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EP0089456B1 - Organische Phosphateirlösung zur Phosphatierung von Metalloberflächen - Google Patents

Organische Phosphateirlösung zur Phosphatierung von Metalloberflächen Download PDF

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Publication number
EP0089456B1
EP0089456B1 EP83100471A EP83100471A EP0089456B1 EP 0089456 B1 EP0089456 B1 EP 0089456B1 EP 83100471 A EP83100471 A EP 83100471A EP 83100471 A EP83100471 A EP 83100471A EP 0089456 B1 EP0089456 B1 EP 0089456B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphating
ester
weight
methanol
formic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP83100471A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0089456A1 (de
Inventor
Dieter Jürgen Dr. Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels AG, Chemische Werke Huels AG filed Critical Huels AG
Priority to AT83100471T priority Critical patent/ATE15235T1/de
Publication of EP0089456A1 publication Critical patent/EP0089456A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0089456B1 publication Critical patent/EP0089456B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/02—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions
    • C23C22/03—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions containing phosphorus compounds

Definitions

  • the invention relates to homogeneous organic phosphating solutions based on low-boiling halogenated hydrocarbons as the base component, which also aqueous phosphoric acid as a phosphating agent, a low-boiling alcohol, such as. B. methanol as a solubilizer, aromatic nitro compounds as hydrogen acceptors or accelerators, urea and derivatives as HCI acceptors or stabilizers and additionally contain an activating nucleating agent.
  • aqueous phosphoric acid as a phosphating agent
  • a low-boiling alcohol such as.
  • B. methanol as a solubilizer
  • aromatic nitro compounds as hydrogen acceptors or accelerators
  • urea and derivatives as HCI acceptors or stabilizers and additionally contain an activating nucleating agent.
  • metal surfaces in particular iron and unalloyed steel, can be phosphated by means of aqueous phosphoric acid which is homogeneously dissolved in a halogenated hydrocarbon.
  • H. analogous to conventional non-layer-forming Fe phosphating see W. Rausch, The Phosphating of Metals, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau (1974), page 103) with a surface layer made of iron phosphates.
  • the phosphate layer is to serve as a corrosion protection layer and / or as an inorganic primer layer for subsequent painting, then certain requirements must be placed on the properties of the layer.
  • the layer thickness should be at least 0.3 ⁇ m.
  • the layer should be as uniform as possible, slightly water-soluble, firmly adhering, not porous and microcrystalline.
  • the phosphate layer should have good anti-corrosion properties and should be a good primer for subsequent painting.
  • halogenated hydrocarbons namely halogenated hydrocarbons, alcohols as solubilizers and aqueous phosphoric acid
  • a number of other components are recommended, which should act on the one hand as stabilizers or inhibitors on the phosphating solution and on the other hand promote or achieve certain properties of the phosphate layers as accelerators or inhibitors.
  • Inhibitors are sometimes also spoken of, including, for example, classes of substances as diverse as nitrobenzene, glacial acetic acid and substituted alkylthioureas according to US Pat. No. 3,338,754.
  • accelerator such as. B. in DE-OS2611790 compounds such as dimethyl sulfoxide, pyridine, quinone or amylphenol. These compounds are said to accelerate the formation of the phosphate layers considerably, as is the presence of small amounts of zinc salts according to US Pat. No. 3,306,785.
  • DE-AS 1 222 351 proposes compounds of the dimethylglyoxime or indigo type.
  • phosphate layers are also surface-active substances with anionic or amphoteric character, such as. B. called salts of ethanolamine of fatty alcohol polyglycol ether carboxylic acids.
  • the additional components in the phosphating solutions known from the prior art have the task of favorably influencing either the corrosiveness and stability of the phosphating solutions themselves or the formation or the properties of the phosphate layers.
  • the known additional components with the latter field of action have disadvantages that cannot be overlooked.
  • the known additional components are all compounds which either have a comparatively low vapor pressure as liquids or even first have to be dissolved in the phosphating solutions as solids. Both the additional components themselves and their degradation products therefore accumulate in the used phosphating solutions due to the low vapor pressure and interfere with the phosphating reaction over the course of their use.
  • the desired additional component should influence the primary step, namely to promote the activation of the metallic surface immediately before the phosphating reaction and act specifically on the formation of the primary crystals, on the other hand, it should also have a comparatively high vapor pressure and, especially when using the phosphating solutions, should not be able to form any secondary products which make themselves noticeable through enrichment.
