DE2448009A1

DE2448009A1 - Lederimpraegnierung mit polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2448009A1
Application number: DE19742448009
Authority: DE
Inventors: Heinz Karl Pisaric; Heinrich Strenger; Harro Dr Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1976-04-22
Also published as: FR2287510A1; BR7506560A; AR208566A1; GB1529867A; JPS5163901A; BE834309A; FR2287510B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2448009

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sf "b-RM ⁵^ Leverkusen, Bayerwerk

l ^ö· OKI

Lederimprägnierung mit Polyisocyanaten

Die vorliegende Erfindung betrifft die Imprägnierung von Flächengebilden auf Eiweißbasis, insbesondere Leder, mit weichmacherhaltigen Isocyanatpräpolymeren.

Die Gerbung von Leder mit Isocyanatverbindungen bzw. die nachträgliche Behandlung von gegerbten oder vorgegerbten Ledern mit solchen Produkten gehört bereits seit langer Zeit zum Stand der Technik. So beschreibt Z₀ B. das britische Patent Nr₀ 692 450 die Behandlung von chromgegerbtem Leder mit wäßrigen Dispersionen niedermolekularer Diisocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, wobei Emulgatoren wie Isododecyl-phenyl-polyäthylenglykoläther mitverwendet werden,, Ein ähnliches Verfahren ist Gegenstand des deutschen Patents 853 438_β Die deutsche Patentschrift 857 425 lehrt die Imprägnierung von Leder mit Lösungen oder Dämpfen von Polyisocyanaten zwecks Verbesserung der Naßfestigkeit. In ähnlicher Weise wird gemäß deutscher Patentschrift 923 Leder durch Imprägnierung mit einer Lösung von Monoisocyanaten, die eine Alkylkette mit mehr als 6 C-Atomen enthalten, wasserdicht gemacht. Die britische Patentschrift 521 116 beschreibt die Ausrüstung von Flächengebilden wie Leder, Textilien, etc_e mit reaktiven Mischungen aus Polyisocyanaten

Le A 15 850 - 1 -

80 9 8 17/098 S

und Alkoholen oder Aminen, die mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, um die Flächengebilde wasserdicht zu machen. Die Applikation erfolgt auch hier aus Lösung. Gemäß deutscher Patentschrift 868 721 erleichtert die Vorbehandlung von Leder, Textilien, etc. mit niedermolekularen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiisocyanat die anschließende Lackierung_o Gegenstand der deutschen Patentschrift 889 349 ist die Veredlung von losnarbigen Ledern durch Imprägnierung von der Narbenseite her mit der Lösung eines Gemisches aus Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen und Vernetzungsmitteln, wie zum Beispiel Polyisocyanaten. In ähnlicher Weise läßt sich gemäß DAS 1 056 090 Leder in einem einzigen Arbeitsschritt färben und imprägnieren, wenn man Farbstoffe und gleichzeitig oder danach Lösungen Isocyanat-modifizierter Polyester, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, zusammen mit Polyisocyanaten und Katalysatoren in einem organischen Lösungsmittel auf das Leder aufbringt„ Die DAS 1 669 349 beschreibt die Imprägnierung der Narbenseite von nicht zugerichtetem Leder mit freie NCO-Gruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten aus Polyätherpolyolen und Polyisocyanaten. Die Applikation dieser NCO-Präpolymeren erfolgt ebenfalls aus organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Toluol oder Xylol. Weitere Verfahren zur Behandlung von Ledern mit Isocyanatverbindungen sind beispielsweise den deutschen Patentschriften 556 058, 857 425 und 889 349 sowie der DOS 1 469 012 zu entnehmen.

In einem Referat von Dr. K. Eitel in Das Leder,1953,Seite 234-240, sind die bekannten Verfahren der Isocyanatgerbung umfassend dargestellt.

