DD152774A1 - METHOD FOR THE SEPARATION OF PALLADIUM AND TECHNETIUM FROM SOLUTIONS OF THE CORE FUEL REPRODUCTION - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und damit Gewinnung von Palladium und Technetium aus salpetersauren Abfalloesungen der Wiederaufbereitung abgebrannten Kernbrennstoffs und loest die Aufgabe,diese Abtrennung unmittelbar in den Purexprozess und den Prozess zur Gewinnung der Transplutoniumelemente einzuordnen. Das Verfahren besteht darin, dass die Abfalloesungen eingeengt und teilweise neutralisiert wird (Saeurekonzentration 1-2 Mol/l) und Technetium und Palladium mit einer neutralen phosphororganischen Verbindung (Tributylphosphat, Trioctyphosphinoxid) in einem organischen Loesungsmittel (Hexan, Parex-Paraffin, Tetra) extrahiert werden. Teilweise mitextrahierte Spaltprodukte lassen sich leicht mit verduennter Salpetersaeure auswaschen. Tc und Pd koennen aus der organischen Phase gemeinsam mit konzentrierter Salpetersaeure oder auch getrennt - Pd mitwaessriger Thioharnstoffloesung und Tc mit konzentrierter Salpetersaeure - reextrahiert werden.The invention relates to a method for the separation and thus recovery of palladium and technetium from nitric acid waste solutions of spent nuclear fuel reprocessing and solves the problem of classifying this separation directly in the Purex process and the process for obtaining the Transplutoniumelemente. The method consists of concentrating the waste solutions and partially neutralizing them (acid concentration 1-2 mol / l) and extracting technetium and palladium with a neutral organophosphorus compound (tributyl phosphate, trioctyphosphine oxide) in an organic solvent (hexane, paraffin paraffin, tetra) become. Partly co-extracted fission products can easily be washed out with dilute nitric acid. Tc and Pd can be reextracted from the organic phase together with concentrated nitric acid or else separately - Pd with aqueous thiourea solution and Tc with concentrated nitric acid.
Description
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Erfinder: Dr. Brunhilde GorskiInventor: Dr. Brunhilde Gorski
Verfahren zur Abtrennung τοη Palladium und Technetium aus Lösungen der Kernbrennst offWiederaufbereitungProcess for the separation τοη palladium and technetium from solutions of nuclear fuel off reuse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Palladium und Technetium aus Lösungen der Kernbrennstoffwiederaufbereitung·The invention relates to a process for the separation of palladium and technetium from nuclear fuel reprocessing solutions.
Bei der Uranspaltung im Kernreaktor werden mit relativ hohen Spaltausbeuten Technetium und Palladium gebildet (E. J. Wheelwright u. a., BNWL-1831 (1974); B. Gorski, G. Pfrepier, W, Heyne, D. Nebel; Isotopenpraxis 14 (1978), 137), so daß die Kernbrennstoffwiederaufbereitungslösungen eine wichtige Rolle als Quelle für die Gewinnung dieser zwei Elemente spielen können· Technetium und Palladium liegen in den genannten hochaktiven Lösungen gemeinsam mit Rhodium, Ruthenium und einer Vielzahl anderer Spaltprodukte sowie Transplutoniumelementen vor.In uranium fission in the nuclear reactor technetium and palladium are formed with relatively high fission yields (EJ Wheelwright et al., BNWL-1831 (1974), B. Gorski, G. Pfrepier, W, Heyne, D. Nebel; Isotopenpraxis 14 (1978), 137) so that the nuclear fuel recycling solutions can play an important role as a source for the recovery of these two elements. Technetium and palladium are present in the said highly active solutions together with rhodium, ruthenium and a variety of other fission products as well as transplutonium elements.
Es gibt bereits einige Vorschläge, Technetium bzw. Palladium aus Spaltproduktlösungen zu gewinnen. Dazu gehören für Palladium die Sorption·an Anionenaustauschern (JV V. Panesko, ARH-12.79 (1969)) oder Aktivkohle (US-PS 3 848 04a), die Verteilungschromatographie mit Tricaprylmonomethylammoniumchlorid (C, A. Coloni, ARH-1346 (1969)) und die elektrolytische Abtrennung von Technetium, Palladium, Rhodium und RutheniumThere are already some proposals to win technetium or palladium from cleavage product solutions. For palladium, this includes sorption to anion exchangers (JV V. Panesko, ARH-12.79 (1969)) or activated carbon (US Pat. No. 3,848,414), partition chromatography using tricaprylmonomethylammonium chloride (C, A. Coloni, ARH-1346 (1969) ) and the electrolytic separation of technetium, palladium, rhodium and ruthenium
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(US-PS 3 891 741). Diese Verfahren sind diskontinuierlich und erfordern z« T. eine komplizierte Vorbehandlung der Lösung. Als'Extraktionsverfahren, das auch aus salpetersaurer Lösung durchgeführt .v/erden kann, wurde die Abtrennung von Technetium mit Aminen vorgeschlagen (SU 483 449)·(U.S. Patent 3,891,741). These processes are discontinuous and sometimes require a complicated pretreatment of the solution. As extraction method, which can also be carried out from nitric acid solution, it has been proposed to separate technetium with amines (SU 483 449).
