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EP0189799A1 - Process for separating cesium ions from aqueous solutions - Google Patents

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Publication number
EP0189799A1
EP0189799A1 EP86100612A EP86100612A EP0189799A1 EP 0189799 A1 EP0189799 A1 EP 0189799A1 EP 86100612 A EP86100612 A EP 86100612A EP 86100612 A EP86100612 A EP 86100612A EP 0189799 A1 EP0189799 A1 EP 0189799A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
precipitant
precipitation
phenyl rings
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86100612A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0189799B1 (en
Inventor
Klaus Prof. Dr. Heckmann
Walter Rieger
Reinhard Dr. Kroebel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Original Assignee
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH filed Critical Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority to BR8600354A priority Critical patent/BR8600354A/en
Priority to CA000500573A priority patent/CA1288599C/en
Priority to JP61016987A priority patent/JPH077100B2/en
Publication of EP0189799A1 publication Critical patent/EP0189799A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0189799B1 publication Critical patent/EP0189799B1/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/10—Processing by flocculation

Definitions

  • the invention relates to a method for separating. Cesium ions from aqueous solutions, in which a precipitant is added to the aqueous solution and the resulting precipitate containing the Cs + ions is separated from the solution.
  • Cs-137 In its capacity as a hard gamma emitter, Cs-137 is a particularly undesirable fission product in medium-radioactive, aqueous waste (MAW). A selective separation of the Cs-137 would make the processing of medium-active waste considerably easier. After the Cs-137 has been separated from the MAW, the shielding for the concentrates and / or the solidified repository can be omitted entirely or at least partially.
  • MAW medium-radioactive, aqueous waste
  • Such a method can also be used well for the extraction or separation of Cs isotopes from highly active waste solutions, such as those which occur in the reprocessing of nuclear fuels in the first extraction cycle.
  • highly active waste solutions such as those which occur in the reprocessing of nuclear fuels in the first extraction cycle.
  • the extraction of pure isotopes or isotope mixtures of cesium would be of practical importance for radiochemical applications and as a radiation or heat source.
  • the separation of cesium was mainly carried out by co-precipitation reactions using other known methods.
  • the co-precipitation did not provide satisfactory decontamination factors (DF values) for Cs. Therefore: other processes were sought which should enable a selective separation of the cesium radionuclides.
  • the invention has for its object to provide a method of the type mentioned above, with which cesium is selectively separated from other alkali metal cations, such as Li + , Na and K + , with high effectiveness from aqueous solutions, in particular from aqueous, radioactive waste solutions can.
  • the precipitation reaction can be carried out in the presence of an acid concentration in the range from 0 to 6 mol / 1.
  • the acid stability of the precipitant molecule and the resulting poorly soluble precipitate is increased by the introduction of electron-withdrawing substituents in the phenyl rings of the molecule, which largely prevent positive charges on the phenyl rings from stabilizing and thus initiate the breakdown of the molecule.
  • the electron-withdrawing substituents protect the phenyl rings from electrophilic attacks.
  • 2,4-difluorobromobenzene is mixed with n-butyllithium (n-BuLi) at -78 ° C in di-ethyl ether and a BC1 3 solution in hexane is added dropwise to the phenyllithium derivative formed.
  • n-BuLi n-butyllithium
  • BC1 3 solution in hexane is added dropwise to the phenyllithium derivative formed.
  • hydrolysis is carried out, the ether is stripped off over water, the aqueous phase is mixed with a little activated carbon, filtered off and mixed with aqueous trimethylamine solution.
  • the resulting trimethylammonium salt is recrystallized from methanol / water and dried. It is converted with sodium hydride into the corresponding alkali salt, which can be recrystallized from chloroform / acetone if necessary.
  • the compound lithium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate was prepared in the same way (with lithium hydride) instead of sodium hydride,
  • Lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate production is carried out by AG Massey, AJ Park: J.Organometal.Chem., 2 (1964), pp. 245 to 25 o .
  • the solubilities were determined using radiometry.
  • composition of the simulate used is listed in Table 1.
  • Inactive Cs + was added to the MAW simulate (Cs + concentrations 1.0 ⁇ 1 0 -3 or 1.0 ⁇ 10 -2 mol / 1); the solutions were doped with Cs-137, regardless of the inactive Cs + concentration with the same activity (1 / u Ci / ml). The precipitant was added in duplicate, regardless of whether it was added as a solution or as a solid. After about 24 hours, samples were taken, filtered, the activity of the filtrate was measured and the Cs concentration was then calculated by calibration. The results are shown in Tables 2 to 4.
  • Sodium tetrakis (2,4-difluorophenyl) borate (compound 1) is acid-stable up to 6m-HNO 3 and at temperatures up to 293 K. Under conditions such as those prevailing in radioactive waste solutions, the Cs salt has the lowest solubility of the compounds examined.
  • solubilities range between 1.0 ⁇ 10 -5 and 8.0 ⁇ 10 -5 mol / l. (In Kalignost such solubility determination can not be made because of the disintegration of the connection ntersuchungs committee under the U runs too fast).
  • the precipitation of Cs + with compound (1) is not affected by K + . There is no coprecipitation with the potassium compound.
  • the F ällungsenda are determined by the solubility of the corresponding Cs + salts.
  • the composition of the HAW simulate can be seen in Table 7.
  • the simulate solution was 5 molar in HN0 3 and contained most of the elements in the nitrate salt form.
  • the solution was doped with Cs-137 (1 ⁇ Ci / ml - ).
  • the precipitation was carried out as described in Example 2, but only with compound 3. The result is shown in Table 8:
  • Inactive Cs + was added to water (Cs + concentration 1.0 ⁇ 10 -3 mol / 1). As in the previous examples, the solutions were doped with Cs-137. The precipitant was added in a simple excess. After 24 h, samples were taken (to compare the effectiveness of the precipitation separation methods, on the one hand filtration, on the other hand extraction), filtered and the residual concentration of Cs + in the filtrate solutions of the samples was determined. It was 6.5 ⁇ 10 -5 mol / l.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wäßrigen Lösungen, bei welchem der wäßrigen Lösung ein Fällungsmittel zugegeben und die entstehende, die Cs<+>-Ionen enthaltende Fällung aus der Lösung abgetrennt wird. Mit dem Verfahren soll Cäsium selektiv gegenüber anderen Alkalimetallkationen mit hoher Wirksamkeit aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus wäßrigem MAW, abgetrennt werden. Dies wird dadurch erreicht, daß als Fällungsmittel ein an den Phenylringen elektronenziehende Substituenten tragendes Natrium- oder Lithium-tetraphenylborat verwendet wird.The invention relates to a process for separating cesium ions from aqueous solutions, in which a precipitant is added to the aqueous solution and the resulting precipitate containing the Cs + ions is separated from the solution. The process is intended to selectively separate cesium from other alkali metal cations with high effectiveness from aqueous solutions, in particular from aqueous MAW. This is achieved in that a sodium or lithium tetraphenyl borate bearing electron-withdrawing substituents on the phenyl rings is used as the precipitant.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von . Cäsiumionen aus wäßrigen Lösungen, bei welchem der wäßrigen Lösung ein Fällungsmittel zugegeben und die - entstehende, die Cs+-Ionen enthaltende Fällung aus der Lösung abgetrennt wird.The invention relates to a method for separating. Cesium ions from aqueous solutions, in which a precipitant is added to the aqueous solution and the resulting precipitate containing the Cs + ions is separated from the solution.