Le A 15 850 - 2 -

809817/0989

In der Praxis konnten sich Isocyanate für die Ledergerbung und -imprägnierung bisher allerdings nicht durchsetzen. Einerseits benötigen alle bekannten Verfahren Lösungsmittel oder Emulgatoren, um das Eindringen der Isocyanatverbindung ins Leder zu ermöglichen, insbesondere im Falle der Verwendung höhermolekularer Umsetzungsprodukte aus Polyolen und einem Überschuß an Polyisocyanaten. Dies führt nicht nur zu ökologischen Problemen wegen der mehr oder minder großen Toxizität der Lösungsmittel sondern auch zur Unwirtschaftlichkeit der Verfahren wegen der hohen Preise für Lösungsmittel» Darüber hinaus sind Gerbereien auf die Verarbeitung Lösungsmittel enthaltender Systeme meist nicht eingerichtet. Andererseits lassen sich niedermolekulare Isocyanate, die eventuell lösungsmittelfrei verarbeitet werden könnten, wegen ihrer bekannten toxischen Eigenschaften ebenfalls nur unter aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen einsetzen.

Toxikologisch unbedenkliche höhermolekulare Polyisocyanate, haben, wie erwähnt, den Nachteil, daß sie infolge ihrer hohen Viskosität nach bisherigen Erkenntnissen nur aus Lösung angewandt werden können. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Viskosität derartiger höhermolekularer Isocyanatverbindungen durch den Zusatz von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40,besonders bevorzugt 5-30 Gew.-% an Weichmachern soweit herabsetzen läßt, daß sie problemlos lösungsmittel- bzw. emulgatorfrei zur Narbenverfestigung und gegebenenfalls farbgebenden Imprägnierung bzw. Grundierung von Leder und anderen Flächengebilden auf Proteinbasis wie z.B. Eollägenvliesen eingesetzt werden können. Das Verfahren läßt sich z.B. auch zur Einfärbung von Crustleder anwenden.

Le A 15 850 - 3 -

«09817/0989

Niedrigviskose, wenig flüchtige organische Verbindungen haben als Weichmacher bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid große Bedeutung,, Diese Weichmacher haben aber alle den Nachteil, daß sie nach einiger Zeit auswandern. Das Polymere versprödet infolgedessen. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyisocyanaten treten derartige Wanderungserscheinungen der Viskositäts-vermindernden Verbindungen jedoch im allgemeinen nicht auf, insbesondere dann nicht, wenn als Weichmacher eine organische Verbindung verwendet wird, die auf Leder beziehungsweise Kollagen aufzuziehen vermag.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Imprägnierung von Flächengebilden auf Eiweißbasis mit einer,gegebenenfalls in Wasser emulgierten,Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung lösungsmittelfrei im Gemisch mit 1 bis 80 Gev.-%, bezogen auf gesamtes Imprägniermittel, einer mit ihr mischbaren, schwer flüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen,flüssigen organischen Verbindung als Weichmacher eingesetzt wird.

Unter Flächengebilden auf Eiweißbasis im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren gegerbtes Leder oder Kollagenvliese zu verstehen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen sollen aus toxikologischen Gründen schwer flüchtig sein. Vorzugsweise werden solche Systeme eingesetzt, die weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,7 Gew.-%, an in einem Vakuum von 12 Torr bei 20⁰C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthalten« Die Isocyanate haben vor dem'Zusatz der Weichmacher

Le A 15 850 - 4 -

603817/0 989

eine Viskosität von mehr als 500 cp, vorzugsweise mehr als 1500 cp bei 20⁰C. Ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 300 und 20 000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10 000.

Als Isocyanätgruppen aufweisende Verbindungen kommen sowohl unmodifizierte als auch vorzugsweise modifizierte Polyisocyanate und/oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen infrage, die mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen. Hierunter sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Wasser und hoch- und/oder niedermolekulare Polyhydroxy!verbindungen zu verstehen. Geeignete hochmolekulare Polyhydroxyverbindungen sind zum Beispiel mindestens 2, vorzugsweise aber 2-4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit einem Molekulargewicht zwischen 5Ö0 und 5000, vorzugsweise 800-3000, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind«,

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder

Le A 15 850 - 5 -

17/0989

ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hejcantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anigerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 be-

Le A 15 850 - 6 -

609817/0989

schrieben werden, kommen in Frage. Durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.O93, 3.110.695, deutsche Patentschrift· I.I52.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandlol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetreäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Dlphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Le A 15 850 - 7 -

6098 17/0989

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd harze sind einsetzbar.

Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als niedermolekulare Polyhydroxy!verbindungen (Molekulargewicht 18 bis 500) kommen neben Wasser beispielsweise die oben als Ausgangskomponenten für die Polyesterherstellung erwähnten Verbindungen in Betracht.

