EP0011886A1 - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Chlorsauerstoffsäuren bzw. deren Salze - Google Patents
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Classifications
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
Definitions
- the invention has for its object to achieve a reduction or control of the formation of deposits on the cathode during the electrolysis of seawater or salt solutions containing contaminating metal ions for the recovery of solutions of chlorine-oxygen acids or their salts, advantages of known methods being used without their disadvantages to have to put up with.
- the invention now consists in operating the electrolysis cell with unpurified sea water or unpurified salt solution until a layer is formed on the electrodes
- Compounds of the contaminating metal ions, in particular calcium and / or magnesium ions are deposited in a sufficient strength and effect a current efficiency of more than 90%, and that then the calcium and / or magnesium ions contained in the unpurified sea water or in the unpurified saline solution by adding sodium hydroxide solution and / or calcium hydroxide and sodium carbonate at a pH of more than 9 precipitates in whole or in part, if necessary separates and feeds the cleaned solution to the electrolysis cell.
- Adequate layer thickness is understood in the sense of the invention to mean a layer thickness which is sufficient to achieve a current efficiency of more than 90%.
- this is fed to the electrolyzer in carrying out the method according to the invention until a sufficient layer thickness is reached.
- the current yield slowly increases over time until values of over 90% are reached. This increase generally takes place over a period of 5 to 30 hours, the cell voltage generally increasing by 0.2 to 0.3 volt with the same current density. After this deposition phase, the cell voltage continues to increase and this increase is 1 to 1.5 volts within 100 to 2000 hours, depending on the concentration of contaminating ions.
- the supply of the unpurified salt solution is switched off by the method according to the invention and the purified salt solution is then fed to the electrolyte.
- the impurities which are predominantly contained in the salt solution in the form of calcium and / or magnesium ions or iron ions, are precipitated by adding sodium hydroxide solution and / or calcium hydroxide and sodium carbonate or soda at a pH of more than 9.
- the magnesium ions are precipitated by the hydroxyl ions of the calcium hydroxide, the calcium ions by the carbonate ions and magnesium hydroxide. Calcium carbonate precipitated.
- the precipitation of the impurities is usually brought about completely. In some cases, depending on the local conditions of the electrolytic cells, it may be sufficient if the majority of the contaminants are precipitated.
- the precipitation products can also remain wholly or partly in the finely divided state in the brine or saline solution.
- impurities of, for example, calcium and magnesium salts in amounts of about 5 mg Ca ++ / 1 and 1 mg Mg ++ / 1 are deposited on the cathodes in the brine and gradually cause a layer to form.
- electrolytic cells are used in the method according to the invention, for example electrolytic cells with alternating vertical anodes and cathodes.
- the electrode spacing is, for example, 2 to 5 mm and the electrolyte with a flow rate of 0.3 to 2 m / s is electrolyzed at a current density of 2 to 25 A / dm 2 .
- the temperature of the electrolyte can be 10 to 50 ° C and the pH can range from 7 to 10.
- the cathodes are made of electrically conductive, wear-resistant metal materials, such as titanium, nickel, or iron and nickel alloys.
- the anode material can be graphite.
- anodes are titanium, niobium or tantalum electrodes coated with noble metal or noble metal oxide or so-called dimensionally stable anodes, in which the electrocatalytic effect is based on mixed oxides of noble metals and film-forming metals, in particular titanium.
- the chlorine reacts with the sodium hydroxide solution to form sodium hypochlorite according to:
- hypochlorous acid Sodium hypochlorite reacts with water to form hypochlorous acid
- reaction (1) or reaction (2) depends on the pH of the environment. At a pH> 5, the entire active chlorine is in the form of hypochlorous acid and hypochlorite ions. The higher the pH value, the greater the proportion of hypochlorite ions.
- the advantages of the method according to the invention can be seen in the fact that a targeted layer formation on the cathodes occurs uniformly in all electrolysis cells of the system.
- the thin passive layer of a certain thickness deposited according to the invention prevents an excessive reduction of the hypochlorite ions, thus increases the yield of hypochlorite and makes cell cleaning unnecessary or reduces it to a very considerable extent.
- FIG. 1 shows the efficiency of hypochlorite cells as a function of the running time.
- a plant with 8 cells connected in series was operated with sea water at 28 ° C. at a rate of 20 m 3 / h.
- the current strength was slowly increased from 500 A to 5000 A over a total of 30 hours.
- the voltage rose from 25 to 35 V.
