EA031350B1

EA031350B1 - Кремнеземистая композиция и способ ее получения

Info

Publication number: EA031350B1
Application number: EA201691117A
Authority: EA
Inventors: Освальдо Ди Лорето; Жак Тирлок
Original assignee: Фиб-Сервис Интеллекчуал С.А.
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2018-12-28
Also published as: MA39148A1; ZA201604113B; LT3083523T; EA201691117A1; RS60465B1; SI3083523T1; EP3083523A1; CN106061920A; ES2792273T3; CL2016001491A1; CN106061920B; AP2016009262A0; WO2015091129A1; MA39148B1; LU92339B1; KR20160114578A; DK3083523T3; HRP20200798T1; PL3083523T3; HUE049770T2

Abstract

Изобретение относится к порошкообразной композиции на основе кремнезема для керамической наплавки и способу ее получения. Порошкообразная композиция содержит в расчете на полную массу композиции: c) 10-90% фазы кремнеземистых частиц, содержащей по меньшей мере 80 мас.% кристобалита и не более 20 мас.% тридимита, d) 90-10 мас.% обычных добавок, образующих связующую фазу, при том что указанная связующая фаза содержит по меньшей мере один из следующих элементов или соединений: Al, Si, Mg, Ca, Fe, Cr, Zr, оксиды AlO, SiO, MgO, CaO, FeO, CrO, ZrO, BaO, SrO, пероксиды CaO, MgO, BaO, SrO, причем указанные кремнеземистые частицы имеют средний размер d, определенный просеиванием, от 350 до 800 мкм. Способ получения порошкообразной композиции включает стадии: a) получение фазы кремнеземистых частиц, содержащей по меньшей мере 80 мас.% кристобалита и не более 20 мас.% тридимита, от полной массы фазы кремнеземистых частиц; b) смешение указанной фазы кремнеземистых частиц с одной или несколькими обычными добавками, образующими связующую фазу при керамической наплавке, при том что указанная связующая фаза содержит по меньшей мере один из следующих элементов или соединений: Al, Si, Mg, Ca, Fe, Cr, Zr, оксиды AlO, SiO, MgO, CaO, FeO, CrO, ZrO, BaO, SrO, пероксиды CaO, MgO, BaO, SrO, причем указанная стадия получения указанной фазы кремнеземистых частиц включает подачу частиц карьерного кварцевого песка, имеющих размер dот 350 до 800 мкм во вращающуюся печь, температура в которой достигает 1400-1500°C в зоне, называемой наиболее горячей зоной, и обжиг в течение заданного времени, чтобы получить указанную фазу кремнеземистых частиц. Техническим результатом является обеспечение удобной готовой к применению порошкообразной композиции, позволяющей осуществлять ремонт трещин в огнеупорных стенках печи с воспроизводимой эффективностью с получением наплавки, характеристики которой остаются стабильными с течением времени.

Description

Изобретение относится к порошкообразной композиции на основе кремнезема для керамической наплавки и способу ее получения. Порошкообразная композиция содержит в расчете на полную массу композиции: с) 10-90% фазы кремнеземистых частиц, содержащей по меньшей мере 80 мае. % кристобалита и не более 20 мас.% тридимита, d) 90-10 мас.% обычных добавок, образующих связующую фазу, при том что указанная связующая фаза содержит по меньшей мере один из следующих элементов или соединений: Al, Si, Mg, Са, Fe, Ст, Zr, оксиды А1₂О₃, SiO₂, MgO, CaO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, BaO, SrO, пероксиды CaO₂, MgO₂, BaO₂, SrO₂, причем указанные кремнеземистые частицы имеют средний размер d₅₀, определенный просеиванием, от 350 до 800 мкм. Способ получения порошкообразной композиции включает стадии: а) получение фазы кремнеземистых частиц, содержащей по меньшей мере 80 мас.% кристобалита и не более 20 мас.% тридимита, от полной массы фазы кремнеземистых частиц; Ь) смешение указанной фазы кремнеземистых частиц с одной или несколькими обычными добавками, образующими связующую фазу при керамической наплавке, при том что указанная связующая фаза содержит по меньшей мере один из следующих элементов или соединений: Al, Si, Mg, Са, Fe, Ст, Zr, оксиды А1₂О₃, SiO₂, MgO, CaO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, BaO, SrO, пероксиды CaO₂, MgO₂, BaO₂, SrO₂, причем указанная стадия получения указанной фазы кремнеземистых частиц включает подачу частиц карьерного кварцевого песка, имеющих размер d₅₀ от 350 до 800 мкм во вращающуюся печь, температура в которой достигает 1400-1500°С в зоне, называемой наиболее горячей зоной, и обжиг в течение заданного времени, чтобы получить указанную фазу кремнеземистых частиц. Техническим результатом является обеспечение удобной готовой к применению порошкообразной композиции, позволяющей осуществлять ремонт трещин в огнеупорных стенках печи с воспроизводимой эффективностью с получением наплавки, характеристики которой остаются стабильными с течением времени.