Geeignete Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren als solche bzw. vorzugsweise in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Wasser und/oder den eben genannten Polyhydroxylverbindungen und/oder Polyaminen eingesetzt werden,,können aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Natur sein. Eine ausführliche Beschreibung dieser Polyisocyanate findet sich z.B. bei W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136. Beispielsweise seien hier genannt Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie

Le A 15 850 - 8 -

609817/0989

2U8009

beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3*3,5-trimethyl-S-isocyanätomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,G-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157

Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, die in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschriebenen Diisocyanate, Allophanätgruppen aufweisende Polyisocyanate, gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524, Isocyanuratgruppen aufweisende

Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 Q67 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate i wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden,

Le A 15 850 - 9 -

9817/0989

VO

die z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschriebenen durch Telomerisationsreaktionen hergestellten Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden und Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind freie Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan mit den oben beschriebenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen. Diesen Umsetzungsprodukten werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. durch 'Destillieren im Dünnschichtverdampfer überschüssige flüchtige monomere Diisocyanate entzogen.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden schwerflüchtigen, Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zählen z.B. die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluylendiisocyanat bzw. 1 Mol Wasser und 2 Molen Toluylendiisocyanat oder das aus 1 Mol Wasser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanat hergestellte biuretgruppenhaltige Polyisocyanate

Le A 15 850 - 10 -

609817/0989

Die erfindungsgemäß in einer Menge von 1 bis 80 Gew_o-9<>, vorzugsweise 3-40' Gew_o-%, besonders bevorzugt 5-30 GeWo-%, bezogen auf gesamtes Imprägniermittel,mitzuverwendende schwerflüchtige, wanderungsbeständige,flüssige organische Verbindung wirkt als viskositatsvermindernder Weichmacher für das hochviskose Polyisocyanat_u

Erfindungsgemäß geeignete Weichmacher müssen mit der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung mischbar und gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inert sein, also keine freien Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Sie besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 20000cp, besonders bevorzugt 10 bis 1000 cp (bei 20°C)_; und eine Flüchtigkeit von weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 % (ausgedrückt durch den Gewichtsverlust nach 72 Stunden bei 90⁰C in einem Trockenschrank, z.B. einem Brabender-Schnellwasser-Bestimmungsgerät).

Erfindungsgemäß besonders geeignete Weichmacher sind solche, organischen Verbindungen, die auf Leder aufzuziehen vermögen (sogenannte Lederfettungsmittel); siehe z_oB„ Stather, "Gerbereichemie und Gerbereitechnologie", Akademieverlag Berlin, 1969, Kapitel 21„ Derartige Verbindungen weisen vorzugsweise mindestens eine der Gruppen -COOH, -0-SOpOH oder -SO^H auf. Auch chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe besitzen eine gewisse Affinität zur Lederfaser„ Verbindungen, die zu stark hydrophilierend wirken, sind im allgemeinen weniger geeignet, doch kann man sie anteilsweise mitverwenden, um die Hydrophilie bzw„ Hydrophobie des Leders gezielt zu steuern.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Weichmachern gehören auch Phenolester von langkettigen Sulfonsäuren und Phthalsäureester_o Auch Phosphorsäureester, Monocarbonsäureester, Dibenzyläther und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe,

Le A 15 850 - 11

6 0 9 8 17/098 9

2U8009 A

wie sie aus der kunststoffverarbeitenden Industrie als Weichmacher an sich bekannt sind, können erfindungsgemäß eingesetzt werden, wenn sie die oben angeführten physikalischen Eigenschaften aufweisen.

Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Weichmacher seien die folgenden Verbindungen genannt:

Gemische von Fettsäuren und sulfonierten Fettsäuren, wie sie bei der technischen Sulfonierung von Triglyceriden entstehen, Klauenöl, Türkisehrotöl, chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Dibutylphthalat, die Phenylester von Laurylphosphat, Triäthylhexylphosphat, Diphenylester von Laurylsulfonsäure, Palmitinsulfonsäure und Stearylsulfonsäure sowie chloriertes Diphenyl»

Wie schon erwähnt,werden erfindungsgemäß vorzugsweise solche Weichmacher eingesetzt, welche eine fettende Wirkung auf Leder haben. Da die Verbindungen während des gesamten Gerbe- bzw„ Imprägniervorganges anwesend sind, kommen ihre fettenden Eigenschaften voll zur Geltung. Die bei den üblichen Gerbeverfahren häufig auftretende Elektrolytempfindlichkeit des Fettungsmittels, die bei der Verwendung von Gerbstoffen mit ionischen Gruppen ein Eindringen in das Leder stört oder verhindert, braucht im'erfindungsgemäßen Verfahren nicht berücksichtigt zu werden.