Um eine günstige Technologie der weiteren Behandlung der hochaktiven Abfallösungen bei der Wiederaufbereitung von abgebrannten Kernbrennelementen, die sich direkt an den Purexprozeß anschließen kann, zu gewährleisten, wurde vorgeschlagen, die Abtrennung der Aktinidenelemente Ameritium und Curium sowie der Seltenen Erden mittels Extraktion mit Tri-n-butylphosphat vorzunehmen (US-PS 3 079 225). Dazu sind jedoch hohe Salzkonzentrationen und verminderte Säurekonzentration erforderlich, wobei nicht berücksichtigt wird, daß unter solchen Bedingungen auch Technetium und Palladium extrahiert werden·In order to ensure a favorable technology for the further treatment of the highly active waste solutions in the recycling of spent nuclear fuel elements, which can be directly connected to the Purex process, it has been proposed to separate the actinide elements Ameritium and Curium and the rare earths by extraction with Tri-n- butyl phosphate (US Pat. No. 3,079,225). For this purpose, however, high salt concentrations and reduced acid concentration are required, whereby it is not taken into account that technetium and palladium are also extracted under such conditions.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Abtrennung von Technetium und Palladium aus salpetersauren Abfallösungen der Kernbrennst off -Wiederaufbereitung«The object of the invention consists in the separation of technetium and palladium from nitric acid waste solutions of the nuclear fuel off-treatment "
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Abtrennung von Technetium und Palladium aus salpetersauren AbfallÖsungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennelementen anzugeben, das siGh unmittelbar in den Purexprozeß und den Prozeß zur Gewinnung der Transplutoniumelemente einordnet·The object of the invention is to provide a process for the separation of technetium and palladium from nitric acid waste solutions for the recycling of nuclear fuel elements, which classifies siGh directly into the purex process and the process for obtaining the transplutonium elements.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Technetium und Palladium aus salpetersauren AbfallÖsungen der Wiederaufbereitung von abgebrannten Kernbrennstoffen besteht darin, daß die Abfallosung des Purexprozesses teilweise neutralisiert wird, so daß die Säurekonzentration 2 Mol/l nicht übersteigt und 1 Mo1/1 nicht unterschreitet, und anschließend Technetium und Palladium mit einer neutralen phosphororgani-.The inventive method for separating technetium and palladium from nitric acid waste solutions from spent nuclear fuel reprocessing consists in partially neutralizing the waste of the Purex process so that the acid concentration does not exceed 2 mol / l and does not fall below 1 Mo1 / 1, and then technetium and palladium with a neutral organophosphorus.
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sehen Verbindung, vor allem mit Tri-n-buty!phosphat. oder Triöctylphosphinoxid in einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden· Teilweise mitgerissene Spaltprodukte wie Zirkonium, Niobium, Lanthan, Cerium können durch Waschen der organischen Phase mit verdünnter Salpetersäure abgetrennt . . werden. Als Verdünner werden leichte Lösungsmittel wie Hexan oder Parex-Paraffin (ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 185 bis 225 0C und einer Dichte von 0,745 bei 20 0C) oder auch schwere Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt.see connection, especially with tri-n-buty! phosphate. or Triöctylphosphinoxid be extracted in an organic solvent · Partially entrained fission products such as zirconium, niobium, lanthanum, cerium can be separated by washing the organic phase with dilute nitric acid. , become. Thinner is light solvent such as hexane or paraffin paraffin (a hydrocarbon mixture having a boiling range of 185 to 225 0 C and a density of 0.745 at 20 0 C) or heavy solvents such as carbon tetrachloride used.