  • homogeneous phosphating solutions based on low-boiling halogenated hydrocarbons which contain aqueous phosphoric acid, methanol or an alcohol mixture consisting predominantly of methanol, nitroaromatics, ureas and, if appropriate, compounds known as stabilizers, inhibitors or accelerators, solve this problem if they additionally contain 0.01 to 2.0 percent by weight formic acid ester as activating crystal nucleating agent.
  • the phosphating solutions preferably contain the formic acid ester in a concentration of 0.1 to 1.0 percent by weight.
  • the phosphating solutions contain only formic acid methyl ester as formic acid ester.
  • the formic acid methyl ester does an excellent job of meeting the requirements outlined above. It can be shown that this ester promotes denser phosphate nucleation on the surface. As a result, this ester can also be called an activating nucleating agent.
  • ester is its physical and chemical properties, which blend harmoniously into the properties of low-level, organic phosphating solutions, for example phosphating solutions based on dichloromethane, methanol and aqueous phosphoric acid.
  • phosphating solutions for example phosphating solutions based on dichloromethane, methanol and aqueous phosphoric acid.
  • the chemical properties also ensure that no undesirable high-boiling secondary products can accumulate in the phosphating solution.
  • the comparatively high vapor pressure of this ester has another special advantage.
  • the gas phase which is in equilibrium with a boiling, ester-containing phosphating solution always has noticeable ester contents, so that in the case of immersion phosphating, the ester can act on the surface of the workpieces before the actual phosphating. I.e. If the workpieces are initially held in the gas phase above the phosphating bath in the usual way for preheating until no more condensate is drained off, the workpieces are subjected to surface activation by the ester in the preheating interval without phosphating. becomes. This additional activation in the vapor phase can also be used advantageously in the case of multiple dipping phosphating with hanging intervals in the gas phase between the dipping processes in the liquid phase.
  • the activating crystal nucleation can also be achieved by the likewise low-boiling ethyl formate with a boiling point of 54 ° C.
  • the higher homologous formic acid esters are also suitable, because these are in any case subject to phosphating baths containing methanol under the catalytic influence of phosphoric acid to undergo a transesterification into the methyl ester anyway.
  • the use of the methyl ester is preferred.
  • the phosphating solution contains between 0.01% and 2%, preferably between 0.1 and 1.0%, formic acid ester.
  • Levels lower than 0.01% are hardly effective, higher levels than 2% increasingly lead to undesirable crystal build-up, which is characterized by crystal efflorescence on the metal surface.
  • Possible low-boiling alcohols which can be used as solubilizers are: methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, sec-pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2 -ethylhexanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol and mixtures thereof.
  • urea urea, dimethyl urea, diethyl urea and other alkylated ureas and mixtures thereof.
  • nitroaromatics can be used: nitrobenzene, dinitrobenzene, nitrotoluene, dinitrotoluene, nitroethylbenzene and mixtures thereof.
  • the following may also be used as additional stabilizers: quinones, phenols, nitrophenols and nitromethane.
  • nitroureas nitroureas, thioureas, methylthiourea, ethylthiourea, dimethylthiourea, diethylthiourea and alkylated thioureas.
  • the following compounds can optionally be used as additional accelerators: pyridine and picric acid.
  • the main solvent will generally be present at 60 to 85 percent by weight, preferably 70 to 80 percent by weight, based on the total phosphating solution, while the aqueous phosphoric acid should be used in such an amount that an H 3 PO 4 concentration of 0.1 to 2 , 0 percent by weight, preferably 0.3 to 1.0 percent by weight, based on the total phosphating solution.
  • the concentration of water in the phosphating solution should be 0.5 to 7 percent by weight, preferably 3.0 to 6.0 percent by weight.
  • Methanol or a mixture of alcohols with a predominant proportion of methanol serves as a solubilizer.
  • concentration of the methanol or the alcohol mixture with a predominant methanol content should be 10 to 30 percent by weight, preferably 15 to 25 percent by weight, based on the total phosphating solution.
  • Urea should be used in a concentration of 0.01 to 1.0 percent by weight, preferably 0.05 to 0.5 percent by weight, based on the total phosphating solution.