Das erfindungsgemäß als Imprägniermittel zu verwendende lösungsmittelfreie Gemisch aus 20 - 99 Gew.-% der Isocanatgruppen-aufweisenden Verbindung und 1-80 Gew.-% des Weichmachers soll eine Viskosität von weniger als 15000 cP, vorzugsweise weniger als, 5000 cP,besonders, bevorzugt weniger als 1500 cP (bei 20⁰C) aufweisen, damit ein einwandfreies, gleichmäßiges Eindringen in das Substrat gewährleistet ist.

Le A 15 850 - 12 -

609817/0989

Die erfindungsgemäßen Imprägniermittel können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Gießen, Sprühen,Drucken oder Plüschen auf das Substrat aufgebracht werden«, Es ist auch möglich, das Gemisch aus Weichmacher und Polyisocyanat mit Hilfe von konventionellen Emulgatoren bzw. Dispergiermitteln in wäßrige Emulsionen überzuführen und das zu imprägnierende Substrat mit derartigen wäßrigen Flotten zu behandeln,, Vorzugsweise wird jedoch ohne Zusatz von Wasser bzw. Emulgatoren gearbeitet.

Soll das Leder gleichzeitig imprägniert und eingefärbt werden, dann werden den erfindungsgemäß zu verwendenden Imprägniermittelin Farbstoff e , beispielsweise organische oder anorganische Pigmente, zugesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung vor der Imprägnierung mit einer kleinen Menge (vorzugsweise 1 bis 20 Mol.-%, bezogen auf Isocyanat) eines organischen Farbstoffes umzusetzen, welcher gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweist. Auf diese Weise wird der Farbstoff in das Polyisocyanat eingebaut und während der Imprägnierung chemisch mit dem Leder verbunden.

Die Imprägnierung erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, beispielsweise mit Hilfe von handelsüblichen Sprüheinrichtungen; noch besser geeignet sind jedoch Gieß- oder Druckmaschinen. Letztere sind besonders materialsparend.

Nach dem Einziehen des Imprägniermittels in das Leder, was im allgemeinen 10 Sekunden bis etwa zu einer Stunde dauert (längere Einziehzeiten sind aus wirtschaftlichen Gründen meist nicht sinnvoll)kann das Leder z.B. durch Behandlung mit wäßrigen Polymerisaten als Bindemittel, gegebenenfalls Bügeln und anschließendes Auftragen von Finishen bzw. Lacken in bekannter Weise endgültig zugerichtet werden. Dies gilt

Le A 15 850 . - 13 -

609817/0989

2U8009

sowohl für Narbenleder als auch für geschliffenes Oberleder.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen.Verfahrens liegt darin, daß das Aufbringen weiterer Zurichtschichten nicht von der Lagerzeit des imprägnierten Leders abhängig ist, wie das bei bekannten Verfahren zur Lederimprägnierung der Fall ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch für die Imprägnierung von Schaf- und Schweinsledern geeignet. Diese Lederarten haben häufig eine schwammige Struktur und sind daher für viele Verwendungszwecke ungeeignet. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, diese schwammige Struktur zu beseitigen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es sogar, Narbenleder so zu imprägnieren, daß es problemlos mit dicken, festhaftenden Lackschichten versehen werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Le A 15 850 - 14

609817/0989

Beispiel 1

Verminderung der Viskosität von NCO-Präpolymeren durch Zusatz von Weichmacher.

A) Ein Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 2000 wird bei 13 Torr und 110⁰C entwässert. Der entwässerte Polyäther wird zu einem 6-fachen Überschuß an l_o6-Hexandiisocyanat gegeben,. Nach 2 Stunden Rühren bei 100 C wird das Produkt an einem Dünnschichtverdampfer von überschüssigem 1.6-Hexandiisocyanat befreite Das Produkt enthält danach 0,3 % freies Diisocyanate Es hat einen NGO-Gehalt von 3,14 % und eine Viskosität von 1.860 cp bei 25⁰C.

Als Weichmacher dient Dibutylphthalat.

