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Verfahren zur getrennten Gewinnung von Phenolen und Neutralölen Nach
einem bekannten `'erfahren wird ein Gemisch von Neutralölen und Phenolen dadurch
in seine Bestandteile zerlegt, daß die Neutralöle in Gegenwart von Wasser abdestilliert
werden. Die Anwesenheit von Wasser bei der Destillation bewirkt, daß ein großer
Teil der gleichzeitig mit den Neutralöldämpfen gebildeten Phenoldämpfe in der Destilliereinrichtung
zurückgehalten wird. Diese Wirkung des Wasserdampfes kann durch Benutzung eines
Wasser-Alkohol-Gemisches als Destillationshilfsmittel noch verstärkt werden. Bei
dem bekannten Verfahren wird das Wasser-Alkohol-Gemisch zusammen mit dem Ausgangsöl
in die Blase der Destilliervorrichtung eingeführt. Bei der Destillation geht eine
Mischung von Wasserdampf, Alkoholdampf und Neutralöldampf, die auch noch Phenol
enthält; über. Aus dem Kondensat der abdestillierten Dämpfe wird das @Vasser-Alkohol-Gemisch
durch Schichtenbildung abgetrennt. Es kann bei der Destillation einer neuen Charge
wiederverwendet «-erden.
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Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß immer noch erhebliche
Phenolmengen übergehen, so daß man Neutralöldestillate mit wesentlichem Phenolgehalt
erhält. Auch können die Neutralöle aus' den Phenolen nicht weitgehend entfernt werden,
wenn man nicht auf gute Phenolausbeuten verzichten will.
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Durch die Erfindung gelingt es, die Trennschärfe bei der destillativen
Entfernung von Neutralölen aus ihren Gemischen mit Phenolen wesentlich zu verbessern.
Nach der Erfindung geschieht die Trennung eines Gemisches von Neutralölen und Phenolen
durch Abdestillationder Neutralöle in Gegenwart von Wasser und wasserlöslichen organischen
Lösemitteln, die das Phenollösevermögen von Wasser erhöhen und die niedriger sieden
als die -Neutralöle bzw. Phenole in einer Kolonne oder kolonnenartigen Einrichtung,
in der Weise, daß der wäßrige Anteil, der sich durch Schichtenbildung aus dem von
den Phenolen abdestillierten und verdichteten Flüssigkeitsgemisch abscheidet, ständig
in den oberen Teil der Kolonne, -zweckmäßig als Rückfluß zurückgeführt wird. Dadurch
wird die Konzentration des Wasserdampfes und der Lösemitteldämpfe im oberen Teil
der Kolonne wesentlich erhöht. Das wiederum hat zur Folge, daß die Konzentration
der Phenoldämpfe im oberen Teil der Kolonne sehr stark zurückgedrängt wird. Es geht
mit den Dämpfen nur noch sehr wenig Phenol über. Diese Phenolmengen werden praktisch
so klein, daß sie
ziemlich rüstlos von dem wäßrigen Anteil des Kondensats
aufgenolnlnen und mit ihm wieder in die Kolonne zurückgeführt werden. Die Iiatlptmenge
der Plicnole findet sich nahezu frei von Ncutralöl auf den unteren Böden der Kolonne
bzw. in der Destillierblase in der Kolonne vor. Zweckmäßig wird die Kolonne o. dgl.
so betrieben, daß ein Teil des Wassers und gegebt-nenfalls Lösemittels bis zum unteren
Boden der Kolonne bzw. in die darunter befindliche Destillierblase ini flüssigen
Zustand gelangen kann.
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11s L ö.#emittel können Methanol oder andere wasserlösliche Alkohole,
wie Äthyl-, Propyl-, Butylalkoliole, wasserlösliche Ester, wie Äthylacetat, ferner
Äther, Aceton, Ätliylmethylketon, wasserlösliche Fettsäuren, Amine o. dgl. wasserlösliche
Stoffe verwendet %%-erden, die eine erhebliche Affinität zu Phenolen besitzen. Vorteilhaft
sind insbesondere solche Lösemittel, die ein gutes Phenollösevermögen haben oder
dieses dein Was--nur verleihen und in denen Neutralöle möglichst wenig löslich sind.
Man kann auch Gemische von z@rei oder mehreren dieser Stoffe anwenden.
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Die aus der Kolonne entweicllendeii Dämpfe werden in licl>aiintcr
Weise kondensiert. lin Kondensator oder in einem dein Kondensator nachgeschalteten
Abscheider bilden sich dann eine ölige und eine wäßrige Schicht. Die ölige Seliirlit
enthält die Nelitralöle und in manchen Fällen noch geringe Phenolmengen von z. B.