  • Nitroaromatics can be used in a concentration of 0.01 to 1.0 percent by weight, preferably 0.05 to 0.5 percent by weight, based on the total phosphating solution.
  • the Additional accelerators, stabilizers and inhibitors can each be present in a concentration of 0.01 to 1.0 percent by weight, preferably 0.05 to 0.5 percent by weight, based on the total phosphating solution.
  • the formic acid ester can be present in a concentration of 0.01 to 2.0 percent by weight, preferably 0.1 to 1.0 percent by weight, based on the total phosphating solution.
  • the preferred formic acid ester is methyl formate, but the use of formic acid ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, sec-butyl ester and tert-butyl ester or mixtures thereof is also possible. As higher homologous formic acid esters such. B.
  • esters preferably contain 1 to 4 carbon atoms in the alcohol part.
  • Low-carbon, cold-rolled deep-drawing sheets St 1405 with the dimensions 10 x 20 cm are used as test workpieces, which can be steamed or steamed with standard metal degreasing baths. be degreased by immersion. After degreasing, these test panels are weighed in a dry state and then subjected to immersion phosphating.
  • a heated jacket is used as the phosphating vessel, which is about half full with phosphating solution and which is provided with cooling coils at the upper edge to avoid evaporation losses and with a lid with a passage for a diving device.
  • the steel sheets described are first preheated in the gas phase above the boiling phosphating solution until no more condensate drains off, and then phosphated by immersion in the phosphating solutions shown in Table 1. 60 seconds have been selected as diving time. After the phosphating, the sheets can optionally be sprayed with the condensate from the gas phase, after which the sheets are lifted into the atmosphere through the cooling zone, and these dry immediately. After determining the increase in mass, the sheets are subjected to scanning electron microscopy (SEM) in order to check the microcrystallinity and the uniform distribution of the crystals adhering to the metal surface.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the sheets have also been subjected to test coatings with various coating systems based on an alkyd resin (air drying), alkydmeamine resin (stoving lacquer) and epoxy resin (2-component system).
  • the dry layers of paint have a uniform thickness of approx. 30 ⁇ m.
  • the painted metal sheets are subjected to a salt spray test in accordance with DIN 50 021 and DIN 53 167, and the width of the rusting is then determined.
  • Example 1 steel sheets were phosphated in the phosphating solution shown in Table 3 after preheating by immersion with a dipping time of 60 sec, the results given in Table 3 having been achieved.
  • the improvement in the phosphate layer quality due to the presence of the methyl formate is also clearly visible here. (See table 1 page 6 f.)

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Description

  • Die Erfindung betrifft homogene organische Phosphatierlösungen auf Basis niedrig siedender Halogenkohlenwasserstoffe als Basiskomponente, die außerdem noch wäßrige Phosphorsäure als phosphatierendes Agenz, einen niedrig siedenden Alkohol, wie z. B. Methanol als Lösevermittler, aromatische Nitroverbindungen als Wasserstoffakzeptoren bzw. Beschleuniger, Harnstoff und -derivate als HCI-Akzeptoren bzw. Stabilisatoren und zusätzlich einen aktivierenden Kristallkeimbildner enthalten.
  • Es ist bekannt, daß man Metalloberflächen, insbesondere von Eisen und unlegiertem Stahl, mittels wäßriger Phosphorsäure, die in einem Halogenkohlenwasserstoff homogen gelöst ist, phosphatieren kann, d. h. analog der konventionellen nichtschichtbildenden Fe-Phosphatierung (siehe W. Rausch, Die Phosphatierung von Metallen, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau (1974), Seite 103) mit einer Oberflächenschicht aus Eisenphosphaten überziehen kann.
  • Soll die Phosphatschicht als Korrosionsschutzschicht und/oder als anorganische Grundierschicht für eine nachfolgende Lackierung dienen, dann müssen bestimmte Anforderungen an die Eigenschaften der Schicht gestellt werden. So soll die Schichtdicke wenigstens 0,3 J.!.m betragen, außerdem soll die Schicht möglichst einheitlich, wenig wasserlöslich, fest haftend, nicht porös und mikrokristallin sein. Die Phosphatschicht soll gute Korrosionsschutzeigenschaften aufweisen und ein guter Haftgrund für nachfolgende Lackierungen sein.
