DE2701453C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden durch elektrolytische Oxydation von Dialkyldithocarbamaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden durch elektrolytische Oxydation von Natriumdialkyldithiocarbamaten.

Tetraalkylthiuramdisulfide sind technisch wichtig in der Industrie und Landwirtschaft, z. B. als Vulkanisationsbeschleuniger, Fungicide und Saatgutbehandlungsmittel. Beim üblichen großtechnischen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen werden Dialkyldithiocarbamate mit Chlor oxydiert Als Folge einer nicht zu vermeidenden Überaxydation übersteigi die Ausbeute des Chloroxydationsverfahrens etwa 88% nicht. Die Produkte der Überoxydation, große Mengen Natriumchlorid und eine geringe Menge des Thiuramdisulfids, werden im

Abfallstrom entfernt

Die elektrolytische Oxydation von Dialkyldithiocarbamaten zu Tetraalkylthiuramdisulfiden erscheint theoretisch als viel bessere Alternative, da sie in der Lage sein müßte, ein reineres Produkt in höherer Ausbeute zu bilden und nicht die vom Standpunkt des Umweltschutzes ernsten Abfallbeseitigungsprobleme wie das Chloroxydationsverfahren in sich bergen würde. Die elektrochemische Reaktion wurde in der Vergangenheit ver-

sucht, jedoch ohne viel Erfolg. Beispielsweise beschreibt die SU-PS 53 766 (1938) ein Verfahren zur kontinuierlichen Elektrolyse von Natriumdimethyldithiocarbamat unter Verwendung einer rotierenden Kickelanode, die abgestreift wird. Eine dünne Asbestschicht wird zwischen Anode und Kathode eingefügt, jedoch wird ihr Zweck in der Patentschrift nicht erläutert. Die Notwendigkeit der Verwendung einer rotierenden Anode ist ein großer Nachteil dieses Verfahrens, weil es gewöhnlich schwierig ist guten chemischen Kontakt zwischen einer rotierenden Elektrode und der Stromquelle aufrechtzuerhalten. Offensichtlich wird durch die Kombination der rotierenden Anode und eines Abstreifers, der das Produkt entfernt, übermäßig starke Ansatzbildung durch das Produkt auf der Anode vermieden.

Die US-PS 23 85 410 (1945) beschreibt ein Elektrolysenverfahren unter Verwendung von Wechselstrom zur Vermeidung der Abscheidung von Produkt auf den Elektroden. Die Gleichstromr-Elektrolyse, bei der abgestreif-

te Elektroden erforderlich sind, gilt als umständlich und unzweckmäßig. Das Produkt scheint jedoch in niedriger

Ausbeute und in einem Zustand von fragwürdiger Reinheit angefallen zu sein. Da gemäß der Patentschrift ein neutrales Medium bevorzugt wird, ist die pH-Regelung wichtig. Zur Neutralisation des während der Elektrolyse

gebildeten Ätzalkalis wird allmählich Säure in die Zelle gegeben.

Es ist ersichtlich, daß die elektrochemische Erzeugung von Tetraalkylthiuramdisulfiden aus Dialkyldithiocar-

bamaten die Erwartungen nicht erfüllt hat und daß ein verbessertes Verfahren sehr erwünscht ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden durch elektrolytische Oxidation von Dialkyldithiocarbamaten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Elektrolyse mit Gleichstrom in einer durch eine kationische Membran unterteilten Elektrolysezelle durchführt, wobei die aktive Anodenoberfläche aus blankem Platin, der Anolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalidialkyldithiocarbamats und der Katholyt aus einer verdünnten wäßrigen Alkälilösüng besteht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Anodenstromdichte von wenigstens 0,2 A/ cm² bei einer Natriumdialkyldithiocarbamatkonzentration von 20 bis 40 Gew.-% und bei einer Temperatur des Anolyten von wenigstens 6O⁰C durchgeführt.

Die Abbildung zeigt ein vollständiges Verfahrensfließschema für eine typische Anlage gemäß der Erfindung.

Die in einer Elektrolyse-Zelle gemäß der Erfindung stattfindenden chemischen Reaktionen werden durch die folgenden Gleichungen dargestellt:

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SSS

I! I! I!

