meisten Verwendungszwecken in Gasturbinen ist es wichtig, die Oberfläche des Triebwerksbauteils vor einer Verschlechterung durch Oxidation und Korrosion zu schützen, da ein solcher Angriff die Nutzlebensdauer des Bauteils materiell verkürzen und beträchtliche Leistungs- und Sicherheitsprobleme verursachen kann.
Überzüge können benutzt werden, um Superlegierungstriebwerksbauteile vor Oxidation und Korrosion zu schützen. Die gut bekannte Familie von überzügen, die gewöhnlich als MCrAlY-Überzüge bezeichnet werden, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Nickel, Kobalt und verschiedenen Gemischen derselben besteht, kann die Betriebslebensdauer von Gasturbinentriebwerkslaufschaufeln, -leitschaufeln und ähnlichen Bauteilen merklich verlängern. MCrAlY-Überzüge werden als Overlay- oder Auflageüberzüge bezeichnet, was die Tatsache beinhaltet, daß sie auf die Superlegierungsoberfläche als eine Legierung aufgetragen werden und mit dem Substrat während des Auftragungsprozesses oder während des Einsatzes im Betrieb nicht nennenswert in Wechselwirkung treten. Im Stand der Technik ist es bekannt, daß MCrAlY-überzüge durch verschiedene Techniken wie physikalisches Aufdampfen, Sputtern oder Plasmaspritzen aufgetragen werden können. MCrAlY-überzüge können auch Zusätze von Edelmetallen, Hafnium oder Silicium enthalten, entweder allein oder in Kombination. Sie können auch andere Seltenerdelemente in Kombination mit oder als Ersatz für Yttrium enthalten, vgl. die folgenden US-A-3 542 530, 3 918 1 9, 3 928 026, 3 993 454, 4 034 142 und Re. 32 121.
Das US-Patent-Re. 32 121 gibt an, daß MCrAlY-Überzüge die effektivsten Überzüge sind, um Superlegierungen vor Oxidations- und Korrosionsangriff zu schützen.
Aluminidüberzüge sind ebenfalls im Stand der Technik dafür bekannt, daß sie Superlegierungen Schutz vor Oxidation und Korrosion bieten, vgl. z.B. US-A-3 544 348, 3 961 098, 4 070 507 und 4 132 816.
Während des Aluminisierungsprozesses gibt es eine beträchtliche Wechselwirkung zwischen dem Aluminium und dem Substrat; die Substratchemie und die Auftragungstemperatur üben einen überwiegenden Einfluß auf die Überzugschemie, -dicke und -eigenschaften aus. Ein Nachteil der Aluminidüberzüge ist, daß die Dicken, die für optimale Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind, nach den Angaben im Stand der Technik im allgemeinen etwa 0,0889 mm (0.0035 Zoll) betragen, daß die Überzüge spröde sind und reißen können, wenn sie Beanspruchungen ausgesetzt sind, denen Gasturbinentriebwerkslaufschaufeln und -leitschaufeln während ihres Einsatzes im Betrieb üblicherweise ausgesetzt sind. Diese Risse können sich in das Substrat hinein ausbreiten und die Nutzlebensdauer des Superlegierungsbauteils begrenzen; die Tendenz zur Rißbildung führt auch zu schlechter Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, wie es in den US-A-3 928 026, 4 246 323, 4 382 976 und Re. 31 339 erläutert ist.
Aluminidüberzüge mit einer Dicke von weniger als etwa 0,0889 mm (0.0035 Zoll) haben eine verbesserte Rißbeständigkeit, aber die Oxidationsbeständigkeit dieser dünnen Aluminide ist nicht so gut wie der der MCrAlY-Überzüge.
In den US-A-3 873 347 und 4 080 486 ist ein Versuch unternommen worden, die Vorteile von MCrAlY-Überzügen und Aluminidüberzügen zu kombinieren. Darin wird ein MCrAlY-Überzug, vorzugsweise mit einer Dicke von 0,076-0,127 mm (0.003-0.005 Zoll) in einem Pulverzementierprozeß aluminisiert, bei dem radial ausgerichtete Defekte in dem MCrAlY-Überzug mit Aluminium infiltriert werden, das von der Pulvermischung aus einwärts diffundiert. Was noch wichtiger ist, eine hohe Konzentration an Aluminium ergibt sich an der äußeren Oberfläche des MCrAlY-Überzugs, welche die Oxidationsbeständigkeit des Überzugs bei hoher Temperatur im Vergleich zu dem unbehandelten MCrAlY verbessert. Beide Patente geben an, daß bei Labortests der aluminisierte MCrAlY-Überzug eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufwies, obgleich das etwas von dem üblichen Wissen abweicht, daß die Aluminiumanreicherung die Oxidationsbeständigkeit statt die Korrosionsbeständigkeit verbessert.
Gemäß dem US Patent Nr. Re. 30 995 darf, um die Rißbildung und das Abblättern eines aluminisierten MCrAlY-Überzugs von dem Substrat zu verhindern, das Aluminium nicht in das Substrat diffundieren; Aluminium kann nicht näher als auf 0,012 mm (0.0005 Zoll) an die MCrAlY/Substrat-Grenzfläche heran diffundieren. Es ist außerdem angegeben, daß der Aluminiumgehalt in dem aluminisierten MCrAlY kleiner als zehn Gewichtsprozent sein muß, um die beste Kombination von Überzugseigenschaften zu erzielen.
In der US-A-3 961 098 wird ein MCr-Pulver auf ein metallisches Substrat derart flammgespritzt, daß die Pulverpartikeln im wesentlichen nicht schmelzflüssig sind, wenn sie auf die Substratoberfläche auftreffen. Aluminium wird anschließend durch den Overlay-Überzug hindurch und in die Substratoberfläche diffundiert. Labortests zeigten, daß der Aluminisierschritt so ausgeführt werden muß, daß die endgültige Aluminiumkonzentration in dem Überzug kleiner ist als 20 Gewichtsprozent, weil sonst der Überzug spröde sein wird und eine unannehmbare Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit haben wird.
Die US-A-4 246 323 lehrt einen Prozeß zum Anreichern eines MCrAlY-Überzugs mit Aluminium. Die Verarbeitung wird so ausgeführt, daß Al nur in die äußere Oberfläche des MCrAlY diffundiert. Der äußere, an Al reiche Teil des Überzugs soll, so wird berichtet, gegen Verschlechterung durch Oxidation beständig sein, und das innere, nichtaluminisierte MCrAlY soll, so wird berichtet, gute mechanische Eigenschaften haben.
In dem US-Patent Nr. Re. 31 339 wird ein mit MCrAlY überzogenes Superlegierungsbauteil aluminisiert, und dann wird das überzogene Bauteil isostatisch warmgepreßt. Es wird von einer wesentlichen Verlängerung der Überzugslebensdauer berichtet, die auf das Vorhandensein eines großen Reservoirs an einer aluminiumreichen Phase in dem äußeren Teil des MCrAlY zurückzuführen ist. Wie bei den oben erläuterten Patenten diffundiert das Aluminium nur in die äußere MCrAlY-Oberfläche. Die US-A-4 152 223 beschreibt einen Prozeß ähnlich dem des US-Patents Nr. Re. 31 339, bei dem eine mit MCrAlY überzogene Superlegierung von einer metellischen Hülle umgeben und dann isostatisch warmgepreßt wird, um jegliche Defekte in dem MCrAlY-Überzug zu schließen und einen Teil der Hülle in den Overlay-Überzug zu diffundieren. Wenn eine Aluminiumfolie als Hülle benutzt wird, kann die Folie während des isostatischen Warmpressens schmelzen und intermetallische Verbindungen mit dem Substrat bilden. Es ist angegeben, daß diese Verbindungen die Oxidationsbeständigkeit des Überzugs steigern können. Solche intermetallischen Verbindungen haben jedoch eine unerwünschte Auswirkung auf die Dauerfestigkeit des überzogenen Bauteils.
