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Verfahren zur Merringerúng des l!#l:etallgehaltesvon oberhalb 2500
C siedenden Erdölfraktionen Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Metallen,
insbesondere Vanadium und!oder Nickel, aus bestimmten Erdölfraktionen.
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Bekanntlich enthalten viele Rohöle Verbindungen von Metallen, z.
B. des Eisens, Nickels und Vanadiums, die sich in verschiedener Hinsicht nachteilig
auswirken können. Die Verbindungen treten in den oberhalb von 2500 C siedenden Rohölfraktionen
auf, und im Falle der durch Destillation bei Normaldruck oder vermindertem Druck
gewinnbaren Fraktionen wird angenommen, daß es sich bei den Verbindungen weitgehend
um Metallporphyrine handelt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Verringerung des Metallgehaltes
von oberhalb 2500 C siedenden Erdölfraktionen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein
metallhaltiges und über 2500 C siedendes Material enthaltender Erdöleinsatz mit
aktivem Ranep Nickel, aktivem Raneyeisen oder aktivem Raneykobalt im Temperaturbereich
von 0 bis 2500 C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 250 C, und vorzugsweise unter
Normaldruck, behandelt wird.
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Raneymetalle sind wohlbekannt. Sie werden gewöhnlich hergestellt,
indem eine Legierung des Metalls mit Aluminium hergestellt und das Aluminium mit
Natriumhydroxyd unter gleichzeitiger Bildung von naszierendem Wasserstoff herausgelöst
wird. Nach dem Waschen zur Entfernung des Natriumhydroxyds ist das erhaltene aktive
Metall porös und enthält eine erhebliche Menge an eingeschlossenem Wasserstoff.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Entfernung von
Metallverbindungen, insbesondere von Metallporphyrinen, aus über 2500 C siedenden
Erdölfraktionen, und zwar sowohl aus Erdöldestillatfraktionen als auch aus Rückständen.
Metallverbindungen, die entfernt werden können, sind beispielsweise Vanadium- und
Nickelverbindungen, insbesondere Vanadyl- und Nickelporphyrine. Das Einsatzmaterial
liegt vorzugsweise in flüssiger Phase vor.
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Als Raneymetall wird vorzugsweise Raneynickel verwendet, das sich
insbesondere zur Entfernung von Vanadiumverbindungen, z. B. von Vanadylporphyrinen,
aus Erdölfraktionen eignet.
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Das Verhältnis von Raneymetall zur Erdölfraktion und die Kontaktzeit
hängen von der Menge der Metallverbindungen in der Fraktion, ihrer Art und dem erforderlichen
Grad der Entfernung ab und können durch einen einfachen Versuch ermittelt werden.
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Im allgemeinen kann mit Verhältnissen von Raneymetall zur Erdölfraktion
von 1 1 bis 100: 1 bei Kontaktzeiten von 10 Minuten bis zu 100 Stunden gearbeitet
werden. Eine weitgehende Herausnahme von Metallporphvrinen wurde mit Verhältnissen
von Erdölfraktion zu Bvaneymetall von 5: 1 bis S0: 1 und Kontaktzeiten von 24 bis
64 Stunden erzielt.
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Die Zusarnnncnführung von Einsatz und Metall kann nach jeder bekannten
Methode erfolgen, die normalerweise zur Herbeiffihrung des Flüssigkeits-Feststoff-Kontakts
angewendet wird. Beispielsweise kann das Metall dem Einsatzxaatesial zugegeben und
mit diesem gemischt werden, oder das Einsatzmaterial kann durch eine Schicht des
Metalls geleitet werden. Das Metall wird zweckmäßig in feinteiliger Form verwendet.
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Die Erdölfraktion kann gegebenenfalls in einem niedrigersiedenden
Kohlenwasserstoff, z.B. in Benzol, gelöst werden.
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Die Behandlung kann auch in Gegenwart von anderen metallfreien, niedriger
siedenden Erdölfraktionen vorgenommen werden. So kann beispielsweise ein Gesamtrohöl
einschließlich der niedrigersiedenden Fraktionen behandelt werden.
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Die Metallverbindungen können vom Raneymetall durch Desaktivierung
des letzteren abgetrennt werden. Dies kann beispielsweise geschehen, indem das Metall
vorzugsweise bei erhöhter Temperatur mit einem Lösungsmittel für die Metallverbindungen
zusammengeführt wird. Als Lösungsmittel eignen sich
unter anderem
Kohlenwasserstoffe, z. B. unter 2500 C siedende Erdölkohlenwasserstoffe. Auch Verbindungen,
die als Lösungsmittel für die Extraktion von Metallverbindungen aus schweren Erdölfraktionen
bekannt sind, wie Phenol, Furfurol, Pyridin oder Butyrolacton, können verwendet
werden. Eine weitere geeignete Methode ist die Desaktivierung des Raneymetalls durch
Zugabe einer desaktivierenden Verbindung, z. B. einer ungesättigten oder schwefelhaltigen
organischen Verbindung oder eines Alkylhydroperoxyds, z.B. von tertiärem Butylhydroperoxyd.
Das Raneymetall kann auch in einer Säure gelöst und die Abtrennung der Metallverbindungen
aus der Lösung durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel vorgenommen werden.
Es ist möglich, Metallporphyrine nach diesen Methoden unverändert zu gewinnen.