Cs-137 ist in seiner Eigenschaft als harter Gammastrahler ein besonders unerwünschtes Spaltprodukt in mittelradioaktiven, wäßrigen Abfällen (MAW). Eine zuvor erfolgte selektive Abtrennung des Cs-137 würde die Weiterverarbeitung mittelaktiver Abfälle erheblich erleichtern. Nach Abtrennung des Cs-137 aus dem MAW kann die Abschirmung für die Konzentrate und/oder die verfestigten Endlagergebinde ganz oder zumindest teilweise entfallen.In its capacity as a hard gamma emitter, Cs-137 is a particularly undesirable fission product in medium-radioactive, aqueous waste (MAW). A selective separation of the Cs-137 would make the processing of medium-active waste considerably easier. After the Cs-137 has been separated from the MAW, the shielding for the concentrates and / or the solidified repository can be omitted entirely or at least partially.

Weiterhin kann ein solches Verfahren auch gut zur Gewinnung oder Abtrennung von Cs-Isotopen aus hochaktiven Abfallösungen angewendet werden, wie sie beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen im ersten Extraktionszyklus anfallen. Hier wäre die Gewinnung reiner Isotope oder Isotopengemische von Cäsium von praktischer Bedeutung für radiochemische Anwendungen und als Strahlungs- bzw. Wärmequelle.Furthermore, such a method can also be used well for the extraction or separation of Cs isotopes from highly active waste solutions, such as those which occur in the reprocessing of nuclear fuels in the first extraction cycle. Here, the extraction of pure isotopes or isotope mixtures of cesium would be of practical importance for radiochemical applications and as a radiation or heat source.

Es wurde versucht, die Cs+-Ionen mit Natriumtetraphenylborat (Handelsbezeichnung Kalignost) zu fällen, doch wurde festgestellt, daß eine solche Fällung weder selektiv noch in saurem Milieu durchführbar ist.Attempts have been made to precipitate the Cs + ions with sodium tetraphenylborate (trade name Kalignost), but it has been found that such a precipitation cannot be carried out selectively or in an acidic environment.