In der US-A-4 382 976 wird ein mit MCrAlY überzogenes Superlegierungsbauteil in einem Pulverprozeß aluminisiert, wobei der Druck des inerten Trägergases zyklisch verändert wird. Aluminium infiltriert radial ausgerichtete Defekte des Overlay-Überzugs und reagiert mit dem MCrAlY, um verschiedene intermetallische, Aluminium enthaltende Phasen zu bilden. Das Ausmaß der Diffusion von Al in die Substratlegierung war, so wird berichtet, beträchtlich geringer, als wenn die Aluminisierung auf dem Substrat direkt ausgeführt worden wäre.
In der US-A-4 101 713 werden hochenergetische, gemahlene MCrAlY-Pulver auf Superlegierungssubstrate durch Flammspritztechniken aufgetragen. Es ist angegeben, daß das überzogene Bauteil aluminisiert werden kann, wodurch Aluminium in den MCrAlY-Überzug und bei Bedarf in den Substratwerkstoff diffundieren würde. Jedoch kann gemäß dem US-Patent Nr. Re. 30 995 (das demselben Erfinder erteilt worden ist) die Diffusion von Aluminium in das Substrat das Abblättern des MCrAlY-Überzugs von dem Substrat verursachen.
Andere US-Patente, die aluminisierte MCrAlY-Überzüge beschreiben, sind 3 874 901 und 4 123 595.
In der US -A-4 005 989 wird ein Superlegierungsbauteil zuerst aluminisiert, und dann wird ein MCrAlY-Overlay über der aluminisierten Schicht aufgetragen. Der zweischichtige Überzug wird bei erhöhten Temperaturen wärmebehandelt, es wird aber keine Information über die Ergebnisse dieser Wärmebehandlung geliefert. Der Überzug hatte, so wird berichtet, eine verbesserte Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Oxidation im Vergleich zu den oben erläuterten aluminisierten MCrAlY-Überzügen.
Andere Patente, die den allgemeinen Stand der Technik bezüglich Überzügen für Superlegierungen zeigen, beinhalten die US-A-3 676 085, 3 928 026, 3 979 273, 3 999 956, 4 109 061, 4 123 594, 4 132 816, 4 198 442, 4 248 940 und 4 371 570.
Die EP-A-0 024 802 beschreibt ein Verfahren zum Bilden eines korrosionsbeständigen Überzuges auf einem metallischen Gegenstand durch Auftragen einer metallischen oder keramischen Schicht auf ein metallisches Bauteil. Aluminium oder Chrom wird aufgedampft, um mit dem Substrat zu reagieren und einen oxidationsbeständigen Überzug aus NiAl oder NiCr zu bilden.
Die EP-A-0 267 142 beschreibt ein Verfahren zum Bilden eines mit Yttrium angereicherten Diffusionsaluminidüberzugs auf einem Nickel- oder Kobaltsuperlegierungsgegenstand, das den Schritt beinhaltet, den Gegenstand auf eine erhöhte Temperatur in Gegenwart einer Pulvermischung zu erhitzen, die aus einer Aluminium-Yttrium-X-Legierung, einem Halogenaktivator und einem Füllwerkstoff, der durch Yttrium bei dieser erhöhten Temperatur nicht reduziert wird, besteht, wobei X aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Silicium, Chrom, Kobalt, Nickel, Titan und Hafnium besteht oder eine Legierung oder Mischung derselben ist.
Wenn die Arbeitsbedingungen für Superlegierungsbauteile rauher werden, sind weitere Verbesserungen an Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit und an Beständigkeit gegen thermomechanische Ermüdung erforderlich. Infolgedessen suchen Ingenieure ständig nach verbesserten Überzugssystemen für Superlegierungen. Die vorgenannten Fortschritte in der Überzugstechnologie haben die Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Oxidation merklich verbessert. Diese Fortschritte befassen sich jedoch nicht mit dem, was heutzutage als die lebensdauerbegrenzende Eigenschaft für überzogene Superlegierungen angesehen wird: Widerstand gegen Rißbildung durch thermomechanische Ermüdung.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Überzugssystem für Superlegierungen zu schaffen.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein billiges Überzugssystem für Superlegierungen.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Überzugssystem für Superlegierungen, das eine verbesserte Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Oxidation und einen verbesserten Widerstand gegen thermomechanische Ermüdung hat.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Überzugssystem für Superlegierungen, das die Oxidationsbeständigkeit von MCrAlY-Überzügen und den Widerstand gegen Rißbildung durch thermomechanische Ermüdung von dünnen Aluminidüberzügen hat.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Schritte Auftragen eines MCrAlY-Overlay-Überzugs, der nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Aluminium enthält, wobei M aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisen, Nickel, Kobalt und verschiedenen Gemischen derselben besteht, auf die Oberfläche eines Nickel- oder Kobaltsuperlegierungsgegenstands; Diffundieren von Al in und durch das MCrAlY und in die Superlegierung durch Pulverzementiertechniken, um eine äußere Überzugszone zu bilden, die 20-35 Gewichtsprozent Aluminium enthält, und eine Diffusionszone zwischen der äußeren Zone und dem Substrat, wobei die Diffusionszone eine geringere Konzentration an Aluminium als die äußere Zone und eine größere Konzentration an Aluminium als das Superlegierungssubstrat hat.
Das überzogene Gasturbinentriebwerksbauteil, welches durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzielt wird, umfaßt ein Superlegierungssubstrat, welches einen dünnen, yttriumreichen Aluminidüberzug trägt. Der Überzug hat die Oxidationsbeständigkeit von gegenwärtig benutzten MCrAlY-Überzügen und eine Wärmeermüdungslebensdauer, die beträchtlich besser ist als bei den heutigen MCrAlY-Überzügen und gleich der der besten Aluminidüberzüge.
Der Überzug, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, kann durch Auftragen eines dünnen Overlay-Überzugs von nominell 0,038 mm (0.0015 Zoll) auf die Oberfläche des Superlegierungssubstrats und anschließendes Behandeln des überzogenen Bauteils durch einen Pulveraluminisierungsprozeß, bei dem Aluminium aus dem Pulver in und durch den Überzug und in das Superlegierungssubstrat diffundiert, hergestellt werden.
Der resultierende erfindungsgemäße Überzug hat ein Duplexmikrogefüge und ist 0,025 bis 0,10 mm (0.001 bis 0.004 Zoll) dick; die äußere Zone des Duplexmikrogefüges reicht von zwischen 0,012 mm bis 0,076 mm (0.0005 bis 0.003 Zoll) und beinhaltet, unter anderem, 20-35 Gewichtsprozent Al, angereichert mit 0,2- 2,0 Gewichtsprozent Y. Der hohe Al-Gehalt in der äußeren Zone sorgt für optimale Oxidationsbeständigkeit, und das Vorhandensein von Y führt zu einem verbesserten Aluminiumoxidhaut- Haftvermögen, welches die Geschwindigkeit des Al-Verarmung in dem Überzug während des Einsatzes im Betrieb reduziert.
