DE968814C - Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

!1. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. APRIL 1958

p 54.66 IVb/120 D

mit Kohlenwasserstoffen

Zusatz zum Patent 941

Bei verschiedenen technischen Verfahren fallen Gemische von Alkoholen, insbesondere von höheren Alkoholen, mit Kohlenwasserstoffen als Zwischenoder Endprodukte an, so z. B. bei der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinhaltige Kohlenwasserstoffe, bei der Kohlenoxydhydrierung und bei der Oxydation von Paraffmkohlenwasserstoffen. Bei der großen Bedeutung, die vor allen die Fettalkohole z. B. als Rohstoffe zur Herstellung von Waschmitteln gewonnen haben, sind Verfahren zur Abtrennung von Alkoholen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen von Wichtigkeit.

Zur Trennung von Fettalkohol-Kohlenwasser-.stoff-Gemischen mit Hilfe selektiver Lösungsmittel wurde als Extraktionsmittel wäßriger Methylalkohol vorgeschlagen. Wie gefunden wurde, ist die Konzentration des Methylalkohols von der Molekülgröße der zu extrahierenden Fettalkohole abhängig, in der Weise, daß mit steigenden Molekulargewichten der Fettalkohole höhere Methanolkonzentrationen angewandt werden müssen. Gleichzeitig steigt aber mit wachsender Methanolkonzentration auch die Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe, von denen die Fettalkohole zu trennen sind; das bedeutet, daß der gewonnene Extraktalkohol mehr Kohlenwasserstoffe enthält, als das bei geringeren Methanolkonzentrationen der Fall ist. Um den Kohlenwasserstoffgehalt im Extraktalkohol bei der Verwendung

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von Methanol als Lösungsmittel niedrig zu halten, müssen die zur Extraktion verwendeten Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische in verschiedene Siedebänder vorgeschnitten werden, wobei für jede Fraktion eine entsprechende optimale Methanolkonzentration bei der Extraktion einzuhalten ist. Dadurch wird das Verfahren sehr umständlich.

Der Gegenstand des Patents 941906 betrifft die Abtrennung von Alkoholen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen durch selektive Extraktion mit Hilfe mehrwertiger Alkohole. Bei weiterer Bearbeitung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man zu diesem Zweck auch gewisse, noch näher zu kennzeichnende funktionelle Derivate mehrwertiger Alkohole verwenden kann, sofern diese selbst oder ihre Gemische mit anderen derartigen Derivaten, unveränderten mehrwertigen Alkoholen oder Wasser bei der Extraktionstemperatur flüssig sind. Erfindungsgemäß sind als Derivate mehrwertiger Alkohole folgende Verbindungsklassen zu verstehen:

1. Verbindungen, die als Verätherungsprodukte zweier oder mehrerer gleichartiger oder ungleichartiger Moleküle mehrwertiger Alkohole aufgefaßt werden können. Solche Verbindungen sind z. B.

Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Diglycerin.

2. Verbindungen, bei denen die Hydroxylgruppen mehrwertiger Alkohole teilweise mit Säuren verestert oder mit einwertigen Alkoholen veräthert sind und die im Molekül für jede freie Hydroxylgruppe mehr als 1 und weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten. Dabei ist es gleichgültig, ob im Falle der Ester die freien Hydroxylgruppen aus dem Alkohol oder aus der Säure, z. B. einer Oxysäure, stammen. Derartige Verbindungen sind z. B. Glycerinmonomethyläther, Glycerinmönoformiät, Glycerinmonoacetat sowie Veresterungsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder Oxysäuren, soweit sie dem oben definierten Verhältnis Kohlenstoffatome zu Hydroxylgruppen entsprechen.

Die Gewinnung der Alkohole aus diesen Extrakten kann durch fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation oder Ausfällen durch Wasser erfolgen.

Es wurde weiter gefunden, daß die Gewinnung der Alkohole, insbesondere der höheren Alkohole, aus den erhaltenen Extrakten besonders vorteilhaft durch die sogenannte Rückextraktion erreicht werden kann, indem man den Extrakt seinerseits wiederum mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt. Die Extraktion wie auch die Rückextraktion können sowohl bei normaler als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen.