Die Abtrennung von Cäsium erfolgte nach anderen bekannten Verfahren hauptsächlich durch Mitfällungsreaktionen. Die Mitfällung lieferte für Cs jedoch keine befriedigenden Dekontaminations-Faktoren (DF-Werte). Deshalb wurden : andere Verfahren gesucht, die eine selektive Abtrennung der Cäsium-Radionuklide ermöglichen sollten.The separation of cesium was mainly carried out by co-precipitation reactions using other known methods. However, the co-precipitation did not provide satisfactory decontamination factors (DF values) for Cs. Therefore: other processes were sought which should enable a selective separation of the cesium radionuclides.

Die bisher für Cs+-Ionen entwickelten Extraktionsverfahren sind für die Abtrennung von Cs+ aus einem typischen MAW mit seinem hohen Gehalt an NaNO3 und freier Salpetersäure nicht geeignet.The extraction processes developed up to now for Cs + ions are not suitable for the separation of Cs + from a typical MAW with its high content of NaNO 3 and free nitric acid.

J. Rais und P. Selucky schlugen zur Abtrennung von Cs+ aus wäßrigen Lösungen ein Extraktionssystem vor, welches 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexa-oxa-cyclo- octadeca-2,11-dien(Dibenzo-18-krone-6;Kurzbezeichnung DB-18-C-6) in Verbindung mit Natriumtetraphenylborat verwendet (CS-PS 149.404). Das Verfahren ist jedoch beschränkt auf alkalische Cs -Lösungen (pH 11 bis 13) : auch in dieser Lösung wird Natriumtetraphenylborat hydrolysiert. Das Verfahren funktioniert zudem nur gut in Abwesenheit größerer Na+- und K+-Mengen.J. Rais and P. Selucky proposed an extraction system for the separation of Cs + from aqueous solutions, which was 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexa-oxa-cyclo-octadeca -2,11-diene (Dibenzo-18-crown-6; short name DB-18-C-6) used in conjunction with sodium tetraphenylborate (CS-PS 149.404). However, the process is limited to alkaline Cs solutions (p H 11 to 13): sodium tetraphenylborate is also hydrolyzed in this solution. The process also only works well in the absence of larger amounts of Na + and K + .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren nach der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem Cäsium selektiv gegenüber anderen AlkalimetallKationen, wie z.B. Li+, Na und K+, mit hoher Wirksamkeit aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus wäßrigen, radioaktiven Abfallösungen abgetrennt werden kann.The invention has for its object to provide a method of the type mentioned above, with which cesium is selectively separated from other alkali metal cations, such as Li + , Na and K + , with high effectiveness from aqueous solutions, in particular from aqueous, radioactive waste solutions can.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Fällungsmittel ein an den Phenylringen elektronenziehende Substituenten tragendes Natrium- oder Lithium-tetraphenylborat verwendet wird. Die Abtrennung der Niederschläge erfolgt entweder durch Filtration, Flüssig-Extraktion, Zentrifugation oder durch Flotation. Als Fällungsmittel werden Verbindungen.verwendet; bei. welchen die Phenyl- ringe einfach bis fünffach substituiert sind. Besonders gute Ergebnisse lassen sich mit einer Verbindung, die jeweils in 2,4-Stellung der Phenylringe disubstituiert ist, erzielen. Aber auch Verbindungen, die jeweils in 2,3,5,6-Stellung der Phenylringe vierfach substituiert oder jeweils in 2,3,4,5,6-Stellung der Phenylringe fünffach substituiert sind, können mit Erfolg verwendet werden. Eine besonders vorteilhafte Version des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten an den Phenylringen Fluor-Atome sind. Eine wirkungsvolle Ausführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Fällungsmittels und/oder die Fällungsreaktion als solche bei einer Temperatur zwischen 239 K und 303 K erfolgt bzw. durchgeführt wird. Das Fällungsmittel wird vorzugsweise in geringem Überschuß in bezug auf den Cäsiumgehalt, beispielsweise vom 1,2-fachen bis zum 5-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge, der Lösung zugegeben. Eine besonders gute Abtrennung erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die Cäsiumionen enthaltende Lösung

  • a) auf eine Cs+-Konzentration im Bereich von 10-1 bis 10-3 mol/1 eingestellt wird,
  • b) der Lösung aus Schritt a) das Fällungsmittel zugegeben und die entstehende Fällung abgetrennt wird und
  • c) im Falle einer erwünschten Dekontamination von vorhandenem Cs-137 der Schritt a) mit inaktivem Cäsium (als Schlepper) und Schritt b) einmal oder mehrmals wiederholt werden.
The object is achieved in that a sodium or lithium tetraphenyl borate bearing substituents which are electron-withdrawing on the phenyl rings is used as the precipitant. The precipitation is separated either by filtration, liquid extraction, centrifugation or by flotation. Compounds are used as precipitants; at. which the phenyl rings are substituted one to five times. Particularly good results can be achieved with a compound which is disubstituted in the 2,4-position of the phenyl rings. However, compounds which are each four-fold substituted in the 2,3,5,6-position of the phenyl rings or each five-fold substituted in the 2,3,4,5,6-position of the phenyl rings can also be used successfully. A particularly advantageous version of the process according to the invention is characterized in that the substituents on the phenyl rings are fluorine atoms. An effective implementation of the method is characterized in that the addition of the precipitant and / or the precipitation reaction as such takes place or is carried out at a temperature between 239 K and 303 K. The precipitant is preferably added to the solution in a slight excess with respect to the cesium content, for example from 1.2 times to 5 times the stoichiometrically required amount. A particularly good separation is obtained with the process according to the invention if the solution containing cesium ions
  • a) is set to a Cs + concentration in the range from 10 -1 to 10- 3 mol / 1,
  • b) the precipitant is added to the solution from step a) and the resulting precipitate is separated off and
  • c) in the case of a desired decontamination of existing Cs-137, step a) with inactive cesium (as a tug) and step b) are repeated one or more times.