  • Neben den notwendigen Basiskomponenten nämlich Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen als Lösevermittler und wäßriger Phosphorsäure, werden eine Reihe weiterer Komponenten empfohlen, die einerseits als Stabilisatoren oder Inhibitoren auf die Phosphatierlösung einwirken sollen und andererseits als Beschleuniger oder Inhibitoren bestimmte Eigenschaften der Phosphatschichten fördern oder erzielen sollen.
  • So werden beispielsweise als Stabilisatoren in der US-PS 3 228 806 EINE Reihe von Chinonen, in der US-PS 3 297 495 eine Reihe von Polyhydroxyaromaten und in der US-PS 3 338 754 neben Diisobutylen auch substituierte Phenole genannt.
  • Teilweise wird auch von Inhibitoren gesprochen, worunter beispielsweise nach der US-PS 3 338 754 so verschiedene Stoff klassen wie Nitrobenzol, Eisessig und substituierte Alkylthioharnstoffe fallen.
  • Ein Teil der genannten Verbindungen wird auch unter dem Oberbegriff Beschleuniger zusammengefaßt, wie z. B. in der DE-OS2611790 Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Pyridin, Chinon oder Amylphenol. Diese Verbindungen sollen die Ausbildung der Phosphatschichten erheblich beschleunigen, ebenso wie nach der US-PS 3 306 785 die Anwesenheit geringer Mengen an Zinksalzen.
  • Nach der DE-OS 2611 789 und der DE-OS 2611 790 werden unerwünscht körnige Phosphatüberzüge durch die Anwesenheit einer aprotischen Verbindung, wie insbesondere N,N-Dimethylformalid, aber auch Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Aceton, Tetramethylensulfon und deren Kombinationen vermieden.
  • Zur Verbesserung der Haftfestigkeit und Erzielung staubfreier Phosphatschichten werden in der DE-AS 1 222 351 Verbindungen vom Typ Dimethylglyoxim oder Indigo vorgeschlagen.
  • Zur Verbesserung der Struktur der Phosphatschichten werden nach EP-A34842 auch oberflächenaktive Substanzen mit anionischem oder amphoterem Charakter, wie z. B. Salze des Ethanolamins von Fettalkoholpolyglykolethercarbonsäuren genannt.
  • Alle die nach dem Stand der Technik bekannten Zusatzkomponenten in den Phosphatierlösungen haben die Aufgabe, entweder die Korrosivität und Stabilität der Phosphatierlösungen selbst oder die Bildung bzw. die Eigenschaften der Phosphatschichten günstig zu beeinflussen. Die bekannten Zusatzkomponenten mit dem letztgenannten Wirkungsfeld haben allerdings nicht zu übersehende Nachteile. Es handelt sich bei den bekannten Zusatzkomponenten durchweg um Verbindungen, die entweder als Flüssigkeiten einen vergleichsweise niedrigen Dampfdruck aufweisen oder sogar als Festkörper erst in den Phosphatierlösungen gelöst werden müssen. Sowohl die Zusatzkomponenten selbst als auch ihre Abbauprodukte reichern sich infolge des niedrigen Dampfdrucks daher in den gebrauchten Phosphatierlösungen an und stören im Laufe der Einsatzdauer die Phosphatierreaktion.
  • Es ist daher nach Phosphatierlösungen mit einer Zusatzkomponente gesucht worden, die diese Nachteile nicht aufweist. Einerseits soll die gewünschte Zusatzkomponente den Primärschritt, nämlich die Aktivierung der metallischen Oberfläche unmittelbar vor der Phosphatierreaktion fördernd beeinflussen und gezielt auf die Bildung der Primärkristalle einwirken, andererseits soll sie auch einen vergleichsweise hohen Dampfdruck aufweisen und insbesondere beim Gebrauch der Phosphatierlösungen keine Folgeprodukte bilden können, die sich durch Anreicherung störend bemerkbar machen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch homogene Phosphatierlösungen auf Basis niedrig siedender Halogenkohlenwasserstoffe, die wäßrige Phosphorsäure, Methanol oder ein überwiegend aus Methanol bestehendes Alkoholgemisch, Nitroaromaten, Harnstoffe und gegebenenfalls als Stabilisatoren, Inhibitoren oder Beschleuniger bekannte Verbindungen enthalten, diese Aufgabenstellung gelöst wird, wenn sie zusätzlich 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Ameisensäureester als aktivierenden Kristallkeimbildner enthalten.