	Tabelle 1	(cP)	in Narben- in geschlif- leder fenes Ober leder	35 min
Präpolymer		2100	>60 min	35 min
(Teile)		1450	>60 min	30 min
100	Eindringge schwindigkeit Weichmacher Viskosität	980	40 min	25 min
90	(Teile)	620	40 min	10 min
80	0	380	38 min	12 min
70	10	280	28 min	3 min
60	20	220	10 min	120 see
50	30	100	8 min	7? see
40	40	80	6 min	65 see
30	50	30	3 min	15 see
20	60	_	2 min
10	70
0	80
90
100

Unter Eindringgeschwindigkeit ist jene Zeit zu verstehen, die ein Tropfen von 0,5 ml benötigt, um so weit in das Leder einzuziehen, daß dessen Oberfläche nicht mehr glänzt.

Le A 15 850

- 15 609817/0989

B) Als Polyisocyanat wird das handelsübliche Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Molen 1.6-Hexandiisocyanat eingesetzt, welches durch Dünnschichten von freiem monomerem Diisocyanat befreit wurde. Es hat einen NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und eine Viskosität von mehr als 15000 cP bei 20⁰C.

Als Weichmacher dient ein handelsüblicher Alkylsulfonsäureester der Formel

R - SO₂ - 0 -

in der R für ein Gemisch von Alkylgruppen mit 10 bis C-Atomen steht_o Der Weichmacher ist eine hellgelbe Flüssigkeit von der Dichte 1,05, er hat eine Viskosität von 100 cP bei 20⁰C und ein Molekular gewicht, von 390«,

	Tabelle 2	Viskosität
Präpolymer	Weichmacher	(cP)
(Teile)	(Teile)	> 15.000
100	0	3.200
80	20	1.700
60	40	1.020
50	50	650
40	60	400
20	80	100
0	100

In einem 2_O Versuch dient als Weichmacher Dibutylphthalät.

Le A 15 850 - 16 -

§09817/0989

	Tabelle 3	Viskosität
Präpolymer	Weichmacher	(cP)
(Teile)	(Teile)	>15.000
100	0	2 ο 600
80	20	850
60	40	420
50	50	230
40	60	90
20	80
0	100

Beispiel 2

50 Teile des NCO-Präpolymeren aus Beispiel 1 A werden mit 50 Teilen des Alkylsulfonsäureesters aus Beispiel 1 B versetzt.

Ein geschliffenes Oberleder wird in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wird mit der hergestellten Mischung geplüscht. Der andere Teil wird mit Hilfe einer Sprühpistole behandelt. Beide Leder werden nach dem Trocknen der Grundierung mit einem Emulsionslack auf Basis von Nitrocellulose zugerichtete Es werden sehr glatte, narbenfeste, weiche, zugerichtete Oberleder mit folgenden'Eigenschaften erhalten: Die Haftfestigkeit nach SaTRA (zur Meßmethodik siehe die Veröffentlichung im Journal of the Society of Leather Trades¹ Chemists, Vol. 41, Seite 22; Jan. 1957) liegt zwischen 1.100 und 1.200 g.

Le A 15 850

- 17 -

609817/0989

Tensometerprüfung nach IUP 13 (veröffentlicht in "Das Leder", Heft 12, Seite 304-306; 196l):nach linearer Verdehnung von 25 % bleibt eine Verdehnung zwischen 10 und 14 %; der dazu nötige Druck liegt

zwischen 10 und 11 kp/cm .

Ein weiterer Teil des grundierten Leders wurde mit einer handelsüblichen Polyurethanlack-Zurichtung versehen „ Die erhaltenen lackierten Leder zeigten im Flexometer nach 000 Knickungen keine BeSchädigung„ Die Haftung des Lackfilms auf dem Leder war sehr gut. Im Thermosetting-Test (veröffentlicht in "Leder- und Häutemarkt¹¹, Heft 3 vom 18.1.197o in der Beilage "Gerbereiwissenschaft,und -praxis") zeigten die Leder keine Beschädigung.