Infolgedessen hat der Überzug eine bessere Oxidationsbeständigkeit als bekannte Aluminidüberzüge und eine vergleichbare oder bessere Oxidationsbeständigkeit als bekannte MCrAlY-Überzüge. Die Diffusions- oder innere Überzugszone enthält eine geringere Konzentration an Aluminium als die äußere Zone, aber eine größere Konzentration an Al als das Substrat. Die Diffusionszone bewirkt, daß die Geschwindigkeit der Rißausbreitung in dem Überzug und in das Substrat reduziert wird. Infolgedessen haben die gemäß der vorliegenden Erfindung überzogenen Proben eine verbesserte Beständigkeit gegen thermomechanische Ermüdungsrißbildung relativ zu den mit einer Overlay-Schicht überzogenen Proben und eine vergleichbare Beständigkeit gegen thermomechanische Ermüdungsrißbildung gegenüber Proben, die mit den meisten rißbeständigen Aluminiden überzogen sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Overlay-Überzug ein MCrAlY-Überzug, der, in Gewichtsprozent, im wesentlichen aus 20-38 Co, 12-20 Cr, 10-14 Al, 2-3,5 Y, Rest Ni, besteht. Bevorzugter besteht er im wesentlichen aus 30-38 Co, 12-20 Cr, 10-14 Al, 2-3,5 Y, Rest Ni. Am bevorzugtesten besteht er im wesentlichen aus etwa 35 Co, 15 Cr, 11 Al, 2,5 Y, Rest Ni.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform ist diese Erfindung ein Superlegierungsbauteil, das durch einen Diffusionsaluminidüberzug gekennzeichnet ist, der ebenfalls geringe Mengen an Yttrium, Silicium und Hafnium enthält. Der resultierende Überzug hat ein Duplexmikrogefüge und ist 0,025 bis 0,10 mm ( 0.001 bis 0.004 Zoll) dick; die äußere Zone des Duplexmikrogefüges liegt in einem Bereich zwischen 0,012 bis 0,076 mm (0.0005 bis 0.003 Zoll) und beinhaltet 20-35 Gewichtsprozent Aluminium, angereichert mit 0,1-5,0 Gewichtsprozent Yttrium, 0,1-7,0 Gewichtsprozent Silicium und 0,1-2,0 Gewichtsprozent Hafnium. Der hohe Al-uminiumgehalt in der äußeren Zone sorgt für eine optimale Oxidationsbeständigkeit, und das Vorhandensein von Yttrium, Silicium und Hafnium verbessert die Haftung der Aluminiumoxidhaut, die sich während des Hochtemperaturgebrauches des überzogenen Bauteils bildet.
Der Hauptvorteil des Überzugs nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß er die gewünschten Eigenschaften von Aluminidüberzügen und Overlay-Überzügen bis zu einem Grad verknüpft, der niemals zuvor erreicht worden ist.
Ein weiterer Vorteil des Überzugs nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß er leicht aufgetragen werden kann, indem Techniken benutzt werden, die gut bekannt sind.
Die vorstehenden und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Lichte der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen derselben, wie sie in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind, deutlicher werden.
Fig. 1 ist eine Mikrofotografie (750X) eines MCrAlY-Overlay- Überzugs, der bei der Herstellung eines Überzugs nach der vorliegenden Erfindung brauchbar ist;
Fig. 2 ist eine Mikrofotografie (750X) des Überzugs nach der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 3 zeigt ein vergleichsweises Oxidations- und thermomechanisches Ermüdungsverhalten von mehreren Überzügen einschließlich des Überzugs nach der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse von zyklischen Oxidationstests von mehreren Überzügen einschließlich des Überzugs nach der Erfindung.
Der Gegenstand, der durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ist ein diffundierter, mit Yttrium angereicherter Aluminidüberzug für Superlegierungen. In einer Ausführungsform, die im folgenden beschrieben ist, kann der Überzug hergestellt werden, indem zuerst ein dünner MCrAlY- Overlay-Überzug auf die Oberfläche der Superlegierung aufgetragen wird und indem dann das mit MCrAlY überzogene Bauteil aluminisiert wird. Das resultierende Überzugsmikrogefüge gleicht dem Mikrogefüge von Aluminidüberzügen, enthält aber Yttrium in ausreichenden Konzentrationen, um die Überzugsoxidationsbeständigkeit merklich zu verbessern. Anders als einfache MCrAlY-Overlay-Überzüge beinhaltet der Überzug nach der vorliegenden Erfindung eine Diffusionszone, die während des Aluminisierschrittes hergestellt wird, der, wie es im folgenden beschrieben ist, zu einem überzogenen Bauteil führt, das eine erwünschte thermomechanische Ermüdungsfestigkeit hat.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist der Überzug ein modifizierter Diffusionsaluminidüberzug, der kleine, aber wirksame Mengen an Yttrium, Silicium und Hafnium enthält. Der Überzug wird hergestellt, indem zuerst ein dünner Overlay-Überzug auf die Oberfläche der Superlegierung aufgetragen wird und indem dann das mit dem Overlay-Überzug versehene Bauteil aluminisiert wird. Das resultierende Überzugsmikrogefüge gleicht dem Mikrogefüge von Aluminidüberzügen, enthält aber Yttrium, Silicium und Hafnium in ausreichenden Konzentrationen, um die Überzugsoxidationsbeständigkeit merklich zu verbessern.
Der Überzug ist besonders brauchbar bei dem Schutz von Superlegierungsgasturbinentriebwerksbauteilen vor einer Verschlechterung durch Oxidation und Korrosion und hat einen erwünschten Widerstand gegen Wärmeermüdung. Laufschaufeln und Leitschaufeln in dem Turbinenabschnitt von solchen Triebwerken sind den rauhesten Betriebsbedingungen ausgesetzt, und infolgedessen wird der Überzug nach der vorliegeriden Erfindung bei solchen Verwendungszwecken am brauchbarsten sein.
Der Überzug, der durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzielt wird, läßt sich am besten mit Bezug auf die Fig. 1 und 2 beschreiben. Fig. 1 ist eine Mikrofotografie eines MCrAlY-Overlay-Überzugs, der etwa 0,025 mm (0.001 Zoll) dick ist und auf die Oberfläche einer Nickelsuperlegierung aufgebracht ist. Das MCrAlY bildet, wie es bei Overlay-Überzügen typisch ist, eine diskrete Schicht auf der Superlegierungsoberfläche; es gibt keine beobachtbare Diffusionszone zwischen dem MCrAlY und dem Substrat. Fig. 2 ist eine Mikrophotographie, die das Mikrogefüge des Überzugs nach der vorliegenden Erfindung zeigt, geätzt mit einer Lösung aus 50 ml Milchsäure, 35 ml Salpetersäure und 2 ml Fluorwasserstoffsäure. Der Überzug, der in Fig. 2 gezeigt ist, wurde hergestellt, indem ein dünner MCrAlY- Overlay-Überzug ähnlich denk Überzug nach Fig. 1 aluminisiert wurde.