Die neutralen phosphororganischen Verbindungen stellen die in der Kerntechnik am häufigsten genutzten Extraktionsmittel dar· Sie bilden bei der Extraktion mit Metallsalzen stöchiometrische Komplexverbindungen. Die Extraktionsisothermen für Technetium und Palladium zeigen, daß die Verteilungskoeffizienten über einen weiten Bereich der Metallionenkonzentra~ tion nahezu konstant bleiben; auch bei Konzentrationen des Technetiums und Palladiums in hochaktiven konzentrierten Abfallösungen von 2,5 g/l bzw. 3,2 g/l tritt z. B. noch keine Sättigung des Tributy!phosphats ein·The neutral organophosphorus compounds are the most commonly used extractants in nuclear technology. They form stoichiometric complexes upon extraction with metal salts. The extraction isotherms for technetium and palladium show that the distribution coefficients remain nearly constant over a wide range of metal ion concentrations; even at concentrations of technetium and palladium in highly active concentrated waste solutions of 2.5 g / l and 3.2 g / l occurs, for. For example, there is no saturation of the tributary phosphate.
Die technologisch günstigste Variante ist die Extraktion mit "Tri-n-butylphosphat (TBP), da es bereits im Purexprozeß verwendet wird und auch bei der Abtrennung der Transplutoniumelemente bzw. der Seltenen Erden eingesetzt werden kann. Die Extraktion mit Tributylphosphat ist als Trennverfahren erprobt» Die hohe Säurebeständigkeit und ausreichende Strahlenresistenz des Extraktionsmittels einerseits und die mögliche kontinuierliche Betriebsweise des Extraktionsprozesses andererseits sind besondere Vorteile "beim Arbeiten unter heißen Bedingungen·The most technologically favorable variant is the extraction with "tri-n-butyl phosphate (TBP), since it is already used in the purex process and can also be used in the separation of the transplutonium elements or the rare earths." The extraction with tributyl phosphate is tried as a separation process. The high acid resistance and sufficient radiation resistance of the extractant on the one hand and the possible continuous operation of the extraction process on the other hand are particular advantages when working under hot conditions.
Für den Gesamtzyklus der Behandlung der Abfallösung ist es günstig, wenn die Lösung vor der teilweisen Neutralisation eingeengt wird, und zwar um den Paktor 5-15· Dadurch steigt zwar die Uitratkonzentration an und damit die Gefahr, daßFor the total cycle of treatment of the waste solution, it is favorable if the solution is concentrated before the partial neutralization, namely by the factor 5-15. This increases the concentration of the urate and thus the danger that
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außer Technetium und Palladium auch andere Spaltprodukte aufgrund des Aussalzeffektes^ extrahiert werden,, doch läßt sich zwischen Nitrat- und Säurekonzenträtion ein günstiger Bereich für die Abtrennung von Technetium und Palladium finden·Apart from technetium and palladium, other fission products can also be extracted on the basis of the salting-out effect, but a favorable range for nitrate and acid concentration can be found for the separation of technetium and palladium.
Das Elinengen· der Abfallösung des Purexprozesses wird so weit durchgeführt, daß die Konzentration des Palladiums bei 2 - 4 . 10~2 Mol/l und die des Technetiums bei 1,5 - 3 . iO~2 Mol/l liegt. Die Nitratkonzentration beträgt dann etwa 2-5,5 Mol/l, wovon etwa 1 Mol/l extrahierbare Nitrate darstellen. Die großen Konzentrationen an nichtextrahierbarem Nitrat beeinflussen die Technetiumextraktion praktisch nicht, während die Verteilungskoeffizienten des Palladiums aufgrund eines Aussalzeffektes erhöht werden. Die verwendeten Lösungsmittel haben praktisch keinen Einfluß auf die Verteilungskoeffizienten.The concentration of the waste solution of the Purex process is carried out so far that the concentration of palladium at 2-4. 10 ~ 2 mol / l and that of technetium at 1.5 - 3. is about 2 mol / l. The nitrate concentration is then about 2-5.5 mol / l, of which about 1 mol / l are extractable nitrates. The large concentrations of non-extractable nitrate practically do not influence the extraction of technetium, while the distribution coefficients of palladium are increased due to a salting-out effect. The solvents used have practically no influence on the distribution coefficients.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Parameter variiert werden, die die Effektivität der Abtrennung oder die Reinheit des abgetrennten Technetium-Palladlum-Produktes beeinflussen· Das trifft auf das Einengen, d. ho die Aufkonzentrierung der Abfallösung, die Säurekonzentration,den"Nitratgehalt, die Konzentration des Extraktionsmittels zu. Wird z. B. die Purexlösung nur um den Paktor . 