  • Vorzugsweise enthalten die Phosphatierlösungen den Ameisensäureester in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Phosphatierlösungen als Ameisensäureester ausschließlich Ameisensäuremethylester.
  • Der Ameisensäuremethylester wird nämlich den oben geschilderten Änforderungen in hervorragender Weise gerecht. Es läßt sich zeigen, daß dieser Ester dichtere Phosphatkristallkeimbildung an der Oberfläche fördert. Man kann diesen Ester infolgedessen auch als aktivierenden Kristallkeimbildner bezeichnen.
  • Ein weiterer Vorteil dieses Esters sind seine physikalischen und chemischen Eigenschaften, die sich harmonisch in die Eigenschaften niedrig seidender, organischer Phosphatierlösungen einfügen, beispielsweise der Phosphatierlösungen auf Basis Dichlormethan, Methanol und wäßriger Phosphorsäure. Bei einem Siedepunkt von 31,5 °C ist sichergestellt, daß sich der Ester nicht in unerwünschter Weise in der Phosphatierlösung mit einem Siedepunkt > 35 °C anreichern kann. Die chemischen Eigenschaften stellen darüber hinaus sicher, daß sich auch keine unerwünschten hochsiedenden Folgeprodukte in der Phosphatierlösung anreichern können.
  • Der vergleichsweise hohe Dampfdruck dieses Esters zieht einen weiteren besonderen Vorteil nach sich. Die mit einer siedenden, Esterhaltigen Phosphatierlösung im Gleichgewicht stehende Gasphase weist nämlich stets merkliche Estergehalte auf, so daß der Ester bei einer Tauchphosphatierung bereits vor der eigentlichen Phosphatierung auf die Oberfläche der Werkstücke einwirken kann. D. h. wenn die Werkstücke in üblicher Weise zur Vorwärmung zunächst solange in der Gasphase über dem Phosphatierbad gehalten werden, bis kein Kondensat mehr abläuft, so werden die Werkstücke bereits im Vorwärmintervall der Oberflächenaktivierung durch den Ester unterworfen, ohne daß schon phosphatiert. wird. Diese zusätzliche Aktivierung in der Dampfphase kann auch bei einer Mehrfachtauchphosphatie-' rung mit Hängeintervallen in der Gasphase zwischen den Tauchvorgängen in der Flüssigphase vorteilhaft genutzt werden.
  • Grundsätzlich kann die aktivierende Kristallkeimbildung auch durch den ebenfalls niedrig siedenden Ameisensäureethylester mit Kp 54 °C erreicht werden. Prinzipiell sind aber auch die höheren homologen Ameisensäureester geeignet, weil diese in Methanol enthaltenden Phosphatierbädern unter dem katalytischen Einfluß der Phosphorsäure ohnehin einer Umesterung in den Methylester unterliegen. Der Einsatz des Methylesters ist allerfings bevorzugt.
  • Die Phosphatierlösung enthält erfindungsgemäß zwischen 0,01 % und 2 % vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 %, Ameisensäureester. Geringere Gehalte als 0,01 % sind kaum wirksam, höhere Gehalte als 2 % führen zunehmend zu unerwünschtem Kristallaufbau, der durch Kristallausblühungen an der Metalloberfläche gekennzeichnet ist.
  • In der nachfolgenden Beschreibung der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung werden die Gehalte der Einzelkomponenten in Gewichtsprozent angegeben. Bei der Phosphatierlösung handelt es sich um eine homogene Lösung, die aus folgenden Einzelkomponenten besteht bzw. wahlweise bestehen kann :
    • Als Hauptlösemittel geeignet sind niedrig siedende Halogenkohlenwasserstoffe wie : Dichlormethan, Chloroform, Trichlorfluormethan, Dichlorethan, Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,3-Trichlortrifluorethan und deren Gemische.
  • Als niedrig siedende Alkohole, welche als Lösungsvermittler eingesetzt werden können, kommen infrage : Methanol, Ethanol, isopropanol, Propanol, Butanol, sec.-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, sec.-Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-ethylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol und deren Gemische.
  • Als Harnstoffe sind einsetzbar : Harnstoff, Dimethylharnstoff, Diethylharnstoff und andere alkylierte Harnstoffe und deren Gemische.
  • Als Nitroaromaten können herangezogen werden : Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Nitrotoluol, Dinitrotoluol, Nitroethylbenzol und deren Gemische.