Metallografisch ist zu erkennen, daß der Überzug nach der vorliegenden Erfindung ein Duplexmikrogefüge hat, das durch eine äußere Zone und eine innere Diffusionszone zwischen der äußeren Zone und dem Substrat gekennzeichnet ist. Eine Elektronenmikrosondenmikroanalyse hat gezeigt, daß bei einer typischen Nickelsuperlegierung die äußere Zone nominell, in Gewichtsprozent, 20-35 Al, 0,2-2,0 Y, bis zu 40 Co und 5-30 Cr, Rest Nickel, enthält. Im folgenden ist noch ausführlicher beschrieben, daß die Zusammensetzung der endgültigen äußeren Zone aus dem Zusatz von 10-25% Al zu der vorher vorhandenen MCrAlY-Überzugszusammensetzung während des Aluminisierprozesses resultiert. Die Diffusionszone enthält eine geringere Konzentration an Al als die äußere Zone und eine größere Konzentration an Al als das Substrat; sie enthält außerdem Elemente des Substrats. Die Diffusionszone kann auch intermetallische (Ni, Co)-Al- Verbindungen, eine Nickelfestlösung und verschiedene Y enthaltende Verbindungen enthalten.
Der durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzielte Überzug kann zwar durch einen Overlay-Überzugsprozeß gefolgt von einem Diffusionsprozeß hergestellt werden, das resultierende Überzugsmikrogefüge gleicht jedoch metallographisch dem von vielen Aluminidüberzügen. Da der Überzug außerdem eine beträchtliche Menge an Y enthält, wird der Überzug nach der vorliegenden Erfindung als ein mit Yttrium angereichertes Aluminid bezeichnet.
Da der modifizierte Diffusionsaluminidüberzug Yttrium, Silicium und Hafnium enthält, ähnelt das Mikrogefüge metallurgisch dem in den Fig. 1 und 2 gezeigten. Der Overlay-Überzug ist ein Ni-CoCrAlY-Überzug, der auch Silicium und Hafnium enthält, aufgebracht auf die Oberfläche einer Nickelsuperlegierung. Der Überzug hat ebenfalls ein Duplexmikrogefüge, gekennzeichnet durch eine äußere Zone und eine innere Diffusionszone. Eine Elektronenmikrosondenanalyse hat gezeigt, daß bei einer typischen Nickelsuperlegierung die äußere Zone, in Gewichtsprozent, nominell 20-35 Al, 0,1-5,0 Y, 0,1-7,0 Si, 0,1-2,0 Hf, 10-40 Co und 5-30 Cr, Rest Nickel, enthält. Die endgültige Zonenzusammensetzung resultiert aus dem Zusatz von 5-30 % Al zu der vorher vorhandenen Overlay-Überzugszusammensetzung während des Aluminisierprozesses.
Fig. 3 präsentiert die relative Oxidationslebensdauer als eine Funktion der relativen thermomechanischen Ermüdungslebensdauer für sieben Überzüge, die auf eine kommerziell benutzte Ni-Superlegierung aufgetragen worden sind. Die relative Oxidationslebensdauer ist ein Maß für die Zeit, um ein vorbestimmtes Ausmaß an Oxidationsverschlechterung des Substrats zu bewirken; bei Tests zum Bestimmen der Oxidationslebensdauer der Überzüge wurden Laborproben zyklisch behandelt zwischen Beaufschlagungen bei 1150 ºC (2100 ºF) für 55 Minuten und 205 ºC (400 ºF) für 5 Minuten. Die relative thermomechanische Ermüdungslebensdauer ist ein Maß für die Anzahl von Zyklen, bis die Testprobe aufgrund von Ermüdung bricht. Die Testproben wurden einer konstanten Zugbelastung ausgesetzt, während sie zyklischer Wärmebehandlung unterzogen wurden, um eine zusätzliche Spannung hervorzurufen, die gleich αΔT war, wobei α der Substratkoeffizient der Wärmeausdehnung und ΔT der Temperaturbereich, in welchem die Probe zyklisch wärmebehandelt wurde, ist. Die Testbedingungen wurden gewählt, um die Beanspruchung und die zyklische Temperaturbeaufschlagung einer Laufschaufel in dem Turbinenabschnitt eines Gasturbinentriebwerks zu simulieren. Gemäß Fig. 3, auf die Bezug genommen wird, ist der plasmagespritzte Überzug aus NiCoCrAlY + Hf + Si repräsentativ für den Überzug, der in dem US-Patent Nr. Re. 32 121 beschrieben ist. Das Elektronenstrahl-NiCoCrAlY ist repräsentativ für den Überzug, der in der US-A-3 928 026 beschrieben ist. Der MCrAlY- über- Aluminid-Überzug ist repräsentativ für den Überzug, der in der US-A-4 005 989 beschrieben ist. Der Überzug, der mit "Stand der Technik MCrAlY aluminisiert" bezeichnet ist, war ein 0,15 mm (0.006 Zoll)-NiCoCrAlY-Überzug, der aluminisiert wurde, indem Pulverzementierungstechniken benutzt wurden, um die Diffusion von Al in die äußeren 0,05 mm (0.002 Zoll) des Overlay- Überzugs zu verursachen.
Das Aluminid A ist repräsentativ für einen Diffusionsüberzug, der durch einen Pulverzementierungsprozeß ähnlich dem hergestellt wird, der in der US-A-4 132 816 beschrieben ist, aber mit geringfügigen Modifikationen, um die Wärmeermüdungsbeständigkeit des überzogenen Bauteils zu verbessern. Der Überzug, der mit "MCrAlY erfindungsgemäß aluminisiert" bezeichnet ist, hatte ein Mikrogefüge ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten und wurde durch Aluminisieren eines dünnen Overlay-Überzugs gemäß dem im folgenden beschriebenen Prozeß hergestellt.
Aus Fig. 3 geht hervor, daß der Überzug nach der vorliegenden Erfindung Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Oxidation aufweist, die mit dem oxidationsbeständigsten Überzug vergleichbar ist, der getestet wurde. Außerdem, der Überzug nach der vorliegenden Erfindung zeigt Beständigkeit gegen thermomechanische Ermüdung, die mit dem rißbeständigsten Überzug vergleichbar ist, der getestet wurde. Es wird somit eine einzigartige und niemals zuvor erreichte Kombination von Eigenschaften durch den Überzug nach der vorliegenden Erfindung erzielt.
Der Überzug nach der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem Techniken benutzt werden, die bekannter Stand der Technik sind. Ein Verfahren besteht darin, eine mit einem Overlay-Überzug versehene Superlegierung unter Verwendung von Pulverzementierungstechniken zu aluminisieren. Bei den bekannten aluminisiertetn MCrAlY-Überzügen ist, wie oben erwähnt, das MCrAlY im allgemeinen 0,076-0,12 mm (0.003-0.005 Zoll) dick. Außerdem wird im Stand der Technik der Aluminisierschritt üblicherweise ausgeführt, um den Al-Gehalt auf weniger als 20 Gewichtsprozent gemäß der US-A-3 961 098 zu begrenzen, obgleich die US-A-Re. 30 995 weniger als 10 Gewichtsprozent angibt. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Overlay-Überzug relativ dünn: weniger als 0,076 mm (0.003 Zoll) dick und vorzugsweise zwischen 0,012 mm (0,0005 Zoll) und 0,038 mm (0.0015 Zoll) dick. Der Aluminisierprozeß wird so ausgeführt, daß der resultierende Al-Gehalt in der äußeren Überzugszone (Fig. 2) wenigstens 20% beträgt. Es wird angenommen, daß die erwünschte Oxidationsbeständigkeit des Überzugs nach der vorliegenden Erfindung auf das Vorhandensein von Yttrium in der äußeren Überzugszone zurückzuführen ist, die einen so hohen Aluminiumgehalt aufweist. Der hohe Al-Gehalt sorgt für eine gute Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Oxidation, und das Vorhandensein von Y führt zu einer verbesserten Haftung einer Aluminiumoxidhaut und einer daraus resultierenden reduzierten Geschwindigkeit der Verarmung an Al in dem Überzug. Daß der Überzug nach der vorliegenden Erfindung verbesserte Ermüdungseigenschaften (Fig. 3) hat, wenn der Al-Gehalt größer als 20% ist, ist überraschend und steht im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, vgl. z.B. die US-A-3 961 098. Die günstige Beständigkeit gegen thermomechanische Ermüdungsrißbildung dürfte auf die geringe Dicke des Überzugs und die Wechselwirkung der inneren und äußeren Überzugszonen zurückzuführen sein. Die kombinierte Dicke der äußeren und inneren Zone sollte 0,025 bis 0,127 mm (0.001 bis 0.005 Zoll), vorzugsweise 0,05 bis 0,076 mm (0.002 bis 0.003 Zoll) betragen. Wenn sich ein Riß in der äußeren Zone bildet, wird die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Risses aufgrund der geringen Dicke der äußeren Zone relativ gering sein, und zwar gemäß den Rißfortpflanzungstheorien von Griffith, erläutert z.B. in F. A. Clintock und A. S. Argon, Mechanical Behaviour of Materials, Addison-Wesley, 1966, S. 194-195. Nachdem der Riß die Diffusionszone erreicht hat, werden die Rißoberflächen zu oxidieren beginnen, weil die Diffusionszone eine geringere Konzentration an Al als die äußere Zone enthält hat. Wenn der Riß oxidiert, werden die Oberflächen des Risses rauh werden, und die Rißspitze wird abgestumpft werden, wodurch seine Ausbreitungsgeschwindigkeit reduziert wird.
Wenn der Diffusionsaluminidüberzug zusätzlich zu Yttrium außerdem Silicium und Hafnium enthält, wird angenommen, daß die erwünschte Oxidationsbeständigkeit des Überzugs nach der vorliegenden Erfindung nicht nur auf das Vorhandensein von Yttrium zurückzuführen ist, sondern auch auf Silicium und Hafnium in der äußeren Überzugszone, die den hohen Aluminiumgehalt aufweist. Das Vorhandensein von Silicium und Hafnium führt außerdem zu einem verbesserten Aluminiumoxidhauthaftvermögen.
Die Diffusionszone enthält, wie oben dargelegt, Elemente des Substrats. Superlegierungen enthalten im allgemeinen hochschmelzende Elemente wie W, Ta, Mo und Nb zur Verfestigung in fester Lösung, wie es in der US-A-4 402 772 beschrieben ist. Während des Aluminisierprozesses bei erhöhter Temperatur tendieren diese Elemente dazu, in die Diffusionszone zu wandern. Einige feuerfeste Elemente sind dafür bekannt, daß sie die Oxidationsbeständigkeit verringern, und aufgrund ihres Vorhandenseins in der Diffusionszone hat die Diffusionszone eine schlechtere Beständigkeit gegen Oxidation als die äußere Zone und das Substrat. Nachdem der Riß die Diffusionszone erreicht hat, setzt sich deshalb die Oxidation der Rißoberflächen mit einer Geschwindigkeit fort, die schneller ist als die Geschwindigkeit entweder in der äußeren Zone oder in dem Substrat, wodurch die Rißausbreitungsgeschwindigkeit beträchtlich verringert wird.
Der MCrAlY-Überzug kann, z.B. durch Plasmaspritzen, Elektronenstrahlaufdampfung, galvanisches Überziehen, Sputtern oder Auftragen mittels Aufschlämmung aufgebracht werden. Vorzugsweise wird der MCrAlY-Überzug durch Plasmaspritzpulver aufgebracht, das, in Gewichtsprozent, die folgende Zusammensetzung hat: 10-40 Co, 5-30 Cr, 5-15 Al, 1-5 Y, Rest im wesentlichen Ni. Ein bevorzugterer Zusammensetzungsbereich ist 20-38 Co, 12- 20 Cr, 10-14 Al, 2-3,5 Y, Rest Ni. Die bevorzugteste Zusammensetzung ist 35 Co, 15 Cr, 11 Al, 2,5 Y, Rest Ni. Der Plasmaspritzvorgang wird unter Bedingungen ausgeführt, durch die die Pulverpartikeln im wesentlichen schmelzflüssig sind, wenn sie auf die Substratoberfläche auftreffen.
Nachdem der MCrAlY-Überzug auf die Oberfläche des Superlegierungsbauteils aufgetragen worden ist, wird Aluminium vollständig durch den MCrAlY-Überzug und bis in eine beträchtliche Tiefe in das Superlegierungssubstrat diffundiert. Vorzugsweise wird das mit MCrAlY überzogene Bauteil aluminisiert, indem Pulverzementierungstechniken benutzt werden. Während des Aluminisierprozesses reagiert das Aluminium mit dem MCrAlY- Overlay-Überzug, um ihn in einen mit Yttrium angereicherten Aluminidüberzug zu verwandeln.
Der Overlay-Überzug, der Silicium und Hafnium enthält, wird durch Plasmaspritzen von Pulverpartikeln aufgebracht, die, auf Gewichtsprozentbasis, folgende Zusammensetzung haben: 10-40 Co, 5-30 Cr, 5-15 Al, 0,1-5 Y, 0,1-7 Si, 0,1-2 Hf, Rest Ni. Ein bevorzugterer Zusammensetzungsbereich ist 20-24 Co, 12-20 Cr, 10- 14 Al, 0,1-3,5 Y, 0,1-7 Si, 0,1-2 Hf, Rest Ni. Die bevorzugteste Zusammensetzung ist etwa 22 Co, 17 Cr, 12,5 Al, 0,6 Y, 0,4 Si, 0,2 Hf, Rest Ni. Die kombinierten Mengen an Yttrium, Silicium und Hafnium, die in dem Overlay-Überzug vorhanden sein sollten, liegen zwischen 0,5 und 9 Gewichtsprozent. Ein bevorzugterer Bereich ist 0,5-6 %. Am bevorzugtesten ist der kombinierte Gehalt an Yttrium, Silicium und Hafnium etwa 1,2 %. Der Plasmaspritzvorgang ist vorzugsweise ein Vakuum- oder Niederdruckplasmaspritzvorgang, und die Pulverpartikeln sind im wesentlichen schmelzflüssig, wenn sie auf die Substratoberfläche auftreffen, vgl. US-A-4 585 481.
Nachdem der Overlay-Überzug auf die Oberfläche des Superlegierungsbauteils aufgetragen worden ist, wird Aluminium vollständig durch den Overlay-Überzug hindurch und in das Superlegierungssubstrat diffundiert. Vorzugsweise wird das mit einem Overlay-Überzug versehene Bauteil aluminisiert, indem Pulverzementierungstechniken benutzt werden. Während des Aluminisierprozesses reagiert das Aluminium mit dem Overlay-Überzug, um den Overlay-Überzug in einen Aluminidüberzug zu verwandeln, der mit sauerstoffaktiven Elementen angereichert ist, d.h. mit Yttrium, Silicium und Hafnium angereichert ist.
Die Pulverzementierung gemäß z.B. der US-A-3 544 348 ist zwar das bevorzugte Verfahren zum Diffundieren von Aluminium in und durch den Overlay-Überzug, Aluminium kann jedoch durch Gasphasenauftrag oder z.B. durch Auftragen einer Aluminiumschicht (oder einer Legierung desselben) auf die Oberfläche des Overlay-Überzugs und anschließendes Wärmebehandeln des überzogenen Bauteils aufgebracht werden, wobei die Aluminiumschicht durch die Overlay-Schicht und in das Superlegierungssubstrat diffundiert. Die Aluminiumschicht kann auch durch Techniken wie galvanisches Überziehen, Sputtern, Flammspritzen oder durch Aufschlämmungstechniken gefolgt von einer Wärmebehandlung aufgetragen werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel besser verständlich, das als veranschaulichend statt als begrenzend aufzufassen ist.