- the content of active chlorine in the form of NaOCl rose from 0.2 g / l to 2.8 g / l in the same period.
- the current yield ran according to the diagram in FIG. 1, ie without the addition of precipitation chemicals, the current yield would asymptotically approach the value of 100%, but at the same time the voltage would rise and the Pollution increase, so that after 2000 hours at the latest the plant would have to be shut down with acid washing.
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Abstract
Bei Verfahren zur Gewinnung von Chlorsauerstoffsäuren bzw. deren Salze durch Elektrolyse von Meerwasser oder verunreinigende Metallionen enthaltenden Salzlösungen treten Schwierigkeiten durch anwachsende Abscheidungen auf. Zwecks Vermeidung der Ansatzbildung wird bei einem derartigen Verfahren die Elektrolysezelle so lange mit ungereinigtem Meerwasser oder ungereinigter Salzlösung betrieben, bis auf den Elektroden eine Schicht aus Verbindungen der verunreinigenden Metallionen, insbesondere Calciumcarbonat und/oder Magnesiumhydroxid, in einer hinreichenden und einen Stromwirkungsgrad von mehr als 90% bewirkenden Stärke abgeschieden ist, und dann werden die in dem ungereinigten Meerwasser oder in der ungereinigten Salzlösung enthaltenen Calcium- und/oder Magnesiumionen durch Zusatz von Natronlauge und/oder Calciumhydroxid sowie Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von über 9 ganz oder teilweise ausgefällt, die Fällungsprodukte gegebenenfalls abgetrennt und die gereinigte Lösung der Elektrolysezelle zugeführt.
Description
- Magnesiumhydroxid neigt dazu, an der Kathode zu haften oder sich an den Wänden der Elektrolysekammer abzusetzen und dadurch die Strömung des Elektrolyten zu behindern und den Wirkungsgrad herabzusetzen. Die anwachsenden Ablagerungen verstopfen vor allem den Raum zwischen Anode und Kathode in der Elektrolysekammer, wodurch für längere Zeit ein kontinuierlicher Betrieb der Zelle unmöglich wird. Zur Vermei- dung dieser Schwierigkeiten hat man bereits nach bekannten Vorschlägen zur elektrolytischen Herstellung von Hypochlorit glatte, nicht unterbrochene Bleche als Kathoden verwendet und bei erhöhter Strömungsgeschwindigkeit ein bestimmtes Verhältnis von Strömungsgeschwindigkeit und Konzentration des Elektrolyten vorgesehen (DE-OS 26 19 497). Auch hat man in bekannten Elektrolysezellen zur Gewinnung von Hypochlorit aus Meerwasser durch bauliche Maßnahmen eine gerichtete Elektrolytströmung bestimmter Geschwindigkeit eingestellt (DE-AS 19 56 156). Bei der Herstellung von Alkalichloraten durch Elektrolyse von Alkalichloridlösungen ist es ferner bekannt, dem Elektrolyten Alkalihydroxid oder Carbonat zur Herabsetzung der Stromverluste zuzufügen. Bei derartigen Verfahren ist es ebenfalls bekannt, schwer lösliche Hydroxide, wie Calcium- oder Magnesiumhydroxid dem Elektrolyten zuzusetzen und diese Hydroxide während des ganzen Verlaufs der Elektrolyse in dem Elektrolyten suspendiert zu halten (DE-PS 90 060). Schließlich ist es bekannt, unerwünschte Metallionen aus Salzlösungen, die für die ChloralkaliElektrolyse bestimmt sind, durch Ausflockung der Eisen-, Magnesium- und Calciumionen als Carbonate bzw. Hydroxide zu entfernen (CH-PS 505 751).
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verringerung bzw. Steuerung der Ansatzbildung auf der Kathode während der Elektrolyse von Meerwasser oder verunreinigende Metallionen enthaltenden Salzlösungen zur Gewinnung von Lösungen von Chlorsauerstoffsäuren bzw. deren Salze zu erzielen, wobei Vorteile bekannter Verfahren genutzt werden, ohne deren Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
- Bei einem Verfahren der genannten Art zur Gewinnung von Chlorsauerstoffsäuren bzw. deren Salze durch Elektrolyse von Meerwasser oder verunreinigende Metallionen enthaltenden Salzlösungen besteht die Erfindung nun darin, daß man die Elektrolysezelle so lange mit ungereinigtem Meerwasser oder ungereinigter Salzlösung betreibt, bis auf den Elektroden eine Schicht aus Verbindungen der verunreinigenden Metallionen, insbesondere Calcium- und/oder Magnesiumionen, in einer hinreichenden und einen Stromwirkungsgrad von mehr als 90 % bewirkenden Stärke abgeschieden ist, und daß man dann die in dem ungereinigten Meerwasser oder in der ungereinigten Salzlösung enthaltenen Calcium-und/oder Magnesiumionen durch Zusatz von Natronlauge und/ oder Calciumhydroxid sowie Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von über 9 ganz oder teilweise ausfällt, gegebenenfalls abtrennt und die gereinigte Lösung der Elektrolysezelle zuführt. Unter hinreichender Schichtstärke wird im Sinne der Erfindung eine Schichtdicke verstanden, die ausreicht, einen Stromwirkungsgrad von mehr als 90 % zu erreichen.
