EP0168068B1

EP0168068B1 - Entfernung von primären Aminen aus Überwiegend aromatischen Ölen

Info

Publication number: EP0168068B1
Application number: EP85200629A
Authority: EP
Inventors: Jürgen Dr. Haase; Günter Biadala; Gabriele Momm; Jürgen Dr. Palm; Jörg Dr. Talbiersky
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1984-07-09
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1988-11-02
Also published as: DK224285D0; EP0168068A2; ES8603931A1; DK164921B; DK224285A; DK164921C; DE3565995D1; ES543955A0; EP0168068A3; DE3425216A1

Description

Die Erfindung befaßt sich mit der Entfernung von insbesondere primären Aminen aus überwiegend aromatischen Ö1en, wie sie durch Hydrieren oder durch Pyrolyse aus Kohle, Ölschiefer, Ölsanden, Mineralölfraktionen und kohlenwasserstoffreichen Abfällen gewonnen werden. Es ist bekannt, daß bei der Hydrierung oder Pyrolyse dieser Stoffe primäre Amine entstehen, von denen einige ein toxisches Potential besitzen.
Es sind analytische Methoden bekannt, aromatische Amine aus derartigen Ölen abzutrennen. So wird beispielsweise in der Analytica Chimica Acta, 134 (1982) 301 - 311 die Isolierung von β-Naphthylamin aus Ölen durch flüssigkeitschromatographische Methoden beschrieben, bei denen 50 bis 80 % des im ppm-Maßstab vorhandenen Amins gewonnen werden konnten.
Auch gaschromatographische Trennmethoden sind bekannt (Analytical Chemistry, Vol 54 (1982), No.1, 119). Diese Verfahren sind jedoch für eine technische Anwendung ungeeignet. Andere physikalische Trennverfahren scheitern an der geringen Konzentration der Amine in den Ölen.
Es ist weiterhin bekannt, Amine durch eine Wäsche mit Schwefelsäure aus Ölen zu entfernen. Bei geringen Amin-Konzentrationen ist dieses Verfahren jedoch nicht geeignet.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches, effektives chemisches Verfahren zur Entfernung von primären Aminen aus diesen Ölen zu entwickeln. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das aminhaltige Öl im Temperaturbereich von 50 bis 300°C 0,5 bis 48 h mit einem Oxidationsmittel behandelt wird.
Die Amine werden unter diesen Bedingungen oxidiert bzw. dehydriert und reagieren teilweise mit anderen reaktiven Komponenten des Öls. Die Oxidation von reinen primären und sekundären Aminen ist bekannt (H.R. Christen, Grundlagen der organischen Chemie, Verlag Sauerländer, 1970, S. 649). Werden die Amine jedoch mit einem reinen Lösungsmittel verdünnt, so zeigt es sich bei starker Verdünnung in der Größenordnung von 10 bis 1000 ppm, daß die Oxidation nur noch sehr langsam verläuft. So wurde Mesitylen mit 325 ppm β-Naphthylamin bei 150°C über 6 h mit 10 1/h Luft pro kg Öl begast. Dabei verringerte sich der β-Naphthylamin-Gehalt nur auf 309 ppm. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Oxidation von primären Aminen auch in starker Verdünnung möglich ist, wenn die Amine in Ölen aus der Hydrierung oder Pyrolyse von Kohle, Ölschiefer, Ölsanden, Mineralölfraktionen oder kohlenwasserstoffreichen Abfällen wie z. B. Altreifen gelöst sind. Die beobachteten Amin-Oxidationsgeschwindigkeiten sind in den verschiedenen Ölen bei gleicher Temperatur unterschiedlich. Daraus wird geschlossen, daß Komponenten der Öle in nicht geklärter Weise an der Oxidation beteiligt sind.
Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise sauerstoffhaltige Gase verwendet wie beispielsweise Luft. Der Druck hat nur einen geringen Einfluß. Bei Überdruck erhöht sich die Löslichkeit des Sauerstoffs in den Ölen, wodurch die Oxidationsgeschwindigkeit ansteigt. Vorzugsweise wird die Oxidation der Amine jedoch unter Normaldruck durchgeführt, um keine druckfesten Apparate zu benötigen.
Für die Oxidation werden 1 bis 30 1/h Luft je kg Öl, vorzugsweise etwa 10 1/h kg, benötigt, die in dem Öl dispergiert werden Hierzu eignen sich Mischsirene, Intensivrührer und Vogelbuschdispergator, wie sie für die Begasung von Flüssigkeiten üblich sind, ebenso wie Venturiwäscher. Einfache Begasungsvorrichtungen wie Sinterscheiben, Siebböden usw. sind weniger geeignet, da meist höhere Luftmengen erforderlich sind, um eine ausreichende Durchmischung zu erreichen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200°C. Wegen der Beladung der Abluft mit aromatischen Kohlenwasserstoffen kann es sinnvoll sein, die Oxidation mit flüssigen (z. B. Wasserstoffperoxid) oder festen Oxidationsmitteln (z. B. Dibenzoylperoxid) durchzuführen. Die Wahl des geeigneten Oxidationsmittels richtet sich dabei u.a. nach der weiteren Aufarbeitung der Öle. Der Abbau der primären Amine wurde am Beispiel β-Naphthylamin bestimmt. Die Absenkung der Amingehalte durch das beanspruchte Verfahren gelingt bis in die Nachweisgrenze von 1 ppm (Hochdruckflüssigkeitschromatographie mit elektrochemischer Detektion). Die Begasungsversuche wurden in einem 1 I-Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler unter Normaldruck durchgeführt. In den Kolben wurden jeweils 0,75 kg Öl eingefüllt.