Beispiel I

NiCoCrAlY-Pulver, das einen nominellen Partikelgrößenbereich von 5-44 um (Mikrometer) und eine nominelle Zusammensetzung, auf Gewichtsprozentbasis, von 20 Co, 15 Cr, 11,5 Al, 2,5 Y, Rest Ni hat, wurde auf die Oberfläche einer Einkristall-Ni-Superlegierung plasmagespritzt, die eine nominelle Zusammensetzung von 10 Cr, 5 Co, 4 W, 1,5 Ti, 12 Ta, 5 Al, Rest Ni, hatte. Das NiCoCrAlY-Pulver wurde unter Verwendung einer Niederdruckkammerspritzvorrichtung (Modell 005) gespritzt, die von der Electro Plasma Corporation vertrieben wird. Die Spritzvorrichtung hatte eine abgedichtete Kammer, in welcher die Proben gespritzt wurden; die Kammer wurde mit einer Argon-Atmosphäre auf einem reduzierten Druck von 6650 Pa (50 Millimeter Hg) gehalten. Das Plasmaspritzen wurde bei 50 Volt und 1520 Ampere mit 85% Ar-15% He-Lichtbogengas ausgeführt. Bei diesen Bedingungen waren die Pulverpartikeln im wesentlichen schmelzflüssig, wenn sie auf die Superlegierungsoberfläche auftrafen. Eine Pulverzuführleistung von 0,13 kg pro Minute (0.3 Pfund pro Minute) wurde benutzt, und das resultierende produzierte MCrAlY war 0,025 mm (0.001 Zoll) dick und war ähnlich dem Überzug, der in Fig. 1 gezeigt ist.
Nachdem der NiCoCrAlY-Überzug auf die Superlegierungsoberfläche aufgetragen worden war, wurde er mit Glasperlen mit einer Intensität von 0,43-0,48 mm N (0.017-0.019 Zoll N) gehämmert, und dann wurde das Bauteil in einer Pulverzementierungsmischung aluminisiert, die, auf Gewichtsprozentbasis, 10 Co&sub2;Al&sub5;, 1 Cr, 0,5 NH&sub4;Cl, Rest Al&sub2;O&sub3;, enthielt. Der Aluminisierungsprozeß wurde bei 1025 ºC (1875 ºF) für 3 Stunden in einer Argon-Atmosphäre ausgeführt. Dem überzogenen Bauteil wurden dann eine Diffusionswärmebehandlung bei 1080 ºC (1975 ºF) für 4 Stunden und eine Ausscheidungswärmebehandlung bei 870 ºC (1600 ºF) für 32 Stunden gegeben.
Die metallographische Untersuchung der aluminisierten, mit Ni-CoCrAlY überzogenen Ni-Superlegierung ergab ein Duplexmikrogefüge ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten; die äußere Zone war 0,05 mm (0.002 Zoll) dick, und die Diffusionszone war 0,025 mm (0.001 Zoll) dick. Daher getrug die kombinierte Überzugsdicke (äußere Zone plus Diffusionszone) 0,076 mm (0.003 Zoll) und war 200% größer als die anfängliche MCrAlY-Überzugsdicke. Darüber hinaus erstreckte sich die Diffusionszone um eine Strecke in die äußere Zone hinein, die gleich 50% der Dicke der äußeren Zone betrug. Vorzugsweise ist die Diffusionszonendicke wenigstens 30% der Dicke der äußeren Zone. Die nominelle Zusammensetzung der äußeren Zone wurde durch Elektronenmikrosondenmikroanalyse bestimmt, welche ergab, daß, auf Gewichtsprozentbasis, die Al-Konzentration 24-31 betrug, die Y-Konzentration 0,3-0,7 betrug, die Cr-Konzentration 5-18 betrug, die Co-Konzentration weniger als 30 betrug und der Rest im wesentlichen Ni war. Die Diffusionszone hatte eine geringere Al-Konzentration als die äußere Zone und eine größere Al-Konzentration als das Substrat. Im allgemeinen nahm die Al-Konzentration in der Diffusionszone als eine Funktion der Tiefe ab, obgleich die erwünschten Eigenschaften des Überzugs nach der vorliegenden Erfindung nicht von einem solchen tiefenabhängigen Al-Gradienten in der Diffusionszone abhängig sind. Die Diffusionszone enthielt außerdem Verbindungen der Substratelemente.
Bei einem Oxidationstest, der bei 1150 ºC (2100 ºF) ausgeführt wurde, schützte der oben beschriebene Überzug das Substrat für etwa 1250 Stunden vor einer Verschlechterung, was mit dem Schutz vergleichbar war, der durch einen plasmagespritzten Overlay-Überzug aus NiCoCrAlY + Hf + Si bestand. Bei einem thermomechanischen Ermüdungstest, bei dem die Proben einer Beanspruchungsrate von 0,5% ausgesetzt wurden, während sie abwechselnd auf eine Temperatur von 427 ºC (800 ºF) und 1038 ºC (1900 ºF) erhitzt wurden, hatten die überzogenen Einkristall- Nickelsuperlegierungstestproben eine Lebensdauer bis zum Ausfall von etwa 15000 Zyklen, was mit der Lebensdauer eines mit einem dünnen Aluminidüberzug versehenen Probestückes (Aluminid B nach Fig. 2) vergleichbar war.

Beispiel II

Tests wurden ausgeführt, um festzustellen, ob es einen kritischen Bereich von MCrAlY-Zusammensetzungen gab, die eine überlegene Oxidationsbeständigkeit aufwiesen, wenn sie aluminisiert waren. Bei diesen Tests wurden die MCrAlY-Überzüge durch Niederdruckplasmaspritztechniken aufgebracht und dann bearbeitet, aluminisiert und wärmebehandelt, und zwar auf die Art und Weise, die in dem Beispiel I angegeben ist. Die Dicke des MCrAlY-Überzugs betrug in dem aufgebrachten Zustand 0,025 mm (0.001 Zoll). Die MCrAlY-Zusammensetzung, die in diesem Beispiel ausgewertet wurde, war folgende: Zusammensetzung (Gewichtsprozent) Probe * enthielt außerdem 0,7 % Hf
Ergebnisse von Oxidationstests mit Einsatz eines Brenners, wobei die Probestücke auf 1150 ºC (2100 ºF) erhitzt und für 55 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurden und dann 5 Minuten lang mit Luft zwangsabgekühlt wurden, sind in Fig. 4 gezeigt. Diese Figur zeigt, daß eine maximale Oxidationsbeständigkeit mit Zusammensetzungen erzielt wurde, die einen Yttriumgehalt zwischen 2 und 3,5 Prozent und einen Kobaltgehalt zwischen 20 und 38 Prozent hatten. Chrom lag zwischen 12-20 Prozent, Aluminium zwischen 10-14 Prozent, und der Rest war Nickel. Die Notwendigkeit von besonderen Yttrium- und Kobaltgehalten sind zu erkennen, wenn man die Daten für die Proben F, G und H betrachtet, die die beste Lebensdauer bei zyklischer Oxidation von allen Proben hatten, die getestet wurden. Die Oxidationsbeständigkeit der anderen Probestücke, die Yttrium- und Kobaltgehalte außerhalb des vorgenannten Bereiches hatten, war merklich schlechter, was zumindest teilweise folgendermaßen erklärt werden kann: das vollständige Fehlen von Yttrium in dem Probestück A ergab einen Überzug, der ein schlechtes Oxidhauthaftvermögen hatte. Yttrium ist für seine vorteilhaften Auswirkungen auf das Oxidhauthaftvermögen bekannt, und die Leistungsfähigkeit der Probe A war nicht unerwartet. Genau der hohe Yttriumgehalt in der Probe B ergab einen Überzug, der einen unerwünscht niedrigen Schmelzpunkt hatte. Er ergab außerdem einen Überzug, der Partikeln enthielt, die reich an Yttrium waren und als Stellen für interne Oxidation dienen (Yttrium wird leicht oxidiert). Overlay-Überzüge, die durch das Vorhandensein von solchen Partikeln gekennzeichnet sind, haben eine schlechte Gesamtoxidationsbeständigkeit. Die Probe B enthielt außerdem kein Kobalt und zu wenig Chrom und Aluminium. Die Probe C zeigt die Auswirkung von einem Nickelgehalt null und einem sehr hohen Kobaltgehalt in dem MCrAlY-Überzug, obgleich Yttrium in dem Sollbereich liegt. Die Probe D zeigt die Auswirkung eines niedrigen Yttriumgehalts, obgleich Kobalt in dem Sollbereich liegt. Und die Probe E zeigt die Auswirkung eines niedrigen Kobaltgehalts, obgleich Yttrium in dem Sollbereich liegt.

