EP0204162B1

EP0204162B1 - Verfahren zur Fettungsbehandlung von Leder und seine Verwendung zum Direkt-Anspritzen von Polyurethan zu Leder/Polyurethan-Verbunden

Info

Publication number: EP0204162B1
Application number: EP86106114A
Authority: EP
Inventors: Harro Dr. Träubel; Helmut Dr. Woynar; Hans-Werner Müller; Hans Jürgen Focks
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1986-05-05
Publication date: 1990-03-14
Anticipated expiration: 2006-05-05
Also published as: EP0204162A2; US4810251A; DE3669532D1; EP0204162A3; DE3517803A1; ATE51031T1; JPH0631440B2; CA1257453A; JPS61266500A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fettungsbehandlung von Leder, insbesondere zur Vorbereitung des Direktanspritzens von Polyurethan-Reaktivmassen unter Erhöhung der Trennkräfte zwischen Leder und Polyurethan innerhalb der Verbunde, insbesondere innerhalb Lederschaft-Polyurethan-Sohlen-Verbunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegerbten Leder mit wäßrigen Flotten von Fettungsmittein, die in Form wäßriger, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltender Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen

a) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Hydroxypolyestern mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20.000, vorzugsweise 400-10.000, insbesondere 800 bis 3000, und/oder
b) mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltendenden Polycarbonaten mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20.000, vorzugsweise 400-10.000, insbesondere 800 bis 3000, bzw.
c) Gemischen von Komponenten der Kategorien a) oder b) anstelle von üblichen Trennungsmitteln oder zusammen mit üblichen Fettungsmitteln enthalten, bis zur Aufnahme von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% der Fettungsmittelprodukte, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, behandelt.

Erfindungsgemäß ist weiterhin die Verwendung von mit Fettungsmitteln vorbereitetem Leder zum Direktanspritzen von Polyurethan-Reaktivmassen zu Leder-Polyurethanverbunden mit erhöhter Trennfestigkeit, insbesondere die Verwendung in Form von Schäften mit Polyurethan-Reaktivmassen in Anspritzautomaten unter Ausbildung von klebemittelfreien Schafleder-PU-Sohlenverbunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettungsbehandlung von gegerbtem Leder mit wäßrigen Flotten von Fettungsmitteln, die in Form einer wäßrigen, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden Lösung, Emulsion oder Dispersion

a) mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltende Hydroxypolyether mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20.000 und/oder
b) mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltende Hydroxypolyester mit einem Molgewicht von 200 bis 20.000 und/oder
c) mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltende Hydroxypolycarbonate mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20.000 bzw.
d) Gemische aus Komponenten der Kategorien a), b) oder c) anstelle von üblichen Fettungsmitteln oder aber zusammen mit üblichen Fettungsmitteln enthalten, bis zur Aufnahme von 0,1 bis 20 Gew.-% der Fettungsmittelprodukte, bezogen auf das Falzgewicht des Leders vornimmt.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die verfahrensgemäß mit den Fettungsmitteln nachbehandelten Leder einer ausgezeichnete, sehr farbtiefe und sehr gleichmäßige Färbung ergeben.
Aus der FR-A-1 573 918 ist ein Verfahren zur Lederbehandlung mit wäßrigen Emulsionen bestimmter Polyoxyalkylenglykole, z.B. Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, bekannt.
Die Verarbeitung von Ledern zu Schuhen mit direkt angespritzter PUR- oder PVC-Sohle, d.h. ohne zusätzliche Klebeverbindung zwischen Sohlen- und (Schaft)Ledermaterial, hat in den letzten Jahren, insbesondere auf den Sportschuhsektor, zunehmend an Bedeutung gewonnen. Dabei zieht man z.B. auf geeigneten Automaten einen Schuhschaft über einen (metallenen) Leisten, fährt die Schäfte in eine relativ dicht schließende Form ein und spritzt die Sohle - ohne zusätzliches Verkleben - mit einer Polyurethan-Reaktivmischung oder gegebenenfalls einer PVC-Mischung direkt an. Damit spart man einen sonst nötigen Verklebungsvorgang zwischen Schaft und Sohle.
Dieses Verfahren ist in wirtschaftlicher Weise dann durchführbar, wenn die verwendeten Leder mit Produkten zugerichtet werden, die unter den Verarbeitungsbedingungen mit Polyurethanen eine gute Haftung eingehen, wie dies z.B. mit PU-beschichteten Spaltledern der Fall ist. Probleme bereitet dieses Direktanspritzen jedoch dann, wenn die Leder naturell verarbeitet werden sollen, weil die für die übliche Fettung der Leder notwendigen Produkte meist nur oberflächlich aufziehen und somit wie ein Trennmittel zwischen Leder und PUR-Material wirken. Hohe Haftung, wie sie insbesondere für Sportschuhe gefordert werden müssen, ist nicht zu erzielen, weil sich das Polyurethan unter der beim Anspritzvorgang entstehenden Hitzeeinwirkung nicht an das an die Oberfläche des Leders diffundierte Fettungsmaterials und damit auch nicht an das Leder selbst hinreichend fest zu binden vermag.
Eine Möglichkeit zur Umgehung dieses Effektes besteht darin, daß man nach der Fettung das Leder mit polykationaktiven Substanzen behandelt, um das Fettungsmittel an das Leder zu fixieren. Diese Methode führt jedoch nicht zum gewünschten Erfolg, weil sich die polykationaktiven Substanzen anschleinend ebenfalls - zusammen mit den Fettungsmitteln - pigmentartig oberflächlich niederschlagen und die Haftung der später aufgebrachten PUR-Sohle vermindern.
Weitere Möglichkeiten zur Verbesserung einer Haftung zwischen Leder und PUR-Material wurden im Einsatz von Fettungsmitteln, die sowohl eine Affinität zu Leder aufweisen, als auch mit den Isocyanat-Gruppierungen des PUR-Materials reagieren können, gesucht. Fettsäurederivate, wie sie z.B. in SU-PS 840 220 beschrieben werden, weisen diese Fähigkeiten zwar theoretisch auf, wirken jedoch wegen ihrer C₁₀ bis C16-Fettsäurereste ebenfalls wie ein Trennmittel.
Die prinzipiell in gleicher Weise einsetzbaren, auf Nonylphenol basierenden Mannich-Basen, bzw. deren Alkoxylierungsprodukte (nach US-PS 3720606) wirken katalytisch auf andere Isocyanat-Reaktionen, z.B. auf die NCO-OH-Reaktionen oder die NCO-Trimerisierung und verbessern die Haftung ebenfalls nicht. Ähnlich verhalten sich Polyglykoletheramine entsprechend DE-OS 2 539 671).
Die einzigen erfolgreichen Verfahren, beliebige Oberleder für die Sohlen-Direktanspritzung herzustellen, bestehen bisher darin, entweder die Leder vor dem Anspritzvorgang mechanisch durch Schleifen aufzurauhen oder die Leder vor dem Anspritzen der PUR-Sohle oder PVC-Sohle mit einem Haftungsvermittler zu versehen, der die Haftung zwischen Leder und PUR-Material verstärkt. Beide Verfahren stellen zusätzliche und darüber hinaus aufwendige Arbeitsvorgänge dar.