201, sowie etwas @i>semittc@l. In der wäßrigen Schidit i=t die Hauptmenge
des Lösemittels enthalten, außerdem noch der verliäitnisniäßig geringe Anteil der
Phenol,. der mit den Dämpfen aus der Koloime initgefiilrl't werden kann. Die wäßrige
Schicht wird immer wieder in die Kolonne zurückgeführt. Dadurch erreicht man, =laß
aus der Kolonne, z. B. der Blase der Kolonne, praktisch dir ge.qainte .Menge der
Phenole Müssig abgezogen ti't-I'c@eIl kann.
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Die zli behand(h)den Stoffe können in versclliedrnt-i'Weise ili die
Kolonne oder kolonnenartige Einrichtung eingeführt werden; bei->p -eise gibt Inan
ein Genfisch, das alle Bestandteile enthZilt, dampfförmig oder flüssig der Kolonne
o. dgl. an einer oder mehreren geeigiieten Stellen auf. Kan kann auch den Wasserdampf
und gegebenenfalls einen Teil des Lösemittels unten einführen und oben einen Rücktluß
von Wasser und Phenollösemittel erzeugen Aer das gegebenenfalls phenollialtigeWasserund
las Lösenfittel oben in die Kolonne einführen und t-in Gemisch von Neutralöl und
Plienolen in die Blase der Kolonne oder seitlich in die Kolonne geben.
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Sind in den -Neutralöleii noch geringe .Mengen von Phenolen enthalten
und sollen diese geronnen werden, so kann man sie aus dem Neutralöl, z. B. mit.
einer Mischung von Wasser und Lösemittel, extrahieren und diese Lösung zusammen
mit der wäßrigen Schicht der Kolonne o. dgl. aufgeben. Das Verfahren gemäß der Erfindung
ist auch geeignet, neutralöl- und phenolhaltige Stoffe verschiedener Herkunft gleichzeitig
zu behandeln. Beispielsweise kann man saure (51e in den unteren Teil der Kolonne,
z. B. in die Blase der Kolonne, einführen und weiter oben ein Gemisch von Wasser,
Lösemittel, Phenolen und Neutralölen, das bei der Extraktion von sauren Ölen mit
Wasser und Lösemittel entstellt und das noch geringe Mengen Neutralöl enthält, oder
umgekehrt, verfahren.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß die
Trennung der neutralenÖlevondenPhenolen besonders wirtschaftlich und sehr weitgehend
durchgeführt werden kann, wobei es zu Erzeugnissen sehr einheitlicher Zusammensetzung
führt. Sind in den Ausgangsstoffen noch höhersiedende Bestandteile, wie Stickstoff-
und schwefelhaltige organische Verbindungen, vorhanden, die die gleichen oderähnliche
Siedepunkte wie die zti trennenden Neutsalöle und Phenole haben, so finden sich
diese größtenteils bei den Phenolen wieder.
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Werden saure Öle dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen, so
können diese vorher in bekannter Weise z. B. mit organischen Säureei, wie Schwefelsäure,
gereinigt werden.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene diebeiliegendeZeiclinung,
in der eine zurAusführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung beispielsweise dargestellt
ist. Aus dem Behälter i wird ein saures 01, z. B. eine zwischen i8o ° und
25o@siedende Fraktion eines Steinkohlenschwelöls, mittelseinerFördervorrichtung,
z.B.Pumpe 2, durch die Leitung ,3 und .f und den Wärmeaustauscher 5 sowie den Vorwärmer
6 bei 7 in die Kolonne 8 eingeführt. Bei 9 wird der Kolonne durch die Leitung io
ein Gemisch von Wasser und z. B. Methanol o. dgl. aufgegeben. Die Temperatur im
oberen Teil der Kolonne beträgt beispielsweise 8o bis iio°. Es wird der Zufluß von
01 und Wasser-Lösemittel-Gemisch mengenmäßig so eingestellt, daß er z. B.
im Verhältnis 1:2 bis 1:20 steht. In der mit dem Heizsystem i>; versehenen Blase
12 der Kolonne sammeln sich dann die Phenole, die nur noch 2 eringe Mengen von etwa
2 bis 8% neutrale 1e enthalten. Sie werden ständig oder zeitweise durch die Leitungen
1,3 und 14 mittels der Fördervorrichtung 15 durch den Wärmeaustausclier 5 geführt
und fließen weiter durch die Leitung i6 in den Sammelbehälter i7.