5-8 eingeengt und auf 1 - 0,7 Mol/l Salpetersäure neutralisiert, so erhöhen sich die Trennfaktoren. Oder wird beim Einengen der Purexlösung die Salpetersäure ausgetrieben, so erhält man Lösungen mit wesentlich geringerem Nitratgehalt, aus denen Technetium und Palladium wesentlich reiner extrahiert werden. In Abhängigkeit von den konkreten !Forderungen ' (hohe Reinheit der abgetrennten Elemente Technetium und Palladium, hohe Trennleistungen) kann jeweils die dafür günstigste Kombination der Parameter eingestellt werden. Das gilt auch für die Zahl der Extraktionsstufen. Sollen Technetium und Palladium möglichst vollständig abgetrennt werden, ist in der Regel die Extraktion in mehreren Stufen notwendig«In carrying out the process according to the invention, various parameters can be varied which influence the effectiveness of the separation or the purity of the separated technetium-palladium product. This applies to the concentration, ie. ho, the concentration of the waste solution, the acid concentration, the "nitrate content, the concentration of the extractant, eg if the Purex solution is only concentrated by the factor 5-8 and neutralized to 1 - 0.7 mol / l nitric acid If the nitric acid is expelled by concentration of the Purex solution, solutions with a much lower nitrate content are obtained, from which technetium and palladium are extracted much more pure, depending on the specific requirements (high purity of the separated elements technetium and palladium) , high separation efficiencies), the most favorable combination of parameters can be set in each case, as well as the number of extraction stages. "If technetium and palladium are to be separated as completely as possible, extraction in several stages is usually necessary."
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Technetium und Palladium lassen sich aus der organischen Phase gemeinsam mit Hilfe konzentrierter Salpetersäure oder auch getrennt --nämlich zunächst Palladium mittels einer Thioharnstofflösung und anschließend Technetium mittels konzentrierter Salpetersäure - reextrahieren. Die eingeengte und teilweise neutralisierte Lösung, aus der Technetium und Palladium extrahiert wurden, kann der Abtrennung der Aktiniden und Seltenen Erden zugeführt werden (weitere Neutralisation bis 0,5 - 0,7 Mol/l Salpetersäure, Zugabe zusätzlicher Aussalzer, Extraktion ebenfalls mit Tributylphosphat)·Technetium and palladium can be reextracted from the organic phase together with concentrated nitric acid or else separately - first palladium using a thiourea solution and then technetium using concentrated nitric acid. The concentrated and partially neutralized solution, from which technetium and palladium were extracted, can be added to the separation of actinides and rare earths (further neutralization to 0.5-0.7 mol / l nitric acid, addition of additional salting-out, extraction also with tributyl phosphate) ·
1· Als Abfallösung dient eine Modellösung folgender Zusammensetzung: . 1 · The waste solution is a model solution of the following composition:.
-2 -3-2 -3
-3-3
,-3, -3
-2-2
Diese Lösung wird durch Erhitzen eingeengt (etwa um den Paktor 10), filtriert und mit Natronlauge soweit neutralisiert, daß ihre Salpetersäurekonzentration noch 1,98, 1,45 "bzwe 1,01 Mol/l beträgt· Die Konzentration an Nitrat wurde zu 5,1, 5,3 bzw«, 5,5 Mol/l ermittelt,, Mit einer 50#igen Lösung von Tri-n-buty!phosphat in Parex-Paraffin wird extrahiert, wobei ein Vplumenverhältnis wäßriger Phase zu organischer Phase -von. 1:1 eingehalten wird· Das Extraktionsgleichgewicht stellt sich innerhalb weniger Minuten ein· Unter diesen Bedingungen werden folgende Werte für die Verteilungskoeffizienten D für Technetium und Palladium sowieThis solution is concentrated by heating (approximately around the Paktor 10), filtered and neutralized with sodium hydroxide solution so far that their nitric acid concentration is still 1.98, 1.45 "bzwe 1.01 mol / l · The concentration of nitrate was 5, 1, 5.3 or 5.5 mol / l is extracted with a 50% solution of tri-n-butyl phosphate in paraffin paraffin, whereby an aqueous phase to aqueous phase vial ratio of 1 : 1 is maintained · The extraction equilibrium is reached within a few minutes · Under these conditions, the following values for the distribution coefficients D for technetium and palladium and
-6- 223476-6- 223476
eine Summe ausgewählter Spaltprodukte (Dg) gefunden:found a sum of selected fission products (Dg):
1,01 5,5 1,52 . 3,92 0,41.01 5.5 1.52. 3.92 0.4
Gammaspektrometrisch kann nachgewiesen werden, daß es sich bei den teilweise mitextrahierten ..Spaltprodukten um Cerium, Zirkonium, Niobium und Ruthenium (das sich trägerfrei als Ruthenium-106 in der Modellösung befindet) handelt» Nach Waschen der organischen Phase mit verdünnter' Salpetersäure sind diese Spaltprodukte nicht mehr nachweisbar.Gamma-ray spectrometry can be used to demonstrate that the partially coextracted .. cleavage products are cerium, zirconium, niobium and ruthenium (which is carrier-free as ruthenium-106 in the model solution). "After washing the organic phase with dilute nitric acid, these cleavage products are present no longer detectable.