Beispielsweise ist es sehr schwierig, beim mechanischen Aufrauhen des Leders den Schleifvorgang exakt auf die spätere Kontaktfläche zur PUR-Sohle zu begrenzen. Wird über die Grenze hinaus geschliffen, entstehen unschöne, rauhe Stellen auf dem Oberleder. Bleibt man dagegen unter dieser Grenze, ist an den nicht aufgerauhten Stellen die Haftung zwischen Sohle und Schaft stark herabgesetzt.
Das gleiche Problem, nämlich das überaus exakte Einhalten vorgegebener Maße ist bei der zweiten Möglichkeit zur Nachbehandlung des Oberleders vor dem Anspritzvorgang, nämlich dem Aufbringen eines geeigneten Primers oder Haftvermittlers, gegeben, wenn unschöne Streifen auf dem Obermaterial einerseits bzw. verringerte Haftung der Sohle andererseits vermieden werden sollen. Solche Primer sind z.B. aromatische Oligourethane, die im allgemeinen stark zur Vergilbung neigen.
Leider sind bisher alle Versuche erfolglos geblieben, die verwendeten Oberleder selbst so herzustellen, daß ein PUR-Sohlenmaterial ohne die oben erwähnten, arbeitsaufwendigen Schritte des Anrauhens oder des Vorbehandelns mit einem Primer an diesem Leder zuverlässig haftet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man gut an Polyurethanen haftende, für die Direktanspritzung von PUR-Reaktivmassen geeignete Leder erhält, wenn man das Leder, gegebenenfalls nach üblicher Nachgerbung, zusammen mit oder anstelle der normalen Lederfettungsmittel mit mindestens 2, vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und Polyethern, deren Molekulargewichte zwischen 200 und 20.000, vorzugsweise 400 bis 10.000, betragen, und die als solche oder gegebenenfalls unter Einsatz von Emulgatoren und/oder wassermischbaren Lösungsvermittlern in die wäßrige Phase transferierbar sind, behandelt. Es wurde ferner gefunden, daß derartig behandelte Leder überraschenderweise eine ausgezeichnete Farbtiefe und Egalität aufweisen, wenn sie mit üblichen Lederfarbstoffen gefärbt werden. Farbtiefe und Egalität ist viel günstiger als bei der Behandlung von Ledern mit üblichen Fettungsmitteln.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können, sofern sie nicht von sich aus wasserlöslich sind, auch durch Verwendung eines geeigneten Emulgators als Dispersion oder Emulsion oder durch Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels als Lösungsvermittler in die wäßrige Phase transferiert werden.
Zur Herstellung der Hydroxypolyether eignen sich Oxirane wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Epichlorhydrin oder Styroloxid, ferner Oxetane wie 1,3-Propylenoxid, sowie Oxolane wie Tetrahydrofuran. Diese werden im allgemeinen mit zwei- oder mehrwertigen, hydroxyl- und/ oder aminofunktionellen Startkomponenten zu den Polyethern a) nach an sich wohlbekannten Verfahren umgesetzt. Die Polyether sollen mehr als 3 Oxyalkylengruppen enthalten.
Als hydroxylfunktionelle (bevorzugte) oder aminofunktionelle (weniger bevorzugte) Startkomponenten können eingesetzt werden:
Hydroxylfunktionelle Starter wie Wasser, Diole, z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 1,4-, 3,6-Dianhydrosorbit, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, höhere Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Formit, Formose oder Sucrose, ferner aminofunktionelle Starter wie Methylamin, Ethylendiamin oder Stearylamin, sowie andere Starter, z.B. Hydrazin, Oxethyl-methylamin, die zumindest bifunktionelle Polyether ergeben. Bevorzugt werden Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid auf Basis von Startkomponenten mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen. Ganz besonders soll dabei das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid bevorzugt 100:1 bis 30:70, vorzugsweise 80:20 bis 40:60 betragen. Es war dabei überraschend, daß Polyether auf Basis von hydroxyfunktionellen Startern Fettungsmittel ergeben, die eine wesentlich verbesserte Färbung und Farbegalität bei hoher Abriebechtheit der Färbungen ergeben.
Aminofunktionell gestartete Hydroxypolyether ergeben dagegen oftmals mit Säurefarbstoffen Komplexe, die sich auf der Lederoberfläche (in Form von Farbsalzen) niederschlagen und gering abriebbeständige Färbungen ergeben. Außerdem fällt das Absäuern der gefärbten Leder schwer (schlechte Badauszehrung) und die Fixierung der Farbstoffe auf der Lederoberfläche ist bisweilen schwierig. Bei Polyetherpolyolen, die auf längerkettigen Aminen (mit z.B. &10 C-Atomen) gestartet sind, tritt bei der Färbung (infolge der Seitenwirkung) viel Schaum auf, was letztlich unegale Färbungen ergibt.