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Die aus der Kolonne durch die Leitung i8 entweichenden Dämpfe werden
im Kondensator i9 behandelt. Das Kondensat gelangt in den Abschneider 2o und trennt
sich hier in eine wäßrige Schicht, die durch die Leitung io in die Kolonne zurückfließt,
und eine ölige Schicht, die durch die Leitung 21 und den Wärmeaustauscher
22
sowie die Leitung 23 in die Kolonne 24 gelangt. In dieser Kolonne werden die Lösemittelreste,
die das anfallende Öl aufgenommen hat, abdestilIiert und wiedergewonnen. Das von
den Lösemittelresten befreite Neutra-löl gelangt aus dem unteren Teil der Kolonne
25, der mit Heizsystem 26 versehen sein kann, von der Vorrichtung 27 gefördert,
durch die Leitung 28, den Wärmeaustauschern 22, die Leitung 29 in das Gefäß 3o.
Das erhaltene Neutralöl kann in bekannter Weise verarbeitet bzw. verwendet werden.
Es ist von guter Qualität und stellt gegebenenfalls nach Abtrennung der unter i8o
° siedenden Anteile z. B. ein hervorragendes Waschöl oder Dieselöl dar. Insbesondere
können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aus Schwel-und Kokereiölen vorzügliche
Waschöle gewonnen werden.
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Die aus der Kolonne 24 entweichenden Lösemitteldämpfe werden durch
die Leitung 31 in den Kondensator 32 geführt, «#o sie verflüssigt werden. Das Kondensat
sammelt sich in dem Behälter 33 und wird mittels Fördervorrichtung 34 durch die
Leitung 35 z. B. in die Kolonne 8 entweder unmittelbar oder über den Abschneider
2o zurückgegeben. Beispiel i: Eine mit Kolonnenaufsatz verseheneDestillierblase,
z. B. gemäß der beiliegenden Zeichnung, wird mit einer zwischen 150' und Zoosiedenden
Fraktion eines Mittelöls von der Steinkohlenschwelung beschickt, das darin zum Sieden
erhitzt wird. Im oberen Drittel, z. B. auf dem obersten Boden der Kolonne, wird
eine wäßrige Methanollösung aufgegeben, die zu gleichen Raumteilen aus Wasser und
Methanol besteht. Das oben abdestülierende Gemisch von Neutralölen, Methanol und
Wasser, das auch etwas Phenol enthält, wird in einem Kühler kondensiert und in einem
Abscheider getrennt. Das aus dem Abscheider zurückfließende phenolhaltige Methanol-Wasser-Gemisch
geht erneut zur Kolonne, während das Neutralöl in einer zweiten Kolonne von Methanol
befreit wird. Auch dieses Methanol geht den gleichen Weg wie die aus dem Abscheider
abgetrennte wäßrige .Tethanollösung. Am Ende der chargenweise durchgeführten Destillation
verbleibt in der Blase ein 96°/°iges Phenol, während das abgehende Neutralöl nur
noch 20/0 Phenol, und zwar lediglich die weniger wertvollen hochsiedenden sauren
Anteile enthält. Beispiel 2: Eine in einem Röhrenöfen erhitzte Fraktion 15o bis
25o' eines Sumpfphaseöls aus der Steinkohlenhydrierung wird im unteren Drittel einer
Kolonne aufgegeben und in dem zur Kolonne gehörenden Aufkocher laufend weiterverdampft.
Im oberen Teil der Kolonne wird wäßriger Äthylalkohol aufgegeben. Es destilliert
über den mit Dephlegmator versehenen Kopf der Kolonne ein Gemisch von Alkohol, Neutralöl,
Wasser und etwas Phenol ab, das kondensiert und in einem Abscheider in eine wäßrige,
phenolhaltige, alkoholische Schicht und in eine alkoholhaltige Neutralölschicht
getrennt wird. Das Gemisch von Wasser und Alkohol geht aus dem Abscheider wieder
zur Kolonne zurück. Aus dem Neutralöl wird der Alkohol in bekannter «reise abdestilliert.
Aus dem Aufkocher der Kolonne wird das Phenol abgezogen. Das Verfahren arbeitet
in diesem Falle am besten, wenn das phenolhaltige Öl in Dampfform der Kolonne zugeführt
wird. Man verdampft daher das Öl entweder in Röhrenöfen oder in Destillierblasen
möglichst weitgehend vor Eintritt in die eigentliche Kolonne, in der die erfindungsgemäße
Behandlung stattfand. Es wird ein 9i 0%iges Phenol und ein fast phenolfreies Neutralöl
gewonnen. Beispiel 3: Man schickt die Dämpfe einer Abtreibeanlage für beladenes
Waschöl aus der Spülgasschwelung fester Brennstoffe durch eine Kolonne, die einen
Aufkocher besitzt und gegebenenfalls durch Dämpfe oder Spülgase zusätzlich geheizt
werden kann; und gibt im oberen Teil dieser Kolonne ein Methanol Wasser-Gemisch
auf. Die Austrittsgase der Kolonne werden über einen Kondensator und Abscheider
geführt. Im Abscheider trennt sich das entphenolte Schwelbenzin von der phenolhaltigen
:@iethanol-Wasser-Lösung, die auf die Kolonne zurückgeht. Im Sumpf der Kolonne verbleibt
ein 95 °/°iges Phenol. Das entphenolte Schwelbenzin wird durch nachträgliche Extraktion
mit Wasser-oder auf. andere bekannte Weise von dem aufgenommenen Methanol befreit,
welches ebenfalls auf die Kolonne zurückgeführt werden kann.