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Beispiel 1 3 mg Vanadylätioporphyrin 1 wurden bei Raumtemperatur
in 133 cms Benzol und 67 cms Äthylalkohol gelöst. Die Lösung hatte die charakteristische
dunkelrote Färbung von gelösten Vanadylporphyrinen. Zur Lösung wurden 78 g körniges
aktives Raneynickel gegeben, und die Mischung wurde von Hand geschüttelt. Die rote
Farbe verschwand schnell, ein Zeichen, daß das Vanadylporphyrin vollständig absorbiert
worden war.
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Die Mischung wurde dann längere Zeit unter dem Rückflußkühler erhitzt.
Nach 8 Stunden- war die Farbe der Flüssigkeit rosa, ein Zeichen,.daß das Vanadylporphyrin
begann, desorbiert und im Lösungsmittel wieder gelöst zu werden. Nach 480 Stunden
war die Farbe wieder dunkelrot. Die Lösung wurde vom Raneynickel abgetrennt und
spektroskopisch untersucht. In der Lösung waren 1,27 mg Vanadylporphyrin I vorhanden.
Dies entsprach einer Rückgewinnung von 42,3°/o.
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Beispiel 2 Ein eine Vanadiumverbindung enthaltendes Rohöl wurde destilliert,
um die unter 2600 C siedenden Anteile zu entfernen. Teile dieses stabilisierten
Rohöls wurden in 115 cm8 Benzol gelöst. Aktives Raneynickel wurde vom Äthylalkohol,
in dem es aufbewahrt wurde, durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Äthyl alkohol
in die Rohöl-Benzol-Lösungen gespült. Die Mischungen wurden auf Dampfbädern unter
Rückfluß erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden die Mischungen filtriert. Das abgetrennte
Raneynickel wurde mit Benzol und Chloroform gewaschen, bis die Waschflüssigkeit
farblos war. Die Waschflüssigkeiten wurden den abgetrennten Lösungen zugesetzt und
die Lösungsmittel durch Destillation bei 1000 C und 20 mm Hg entfernt. Das Verhältnis
von Raneynickel zu stabilisiertem Rohöl und der Gehalt des behandelten stabilisierten
Rohöls an Metallporphyrin und Schwefel sind in der Tabelle aufgeführt.
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| Verhältnis Erhitzungsdauer Metallporphyrine |
| Raneynickel zu Öl Stunden Teile pro Million |
| Stabilisiertes Rohöt 3420 |
| 5:1 24 2680 |
| 28:1 24 1257 |
| 25:1 64 1490 |
| 60:1 64 1465 |
Beispiel 3 0,375 g des im Beispiel 2 verwendeten stabilisierten Rohöls wurden in
250 cm3 Benzol gelöst, worauf 78 g aktives Raneynickel zugegeben wurden.
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Die Mischung wurde von Hand geschüttelt. Inerhalb weniger Minuten
verfärbte sich die Lösung von einem sehr dunklen Braun zu einer blassen Strohfarbe.
Die strohfarbige Lösung enthält laut spektroskopischer Analyse nur 0,07 mg Metallporphyrine
pro Liter (gemessen als V«anadylätioporphyrin I) im Vergleich zu 6,38 mg/l bei der
ursprünglichen dunkelbraunen Lösung. Das Raneynickel wurde von der Lösung abfiltriert
und in konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Lösung wurde mit Benzol extrahiert,
bis der letzte Extrakt farblos war. Die Extrakte wurden ver einigt und spektralanalytisch
untersucht. Die Unter suchung ergab die Anwesenheit von 0,5 mg Metalls porphyrinen
(39 °/n der ursprünglichen Menge).
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Beispiel 4 Vanadylätioporphyrin I (12,6 mg) wurde in Benzol gelöst
und mit Raneynickel (52 g) geschüttelt, wobei die Farbe schnell vollständig aus
der obenstehenden Flüssigkeit verschwand. Es wurden nacheinander vier Portionen
Thiacyclopentan (4. 100 cma) zugegeben, worauf die gesamte Flüssigphase abgetrennt,
das gesamte Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt und der feste Rückstand
in frischem Benzol gelöst wurde. Die speklralanalytische Untersuchung ergab die
Anwesenheit von 6,85 mg Vanadylätioporphyrin I (54,3 dz der ursprünglichen Menge).
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Nach der vierten Zugabe des Thiacyclopentans entwickelte sich noch
rote Farbe in der Lösungsmittelphase. Es wurde daraus geschlossen, daß sich noch
etwas Vanadylporphyrin am Nickel befand.
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Beispiel 5 Vanadylätioporphyrin 1(5,7 mg) wurde in Benzol gelöst
und an Raneynickel absorbiert. Das Nickel wurde abgetrennt und in konzentrierter
Salzsäure aufgelöst. Die Säurelösung wurde viermal nacheinander mit Benzol extrahiert,
um das Vanadylporphyrin zu entfernen. Das vereinigte Benzol wurde spektralanalytisch
untersucht. Die Lösung enthieft 3,8 mg Vanadylätioporphyrin I entsprechend 66,7
Gewichtsprozent der ursprünglichen Menge.
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Beispiel 6 Vanadylätioporphyrin 1(0,5 mg) wurde in Benzol gelöst
und an Raneynickel absorbiert. Das Nickel wurde abgetrennt und das Metallporphyrin
durch eine Lösung von tertiärem Butylhydroperoxyd in Benzol desorbiert (1,4 g einer
600/oigen Lösung). Die spektralanalytische Untersuchung ergab die Anwesenheit von
0,49 mg Vanadylätioporphyrin I in der Lösung. Dies entsprach 980/0 der ursprünglichen
Menge.