Die in Frage kommenden, erfindungsgemäß anzuwendenden, Hydroxypolyester können in an sich bekannter Weise hergestellt werden und sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren oder ihren Gemischen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester niedriger, einwertiger Alkohole oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer, araliphatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls substituiert, z.B. durch Halogenatome wie Chlor oder Brom und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate werden genannt: Bernsteinsäsure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Indomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisiert und trimerisierte ungesättigte Fettsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3,Butandiol-1,4 und -2,3 Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-N-methylamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Formit, Methylglykosid, Dianhydrohexite,°ferner insbesondere Di-, Tri-, Tetra-ethylenglykole und höhere Polyethylenglykole, ferner Di-, Tri- und höhere Polypropylenglykole sowie Di-butylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage.
Die niedermolekularen Polyole können auch in beliebigen Mischungen durch Veresterung gesetzt werden. Die zu verwendenden Polyester können anteilig auch Carboxylgruppen als Endgruppen aufweisen.
Ebenfalls verwendbar sind Polyester aus Lactonen, z.B. Caprolacton bzw. Hydroxycarbonsäuren, z.B. e-Hydroxycapronsäure, wobei diese Verbindungen entweder alleine oder im Gemisch mit Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden. Bevorzugte Polyester sind hydrophile Polyester oder auch hydrophile Polycarbonate, die unter Verwendung von Di-, Tri-, Tetra- oder Polyethylenglykolen hergestellt wurden.
Die ebenfalls anwendbaren Polycarbonate können in an sich bekannter Weise hergestellt werden und sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zwei und gegebenenfalls drei oder vierwertigen Alkoholen, mit bestimmten Kohlensäurederivaten wie Phosgen, Chlorameisensäurephenylester, Chlorameisensäureethylester, insbesondere aber Diphenylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Pyrokohlensäuredimethylester.
Es können auch Mischester aus Polylactonen und Estern oder Polycarbonaten oder Mischungen von Polyestern, Polylactonen und/oder Polycarbonaten eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Polyether, Polyester oder Polycarbonate können, sofern sie nicht von sich aus in Wasser löslich, emulgierbar oder dispergierbar sind, durch Zugabe von üblichen Emulgatoren in die wäßrige Phase transferiert werden. Die Emulgierbarkeit von Polyestern, Polylactonen, Polycarbonaten oder Polyethern wird auch durch Einbau von geringen Mengen an ionisierbaren Gruppen (kationische oder anionischer Art bzw. von tertiären Aminen, die Salze bilden können) vereinfacht.
Als externe Emulgatoren kommen in Frage: langkettige Alkylsulfate bzw. Alkylsulfonate, Ethoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, z.B. para-Nonylphenol oder von aromatisch substituierten Phenolen wie Phenylphenol bzw. von Alkylierungs- oder Benzylierungsprodukten von Phenylphenol; langkettige Alkylcarbonsäuren oder quaternierte langkettige Alkylammoniumsalze.
Die erfindungsgemäßen einsetzbaren Produkte werden zusammen mit oder anstelle der normalen Lederfettungsmittel eingesetzt. Die Menge der an sich bekannten, normalen Lederfettungsmittel ist dabei im allgemeinen auf Mengen von weniger als 80 Gew.-% eingeschränkt.
Die Lederfettung dient bekanntlich dazu, vor und vor allem nach der Färbung den Ledern die endgültige Weichheit zu vermitteln. Häufig ziehen die Fettungsmittel so oberflächlich auf, daß spätere Arbeitsgänge wie das Zurichten oder insbesondere auch das direkte Anspritzen von Polyurethansohlen durch die in diesem Fall als Trennmittel wirkenden Fettungsmittel stark behindert werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte zeigen diese Nachteile nicht. Ihre Anwendung stellt somit eine deutliche Verbesserung bei der Weiterverarbeitung der mit ihnen behandelten Leder dar. Außerdem lassen sich die so erfindungsgemäß behandelten Leder ausgezeichnet mit tiefen Farbtönen mit hoher Egalität färben. Nach der Fettungsbehandlung werden die Leder der üblichen Nachbehandlung unterzogen, z.B. getrocknet, gestollt und gegebenenfalls nach bekannten Methoden zugerichtet.