Anode: 2R₂NCSNa >· R₂NCSSCNR₂ + 2Na⁺ + 2e

Kathode: 2Na⁺ + 2H₂O + 2e > 2NaOH + H₂

Aufgrund der kationischen Membran, die die Elektrodenräume trennt, kann das an der Kathode gebildete Natriumhydroxyd nicht in den Anodenraum gelangen und die Alkalität des Anolyten erhöhen. Als Folge dieses Merkmals erfordert das Verfahren gemäß der Erfindung keine Neutralisation des Anolyten, die bei dem Verfahren der vorstehend genannten US-PS 23 85 410 notwendig war. ι ο

Ein weiteres Problem, mit dem die bisherigen Versuche behaftet waren, war die Abscheidung von Produkt auf der Anode. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß blankes Platin das einzige aktive Anodenmaterial ist, auf dem sich kein Produkt abscheidet, besonders, wenn der Anolyt bewegt wird. Es ist nicht notwendig, daß die gesamte Anode aus blankem Platin wie Folie oder Draht hergestellt wird, vielmehr kann die Anode auch durch Aufwalzen einir Platinschicht auf ein geeignetes Substrat, ζ. Β. Titan, Tantal oder Niob, hergestellt werden. Diese Metalle sind in Kontakt mit dem Anolyten passiv und verursachen keine Abscheidung des Produktes.

Die Kathode kann aus einem beliebigen geeigneten Werkstoff hergestellt werden. Das gebräuchlichste Kathodenmaterial ist Flußstahl. Weitere geeignete Werkstoffe sind beispielsweise nichtrostender Stahl und Titan. Edelmetalle wie Platin, Gold, Iridium oder Palladium sind ebenfalls als Kathodenmaterialien geeignet, jedoch sind sie aufgrund ihrer hohen Kosten für diese Anwendung unzweckmäßig.

Bei den heute verfügbaren kationischen Membranen sollte die Natriumhydroxydkonzentraeon im Kathodenraum vorzugsweise nicht höher als etwa Γ." Gew.-% sein. Oberhalb dieser Konzentration würde die kationische Membran genügend Selektivität verlieren und die Wanderung von Hydroxylionen in den Kathodenraum in solchen Mengen zulassen, daß der pH-Wert verändert würde und unerwünschte Nebenprodukte gebildet würden. Wenn jedoch Membranen, die bei hohen Ätzalkalikonzentrationen noch selektiv sind, verfügbar werden, kann auch mit diesen höheren Ätzalkalikonzentrationen gearbeitet werden. Der Katholyt wird kontinuierlich mit Wasser verdünnt, weil jedes Na⁺-Ion, das durch die kationische Membran wandert, von etwa 12 Wassermolekülen begleitet ist Die Zahl der Wassermoleküle, die durch die Membran mit jedem Na⁺-Ion hindurchtreten, hängt von der verwendeten Membran ab. Falls gewünscht, kann zusätzliches Walser kontinuierlieh oder intermittierend unmittelbar dem Katholyten zugesetzt werden. Überschüssiger Katholyt wird gewöhnlich abgelassen.

Unter den bevorzugten Bedingungen beträgt die Temperatur des Anolyten wenigstens 6O⁰C, jedoch kann die Temperatur des Katholyten niedriger oder höher sein. Im allgemeinen besteht ein Unterschied von wenigen ⁰C zwischen den Elektrolyten in beiden Elektrodenräumen.

Die Feststellung, daß blankes, glattes Platin das einzige geeignete aktive Anodenoberflächenmaterial ist, ist überraschend, weil andere Metalle mit dem gleichen Grad von Oberflächenglätte erhalten werden können und chemisch ebenso inert, jedoch ungeeignet sind. Zu diesen Metallen gehören beispielsweise Gold, Nickel und nichtrostender Stahl. Es ist nicht gewiß, ob die bei diesen Werkstoffen bei den bekannten Verfahren iuftre<ende Abscheidung von Material darauf zurückzuführen ist, daß unreines, klebriges Produkt, das zum Haftenbleiben 4C an der Anodenoberfläche neigt, gebildet wird oder umgekehrt das Produkt, das auf der Anode abgeschieden wird, schließlich teilweise zersetzt und somit von schlechter Qualität ist. Das beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Produkt ist im Gegensatz hierzu weiß und hat einen hohen Schmelzpunkt. Es ist ein Material von hoher Reinheit.