Obwohl das Verfahren nach vorliegender Erfindung hauptsächlich im Hinblick auf die Gewinnung von Fettalkoholen ausgearbeitet wurde, so läßt es sich ohne weiteres auch auf die Gewinnung niederer Alkohole oder auch auf die Gewinnung anderer hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen aus entsprechenden Gemischen anwenden.

Die praktische Durchführung wird in an sich bekannter Weise vorteilhaft mit Hilfe von Gegenstromextraktoren ausgeführt. Bei der Wahl des Extraktionsmittels richtet man sich zweckmäßigerweise nach der Molekülgröße der zu extrahierenden Alkohole. Zur Extraktion niedermolekularer Alkohole verwendet man zweckmäßigerweise Extraktionsmittel mit einem niedrigen Zahlenwert des Verhältnisses Kohlenstoffatome zu Hydroxylgruppen. Zur Extraktion von höhermolekularen Alkoholen verwendet man besser Extraktionsmittel mit einem höheren Zahlenwert des genannten Verhältnisses. Umfaßt die Molekülgröße der zu extrahierenden Alkohole einen größeren Bereich, so arbeitet man zweckmäßigerweise mit Gemischen verschiedener Extraktionsmittel. In diesen können die funktionellen Derivate mehrwertiger Alkohole nach vorliegender Erfindung untereinander, mit unveränderten mehrwertigen Alkoholen und schließlich auch mit Wasser in jeder beliebigen Kombination gemischt sein. Welches der oben definierten Derivate bzw. welches Gemisch man in einem konkreten Fall wählt, hängt von den in diesem Fall vorliegenden Verhältnissen ab und ist durch einige kurze Vorversuche leicht zu ermitteln. Das Mengenverhältnis von Extraktionsgut zu Extraktionsmittel kann in weiten Grenzen variieren und ist bestimmt durch die Molekülgröße der zu extrahierenden Alkohole, die chemische Konstitution der als Lösungsmittel verwendeten Derivate mehrwertiger Alkohole, die Wirksamkeit der Extraktionskolonne, den Alkoholgehalt des Extraktionsgutes und durch den beabsichtigten Extraktionsgrad. Mit einer gut wirkenden Extraktionskolonne wird man bei dem Alkoholgehalt der in technischem Maßstab anfallenden Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische der Molekülgröße C₁₀ bis C₂₀ mit einem 5- bis iofachen Überschuß an Extraktionsmitteln arbeiten können. Man erhält so eine Lösung der zu gewinnenden Alkohole in den mehrwertigen Alkoholen.

Die Gewinnung der Alkohole aus diesen Lösungen kann, wie schon erwähnt, durch fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation, Ausfällen mit Wasser oder auch durch Rückextraktion mit geeigneten Lösungsmitteln erfolgen. Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Petroläther oder Benzin geeigneter Siedelage, oder andere in Frage. Bei Verwendung von Petroläther oder Benzin kann auf Grund der Verteilungskoeffizienten von Alkoholen zwischen Kohlenwasserstoffen und mehrwertigen Alkoholen unter Anwendung des Gegenstromprinzips mit Hilfe einer Extraktionskolonne von guter Wirksamkeit mit einem Unterschuß an Rückextraktionsmittel gearbeitet werden. Im allgemeinen wird man die Rückextraktion mit einem Verhältnis von Extrakt zu Rückextraktionsmittel zwischen 3 :1 und 1:2 durchführen. Die Anwendung höherer Temperaturen bei der Extraktion und Rückextraktion bietet dadurch besondere Vorteile, daß die Flüssigkeitstropfen kleiner und die Phasengrenzflächen damit größer werden. Auch ist die Diffusionsgeschwindigkeit bei erhöhter Temperatur größer als bei Zimmertemperatur. Daraus ergibt sich eine größere Belastbarkeit der Extraktionskolonne. Zur Gewinnung des Alkohols aus der Benzinlösung destilliert man das Benzin ab. Da

diese Benzinlösungen geringe Mengen mehrwertiger Alkohole bzw. ihrer Derivate gelöst enthalten, wäscht man sie vorher am besten mit Wasser. Man kann aber auch diese Reste mehrwertiger Alkohole bzw. ihrer Derivate in dem Benzinextrakt belassen und sie nach Abdestillieren des Benzins aus dem Rückstand durch Destillation entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die im extrahierten Alkohol noch vorhandenen Kohlenwasserstoffanteile

ίο mit dem mehrwertigen Alkohol azeotrop abdestillieren. Gegebenenfalls kann man auch vor dem Abdestillieren der noch vorhandenen Reste von mehrwertigen Alkoholen geringe Mengen dieser oder ihrer Derivate zusetzen, um so vorhandene Kohlen-Wasserstoffanteile noch weitgehender zu entfernen.