- Unabhängig von der Konzentration der Verunreinigungen in der Salzlösung wird diese in Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens solange dem Elektrolyseur zugeführt, bis eine hinreichende Schichtdicke erreicht ist. Während des Aufbaus der Schicht aus insbesondere Calcium- und Magnesiumhydroxid und -carbonaten zu dieser Schichtstärke steigt die Stromausbeute langsam mit der Zeit an bis Werte von über 90 % erreicht werden. Dieser Anstieg erfolgt im allgemeinen in einem Zeitraum von 5 bis 30 Stunden, wobei die Zellenspannung bei gleicher Stromdichte in aller Regel um 0,2 bis 0,3 Volt ansteigt. Nach dieser Abscheidungsphase steigt die Zellenspannung weiter an und dieser Anstieg beträgt in Abhängigkeit von der Konzentration an verunreinigenden Ionen 1 bis 1,5 Volt innerhalb von 100 bis 2000 Stunden. Sobald Stromausbeuten von 90 erreicht sind, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zufuhr der ungereinigten Salzlösung abgestellt und nunmehr gereinigte Salzlösung dem Elektrolyten zugeführt. Die Verunreinigungen, die überwiegend in Form von Calcium-und/oder Magnesiumionen oder Eisenionen in der Salzlösung enthalten sind, werden durch Zusatz von Natronlauge und/ oder Calciumhydroxid sowie Natriumcarbonat bzw. Soda bei einem pH-Wert von über 9 ausgefällt. Bei Verwendung von Calciumhydroxid und Natriumcarbonat werden die Magnesiumionen durch die Hydroxylionen des Calciumhydroxids, die Calciumionen durch die Carbonationen niedergeschlagen und Magnesiumhydroxid bezw. Calciumcarbonat ausgefällt. Die Fällung der Verunreinigungen wird in aller Regel vollständig herbeigeführt. In manchen Fällen kann es in Abhängigkeit von den örtlichen Gegebenheiten der Elektrolysezellen ausreichend sein, wenn der überwiegende Teil der Verunreinigungen ausgefällt wird.
- Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die ausgefällten Verunreinigungen abzutrennen, beispielsweise durch Filtration unter gegebenenfalls Zusatz von Filtrierhilfsmitteln. In Fällen relativer Unempfindlichkeit von Elektrolysezellen gegen feinverteilte Feststoffe können die Fällungsprodukte jedoch auch ganz oder teilweise in feinverteiltem Zustand in der Speisesole bzw. Salzlösung verbleiben.
- Es ist auch bekannt,' daß bereits Verunreinigungen von z.B. Calcium- und Magnesiumsalzen in Mengen von etwa 5 mg Ca++/1 bzw. 1 mg Mg++/1 in der Speisesole auf den Kathoden niedergeschlagen werden und allmählich eine Schichtbildung herbeiführen.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden übliche Elektrolysezellen verwendet, beispielsweise Elektrolysezellen mit abwechselnd angeordneten vertikalen Anoden und Kathoden. Der Elektrodenabstand beträgt beispielsweise 2 bis 5 mm und der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 2 m/s wird bei einer Stromdichte von 2 bis 25 A/dm2 elektrolysiert. Die Temperatur des Elektrolyten kann 10 bis 50°C betragen und der pH-Wert kann im Bereich von 7 bis 10 liegen. Die Kathoden bestehen aus elektrisch leitenden, verschleißfesten Metallwerkstoffen, beispielsweise Titan, Nickel, oder Eisen- und Nickellegierungen. Das Anodenmaterial kann Graphit sein. Besonders geeignete Anoden sind jedoch mit Edelmetall oder Edelmetalloxid beschichtete Titan-, Niob- oder Tantal-Elektroden oder sogenannte dimensionsstabile Anoden, bei denen die elektrokatalytische Wirkung.von Mischoxiden von Edelmetallen und filmbildenden Metallen, insbesondere Titan, ausgeht.