Die Fällungsreaktion kann in Gegenwart einer SäureKonzentration im Bereich von 0 bis 6 mol/1 durchgeführt werden.The precipitation reaction can be carried out in the presence of an acid concentration in the range from 0 to 6 mol / 1.

Die Säurestabilität des Fällungsmittel-Moleküls und des entstehenden schwerlöslichen Niederschlages wird durch die Einführung elektronenziehender Substituenten in den Phenylringen des Moleküls erhöht, die es weitgehend verhindern, daß sich positive Ladungen an den Phenylringen stabilisieren und so den Zerfall des Moleküls einleiten. Die elektronenziehenden Substituenten schützen die Phenylringe vor elektrophilen Angriffen.The acid stability of the precipitant molecule and the resulting poorly soluble precipitate is increased by the introduction of electron-withdrawing substituents in the phenyl rings of the molecule, which largely prevent positive charges on the phenyl rings from stabilizing and thus initiate the breakdown of the molecule. The electron-withdrawing substituents protect the phenyl rings from electrophilic attacks.

Die Synthese für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbarer Fällungsmittel kann beispielsweise nach folgendem Schema verlaufen:

  • Natriumtetrakis (2, 4-difluorchenyl)borat :
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
The synthesis of precipitants which can be used for the process according to the invention can, for example, proceed according to the following scheme:
  • Sodium tetrakis (2,4-difluorchenyl) borate:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

2,4-Difluorbrombenzol wird bei -78°C in Di-ethyl-Ether mit n-Butyllithium (n-BuLi) versetzt und zu dem dabei entstandenen Phenyllithiumderivat eine BC13-Lösung in Hexan getropft. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wird hydrolysiert, der Ether über Wasser abgezogen, die wäßrige Phase mit etwas Aktivkohle versetzt, abgefiltert und mit wäßriger Trimethylaminlösung versetzt. Das entstandene Trimethylammoniumsalz wird aus Methanol/ Wasser umkristallisiert und getrocknet. Es wird mit Natriumhydrid ins entsprechende Alkalisalz überführt, das bei Bedarf noch aus Chloroform/Aceton umkristallisiert werden kann.2,4-difluorobromobenzene is mixed with n-butyllithium (n-BuLi) at -78 ° C in di-ethyl ether and a BC1 3 solution in hexane is added dropwise to the phenyllithium derivative formed. After warming up to room temperature, hydrolysis is carried out, the ether is stripped off over water, the aqueous phase is mixed with a little activated carbon, filtered off and mixed with aqueous trimethylamine solution. The resulting trimethylammonium salt is recrystallized from methanol / water and dried. It is converted with sodium hydride into the corresponding alkali salt, which can be recrystallized from chloroform / acetone if necessary.

Die Verbindung Lithiumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl) borat wurde auf die gleiche Weise hergestellt (mit Lithiumhydrid) anstatt Natriumhydrid,The compound lithium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate was prepared in the same way (with lithium hydride) instead of sodium hydride,

Die Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Herstellung ist von A.G. Massey, A.J. Park: J.Organometal.Chem., 2 (1964), S. 245 bis 25o übernommen.Lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate production is carried out by AG Massey, AJ Park: J.Organometal.Chem., 2 (1964), pp. 245 to 25 o .

Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mit Hilfe von IR, NMR und Elementaranalyse. Um die Salze rein darzustellen, ist der "Umweg" über die Trimethylammonium- salze notwendig. Für Fällungsreaktionen genügen aber bereits die wäßrigen Lösungen der Fällungsreagenzien, deren Konzentrationen durch quantitative Ausfällung mit Trimethylamin einfach bestimmt werden können.The products were characterized using IR, NMR and elemental analysis. To make the salts pure, the "detour" via the trimethylammonium salts is necessary. For precipitation reactions, however, the aqueous solutions of the precipitation reagents are sufficient, the concentrations of which can be easily determined by quantitative precipitation with trimethylamine.