Auf die so vorbereiteten, erfindungsgemäß gefetteten Leder werden nun die Polyurethan-Reaktivmassen direkt angespritzt. Es hat sich auch gezeigt, daß - allerdings abhängig von den verwendeten Weichmachern - diese Leder auch gut für das Anspritzen von PVC geeignet sind oder nach klassischen Methoden, z.B. nach der Zurichtung, verarbeitet werden können.
An sich ist es belanglos, ob auf die mit den erfindungsgemäß behandelten Leder ein Polyurethanreaktivgemisch auf Polyether- oder Polyesterbasis angespritzt wird. Es hat sich aber gezeigt, daß höchste Haftungswerte dann erreicht werden, wenn das erfindungsgemäße Fettungsmittel und das Polyurethanreaktivgemisch aus der gleichen Produktklasse besteht (z.B. eine Kombination von Polyetherfettungsmitteln mit Polyetherpolyurethanreaktivmischungen, vorzugsweise aber Polyesterfettungsmittel mit Polyester-Polyurethanreaktivmischungen, wobei die Polyester die Polylactone bzw. die Polycarbonate mit einschließen).
Besonders hohe Haftungen erhält man bei Verwendung von Hydroxyl-Polycarbonat-Fettungsmitteln, insbesondere Hydroxy-Polyalkylenoxid- Polycarbonaten als Fettungsmittel. Bei diesen Polycarbonaten ist der Unterschied der Haftfestigkeit, die mit den angespritzten Polyurethanreaktivmassen erzielt werden nahezu unabhängig von der angewandten Reaktionsmasse. Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel a) bis d) werden im allgemeinen in dem Bereich der Lederherstellung eingesetzt, der mit "Naßzurichtung" gekennzeichnet wird, d.h. im Bereich der Nachgerbung/Fettung. Beispielhafte Anwendungen können der Beschreibung in den Beispielen entnommen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der erfindungsgemäßen Verwendung erzielbaren Resultate hängen von der Art des Leders und von der Art der Gerbung, sowie der Art des Fettungsmittels und der Polyurethanreaktiv-Anspritzmischung ab.
Chromgegerbte Leder werden z.B. gewaschen, dann neutralisiert (auf pH 4,5 bis 6,0) mit 2 bis 20 Gew.- % vegetabilischen, mineralischen oder organisch-synthetischen Nachgerbstoffen behandelt sowie gegebenenfalls gefärbt. Dann werden 0,1 bis 20 Gew.-% der erfindungsgemäßen Produkte und gegebenenfalls zusätzlich handelsübliche Fettungsmittel eingesetzt und wie üblich fertiggestellt. Die Verarbeitung der Leder erfolgt in Automaten, wie sie in der Schuhindustrie üblich sind.
Wie oben beschrieben, werden aus den Ledern die Schäfte hergestellt, ein Boden (zumeist aus Textil) eingenäht, die Schäfte über einen (metallenen) Leisten gezogen und dann in geeigneten Automaten die Polyurethanmassen (Sohlen) angespritzt.
Die Polyurethan-Reaktivmischungen enthalten die üblichen Ausgangskomponenten, z.B. höhermolekulare Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber NCO reaktiven Endgruppen wie OH-, NH₂-, NHR-, COOH oder-CONHNH₂-Endgruppen, bei einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10.000, die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, und gegebenenfalls niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel mit den genannten Endgruppen und Molekulargewichten von 18, 32 bis 399, z.B. Wasser, Di-Polyole oder Di-/Polyamine oder andere bekannte Verbindungen. Die Polyhydroxylverbindungen können auch kompliziertere natürliche Stoffe wie Rizinusöl oder modifiziertes Leinöl sein. Die Reaktivmischungen können darüber hinaus die üblichen PU-Katalysatoren, sowie sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe aufweisen, z.B. Pigmente, Füllmittel, Fasern, Glasrohrkugeln, Treibmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und ähnliches. Es können anstelle der Polyisocyanate auch NCO-Prepolymere oder Semiprepolymere eingesetzt werden. Die NCO-Kennzahlen können in üblicher Breite variiert werden, z.B. von Kennzahlen 60 bis Kennzahl 125, vorzugsweise Kennzahlen 90 bis 115. Der Spritzprozeß kann durch automatische Dosierung und Vermischung der Reaktionskomponenten, vorzugsweise taktmäßig, erfolgen. Die Dichte der sich aus den Polyurethanreaktivmassen bildenden Polyurethanelastomeren kann 800 kg/m (zellige Elastomere) bis zur homogenen Dichte der Polyurethanelastomermasse betragen.
Geeignete Polyurethan-Reaktivmassen für anspritzbare Sohlen bestehen z.B. aus folgenden Mischungen:

a) Polyetherurethan-Reaktivmischung (PÄ) 100 Teile eines verzweigten Polyethylen-polypropylenglykolethers der OH-Zahl 120, mit 0,5 bis 3% Katalysator werden mit 42 Teilen eines handelsüblichen, flüssigen, auf 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan-Basis beruhenden Isocyanat (ca. 23% NCO) vermischt und bei einer Formtemperatur von 50 bis 55°C in die Sohlenform eingetragen. Nach ca. 3 bis 5 Minuten kann man entformen. Die Sohle haftet an allen Stellen, insbesondere in der Spitze und in der Gehzohne, gut.
b) Polyesterurethan-Reaktivmischung (PES) 55 Teile eines teilverzweigten Diethylenglykolpolyadipats der OH-Zahl 60 werden mit 40 Teilen des aromatischen Isocyanates versetzt und wie oben in die Form eingetragen.

1. Erfindungsgemäß zu verwendende Fettungsmittel auf Hydroxy-polyether-polyester oder -polycarbonatbasis

Beispiel 1.1

6 kg eines handelsüblichen, linearen Polyethers (Molekulargewicht 2000) auf Basis eines Polyoxypropylen/Oxyethylen-diols mit 15 Gew.-% endständigen Oxyethylengruppen werden in 4kg warmen Wasser gelöst.

Beispiel 1.2

3,6 Kg des Oxyethylenendgruppen enthaltenden Polyethers von Beispiel 1.1 und 0,4 kg eines handelsüblichen, linearen Polyoxypropylenetherdiols vom Molekulargewicht 2000 werden miteinander vermischt.

Beispiel 1.3

500 g eines Hydroxy-polycarbonats auf Basis von Hexandiol-Polycarbonatvom Molekulargewicht 1800 werden mit Hilfe von 10 g eines Emulgators auf Basis 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyl-polyglykolether in 600 g Wasser dispergiert. Es bildet sich eine Emulsion.

Beispiel 1.4

500 g eines bifunktionellen Polydiethylenglykol-adipats, Molekulargewicht 2000, werden in 100 g Diacetonalkohol gelöst und mit 10 g eines Emulgators auf der Basis von Stearylamin + 8 Mol Ethylenoxid und 500 g Wasser in eine Emulsion überführt.

Beispiel 1.5

500 g eines difunktionellen Mischesters aus Adipinsäure, Hexandiol/Neopentylglykol (im Verhältnis 5:7), Molekulargewicht 1700, wurden mit 10 g eines Emulgators auf Stearylamin + 8 Mol Ethylenoxid und 500 g Wasser in die wäßrige Phase überführt.

Beispiel 1.6

500 g eines linearen Polyethers auf Basis Oxyethylen/Oxypropylen-Mischethers des Molekulargewichts 4000 und 18 Gew.-% endständigen Oxyethylengruppen werden mit Hilfe von 10 g des vorbeschriebenen Emulgators sowie 100 g Ethylglykol in 500 g Wasser dispergiert.

Beispiel 1.7

200 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol von Beispiel 1.5 werden mit Hilfe von 200 g eines Polyethers wie in Beispiel 1.1 (Molekulargewicht 4000) in 592 g Wasser dispergiert.

Beispiel 1.8

200 g des Polyesters wie in Beispiel 1.5 und 200 g des Polyethers wie in Beispiel 1.1 werden mit 8 g 3-Benzyl-4-hydroxy-diphenyl-polyglykolether als Emulgator in Wasser zu einer 25%igen Feststoff enthaltenden Emulsion emulgiert.