Изобретение относится к порошкообразной композиции на основе кремнезема для керамической наплавки, в частности напылением, и к способу ее получения.

Такие композиции хорошо известны в данной области техники, см., например, документ WO 92/19566 или же GB 2170191 или US 2599236.

В настоящее время такие порошкообразные композиции на основе кремнезема для напыления типа керамической наплавки чаще всего получают из жаростойких зерен претерпевшего превращение кремнезема (кристобалит и/или тридимит), горючих частиц (Si, Al) и дополнительных элементов. Жаростойкие зерна претерпевшего превращение кремнезема с хорошо определенным гранулометрическим составом получают путем обработки дроблением или просеиванием огнеупорных изделий, как, например, кирпичи, чаще всего отбракованные производителями огнеупоров.

К сожалению, такая обработка приводит к образованию большой доли мелких частиц, которые должны быть и будут удалены, что ведет к общему выходу желаемой гранулометрической фракции порядка 50-60%. Затем мелкие фракции должны обрабатываться, что означает значительные расходы (утилизация отходов, агломерация).

Кроме того, доступность такого материала зависит, конечно, от имеющихся запасов и/или от поставок фракций, отбракованных при серийном производстве огнеупорных изделий из кремнезема.

Наконец, порошкообразная композиция, полученная после дробления и отсечки по размерам этих огнеупорных изделий, в частности бракованных, зависит от состава этих огнеупорных изделий. Типично, огнеупорные изделия, полученные из SiO₂, подвергают обжигу, целью которого является превратить большую часть кремнезема, находящегося в модификации кварца, в кремнезем, состоящий из кристобалита, тридимита и остаточного кварца. В случае огнеупорных изделий это остаточное содержание кварца имеет второстепенное значение, так как кремнеземистый кварц огнеупорных изделий продолжает превращаться в кристобалит в ходе обжига, in situ, после размещения изделий на место. Например, когда такие огнеупорные изделия применяются для стенки печи, то при работе печи обжиг кремнезема заканчивается почти 100%-ным превращением кремнезема в форму кристобалита и/или тридимита, причем соотношение между ними зависит от рабочей температуры.

При ремонте огнеупорных стенок из кремнезема путем напыления порошкообразной смеси, использование композиции с переменным содержанием кристобалита/тридимита является более проблематичным, так как это не позволяет, с одной стороны, достичь воспроизводимости характеристик наплавки, а с другой стороны, не позволяет применять ее для всех потенциальных приложений, например, для производства стекла. Задачей изобретения является устранить недостатки уровня техники, разработав способ, позволяющий существенно снизить долю получаемых мелких фракций и избавиться от зависимости обеспечения отбракованной фракцией огнеупорных изделий, обеспечивая широкий круг применения, а также стабильность характеристик керамической наплавки.

Для решения этой проблемы изобретением предлагается композиция указанного во введении типа, содержащая:

a) 10-90% фазы кремнеземистых частиц, содержащей по меньшей мере 80 мас.% кристобалита и не более 20 мас.% тридимита, предпочтительно не более 17 мас.% тридимита, от полной массы композиции,

b) 90-10 мас.% обычных добавок, образующих связующую фазу, от полной массы указанной композиции, причем указанные кремнеземистые частицы имеют средний размер d₅₀, определенный просеиванием, от 350 до 800 мкм, предпочтительно от 400 до 500 мкм.

Обозначение d_x означает средний диаметр частиц, определенный просеиванием и выраженный в мкм, по отношению к которому x% анализируемых частиц или зерен являются более мелкими.

Как можно видеть, композиция по настоящему изобретению перед напылением уже имеет высокое содержание кристобалита, а также подходящую гранулометрию для хороших условий напыления. Следовательно, когда трещины заделывают с помощью такой композиции, конверсия остаточного тридимита происходит in situ, и наплавленный материал быстро достигает почти полного превращения в кристобалит.

Предпочтительно, чтобы в композиции по настоящему изобретению указанные кремнеземистые частицы имели размер d_3max 1100 мкм, предпочтительно 1000 мкм.