  • Als zusätzliche Stabilisatoren lassen sich gegebenenfalls einsetzen : Chinone, Phenole, Nitrophenole und Nitromethan.
  • Als zusätzliche Inhibitoren kommen gegebenenfalls folgende Verbindungen infrage : Nitroharnstoffe, Thioharnstoffe, Methylthioharnstoff, Ethylthioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Diethylthioharnstoff und alkylierte Thioharnstoffe.
  • Als zusätzliche Beschleuniger können gegebenenfalls folgende Verbindungen eingesetzt werden : Pyridin und Pikrinsäure.
  • Das Hauptlösemittel wird i. a. zu 60 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, anwesend sein, während die wäßrige Phosphorsäure in solcher Menge eingesetzt werden sollte, daß eine H3P04-Konzentration von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, vorliegt. Die Konzentration des Wassers in der Phosphatierlösung sollte 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, betragen.
  • Als Lösevermittler dient Methanol oder eine Mischung von Alkoholen mit überwiegendem Anteil an Methanol. Die Konzentration der Methanols oder des Alkoholgemisches mit überwiegendem Methanolanteil sollte 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, betragen. Harnstoffe sollten in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, eingesetzt werden.
  • Nitroaromaten können in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, angewandt werden. Die zusätzlichen Beschleuniger, Stabilisatoren und Inhibitoren Können jeweils in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, vorliegen.
  • Der Ameisensäureester kann in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, vorliegen. Als Ameisensäureester ist vorzugsweise Ameisensäuremethylester einsetzbar, aber auch der Einsatz von Ameisensäureethylester, -propylester, isopropylester, -butylester, -sec.-butylester und -tert.-butylester oder deren Gemischen ist möglich. Als höhere homologe Ameisensäureester kommen z. B. auch infrage : Ameisensäure-n-pentyl-ester, -sec.-pentylester, -n-hexylester, -sec.-hexylester, -heptylester, -n-octylester, -2-ethylhexylester, -nonylester, -decylester, -undecylester, -dodecylester. Bevorzugt enthalten die Ester 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkoholteil.
  • Typische Rezepturen von erfindungsgemäßen Phosphatierbädern auf der Basis niedrig siedender Halogenkohlenwasserstoffe sind folgende (Prozente bedeuten stets Gewichtsprozente)
    • 74 % CH2Cl2, 20 % CH3OH, 5 % H2O, 0,7 % H3PO4, 0,1 % 2,4-Dinitrotoluol, 0,1 % Harnstoff, 0,3 % HCOOCH3
    • 73 % CH2Cl2, 21 % CH3OH, 5 % H2O, 0,7 % H3PO4, 0,1 % 1,3-Dinitrobenzol, 0,1 % Harnstoff, 0,1 % HCOOCH3
    • 72 % CCI3CF, 22 % CH30H, 4,5 % H20, 0,8 % H3P04, 0,2 % Harnstoff, 0,1 % 1,3-Dinitrobenzol, 0,3 % HCOOCH3
    • 70 % CH3CCl3, 24,5 % C2H5OH, 4 % H2O, 0,7 % H3PO4, 0,1 % Dimethylharnstoff, 0,1 % 2,4-Dinitrotoluol, 0,6 % HCOOCH3
    • 35 % CH2Cl2, 36 % CCl3CF3, 20 % CH3OH, 4 % -iC3H7OH, 4,0 % H2O, 0,6 % H3PO4, 0,1 % 2.4-Dinitrotoluol, 0,1 % Harnstoff, 0,2 % HCOOCH3.
  • Der überraschende Effekt der erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen soll an folgenden Beispielen verdeutlicht werden.
  • Als Testwerkstücke werden kohlenstoffarme, kaltgewalzte Tiefziehbleche St 1405 mit den Abmessungen 10 x 20 cm verwendet, die mit handelsüblichen Metallentfettungsbädern dampf-bzw. tauchentfettet werden. Diese Testbleche werden nach der Entfettung in trockenem Zustand gewogen und danach der Tauchphosphatierung zugeführt.
  • Als Phosphatiergefäß dient ein beheizbares Mantelgefäß, das etwa zur Hälfte mit Phosphatierlösung gefüllt ist und das zur Vermeidung von Verdunstungsverlusten am oberen Rand mit Kühlschlangen und mit einem Deckel mit Durchführung für eine Tauchvorrichtung versehen ist.