Beispiel III

Zyklische Oxidationstests wurden-bei 2100 ºF ausgeführt, um die Überzugslebensdauer (die Zahl der Stunden, die erforderlich ist, um ein Tausendstelzoll des Überzugs zu oxidieren) eines Overlay-Überzugs, der die NiCoCrAlY-Zusammensetzung hatte, die bei der Ausführung der Erfindung bevorzugt wird, mit dem erfindungsgemäßen, mit Yttrium angereicherten Aluminidüberzug, der mit derselben NiCoCrAlY-Zusammensetzung hergestellt worden ist, zu vergleichen. Die nominelle Zusammensetzung des NiCoCrAlY war Ni-35Co-15Cr-11Al-2,5Y, und dar Overlay-Überzug wurde gespritzt, gehämmert und dann auf die weiter im Beispiel I angegebene Art und Weise wärmebehandelt. Der mit Yttrium angereicherte Aluminidüberzug wurde auch auf die im Beispiel I angegebene Art und Weise hergestellt.
Diese Tests zeigten, daß die Überzugslebensdauer des Overlay- Überzugs 170 Stunden pro 25,4 um (Tausendstelzoll) betrug, wogegen die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Überzugs 410 Stunden pro 25,4 um (Tausendstelzoll) betrug. Der erfindungsgemäße Prozeß verbesserte die Überzugslebensdauer um nahezu 150 %.

Beispiel IV

Pulver, das einen nominellen Partikelgrößenbereich von 5-44 um (Mikrometer) und eine nominelle Zusammensetzung, auf Gewichtsprozentbasis, vön 22 Co, 17 Cr, 12,5 Al, 0,6 Y, 0,4 Si, 0,2 Hf, Rest Nickel, hatte, wurde auf die Oberfläche einer Nickelsuperlegierung plasmagespritzt, die eine nominelle Zusammensetzung von 10 Cr, 5 Co, 4 W, 1,5 Ti, 12 Ta, 5 Al, Rest Nickel, hatte. Das Pulver wurde unter Verwendung einer Niederdruckkammerspritzvorrichtung (Modell 005), das von der Electro Plasma Corporation vertrieben wird, gespritzt. Die Spritzvorrichtung enthielt eine abgedichtete Kammer, in welcher die Proben gespritzt wurden; die Kammer wurde mit einer Argon-Atmosphäre auf einem reduzierten Druck von 6650 Pa (50 Millbneter Hg) gehalten. Das Plasmaspritzen wurde bei etwa 50 Volt und 1520 Ampère mit 85% Ar-15 % He-Lichtbogengas ausgeführt. Bei diesen Bedingungen waren die Pulverpartikeln im wesentlichen schmelzflüssig, wenn sie auf die Superlegierungsoberfläche auftrafen. Eine Pulverzuführleistung von 0,13 kg (0.3 Pfund) pro Minute wurde benutzt, und der resultierende erzeugte Overlay-Überzug war 0,025 mm (0.001 Zoll) dick und war ähnlich dem Überzug, der in Fig. 1 gezeigt ist.
Nachdem der Overlay-Überzug auf die Superlegierungsoberfläche aufgetragen worden war, wurde er mit Glasperlen mit einer Intensität von 0,43-0,48 mm N (0.017-0.019 Zoll N) gehämmert, und dann wurde das Bauteil in einer Pulverzementierungsmischung aluminisiert, die, auf Gewichtsprozentbasis, 10 Co&sub2;Al&sub5;, 1 Cr, 0,5 NH&sub4;Cl, Rest Al&sub2;O&sub3;, enthielt. Der Aluminisierungsprozeß wurde bei 1025 ºC (1875 ºF) für 3 Stunden in einer Argon-Atmosphäre ausgeführt. Dem überzogenen Überzug wurde dann eine Diffusionswärmebehandlung bei 1080 ºC (1975 ºF) für 4 Stunden und eine Ausscheidungswärmebehandlung bei 870 ºC (1600 ºF) für 32 Stunden gegeben.
Eine metallographische Überprüfung des aluminisierten, mit einem Overlay-Überzug versehenen Nickelsuperlegierungsbauteils ergab ein Duplexmikrogefüge ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten; die äußere Zone war 0,05 mm (0.002 Zoll) dick, und die Diffusionszone war etwa 0,025 mm (0.001 Zoll) dick. Daher betrug die kombinierte Überzugsdicke (äußere Zone plus Diffusionszone) 0,076 mm (0.003 Zoll) und war um 200 % größer als die anfängliche Dicke des Overlay-Überzugs. Darüber hinaus erstreckte sich die Diffusionszone um eine Strecke einwärts in die äußere Zone, die gleich 50 % der Dicke der äußeren Zone war. Vorzugsweise ist die Diffusionszonendicke wenigstens 30 % der Dicke der äußeren Zone. Die nominelle Zusammensetzung der äußeren Zone wurde durch Elektronenmikrosondenmikroanalyse bestimmt, die ergab, daß, auf Gewichtsprozentbasis, die Aluminiumkonzentration etwa 24-31 betrug, die Yttriumkonzentration 0,2-0,3 betrug, die Hafniumkonzentration 0,05-0,15 betrug, die Siliciumkonzentration 0,1-0,2 betrug, die Chromkonzentration 5-18 betrug, die Kobaltkonzentration niedriger als 30 war, und der Rest im wesentlichen Nickel war. Die Diffusionszone hatte eine geringere Aluminiumkonzentration als die äußere Zone und eine größere Aluminiumkonzentration als das Substrat. Im allgemeinen nahm die Aluminiumkonzentration in der Diffusionszone als eine Funktion der Tiefe ab, obgleich die erwünschten Eigenschaften des Überzugs nach der vorliegenden Erfindung nicht von einem solchen Aluminiumgradienten in der Diffusionszone abhängig sind. Die Diffusionszone enhielt außerdem Verbindungen der Substratelemente.
Bei einem Oxidationstest, der bei 1150 ºC (2100 ºF) ausgeführt wurde, schützte der erfindungsgemäße Überzug das Substrat für etwa 1250 Stunden vor einer Verschlechterung, was dem Schutz wenigstens äquivalent war, der durch einen plasmagespritzten Overlay-Überzug aus NiCoCrAlY + Hf + Si erfolgte. Bei einem thermomechanischen Ermüdungstest, bei dem die Probestücke einer Beanspruchungsrate von 0,5 % ausgesetzt wurden, während sie abwechselnd auf eine Temperatur von 427 ºC (800 ºF) und 1038 ºC (1900 ºF) erhitzt wurden, hatten die überzogenen Einkristall- Nickelsuperlegierungstestprobestücke eine Lebensdauer bis zum Ausfall von etwa 15000 Zyklen, was mit der Lebensdauer eines mit einem dünnen Aluminidüberzug versehenen Probestückes (Aluminid B nach Fig. 2) wenigstens vergleichbar war.

Beispiel V

Pulver, das einen nominellen Größenbereich von 5-44 um (Mikrometer) und eine nominelle Zusammensetzung, auf Gewichtsprozentbasis, von 22 Co, 17 Cr, 12,5 Al, 0,6 Y, 0,3 Si, 0,2 Hf, Rest Nickel, hatte, wurde auf die im Beispiel I beschriebene Nickelsuperlegierung plasmagespritzt, indem dieselben Parameter benutzt wurden, die im Beispiel I beschrieben sind.
Der Überzug wurde dann mit Glasperlen gehämmert und aluminisiert, wie es in dem Beispiel I beschrieben ist. Ein Oxidationstest wurde bei 1150 ºC (2100 ºF) ausgeführt und zeigte, daß der Überzug das Substrat für eine Zeitspanne von etwa 1250 Stunden schützte.