Beispiele 1 bis 5

In den Beispielen 1 bis 7 wird β-Naphthylamin in verschiedenen Ölen bei 150°C und einem Luftdurchsatz von 10 1/h je kg Öl oxidiert. Als aromatisches Öl werden verwendet:

Kohlehydrieröl A, Siedebereich 188 - 320° C;
Kohlehydrieröl B, Siedebereich 78 - 314° C;
Kohlehydrieröl C, Siedebereich 75 - 375° C;
Pyrolyseöl aus Gasölspaltung, Siedebereich 280 - 370° C
Steinkohlenteeröl Siedebereich 300 - 450° C.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiele 6 bis 8

In den Beispielen 6 bis 8 wird der Einfluß der angebotenen Luftmenge auf den Abbau einer definierten Menge des β-Naphthylamins in einem Syntheseöl dargelegt. Die Versuchsanordnung und Durchführung entspricht den Beispielen 1 bis 5. Die Ergebnisse in Abhängigkeit von der Begasungszeit sind in der Tabelle 2 wiedergegeben:

Beispiele 9 bis 12

In den Beispielen 9 bis 12 wird die Wirksamkeit fester Oxidationsmittel bei unterschiedlichen Temperaturen und Rührzeiten bei der Oxidation von β-Naphthylamin dargelegt. Alle verwendeten Öle wurden vor Versuchsbeginn zwecks Verdeutlichung des Oxidationseffektes mit β-Naphthylamin dotiert. Als Oxidationsmittel wird Dibenzoylperoxid verwendet. Die Versuche werden in einem 1 I-Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 wiedergegeben.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von primären Aminen aus überwiegend aromatischen Ölen, wie sie durch Hydrieren oder durch Pyrolyse aus Kohle, Ölschiefer, Teersanden, Mineralölfraktionen und kohlenwasserstoffreichen Abfällen gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Öl im Temperaturbereich von 50 bis 300° C 0,5 bis 48 h mit einem Oxidationsmittel behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Öle primäre Amine im Bereich von 10 bis 1000 ppm enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation unter Normaldruck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit 1 bis 30 I/h Luft je kg Öl vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 100 bis 200° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Dibenzoylperoxid verwendet wird.