Löslichkeiten der entsprechenden Cs-Salze in reinem Wasser (298 K):

  • Natriumtetrakis(2,4-difluorphenyl)borat: 2.O · 10-4 mol/1 Lithiumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat:3.7 · 10-4 mol/1 Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat: 2.4 · 10-4 mol/1
Solubilities of the corresponding Cs salts in pure water (298 K):
  • Sodium tetrakis (2,4-difluorophenyl) borate: 2.O.10 -4 mol / 1 lithium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate: 3.7.10 -4 mol / 1 lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate: 2.4 10 -4 mol / 1

Die Löslichkeiten wurden mit Hilfe von Radiometrie be- stimmt.The solubilities were determined using radiometry.

Alle Reagenzien bilden schwerlösliche Niederschläge mit Cs+, jedoch nicht mit Kalium. Coprecipitation von Kalium tritt bei Lithiumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat erst bei einem K- zu Cs-Verhältnis ≥ 100,bei Natriumtetrakis (2,4- difluorphenyl)borat und Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat erst bei einem K+- zu Cs+-Verhältnis > 100 auf.All reagents form poorly soluble precipitates with Cs + , but not with potassium. Coprecipitation of potassium only occurs with lithium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate with a K to Cs ratio ≥ 100, with sodium tetrakis (2,4-difluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate only with one K + - to Cs + ratio> 100.

Schwerlösliche Cs+-Niederschläge bilden auch Natriumtetrakis(4- fluorphenyl)borat und Lithiumtetrakis(2,4,6-trifluorphenyl)-borat, die erste Verbindung im neutralen und alkalischen Gebiet in guter Selektivität, die zweite Verbindung auch im sauren bis 3 molare Säure, jedoch erfolgt Coprecipitation mit K+ ab dem Verhältnis K+ : Cs+ wie 1 : 1.Slightly soluble Cs + precipitates also form sodium tetrakis (4-fluorophenyl) borate and lithium tetrakis (2,4,6-trifluorophenyl) borate, the first compound with good selectivity in neutral and alkaline areas, the second compound also in acidic to 3 molar acid , however coprecipitation with K + takes place from the ratio K + : Cs + as 1: 1.

Beispiel 1 (Cs+-Fällungen aus MAW-Simulat) :Example 1 (Cs + precipitation from MAW simulate):

Die Zusammensetzung des verwendeten Simulats ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Figure imgb0003
The composition of the simulate used is listed in Table 1.
Figure imgb0003

Das MAW-Simulat wurde mit inaktivem Cs+ versetzt (Cs+-Konzentrationen 1.0 · 10 -3 bzw. 1.0 · 10-2 mol/1); die Lösungen wurde mit Cs-137 dotiert und zwar unabhängig von der inaktiven Cs+-Konzentration mit der gleichen Aktivität (1 /u Ci/ml). Das Fällungsmittel wurde jeweils in doppeltem Übschuß zugegeben, wobei es ohne Bedeutung war, ob es als Lösung oder als Feststoff zugegeben wurde. Nach etwa 24 Stunden wurden Proben entnommen, abgefiltert, die Aktivität des Filtrats gemessen und über Eichung dann die Cs -Konzentration berechnet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen 2 bis 4 ersichtlich.Inactive Cs + was added to the MAW simulate (Cs + concentrations 1.0 · 1 0 -3 or 1.0 · 10 -2 mol / 1); the solutions were doped with Cs-137, regardless of the inactive Cs + concentration with the same activity (1 / u Ci / ml). The precipitant was added in duplicate, regardless of whether it was added as a solution or as a solid. After about 24 hours, samples were taken, filtered, the activity of the filtrate was measured and the Cs concentration was then calculated by calibration. The results are shown in Tables 2 to 4.

Als Fällungsmittel wurden hierbei verwendet:

  • (1) Natriumtetrakis(2,4-difluorphenyl)borat
  • (2) Lithiumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat
  • (3) Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
The following were used as precipitants:
  • (1) Sodium tetrakis (2,4-difluorophenyl) borate
  • (2) Lithium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate
  • (3) Lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Beispiel 2 (Cs+-Fällungen aus 5m-Salpetersäure):Example 2 (Cs + Precipitation from 5m Nitric Acid):

Durchführung wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch nur mit Verbindung (1).Carried out as described in Example 1, but only with compound (1).

Die Zusammensetzung der verwendeten Lösung wurde so gewählt, daß sie in diesem Zusammenhang eine HAW-Konzentrats-Lösung zu simulieren vermag (HAW = Hochradioaktiver Abfall).The composition of the solution used was chosen so that it can simulate a HAW concentrate solution in this context (HAW = highly radioactive waste).