Beispiel VI

Pulver, das eine nominelle Partikelgröße von etwa 5-44 um (Mikrometer) und, auf Gewichtsprozentbasis, eine nominelle Zusammensetzung von 22 Co, 17 Cr, 12,5 Al, 0,5 Y, 2,2 Si hatte, wurde auf die in dem Beispiel I beschriebene Nickelsuperlegierung plasmagespritzt, indem die Parameter benutzt wurden, die in dem Beispiel I beschrieben sind. Der Überzug wurde ebenfalls bearbeitet und aluminisiert, wie es in dem Beispiel I beschrieben ist. Bei einem Oxidationstest bei 1150 ºC (2100 ºF) schützte der Überzug das Substrat für 900 Stunden.

Beispiel VII

Pulver, das eine nominelle Zusammensetzung, auf Gewichtsprozentbasis, von 22 Co, 17 Cr, 12,5 Al, 0,3 Y, 0,5 Si, 0,6 Ce hatte, wurde gespritzt, bearbeitet und aluminisiert, wie es in dem Beispiel I beschrieben ist. Bei Oxidationstests bei 1150 ºC (2100 ºF) schützte der Überzug das Substrat für eine Zeitspanne von etwa 750 Stunden.

Beispiel VIII

Pulver, das eine nominelle Zusammensetzung, auf Gewichtsprozentbasis, von 22 Co, 17 Cr, 12,5 Al, 0,3 Y, 1,2 Hf hatte, wurde gespritzt, bearbeitet und aluminisiert, wie es in dem Beispiel I beschrieben ist. Bei einem Oxidationstest bei 1150 ºC (2100 ºF) schützte der Überzug das Substrat für eine Zeitspanne von 650 Stunden.

Beispiel IX

Ein Oxidationstest eines einfachen Aluminidüberzugs, der auf die Art und Weise aufgebracht wurde, die allgemein durch Boone et al in der US-A-3 544 348 beschrieben ist, wurde bei 1150 ºC (2100 ºF) oxidationsgetestet. Der Aluminidüberzug schützte das Substrat vor Oxidation für eine Zeitspanne von 375 Stunden.
Somit hatten die Überzüge, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben sind und die alle aluminisierte Overlay-Überzüge waren, eine beträchtlich größere Beständigkeit gegen Oxidation als der einfache Aluminidüberzug des Beispiels IX.
Obgleich die oben erläuterten Beispiele zeigen, daß Yttrium oder die Kombination aus Yttrium, Silicium und Hafnium bevorzugte Elemente in dem Overlay-Überzug sind, können andere Elemente, die ähnliche sauerstoffaktive Eigenschaften haben, benutzt werden. Diese Elemente beinhalten Cer und die anderen Seltenerdelemente, da diese Elemente dem Fachmann bekannt sind. Wenigstens zwei der sauerstoffaktiven Elemente sollten in dem Overlay-Überzug in einer Menge vorhanden sein, die in einem Bereich zwischen 0,5 und 9 Gewichtsprozent liegt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines überzogenen Nickel- oder Kobaltsuperlegierungsgegenstands, der eine Beständigkeit gegen Oxidation und Wärmeermüdung hat, beinhaltend die Schritte Auftragen eines MCrAlY-Overlay-Überzugs, der nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Aluminium enthält, auf die Superlegierungsoberfläche, wobei M aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisen, Nickel, Kobalt und verschiedenen Gemischen derselben besteht; Diffundieren von Aluminium in und durch das MCrAlY und in die Superlegierung durch Pulverzementierungstechniken, um eine äußere Überzugszone zu bilden, die 20-35 Gewichtsprozent Aluminium enthält, und eine Diffusionszone zwischen der äußeren Zone und dem Superlegierungssubstrat, wobei die Diffusionszone eine geringere Konzentration an Aluminium als die äußere Zone und eine größere Konzentration an Aluminium als das Superlegierungssubstrat hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der MCrAlY-Overlay-Überzug bis zu einer Dicke zwischen 0,0127-0,076 mm (0.0005 und 0.003 Zoll) aufgetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der MCrAlY-Overlay-Überzug bis zu einer Dicke zwischen 0,0127-0,038 mm (0.0005 und 0.0015 Zoll) aufgetragen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kombinierte Dicke der äußeren Zone und der Diffusionszone wenigstens 100 % größer als die anfängliche MCrAlY-Overlay-Überzugsdicke ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der MCrAlY-Overlay-Überzug durch Plasmaspritzen von Pulver derart aufgebracht wird, daß die Pulverpartikeln im wesentlichen schmelzflüssig sind, wenn sie auf die Superlegierungsoberfläche auftreffen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Plasmaspritzpulver wenigstens 5 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Overlay-Überzug auf der Gegenstandsoberfläche ein NiCoCrAlY-Überzug ist, der, in Gewichtsprozent, aus 20-38 Co, 12-20 Cr, 10-14 Al, 2-3,5 Y, Rest Ni, besteht und wobei die kombinierte Dicke der äußeren Zone und der Diffusionszone 0,025-0,10 mm (0.001-0.004 Zoll) beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der NiCoCrAlY-Überzug aus 30-38 Co, 12-20 Cr, 10-14 Al, 2-3,5 Y, Rest Ni, besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der NiCoCrAlY-Überzug aus 35 Co, 15 Cr, 11 Al, 2,5 Y, Rest Ni, besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Overlay-Überzug Yttrium, Silicium und Hafnium enthält und wobei die kombinierte Dicke des äußeren Überzugs und der Diffusionszone 0,025-0,127 mm (0.001-0.005 Zoll) beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Overlay-Überzug bis zu einer Dicke zwischen 0,0127-0,038 mm (0.0005 und 0.0015 Zoll) aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die kombinierte Dicke der äußeren Zone und der Diffusionszone wenigstens 100 % größer ist als die anfängliche Overlay-Überzugsdicke.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Overlay-Überzug durch Plasmaspritzen eines Pulvers derart aufgetragen wird, daß die Pulverpartikeln im wesentlichen schmelzflüssig sind, wenn sie auf die Superlegierungsoberfläche auftreffen.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Plasmaspritzpulver wenigstens 5 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Überzugsdicke 0,050- 0,076 mm (0.002-0.003 Zoll) beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die kombinierte Dicke des Überzugs 0,050-0,076 mm (0.002-0.003 Zoll) beträgt.

17. Verfahren nach AnsPruch 10, wobei der Overlay-Überzug durch einen Niederdruckplasmaspritzprozeß aufgetragen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Overlay-Überzug vor dem Schritt des Diffundierens gehämmert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Overlay-Überzug, in Gewichtsprozent, aus 10-40 Co, 5-30 Cr, 5-15 Al, 0,1-5 Y, 0,1-7 Si, 0,1-2 Hf, Rest Ni, besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Overlay-Überzug, in Gewichtsprozent, aus 22 Co, 17 Cr, 12,5 Al, 0,6 Y, 0,4 Si, 0,2 Hf, Rest Ni, besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die kombinierte Menge an Yttrium, Silicium und Hafnium in dem Overlay-Überzug zwischen 0,5 und 9 Prozent beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die kombinierte Menge an Yttrium, Silicium und Hafnium in dem Overlay-Überzug zwischen 1 und 2 Prozent liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Überzug wenigstens zwei sauerstoffaktive Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche Yttrium, Silicium, Hafnium, Cer und andere seltene Erdelemente umfaßt, in einer kombinierten Menge zwischen 0,5 und 9 Gewichtsprozent enthält und die kombinierte Dicke der äußeren Überzugszone und der Diffusionszone 0,025-0,127 mm (0.001-0.005 Zoll) beträgt.

24. Gegenstand mit einer Beständigkeit gegen Oxidation und thermomechanische Ermüdung, der durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1-23 erzielbar ist.