Beispiel 1.9

200 g eines Polyesters wie in Beispiel 1.5 werden mit 200 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyoxypropylenethers und 8 g des in Beispiel 1.8 genannten Emutgators.zu einer 22%igen Emulsion in Wasser emulgiert.

Beispiel 1.10

Ein bifunktionelles Triethylenglykol-polycarbonat vom Molekulargewicht 2000 wird unter Zusatz von 2% Emulgator, wie in Beispiel 1.8, mit einer 50%igen Emulsion verrührt.

2. Anwendungsbeispiele
2.1 Chrom-Oberleder mit Polymerisat-Nachgerbung

Ein chromgegerbtes Leder wird mit 200% Wasser (45°C) versetzt und 0,2% 10%ige Essigsäure und 2,5% eines hochlichtechten Austauschgerbstoffes (Tanigan-3LN^@, Bayer AG, Leverkusen) zugefügt und 30 Minuten laufen lassen. Man läßt die Flotte ab, wäscht und gibt erneut 200% Wasser (45°C) sowie 1,5% eines neutralisierenden Syntans (Tanigan PC^O, Bayer AG, Leverkusen) sowie 0,5% Natriumbicarbonat zu. Es stellt sich ein pH von 4,6 ein. Nach 45 Minuten wird entflottet. Ohne Flotte setzt man jetzt 3% einer (1:4 mit Wasser verdünnten) 40%igen, teilneutralisierten Polymethacrylsäure (Baytigan AR^@, Bayer AG, Leverkusen) und 2% eines 1:4 mit Wasser verdünnten Nachgerbstoffs auf Basis einer 40%igen Polyestercarbonsäure (Levotan^O-C, Bayer AG, Leverkusen) zu, fügt nach 30 Minuten (pH = 4,7) 0,5% eines 1:4 mit Wasser verdünnten, 60%igen kationischen Fettungsmittels auf Basis synthetischer Fettstoffe (Produkt Eucoriol^O-KSP, Firma Stockhausen, Krefeld) zu, und nach weiteren 20 Minuten 2% eines lichtechten Dispergators auf Sulfosäurebasis (Baykanol®―HLX, Bayer AG, Leverkusen) zu. Nach 10 Minuten werden 9% eines lichtechten Austauschgerbstoffes (Tanigan^O-LD) zugegeben, 45 Minuten laufen lassen, entflottet und schließlich zweimal mit je 100% Wasser von 50°C gewaschen.
Vergleichbare Hälften wurden einerseits mit einer als gut wirksam nach Stand der Technik bekannten Fettungsmittelmischung behandelt (Coripol-DX-902, Fa. Stockhausen, Spermöl-Austauschprodukt Chromopol-UFB/W + Chlorparaffin Coripol-ICA, Firma Stockhausen, Krefeld - 8% Rückfett), bzw. (erfindungsgemäß) mit 4% der Fettungsmischung aus Beispiel 1.1.
Beide Proben wurden jeweils mit einer handelsüblichen Polyether (PÄ)-PU-Reaktiv-Sohlenmischung bzw. einer Polyesterurethan-Reaktivmischung (PES) angespritzt. Die Verbindung der gefetteten Leder mit den PU-Reaktivmischungen erfolgte auf einem der bereits geschilderten Automaten in Form von Schaftleder + Sohle.
Die Ergebnisse waren:
Das Leder wurde ohne Aufrauhen direkt angespritzt. Die Trennkraft der PU-Sohlenmischung am Leder (in N/cm) wurde auf einer Reißmaschine analog DIN 53 328 ermittelt.

Beispiel 2.2

Gemillte Schuhnappa/chromfreie Nachgerbung

Fettung der Leder:

Fettung 1 (Vergleich)
Fettung 2 (erfindungsgemäß)
auf Vergleichsleder mit 12,5% des Produktes von Beispiel 1.3.