- Bei der elektrolytischen Herstellung von Hypochlorit aus Meerwasser oder Salzlösung laufen folgende chemischen Reaktionen an den Elektroden ab.
- An der Anode:
- An der Kathode:
- Das Chlor reagiert mit der Natronlauge unter Bildung von Natriumhypochlorit gemäß:
- Natriumhypochlorit reagiert mit Wasser unter Bildung von Hypochlorsäure
- Hypochlorsäure dissoziiert gemäß
- Das Überwiegen von Reaktion (1) oder Reaktion (2) hängt von dem pH-Wert des Milieus ab. Bei einem pH-Wert > 5 liegt das gesamte Aktivchlor in Form von Hypochlorsäure und Hypochlorit-Ionen vor. Dabei ist der Anteil an Hypochlorit-Ionen umso größer je höher der pH-Wert ist.
- Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß in sämtlichen Elektrolysezellen der Anlage gleichmäßig eine gezielte Schichtbildung auf den Kathoden erfolgt. Die erfindungsgemäß abgeschiedene dünne Passivschicht bestimmter Stärke unterbindet eine zu starke Reduktion der Hypochloritionen, erhöht somit die Ausbeute an Hypochlorit und erübrigt die Zellenreinigung bzw. vermindert sie in einem ganz erheblichen Umfang.
- Die Erfindung wird nachstehend und beispielhaft gemäß dem Diagramm der Figur 1 erläutert, worin der Wirkungsgrad von Hypochloritzellen in Abhängigkeit von der Laufzeit dargestellt ist.
- Eine Anlage mit 8 hintereinandergeschalteten Zellen wurde mit Meerwasser von 28°C mit einer Menge von 20 m3/h betrieben. Über insgesamt 30 Stunden wurde die Stromstärke langsam von 500 A auf 5000 A erhöht. Die Spannung stieg dabei von 25 auf 35 V. Der Gehalt an aktivem Chlor in Form von NaOCl stieg in demselben Zeitraum von 0,2 g/l auf 2,8 g/l. Die Stromausbeute verlief gemäß dem Diagramm der Fig. 1, d.h. ohne Zusatz von Fällchemikalien würde sich die Stromausbeute asymptotisch dem Wert 100 % nähern, gleichzeitig würde aber die Spannung ansteigen und die Verschmutzung zunehmen, so daß nach spätestens 2000 h eine Stillegung der Anlage mit anschließender Säurewäsche erforderlich werden würde. Während bei Normalbetrieb der Spannungsabfall pro Zelle ca. 4,5 V und die Stromausbeute 96 % beträgt, steigt die Spannung bei verschmutzten Zellen auf bis zu 6 V und die Stromausbeute kann fast 100 % betragen. Der Gleichstrom-Energieverbrauch beträgt im ersten Falle bei Normalbetrieb 3,6 kWh/kg C12, im zweiten Falle mit verschmutzten Zellen 4,5 kWh/kg C12. Dieser Anstieg im Energieverbrauch und die Notwendigkeit des regelmäßigen Waschens kann durch Fällung der Verunreinigungen verhindert werden, wenn man erfindungsgemäß mit dieser Fällung beginnt, nachdem sich eine Schutzschicht von hinreichender Stärke auf den Kathoden gebildet hat.
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von Chlorsauerstoffsäuren bzw. deren Salze durch Elektrolyse von Meerwasser oder verunreinigende Metallionen enthaltenden Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolysezelle so lange mit ungereinigtem Meerwasser oder ungereinigter Salzlösung betreibt, bis auf den Elektroden eine Schicht aus Verbindungen der verunreinigenden Metallionen, insbesondere Calcium- und/oder Magnesiumionen, in einer hinreichenden und einen Stromwirkungsgrad von mehr als 90 % bewirkenden Stärke abgeschieden ist, und daß man dann die in dem ungereinigten Meerwasser oder in der ungereinigten Salzlösung enthaltenen Calcium- und/oder Magnesiumionen durch Zusatz von Natronlauge und/oder Calciumhydroxid sowie Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von über 9 ganz oder teilweise ausfällt, gegebenenfalls abtrennt und die gereinigte Lösung der Elektrolysezelle zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß Calciumhydroxid und Natriumcarbonat verwendet und die Calciumionen als Calciumcarbonat und die Magnesiumionen als Magnesiumhydroxid ausgefällt werden.
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