Die Vorteile des Verfahrens nach vorliegender

Erfindung gegenüber dem Bekannten sind: Erhalt eines reineren Endproduktes unter gleichzeitiger Einsparung von Energie. Während die Kohlen-Wasserstoffe in gewissem Grade in Methanol löslich sind, sind sie in Derivaten mehrwertiger Alkohole praktisch unlöslich; etwa noch vorhandene Kohlenwasserstoffreste lassen sich gemeinsam mit dem Extraktionsmittel abdestillieren; daher enthält das beim Arbeiten nach vorliegendem Verfahren anfallende Produkt nur noch wenig Kohlenwasserstoffe. Die Verteilungskoeffizienten von Alkoholen zwischen Kohlenwasserstoffen gleicher Molekülgröße und Derivaten mehrwertiger Alkohole liegen beträchtlich günstiger in bezug auf die Löslichkeit im Extraktionsmittel als bei Methanol. Daraus ergibt sich, daß geringere Lösungsmittelmengen angewandt werden können. Die Möglichkeit, bei gleichem Extraktionseffekt mit geringeren Lösungsmittelmengen auskommen zu können, bringt an sich schon eine Energieersparnis. Diese wird dadurch noch erhöht, daß man beim Arbeiten nach dem Rückextraktionsverfahren zum Abdestillieren des Petroläthers wegen dessen geringer Verdampfungswärme viel weniger Energie aufwenden muß, als das bei der Methanolextraktion der Fall ist. Hinzu kommt noch, daß es beim Arbeiten nach vorliegender Erfindung nicht notwendig ist, das zu extrahierende Gut in enge Siedebänder vorzuschneiden, was eine weitere Ersparnis an Energie und apparativem Aufwand bedeutet.

Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber dem Arbeiten mit Methanol gelten in gleichem oder höherem Maße für die Verwendung von Äthanol oder von Estern, wie z. B. Methyl- oder Äthylformiat.

Ausführungsbeispiele

Zur Extraktion wird ein Gegenstromextraktor aus Glas (Länge 1,5 m, innerer Durchmesser 20mm) mit Füllkörpern aus Drahtgewebe nach Art der Stedman-Körper benutzt. Der Extraktor besitzt einen Heizmantel. Das zur Extraktion benutzte Lösungsmittel wird von oben, das zu extrahierende Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch von unten in die Kolonne eingeführt. Durch das verschiedene spezifische Gewicht gleiten die Flüssigkeiten aneinander vorbei, wobei die Extraktion stattfindet. Die alkoholfreien Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil, der Extrakt im unteren Teil der Kolonne abgezogen. Zur Gewinnung der Alkohole aus dem Extrakt wird dieser in einem zweiten Gegenstromextraktor analoger Bauweise (Füllkörper: kleine Glasscherben) mit Benzin extrahiert. Der Extrakt wird oben, das Benzin unten eingeführt.

Beispiel 1

Ausgangsmaterial: Gemisch von Fettalkohol mit Kohlenwasserstoffen, erhalten durch Anlagerung λόπ Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinhaltiges Dieselöl.