Technetium und Palladium werden dann mit 1ON Salpetersäure gemeinsam reextrahiert.Technetium and palladium are then reextracted together with 1N nitric acid.
2« Drei Proben einer Modellösung, die sich von der im ersten Beispiel eingesetzten nur durch einen geringeren Nätriumnitratgehalt unterscheidet, werden ebenfalls so. behandelt wie oben beschrieben. Als Lösungsmittel wird Hexan verwendet. In einer Extraktionsstufe können 64 & des Technetiurns und 59 % des Palladiums abgetrennt werden. Es v/erden folgende Werte für die Verteilungskoeffizienten D und Trenn-2 "Three samples of a model solution, which differs from the one used in the first example only by a smaller Nätriumnratratgehalt, will also be so. treated as described above. The solvent used is hexane. In one extraction step 64% of the technetium and 59% of the palladium can be separated. The following values are used for the distribution coefficients D and separation
' faktoren d (als Verhältnis von D^0 zu Dg) erhalten:Factors d (as the ratio of D ^ 0 to Dg) are obtained:
0HNO., 0NO. DTc DPd· dSr dZr dM0 dRh dCs dLa dCe 0 ENT., 0 NO. D Tc D Pd · d Sr d Zr d M0 d Rh d Cs d La d Ce
'3 -> (Mol/1) (Mol/l)'3 -> (mol / 1) (mol / l)
1,95 0,75 1,2 0,5 120 30 60 1200 1200 60 60 1,00 1,25 1,7 1,4 85 42 57 1700 170 34 34 0,55 1,77 1,3 2,1 130 130- 26 1300 1300 13 141.95 0.75 1.2 0.5 120 30 60 1200 1200 60 60 1.00 1.25 1.7 1.4 85 42 57 1700 170 34 34 0.55 1.77 1.3 2.1 130 130- 26 1300 1300 13 14
Auch in diesem Falle lassen sich die Verunreinigungen quantitativ mit verdünnter Salpetersäure aus der Hexanphase auswaschen·In this case too, the impurities can be washed out quantitatively with dilute nitric acid from the hexane phase.
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Drei Proben, der im ersten Beispiel "beschriebenen Modelllösung werden so behandelt wie dort "beschrieben. Die Extraktion erfolgt jedoch mit einer 0,2M Lösung von Trioctylphosphinoxid in Parex-Paraffin, wobei sich das Gleichgewicht innerhalb von zwei Minuten einstellt. In einer Stufe können 50 - 57 % des Technetiums und 59 66 % des Palladiums abgetrennt werden. Die Ergebnisse zeigen bei sonst gleichen Bedingungen deutlich höhere Trennfaktoren d sowohl für Technetium als auch für Palladium von den Spaltprodukten:Three samples, the model solution described in the first example, are treated as described there. The extraction, however, is carried out with a 0.2M solution of trioctylphosphine oxide in paraffin paraffin, with the equilibrium setting within two minutes. In one stage, 50-57 % of the technetium and 59-66 % of the palladium can be separated. The results show, under otherwise identical conditions, significantly higher separation factors d for both technetium and palladium from the fission products:
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2660789A1 (en) * | 1990-04-09 | 1991-10-11 | Westinghouse Electric Corp | PROCESS FOR DECONTAMINATING RADIOACTIVE METALS |
WO1995029917A2 (en) * | 1994-05-03 | 1995-11-09 | Glaxo Wellcome Inc. | Intermediates in pharmaceutical camptothecin preparation |
US6821982B2 (en) | 1996-11-01 | 2004-11-23 | Osi Pharmaceuticals, Inc. | Preparation of a camptothecin derivative by intramolecular cyclisation |
-
1980
- 1980-08-25 DD DD22347680A patent/DD152774A1/en unknown
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