Die Erfindung wird hier hauptsächlich im Zusammenhang mit der Elektrolyse von Natrinmdialkyldithiocarbamaten beschrieben, jedoch können auch andere Dialkyldithiocarbamatsalze bei diesem Verfahren verwendet werden. In Frage kämen insbesondere Kalium- und Lithiumsalze, jedoch auch andere Alkalisalze, Ammoniumsalze und quaternäre Ammoniumsalze.

Als kationische Membran, die für das Verfahren gemäß der Erfindung erforderlich ist, kann jede beliebige handelsübliche, organische oder anorganische Membran, z. B. die Membran der Handelsbezeichnung »Nafion« (Hersteller die Anmeluerin) verwendet werden.

Durch die bevorzugte Dialkyldithiocarbamatkonzentration im Anodenraum wird eine maximale Stromausbeute erzielt. Eine 30°/oige Lösung hat die höchste Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit von Lösungen, die stärker als auf 20% verdünnt sind, kann für den praktischen Betrieb zu niedrig sein. Oberhalb von 40% wird ein Schlamm gebildet, wobei die Leitfähigkeit sehr niedrig ist. Außerdem entsteht außerhalb der bevorzugten Konzentrationsgrenzen die Gefahr einer Überoxydation. Die gewünschte Stromausb'.ute beträgt wenigstens e«.wa 90%. Der »unwirksame« Strom kann entweder unschädliche Produkte, z. B. Wasserstoff und Sauerstoff, durch elektrolytische Zersetzung von Wasser oder Abbauprodukte des Tetraalkylthiuramdisulfids, die zu vermeiden sind, bilden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Gleichstrom von konstanter Polarität durchgeführt werden oder die Richtung des Stromes kann periodisch in kurzen Zeitabständen gewechselt werden. In der Praxis ist ein Stromwechsel normalerweise nicht erforderlich.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann gemäß dem in der Abbildung dargestellten Fließschema durchgeführt werden.

Ein Dialkylamin, Schwefelkohlenstoff und umgewälztes Natriumhydroxyd werden im »Salzreaktor« 1 zur Bildung von Natriumdialkyldithiocarbamat zusammengegeben. Dem Produkt aus diesem Reaktor werden FiI-trat und Waschwasser 2 aus der Isolierung des Endproduktes zugesetzt, so daß unverändertes Dithiocarbamat zurückeewonnen werden kann. Diese Ströme werden in einem Verdamüfer 3 erhitzt, wobei eenüeend Wasser

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verdampft wird, um einen Einsatzstrom 4 für den Anodenraum der Elektrolyse-Zelle mit der gewünschten Dithiocarbamat-Konzentration zu bilden. Da Anreicherung von Verunreinigungen in den Kreislaufströmen bei der höchsten Konzentration in diesem Strom stattfindet, ist hier ein Ablaß 24 vorgesehen, wodurch die Konzentrationen der Verunreinigungen im Gleichgewicht gehalten werden. Die Dithiocarbamatlösung wird im An-5 odenraum 5 der Elektrolyse-Zelle, der vom Kathodenraum 6 durch eine kationische Membran 7 getrennt ist, elektrolysiert. Der Abfluß aus dem Anodenraum 8 enthält das ausgefällte Tetraalkylthiuram als Produkt. Feststoffe in diesem Abflußstrom werden in einer Absitzvorlage 9 konzentriert, wobei eine Dialkyldithiocarbamatlösung 10 für die Kreislaufführung und eine stärker konzentrierte Aufschlämmung 11 des als Produkt gewünschten Tetraalkylthiuramdisulfids erhalten werden. Die Aufschlämmung wird filtriert und mit Wasser im Filter 12