  • Die Vergleichsversuche repräsentieren den Stand der Technik, wie er mit DE-AS 2611 789 und DE-AS 2 611 790 gegeben ist.
    • Beispiel 1
  • Die beschriebenen Stahlbleche werden zunächst in der über der siedenden Phosphatierlösung befindlichen Gasphase vorgewärmt, bis kein Kondensat mehr abläuft, und dann durch Tauchen in den in Tabelle 1 angegebenen Phosphatierlösungen phosphatiert. Als Tauchzeit sind 60 sec gewählt worden. Nach der Phosphatierung können die Bleche gegebenenfalls noch mit dem Kondensat der Gasphase abgesprüht werden, danach werden die Bleche durch die Kühlzone in die Atmosphäre gehoben, wobei diese sofort abtrocknen. Die Bleche werden nach Feststellung der Massenzunahme einer rasterelektronenmikroskopischen Untersuchung (REM) unterworfen, um die Mikrokristallinität und die gleichmäßige Verteilung der an der Metalloberfläche haftenden Kristalle zu prüfen.
  • Die Bleche sind außerdem Testlackierungen mit verschiedenen Lacksystemen auf Basis eines Alkydharzes (lufttrocknend), Alkydmeiaminharzes (Einbrennlack) und Epoxidharzes (2-Komponentensystem) unterworfen worden. Die trockenen Lackschichten haben eine gleichmäßige Dicke von ca. 30 µm. Die lackierten Bleche werden nach Anritzen einer Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50 021 und DIN 53 167 unterworfen, und anschließend wird die Unterrostungsbreite bestimmt.
  • Die Versuchsdurchführung und die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
  • Als Beispiele werden in den Abbildungen 1a, 1b und 1c REM-Aufnahmen gezeigt, die dokumentieren, daß durch die Anwesenheit des Ameisensäuremethylesters eine deutliche Verbesserung des mikrokristallinen Aufbaus der Phosphatschicht erreicht wird und daß die kristallite gleichmäßiger verteilt sind. Bei einem Estergehalt von 2 % bilden sich offensichtlich vereinzelt unerwünschte Kristallausblühungen an der Oberfläche.
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Korrosionsschutzeigenschaften der Phosphatschichten durch Anwesenheit von Ameisensäureester im Phosphatierbad ganz erheblich verbessert werden. (Die Korrosions-schutzeigenschaften wurden an ausgewählten Testblechen nach Lackierung durch Salzsprühnebelprüfung getestet.)
    • Beispiel 2
  • In den in Tabelle 2 angegebenen Phosphatierlösungen sind entsprechend Beispiel 1 Stahlbleche nach Vorwärmen durch Tauchen mit einer Tauchzeit von 60 sec phosphatiert worden, wobei die in Tabelle 2 aufgenommenen Ergebnisse erreicht worden sind.
  • Auch hier zeigt sich bei Anwesenheit von Ameisensäuremethylester in der Phosphatierlösung eine deutlich verbesserte Kristallinität (REM) und ein erheblich verbesserter Korrosionsschutz der resultierenden Phosphatschicht (DIN-Slazsprühnebeltest).
    • Beispiel 3
  • In den in Tabelle 3 angegebenen Phosphatierlösung sind entsprechend Beispiel 1 Stahlbleche nach Vorwärmen durch Tauchen mit einer Tauchzeit von 60 sec phosphatiert worden, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erreicht worden sind. Die Verbesserung der Phosphatschichtqualität durch Anwesneheit des Ameisensäuremethylesters wird auch hier deutlich sichtbar.
    (Siehe Tabelle 1 Seite 6 f.)
  • Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003

Claims (3)

1. Homogene Phosphatierlösungen auf Basis niedrig siedender Halogenkohlenwasserstoffe, die wäßrige Phosphorsäure, Methanol oder ein überwiegend aus Methanol bestehendes Alkoholgemisch, Nitroaromaten, Harnstoffe und gegebenenfalls als Stabilisatoren, Inhibitoren oder Beschleuniger bekannte Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Ameisensäureester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil als aktivierenden Kristallkeimbildner enthalten.
2. Homogene Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Ameisensäureester in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent enthält.
3. Homogene Phosphatierlösungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ameisensäuremethylester enthalten.
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