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Diese Arbeitsweise läßt sich noch weiterhin dadurch vereinfachen,
daß von der Abtreibekolonne für beladenes Waschöl eine plienolreiche Seitenfraktion
beispielsweise im Siedebereich von i5o bis Zoo' oder auch i5o bis 230' abgezogen,
in einer Seitenkolonne von den niedrigsiedenden, z. B. unter 150' siedenden Anteilen
mit direkter oder indirekter Aufkochung befreit und erst hierauf dem Verfahren gemäß
der Erfindung unterworfen wird.
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Danach können verhältnismäßig weite Fraktionen in einem einzigen Arbeitsgang
behandelt werden. Legt man auf besonders sorgfältige Trennung zwischen Phenolen
und neutralen Ölen Wert, so kann man die Destillation wiederholen,
oder
man verwendet .@usgangsölc mit verhältnismäßig engem Siedebereich von etwa ,;o bi;
7o . In diesem halle kann man für die einzelnen Fraktionen verschiedene Lösemittel
benetzen. die jeweils für die betreffende Ölfraktion besonders geeignet sind. Die
Siedepunkte der Lösemittel können z. B. so ge«-äült werden, daß sie nur wenig, z.
B. io bis >o=, unterhalb des Siedebereiches der zu behandelnden (>I-fraktion liegen.
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Das Verfahren läßt sich auch beispielsweise derart ausführen, daß
Mittelöle von der @chwclung, die zwischen i,5o - und ;, 2o - sieden, durch einen
Röhrenerhitzer gegeben werden, wobei man für eine Verdampfung derjenigen Fraktionen
sorgt, deren saure Öle noch gewonnen werden sollen. Zweckmäßig trennt man z. l1.
aus einem 'Mittelöl die Fraktion ijci bi, 2;5o in der Weise ab, daß man (las aus
dem Röhrenerhitzer abgehende Gemisch in einem Zwischenbehälter oder in einer Kolonne
entspannt, wobei sich die Fraktionen über 2,5o als Bodenprodukt abtrennen. Aus dem
Zwischenbehälter oder am Kopf der Kolonne, w<#lche auch mit einem Riickflul.t
ausgerüstet sein kann, abströmende, unter 2.5o- siedende Öldämpfe gehen nunmehr
in die zweite Kolonne, in welcher die erfiriciung-gemiiße Destillation cifolgt.
Man kann in diesem Falle auf die weitere Wärmezufuhr in der letzten Kolonne verzichten
oder sich darauf beschränken, von unten her Wasserdampf zuzusetzin. lm letzten Fall
erhält man eine zunehmende Verdünnung des wäßrigen Lösemittels in der der Kolonne
nachgeschalteten Kondensationsanlage. Das überschüssige Wasser kann man dann etwa
in der Weise entfernen, daß aus einem Teil der im Abscheider anfallenden Lösung
das Löseinittcl abgetrieben und wiederverwendet wird. Wo die Anwendung von Wasserdampf
in der- Kolonne stören würde, kann gegebenenfalls auch mit einem (rasstrom gearbeitet
werden, den man zweckmäßig im Kreislauf über Kolonne und Kondensation führt. Das
Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei Unterdruck oder Überdruck
durchgeführt werden, je nach dein Siedebereich der Stoffe, die gewonnen werden sollen.
Das Arbeiten im Vakuum empfiehlt sich in vielen Fällen zur Vermeidung von Korrosionen
durch die sauren Öle. Man kann in diesem Fall auf die Anwendung -von '#',pezialmaterialiv'n
für Kolonne und Aufkocher sowie Röhrenerhitzer gegebenenfalls verzichten.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung können mit Vorteil auch sc@lcli@
Rohöle Ver-%vendet werden, in denen die Phenole nach anderen Verfahren, z. B. durch
hxtraktioii mit flüssigem Schwefekliot@-d, Ammoniak, Furfuroil (). d,1" oder auch
unter@-erwenchingvon w:ißrigen orgapischen Phcnollösemitteln angereichert sind,
bei>picls@@cise Heizölextrakte der Edeleanuextraktion von Schwelteeren oder Schwelteerfraktionen.
Man kann auch phenolhaltige Öle mit wäßrigen Phenollöscmitteln, z. B. wäßrigem Methanol,
extrahieren und den neutralölhaltigen w@il@rigcn Extrakt erfindungsgemäß aufarbcitcii.