5 molare HNO3 wurde mit inaktivem Cs + versetzt (Cs+-Konzentration 1.0 · 10-2 mol/1).Die Lösungen wurden mit Cs-137 dotiert (1 /u Ci/.ml). Das Fällungsmittel wurde im doppelten Überschluß zugegeben. Nach 24 Stunden wurden Proben entnommen, abgefiltert, die Aktivität des Filtrats gemessen und über Eichung die Cs+-Konzen- : tration berechnet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen 5 und 6 ersichtlich.5 molar HNO 3 was treated with inactive Cs + (Cs + concentration 1.0 · 10 -2 mol / 1). The solutions were doped with Cs-137 (1 / u Ci / .ml). The precipitant was added in double excess. After 24 hours, samples were taken, filtered, the activity of the filtrate measured and the Cs + concentration: calculated by calibration. The results are shown in Tables 5 and 6.

Figure imgb0007
Figure imgb0008
Natriumtetrakis(2,4-difluorphenyl)borat (Verbindung 1) ist säurestabil bis 6m-HNO3 und bei Temperaturen bis 293 K.Unter Bedingungen,wie sie in radioaktiven Abfalllösungen vorherrschen,weist das Cs-Salz die niedrigste Löslichkeit der untersuchten Verbindungen auf.
Figure imgb0007
Figure imgb0008
 Sodium tetrakis (2,4-difluorophenyl) borate (compound 1) is acid-stable up to 6m-HNO 3 and at temperatures up to 293 K. Under conditions such as those prevailing in radioactive waste solutions, the Cs salt has the lowest solubility of the compounds examined.

Die Löslichkeiten bewegen sich je nach Temperatur (239 bis 293 K) zwischen 1.0 · 10-5 und 8.0 · 10-5 mol/l. (Bei Kalignost kann eine solche Löslichkeitsbestimmung nicht erfolgen, weil der Zerfall der Verbindung unter den Untersuchungsbedingungen zu schnell verläuft). Die Fällung von Cs+ mit Verbindung (1) wird durch K+ nicht beeinflußt. Es tritt keine Coprecipitation mit der Kaliumverbindung auf.Depending on the temperature (239 to 293 K), the solubilities range between 1.0 · 10 -5 and 8.0 · 10 -5 mol / l. (In Kalignost such solubility determination can not be made because of the disintegration of the connection ntersuchungsbedingungen under the U runs too fast). The precipitation of Cs + with compound (1) is not affected by K + . There is no coprecipitation with the potassium compound.

Die Fällungsendpunkte werden durch die Löslichkeit der entsprechenden Cs+-Salze bestimmt.The F ällungsendpunkte are determined by the solubility of the corresponding Cs + salts.

Beispiel 3 (Cs+-Fällungen aus HAW-Simulat):Example 3 (Cs + - Precipitates from HAW Simulate):

Die Zusammensetzung des HAW-Simulats ist aus Tabelle 7 zu ersehen. Die Simulatlösung war 5 molar an HN03 und enthielt die meisten Elemente in der Nitratsalzform.

Figure imgb0009
Die Lösung wurde mit Cs-137 dotiert (1 µCi/ml-). Die Durchführung der Fällung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch nur mit der Verbindung 3. Das Ergebnis zeigt Tabelle 8:
Figure imgb0010
 The composition of the HAW simulate can be seen in Table 7. The simulate solution was 5 molar in HN0 3 and contained most of the elements in the nitrate salt form.
Figure imgb0009
 The solution was doped with Cs-137 (1 µCi / ml - ). The precipitation was carried out as described in Example 2, but only with compound 3. The result is shown in Table 8:
Figure imgb0010

Beispiel 4 (Wirksamkeit):Example 4 (effectiveness):

Man kann nun durch Fällung, beispielsweise mit Verbindung (1), auf verschiedene Art und Weise hohe Dekontaminationen für Cs-137 erreichen:

  • 1. Einstellen der MAW-Lösung auf eine inaktive Cs+-Konzentration von 1.0 · 10-3 mol/1. Fällung mit (1) in doppeltem überschuß und Abtrennung des Niederschlags (durch Filtration oder Zentrifugation) liefert einen Dekontaminationsfaktor (DF) von 17. Die resultierende Cs+-Konzentration von ca. 6.0 ' 10-5 mol/1 wird durch inaktives Cs+ wieder auf 1.0 · 10-3 mol/1 eingestellt, erneut gefällt und das ganze beliebig oft wiederholt. Beim viermaligen Cyclieren wird so ohne großen Materialaufwand ein DF für das aktive Cs von ca...80 000 erreicht (Fällungstemperatur jeweils 293K).
  • 2. Einstellen der MAW-Lösung auf eine inaktive Cs+-Konzentration von 1.0 · 10-2 mol/1. Verfahren wie oben. Die erste Fällung liefert einen DF von 170, beim nächsten Cyclus einen DF von 29 000 usw. (Fällungstemperatur jeweils 293 K).
  • 3. Wie bei 1., Fällungstemperaturen jetzt aber 277 K. Die erste Fällung liefert einen DF von 26, bei der viertel Fällung ist der DF größer als 400 000.
  • 4. Wie bei 2., Fällungstemperaturen jetzt aber 277 K. Die erste Eällung liefert einen DF von 280, die zweite Fällung bereits einen DF größer 78 000.
  • 5. Wie bei 1., Fällungstemperaturen aber 260 K. Die '1. Fällung liefert einen DF von 62, bei der 3. Fällung ist der DF > 230 000.
  • 6. Wie bei 2., Fällungstemperaturen aber 260 K. Die 1. Fällung liefert einen DF von 770, die 2. Fällung bereits einen DF > 590 000.
  • 7. Einstellen der 5m HNO3 auf eine inaktive Cs+-Konzentration won 10-2 mol/l. Verfahren sonst wie bei 1). Die 1. Fällung liefert einen DF von 384, die 2. Fällung bereits einen DF von 148 000 (Fällungstemperatur jeweils 293K).
  • 8. Wie bei 7.), Fällungstemperaturen aber 260 K. Die 1. Fällung liefert einen DF von 667, die 2. Fällung bereits einen DF von 444 000.
Precipitation for Cs-137 can now be achieved by precipitation, for example with compound (1), in various ways:
  • 1. Adjust the MAW solution to an inactive Cs + concentration of 1.0 · 10 -3 mol / 1. Precipitation with (1) in two-fold excess and separation of the precipitate by filtration (or centrifugation) provides a decontamination factor (DF) of 17. The resulting Cs + concentration of approximately 6.0 '10 -5 mol / 1 is inactive again Cs + set to 1.0 · 10 -3 mol / 1, precipitated again and repeated as often as required. When cycled four times, a DF for the active Cs of approx. 80,000 is achieved without great expenditure of material (precipitation temperature in each case 293K).
  • 2. Adjust the MAW solution to an inactive Cs + concentration of 1.0 · 10 -2 mol / 1. Procedure as above. The first precipitation gives a DF of 170, for the next cycle a DF of 29,000 etc. (precipitation temperature 293 K each).
  • 3. As for 1., but precipitation temperatures now 277 K. The first precipitation gives a DF of 26, with the quarter precipitation the DF is greater than 400,000.
  • 4. As for the 2nd precipitation temperature, but now 277 K. The first precipitation gives a DF of 280, the second precipitation already a DF greater than 78,000.
  • 5. As for 1., but precipitation temperatures 260 K. The '1. Precipitation delivers a DF of 62, with the 3rd precipitation the DF is> 230,000.
  • 6. As for the 2nd precipitation temperature but 260 K. The 1st precipitation gives a DF of 770, the 2nd precipitation already a DF> 590,000.
  • 7. Adjust the 5m HNO 3 to an inactive Cs + concentration won 10 -2 mol / l. Otherwise proceed as for 1). The 1st precipitation gives a DF of 384, the 2nd precipitation already a DF of 148,000 (precipitation temperature 293K each).
  • 8. As for 7th), but precipitation temperatures 260 K. The 1st precipitation gives a DF of 667, the 2nd precipitation already a DF of 444,000.

Beispiel 5 (Abtrennung der Cs-Niederschläge von Verbindung 3 durch Flüssigextraktion aus wäßriger Lösung)Example 5 (Separation of the Cs Precipitation from Compound 3 by Liquid Extraction from Aqueous Solution)

Wasser wurde mit inaktivem Cs+ versetzt (Cs+-Konzentration 1.0·10-3 mol/1). Die Lösungen wurden wie in den vorangegangenen Beispielen mit Cs-137 dotiert. Das Fällungsmittel wurde in einfachem überschuß zugegeben. Nach 24 h wurden Proben entnommen (zum Vergleich der Wirksamkeit der Niederschlagsabtrennungsmethoden, einerseits Filtration, andererseits Extraktion), abgefiltert und die Restkonzentration an Cs+ in den Filtratlösungen der Proben bestimmt. Sie betrug 6.5 · 10-5 mol/l.Inactive Cs + was added to water (Cs + concentration 1.0 · 10 -3 mol / 1). As in the previous examples, the solutions were doped with Cs-137. The precipitant was added in a simple excess. After 24 h, samples were taken (to compare the effectiveness of the precipitation separation methods, on the one hand filtration, on the other hand extraction), filtered and the residual concentration of Cs + in the filtrate solutions of the samples was determined. It was 6.5 · 10 -5 mol / l.

Die Lösungen, die die Fällungen enthielten, wurden nun mit ver- schiedenen organischen Lösungsmitteln extrahiert und die Cs+-Restkonzentration in der wäßrigen Phase gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 9 ersichtlich.