Siedebereich . . 60 bis 280⁰ C/13 mm Hg

OH-Z 92

Alkoholgehalt . etwa 33 %

Als Extraktionsmittel wurde Glycerinmonomethyläther verwandt. 278 g des Fettalkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches wurden im Verlaufe von 6 Stunden bei einer Temperatur von ioo° C mit 3600 g Glycerinmonomethyläther extrahiert. Der erhaltene Fettalkoholextrakt wurde im Verlauf von 8 Stunden bei einer Temperatur von ioo° C mit 4000 g Benzin (Kp. = 110 bis 130⁰ C) rückextrahiert. Nach Waschen der Benzin-Fettalkohol-Lösung mit Wasser und Abdampfen des Benzins wurde erhalten:

87 g Fettalkohol, OH-Z: 250 181 g Kohlenwasserstoffe, OH-Z: 7

B e i s ρ i e 12

In der gleichen wie bei Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden unter Verwendung von Diäthylenglykol als Extraktionsmittel die Fettalkohole aus ihrem Gemisch mit Kohlenwasserstoff gewonnen. 225 g des gleichen Ausgangsmaterials wie bei Beispiel ι wurden im Verlauf von 8 Stunden mit 3804 g Diäthylenglykol bei ioo° C im Gegenstrom behandelt. Der gewonnene Extrakt wurde mit der doppelten Menge Wasser versetzt, der abgeschiedene Fettalkohol abgetrennt und die Diäthylenglykollösung mehrmals mit Petroläther zur Gewinnung restlicher Teile ausgeschüttelt. Nach Vereinigung des abgeschiedenen Fettalkohols mit der Petrolätherlösung wurde mit Wasser gewaschen und der Petroläther abdestilliert. Die bei der Extraktion erhaltenen Kohlenwasserstoffe wurden gleichfalls mit Wasser gewaschen. Es wurden erhalten:

73 g Fettalkohole, OH-Z: 233 173 g Kohlenwasserstoffe, OH-Z: 8

Beispiel 3

204 g des gleichen Fettalkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches wie bei Beispiel 1 und 2 wurden in der gleichen, in vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise im Verlauf von 6 Stunden mit 2513 g Glycerinmonoacetat bei ioo° C behandelt. Nach Fällung des Fettalkohols aus dem Extrakt mit der doppelten Menge Wasser wurde in Petroläther aufgenommen, gewaschen und der Fettalkohol nach Abdampfen des

Petroläthers gewonnen. Die Kohlenwasserstoffe wurden gleichfalls mit Wasser gewaschen. Es wurden erhalten:

22 g Fettalkothoie, OH-Z: 251 I73g Kohlenwasserstoffe, OH-Z: 28

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 941906 zur Abtrennung höhermolekularer Alkohole aus den Oxosyntheseprodukten, die durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf höhermolekulare Olefine oder diese enthaltende Kohlenwasserstoffgemische entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion dieser Alkohole aus den Gemischen an Stelle der im Hauptpatent genannten, gegebenenfalls wasserhaltigen mehrwertigen Alkohole solche gegebenenfalls wasserhaltige funktionelle Derivate mehrwertiger Alkohole verwendet, die noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, und die Alkohole aus ihren Lösungen in den gegebenenfalls wasserhaltigen funktionellen Derivaten mehrwertiger Alkohole mit Hilfe von unter Normalbedingungen flüssigen, leicht siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen rückextrahiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel gegebenenfalls wasserhaltige, freie Hydroxylgruppen enthaltende Äther mehrwertiger Alkohole verwendet, vorzugsweise .solche, die im Molekül für jede freie Hydroxylgruppe mehr als ι und weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel gegebenenfalls wasserhaltige, freie Hydroxylgruppen enthaltende Ester mehrwertiger Alkohole verwendet, vorzugsweise solche, die im Molekül für jede freie Hydroxylgruppe mehr als ι und weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel gegebenenfalls wasserhaltige Gemische der Lösungsmittel nach Anspruch 1 bis 3 untereinander und/oder mit unveränderten mehrwertigen Alkoholen in beliebiger Kombination verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abdestillieren der leicht siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe in den Alkoholen noch vorhandene Reste an funktionellen Derivaten mehrwertiger Alkohole und gegebenenfalls von mehrwertigen Alkoholen zusammen mit noch vorhandenen Resten höherer Kohlenwasserstoffe abdestilliert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2410642, 2013663,

   1968843;

   französische Patentschrift Nr. 859195;
   K a 1 i c h e ν s k y, Modem Methods of refining

   Lubricating oils, New Yodc, 1938, S. 149.

   θ 709 915/105 3.58