ίο gewaschen, wobei als Produkt ein nasser Filterkuchen 13 erhalten wird. Das Filtrat und das Waschwasser 2 werden in der oben beschriebenen Weise im Kreislauf geführt. Das Waschwasser 14 kommt vom Wasservorratsbehälter 15. Diesem Behälter wird das aus dem Verdampfer 16 verdampfte Wasser und das erforderliche Ergänzungswasser 17 zugeführt. Dieser Behälter liefert außerdem das Ergänzungswasser 18 für den Katholyten, das zusammen mit in Kreislauf geführter Ätzalkalilösung 19 in den Kathodenraum 6 eingeführt wird. Der Abfluß 20 aus dem Kathodenraum wird im Flüssigkeits-Gas-Abscheider 21 entgast, wobei als Nebenprodukt Wasserstoff 22 und Ätzalkali 19 für die Kreislaufführung als Katholyt und für die Verwendung im Salzreaktor 23 erhalten werden. Die in den Kathodenraum zurückgeführte Ätzalkalilösung enthält höchstens 17 Gew.-% Natriumhydroxyd.
Mit diesem Fließschema ergibt sich ein sehr elegantes Verfahren, bei dem die einzigen Abflüsse aus dem Prozeß der nasse Produktkuchen 13, der als Nebenprodukt gebildete Wasserstoff 22 und ein kleiner flüssiger Ablaßstrom 24 sind.
Dieses Verfahren hat die folgenden Vorteile:

1) Als Produkt wird weißes Tetraalkylthiuramdisulfid von hoher Reinheit auf elektrochemischem Weg erhalten.

2) Vorrichtungen zum Abstreifen der Anode sind nicht erforderlich, so daß übliche Vorrichtungen zur elektrochemischen Erzeugung verwendet werden können.

3) Das an der Kathode gebildete Natriumhydroxyd ist von hoher Qualität und kann in den Reaktor zurückgeführt werden, wo das Natriumdithiocarbamatsalz gebildet wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen, Mengenverhältnissen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Elektrolyse-Zelle aus Glas mit zwei 300 ml-EIektrodenräumen, die durch eine kationische Membran »Nafion Typ 427« getrennt waren, wurde mit zwei Elektroden von je 10 cm² aus einer 127 μ dicken Platinfolie versehen, in den Anodenraum wurden 300 mi einer wäßrigen Lösung gegeben, die i 37 g Natriumdimethyidithiocarbamat (40% Dithiocarbamat) enthielt Als Katholyt wurden 300 ml O,49n-Natriumhydroxyd verwendet. Ein Strom von 3 A wurde eine Stunde durch die Zelle geleitet, während der Anolyt und der Katholyt magnetisch gerührt wurden. Nach dieser Zeit wurde der Anolyt filtriert, wobei reines weißes Tetramethylthiuramdisulfid vom Schmelzpunkt 148,8⁰C gewonnen wurde. Der Umsatz von Natriumdimethyldithiocarbamat betrug etwa 10%, die Stromausbeute 88,5%. Während dieses Versuchs blieb kein Produkt an der Anode haften. Gegen Ende des Versuchs wurde die Temperatur des Anolyten mit 64°C gemessen. Die Stoffbilanz ergab, daß 95,5% des elektrolysierten Dithiocarbamats in das gewonnene Tetramethylthiuramprodukt eingegangen waren.

Beispiel 2

Dieser Vergleichsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß in einem einzigen 300 ml-Becherglas zwei Elektroden angeordnet waren. Eine Membran wurde nicht in d*?r Zelle verwendet In das Becherglas wurden 300 ml NatriumdimethyldithiocarbamatlöSL Tg gegeben. Ein Strom von 3 A wurde 1 Stunde durch die Zelle geleitet, während die Lösung mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurde die Lösung filtriert wobei nach dem Trocknen 2,4 g Produkt erhalten wurden. Dies entspricht einem Umsatz von 2,1% des vorhandenen Dithiocarbamats und einer Stromausbeute von etwa 18%.