Fettung 3 (erfindungsgemäß)

auf Vergleichsleder mit 12% des Produktes aus Beispiel 1.4.
Die Leder lassen sich mit Lederfarbstoffen anfärben. Dabei wird mit den erfindungsgemäß gefetteten Ledern (Fettung 2 oder 3) eine sehr volle bzw. volle Färbung des Leders erzielt, bei einer guten bis sehr guten Egalität der Färbung. Dagegen ist die erzielbare Farbtiefe auf dem Vergleichs-Leder mit Fettung 1 nur gering (hell) bei nur einer mäßig einzustufenden Egalität.
Auf einem üblichen Anspritzautomaten wurden die Leder mit Fettung 1, 2 bzw. 3 jeweils mit Reaktiv-PU-Mischungen angespritzt. Die Ergebnisse der Anspritzversuche waren:
Die Trennkräfte zwischen angespritzter Sohle und gefettetem Leder zeigen erfindungsgemäß deutlich höhere Werte, insbesondere wenn man sowohl zur Lederfettung wie auch zur Reaktiv-PU-Masse Produkte aus jeweils Ether bzw. jeweils Esterbasis verwendet.

Beispiel 2.3

Weiches Oberleder/vollnarbig oder geschliffen

Fettung 2

10% produkt gemäß Beispiel 1.4.

Fettung 3

10% Produkt gemäß Beispiel 1.6.

Fettung 4

10% Produkt entsprechend Beispiel 1.5.
Beispiel 2.4
Die Beispiele 2.1 und 2,2 wurden wiederholt und die erfindungsgemäßen Fettungsprodukte wie folgt variiert: (als Emulsionen, unter Emulgatorzusatz eingesetzt). Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Claims

1. Verwendung von mit Fettungsmitteln vorbereitetem Leder zum Direktanspritzen von Polyurethan- Reaktivmassen zu Leder-Polyurethanverbunden mit erhöhter Trennfestigkeit dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettungsbehandlung von gegerbtem Leder mit wäßrigen Flotten von Fettungsmitteln, die in Form einer wäßrigen, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden Lösung, Emulsion oder Dispersion

a) mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltende Hydroxypolyether mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20.000 und/oder

b) mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltende Hydroxypolyester mit einem Molgewicht von 200 bis 20.000 und/oder

c) mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltende Hydroxypolycarbonate mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20.000 bzw.

d) Gemische aus Komponenten der Kategorien a), b) oder c) anstelle von üblichen Fettungsmitteln oder aber zusammen mit üblichen Fettungsmittein enthalten, bis zur Aufnahme von 0,1 bis 20 Gew.-% der Fettungsmittelprodukte, bezogen auf das Falzgewicht des Leders vornimmt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelten Leder in üblichen Anspritzautomaten in Form von Lederschäften mit Polyurethanreaktivmassen unter Ausbildung von Klebemittel-freien Schaftleder/PU-Sohlen-Verbunden verwendet.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettungsmittel auf der Basis von Hydroxypolyestern und/oder Hydroxypolycarbonaten zur Behandlung der Leder einsetzt und die Polyurethanreaktivmassen auf Polyester oder Polycarbonatbasis zum Anspritzen verwendet.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettungsmittel auf der Basis von Hydroxypolyethern zur Behandlung der Leder einsetzt und Polyurethanereaktivmassen auf Polyetherbasis zum Anspritzen verwendet.

5. Verfahren zur Fettungsbehandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegerbten Leder mit wäßrigen Flotten von Fettungsmitteln, die in Form einer wäßrigen, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden Lösung, Emulsion oder Dispersion

a) mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Hydroxypolyester mit einem Molgewicht von 200 bis 20.000 und/oder

b) mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Hydroxypolycarbonate mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20.000 bzw.

c) Gemische aus Komponenten der Kategorien a) oder b) anstelle von üblichen Fettungsmitteln oder zusammen mit üblichen Fettungsmitteln enthalten, bis zur Aufnahme von 0,1 bis 20 Gew.-% der Fettungsmittelprodukte, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypolyester oder Hydroxypolycarbonate aus Di-, Tri-, Tetra- oder Polyethylenglykolen aufgebaut sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypolyester und/oder Hydroxypolycarbonate ein Molekulargewicht von 400 bis 10.000 aufweisen.