Figure imgb0011
The solutions containing the precipitates were then extracted with v ER various organic solvents and the Cs + -Restkonzentration in the aqueous phase measured. The results are shown in Table 9.
Figure imgb0011

Beispiel 6 (Abtrennung der Cs+-Niederschläge von Verbindung 3 durch Flüssigextraktion aus HAW-Simulat)Example 6 (Separation of the Cs + Precipitation from Compound 3 by Liquid Extraction from HAW Simulate)

Durchführung der Versuche und des Vergleichs der Abtrennungsmethoden erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben, das Fällungsmittel wurde hier aber in doppeltem Überschuß zugesetzt. Die Cs+-Restkonzentration nach Filtration der Proben betrug 7.2 . 10-4 mol/1.The experiments and the comparison of the separation methods were carried out as described in Example 5, but the precipitant was added here in a double excess. The residual Cs + concentration after filtration of the samples was 7.2. 10 -4 mol / 1.

Die Ergebnisse der Extraktionen sind aus Tabelle 10 ersichtlich.

Figure imgb0012
The results of the extractions are shown in Table 10.
Figure imgb0012

Als Extraktionsmittel können auch weitere organische Lösungsmittel verwendet werden, wurden jedoch auf ihre Wirksamkeit hin nicht untersucht.Other organic solvents can also be used as extractants, but their effectiveness has not been investigated.

Claims (11)

1. Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wäßrigen Lösungen, bei welchem der wäßrigen Lösung ein Fällungsmittel zugegeben und die entstehende, die Cs+-Ionen enthaltende Fällung aus der Lösung abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
als Fällungsmittel ein an den Phenylringen elektronenziehende Substituenten tragendes Natrium- oder Lithium-tetraphenylborat verwendet wird.1. A process for separating cesium ions from aqueous solutions, in which a precipitant is added to the aqueous solution and the resulting precipitate containing the Cs + ions is separated from the solution, characterized in that
a sodium or lithium tetraphenylborate bearing electron-withdrawing substituents on the phenyl rings is used as the precipitant. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel.Verbindungen verwendet werden, bei welchen die Phenylringe einfach bis fünffach substituiert sind.2. The method according to claim 1, characterized in that compounds are used as precipitants in which the phenyl rings are mono- to fivefold substituted. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung jeweils in 2,4-Stellung der Phenylringe disubstituiert ist.3. The method according to claim 2, characterized in that the compound is disubstituted in the 2,4-position of the phenyl rings. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung jeweils in 2,3,5,6-Stellung der Phenylringe vierfach substituiert ist.4. The method according to claim 2, characterized in that the compound is substituted four times in each case in the 2,3,5,6-position of the phenyl rings. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung jeweils in 2,3,4,5,6-Stellung der Phenylringe fünffach substituiert ist.5. The method according to claim 2, characterized in that the compound is substituted five times in each case in the 2,3,4,5,6-position of the phenyl rings. 6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten Fluor-Atome sind.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the substituents are fluorine atoms. 7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Fällungsmittels und/oder die Fällungsreaktion als solche bei einer Temperatur zwischen 239 K und 303 K erfolgt bzw. durchgeführt wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the addition of the precipitant and / or the precipitation reaction as such takes place or is carried out at a temperature between 239 K and 303 K. 8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel im Überschuß, vom 1,2-fachen bis zum 5-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge, in bezug auf die Cs+-Konzentration in der Lösung, zugegeben wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the precipitant is added in excess, from 1.2 times to 5 times the stoichiometrically required amount, based on the Cs + concentration in the solution. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cäsiumionen enthaltende Lösung a) auf eine Cs+-Konzentration im Bereich von 10-1 bis 10-3 mol/1 eingestellt wird, b) der Lösung aus Schritt a) das Fällungsmittel zugegeben und die entstehende Fällung abgetrennt wird und c) im Falle einer erwünschten Dekontamination von vorhandenem Cs-137 der Schritt a) mit inaktivem Cäsium als Schlepper und Schritt b) einmal oder mehrmals wiederholt werden. 9. The method according to claim 1, characterized in that the solution containing cesium ions a) is adjusted to a Cs + concentration in the range from 10 -1 to 10 -3 mol / 1, b) the precipitant is added to the solution from step a) and the resulting precipitate is separated off and c) in the case of a desired decontamination of existing Cs-137, step a) with inactive cesium as a tug and step b) are repeated one or more times. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungsreaktion in Gegenwart einer Säure-Konzentration im Bereich von O bis 6 mol/1 durchgeführt wird.10. The method according to claim 1, characterized in that the precipitation reaction is carried out in the presence of an acid concentration in the range from 0 to 6 mol / 1. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen der Fällung aus der Lösung durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Chloroform; Diäthyläther/Petroläther (40-60) 2 : 1 [Vol./Vol.]; 4-Methyl-2-pentanon (5 Vol.-% in Chloroform); 4-Methyl-2-pentanon (5 Vol.-% in Toluol) erfolgt.11. The method according to claim 1, characterized in that the separation of the precipitation from the solution by extraction with an organic solvent from the group chloroform; Diethyl ether / petroleum ether (40-60) 2: 1 [v / v]; 4-methyl-2-pentanone (5% by volume in chloroform); 4-methyl-2-pentanone (5 vol .-% in toluene).
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