Beispiel 3

A) Herstellung des Imprägniermittels:

8000 g (8950 mMol OH) eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexamethylenglykol-l_e6 und 2.2-Dimetiiyl-Propandiol-lo3 wurden 40 Minuten lang bei 110⁰C mit 1.560 g (17900 mMol NCO) einer Mischung aus 80 Gew.-96 2.4-und 20 Gew.-96 2_e6-Toluylendiisocyanat in 5 150 g Dioctylphthalat umgesetzt,, Es entstand ein weichmacherhaltiges NCO-Präpolymeres mit 3,48 % NCO, bezogen auf Präpolymeres (theroret. NCO-Gehalt des Imprägniermittels 2,56 96; gefunden: 2,096), und einer Viskosität von 1100 cP bei 20°C.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren:

Mit dem NCO-Präpolymeren wurden verschiedene geschliffene Oberleder, Narbenleder und Spaltleder imprägniert, wobei jeweils 40 bis 120 g Produkt pro m aufgetragen wurden«,

IeA15 850 - 18 -

609817/0989

Nach der Imprägnierung wurden die Leder mit verschiedenartigen üblichen Zurichtsystemen zugerichtet. Dabei wurden zunächst Pigmentdispersionen als Deckfarben aufgetragen, so dann das Leder mit wäßrigen Polymerisatdispersionen auf Acrylat- oder Butadienbasis gebunden und schließlich mit handelsüblichen Nitrocellulose-Emulsionslacken lackiert. Die fertig zugerichteten Leder zeigten folgende Eigenschaften: Die Haftfestigkeit der Zurichtschicht nach Satra betrug in allen Fällen über 1 000 g pro cm, meist über 1 500 g pro cm_β Alle Leder überstanden 10 000 Knickungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigungen. Die Leder waren narbenfest und dabei sehr weiche Bei einigen Ledern wurde im Bally-Penetrometer die Wasseraufnahme und der Wasserdurchtritt bestimmt. Bei einem Stauchungsgrad von 15 % hatten die erfindungsgemäß behandelten Leder halb so viel Wasser aufgenommen wie nicht imprägnierte Leder. Der Wasserdurchtritt fand erst nach einer um 10 - 20 % längeren Zeit als beim nicht imprägnierten Leder statte

Ein analog imprägniertes Spaltleder.wurde gemäß BeIg. Patentschrift 769 812 (DOS 2 034 536), Beispiel 7»mit einer reaktiven Polyurethanzurichtung versehen» Es wurde ein sehr weiches beschichtetes Spaltleder erhalten, dessen Beschichtung sehr fest haftete und das 200 000 Knickungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung überstände

Das weichmacherhaltige Präpolymere konnte mit gleichem Erfolg mittels

a) Spritzpistole mit Luft

b) Airless-Spritzpistole

c) Gießmaschine des Typs LZF der Fa. Bürkle in Freudenstadt (BRD)

d) Druckmaschine des Typs C 03 der Fa. Dornbusch in" Krefeld (BRD) bzw. einer Maschine nach Dubois.

aufgetragen werden. Die ökonomischste Methode bestand in der Verwendung einer Druckmaschine oder einer Gießmaschine; die Verluste an Produkt waren bei diesen Methoden

Le A 15 850 - 19 -

609817/0989

2U8009 «Ο

am geringsten. Auch das Aufsprühen des Präpolymeren erbrachte einwandfreie Ergebnisse, die Produkte drangen sehr gut in die Materialien ein und zeigten ausgezeichnete Imprägnierwirkung .

Le A 15 850 - 20 -

809817/0989

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Imprägnierung von Flächengebilden auf Eiweißbasis mit einer, gegebenenfalls in Wasser emulgierten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung lösungsmittelfrei im Gemisch mit 1 - 80 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Imprägniermittel, einer mit ihr mischbaren, schwer flüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen, flüssigen organischen Verbindung als Weichmacher eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen solche verwendet werden, die weniger als 1 Gew.-% an in einem Vakuum von 12 Torr bei 20⁰C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthalten, eine Viskosität von mehr als 500 cP bei 2O⁰C und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 20000 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyisocyanat und Wasser und/oder hoch- und/oder niedermolekularen Polyolen eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher solche organische Verbindungen verwendet werden, die auf Leder aufzuziehen vermögen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Isocyanatgruppen enthaltender Verbindung und Weichmacher vor der Anwendung eingefärbt wird.

Le A 15 850 - 21 -

609817/0989

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung vor der Imprägnierung mit 1 bis 20 ΜοΙ,-%, bezogen auf das Isocyanat, eines organischen Farbstoffes umgesetzt wird, welcher gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägniermittel mit Hilfe einer Druck- oder Gießmaschine aufgetragen wird»

Le A 15 850 - 22 -

\
609817/0989