Beispiel 3

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein Strom von 2,5 A 4 Stunden durch die Zelle geleitet wurde. Ein reines weißes Produkt (35,1 g) vom Schmelzpunkt 145°C wurde erhalten. Die Stromausbeute betrug 783%. der Umsatz von Natriumdimethyldithiocarbamat etwa 25%. Bei den in Beispiel 1 und 3 beschriebenen Versuchen wurde somit ein gutes Produkt mit hohen Stromausbeuten bei Stromdichten von 0,25 und 030 A/cm² gebildet

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt wobei man jedoch die Temperatur nicht auf die üblichen 60 bis 90⁰C steigen ließ. Mit einem um den Anolyt angeordneten Eisbad wurde die Temperatur bei 20

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bis 28°C gehalten. Nachdem ein Strom von 2,5 A 4 Stunden durchgeleitet worden war, wurden 14,55 g eines ;_;|.

gelben Produktes durch Filtration und Trocknen gewonnen. Die Stromausbeute betrug nur 32,5%. Dies zeigt, ii

daß es unzweckmäßig ist, die elektrochemische Zelle bei einer weit unter der genannten Mindesttemperatur jjjjj

liegenden Temperatur zu betreiben. ·Ά

5 i¹ Beispiel 5

["S-: gleiche Vorrichtung und die gleichen Elektrolytlösungen wie in den Beispielen 1, 3 und 4 wurden verwendet. Ein niedrigerer Strom von 1 A wurde 4 Stunden durchgeleitet. Hierbei wurden 6,21 g unreines Produkt vom Schmelzpunkt 132⁰C erhalten. Die Stromausbeute betrug nur 34,7%. Für einwandfreien Betrieb io der Elektrolyse-Zelle erscheint es erwünscht, bei Stromdichten von 0,2 A/cm² oder höher anstatt bei der im vorliegenden Fall angewendeten niedrigeren Stromdichte von 0.1 A/cm² zu arbeiten.

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei ein Strom von 3 A 2 Stunden durchgeleitet wurde, wobei 23,5 g eines weißen Produktes gebildet wurden. Die Temperatur des Anolyten gegen Ende des §

Versuchs betrug etwa 76° C. Die Stromausbeute betrug 87,4%. |

Beispiel 7 ^2C I

Der Versuch wurde mit der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 ^

durchgeführt, wobei jedoch nur 27,4 g Natriumdimethyldithiocarbamat im Anolyt enthalten waren. Die Lösung ?'

enthielt somit nur 8 Gew.-% Dithiocarbamat anstelle der normalerweise verwendeten 40 Gew.-%. Wenn ein J

Strom von 3 A 2 Stunden durch die Zelle geleitet wurde, wurden 5,9 g eines gelben Produktes gewonnen. Die 25 'ξ Temperatur des Anolyten erreichte 90° C. Die Stromausbeute betrug nur 21,9%. |

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen |

Claims (5)

27 Ol 453 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden durch elektrolytische Oxidation von Dialkyldithiocarbamaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit Gleichstrom in einer durch eine kationische Membran unterteilten Elektrolyse-Zelle durchführt, wobei die aktive Anodenoberfläche aus blankem Platin, der Anolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalidialkyldithiocarbamats und der Katholyt aus einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkyldithiocarbamat in Form des Natriumsalzes in einer Konzentration von etwa 20 bis 40 Gew.-% des Anolyten einsetzt und die Elektrolyse bei einer Temperatur des Anolyten von wenigstens etwa 60⁰C und einer Stromdichte von wenigstens etwa 0,2 A/cm² durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Natriumdialkyldithiocarbamatlösung, die in einem Reaktor aus Dialkylamin, Schwefelkohlenstoff und einem Teil der aus dem Kathodenraum abgezogenen Natriumhydroxidlösung hergestellt worden ist, in den Anodenraum der Elektrolyse-Zelle einführt, in den Kathodenraum den anderen Teii der daraus abgezogenen Natriumhydroxidlösung nach Entgasung zurückführt, das ausgefällte Tetraalkylthiuramdisulfid in dem Abfluß des Anodenraumes als konzentrierte Aufschlämmung gewinnt und die erhaltene Dialkyldithiocarbamatlösung im Kreislauf .. zurückführt, die Aufschlämmung filtriert und mit Wasser wäscht, das erhaltene Filtrat und Waschwasser mit dem Abstrom aus dem Reaktor vereinigt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode einsetzt, die außer ihren aktiven Oberflächen aus blankem Platin passive Oberflächen aus Titan, Tantal oder Niob aufweist

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katholyt eine Lösung von höchstens 17 Gew.-% Natriumhydroxid einsetzt.