Обозначение d_xmax означает максимальный диаметр частиц, определенный просеиванием и выраженный в микронах, по отношению к которому x% исследуемых частиц или зерен являются более крупными.

В одном частном варианте осуществления в композиции по настоящему изобретению указанные кремнеземистые частицы имеют размер d_3min 150 мкм, предпочтительно 200 мкм, что ведет к композиции, в которой содержание мелких частиц является очень ограниченным, однако без необходимости отбрасывания значительной мелкой фракции, что существенно снижает нагрузку на окружающую среду и расходы на обработку этой мелкой фракции.

Обозначение d_xmin означает минимальный диаметр частиц, полученный просеиванием и выраженный в микронах по отношению к которому х% исследуемых частиц или зерен являются более мелкими.

Предпочтительно, в композиции по настоящему изобретению указанные кремнеземистые частицы имеют содержание SiO₂ больше или равное 97%, предпочтительно больше или равное 98%, более пред

- 1 031350 почтительно больше или равное 99 мас.%, от полной массы кремнеземистых частиц.

Таким образом, чистота указанных кремнеземистых частиц является очень высокой, что повышает качество полученного огнеупора, в частности посредством керамической наплавки.

Согласно настоящему изобретению композиция предпочтительно содержит 20-85 мас.% фазы кремнеземистых частиц и 80-15 мас.% связующей фазы, от полной массы композиции.

Предпочтительно, композиция по настоящему изобретению содержит 50-85 мас.% фазы кремнеземистых частиц и 50-15 мас.% связующей фазы, от полной массы композиции.

Более конкретно, указанная связующая фаза в композиции по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один из следующих элементов или соединений: Al, Si, Mg, Ca, Fe, Cr, Zr, оксиды Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, BaO, SrO, пероксиды CaO₂, MgO₂, BaO₂, SrO₂.

В одном предпочтительном варианте осуществления композиции согласно изобретению указанная связующая фаза содержит по меньшей мере один из элементов или соединений, выбранных из группы, состоящей из CaO, MgO, xCaO-yMgO, где x и у означают массовые доли, причем x+y<100, и содержит по меньшей мере MgO, возможно из смешанного оксида xCaO-yMgO, где x и у означают массовые доли, причем x+y<100.

Другие варианты осуществления композиции по изобретению указаны в приложенной формуле изобретения.

Объектом изобретения является также способ получения порошкообразной композиции на основе кремнезема для керамической наплавки, в частности, напылением.

Известны также способы образования кристобалита посредством термической обработки кварца.

Например, способ согласно патентам FR 1008888 или GB 686876 состоит в расплавлении (при 1700°C) очень чистого кремнеземистого песка (99,8 мас.% кремнезема) в присутствии каталитического количества оксида щелочного или щелочноземельного металла. Кроме того, в документе FR 1008888 подчеркивается, что это количество зависит от оксида, но должно быть довольно значительным, чтобы расплавленная масса песка при ее охлаждении кристаллизовалась в кристобалит. Этот оксид играет роль катализатора расстеклования.

Способы, описанные в этих двух документах, позволяют обойтись без дробления и, следовательно, сортировки исходного материала и полученного огнеупорного продукта. Действительно, масса полученного огнеупорного продукта является рыхлой, легко разбивается и превращается в тонкий порошок, который затем следует просеять, чтобы задержать желаемую гранулометрическую фракцию, вследствие чего производительность варьируется от случая к случаю.

Документ FR 1005233 относится к улучшенному варианту способа согласно FR 1008888, в котором кварцевый кремнезем предварительно просеивают на как можно меньший размер (сито 100 меш<150 мкм), а затем опрыскивают раствором гидроксида натрия или солями щелочных или щелочноземельных металлов в концентрации, приводящей к катализу (1 мас.%).

К сожалению, такой способ также прибегает к использованию катализаторов и остается применимым только к частицам кварца малого размера.

Документ GB 485871 относится к огнеупорной композиции и сфокусирован на устранении или уменьшении до минимума изменения объема вещества, присущего процессу превращения кварца в трансформированные модификации для огнеупорного материала, что позволяет, таким образом, работать при более низкой температуре.

К сожалению, в этом документе снова прибегают к использованию агентов роста зерен, состоящих из солей щелочных или щелочноземельных металлов, в частности галогенидов этих металлов, чтобы заранее превратить исходный кварцевый материал в тридимит и/или кристобалит. К нему затем добавляют связующее, чтобы формование и обжиг огнеупорных продуктов протекали в лучших условиях.

Документы EP 283933 и EP 451818 относятся к способу получения агломерированного кремнезема типа кристобалита. Согласно документу EP 283933 способ включает:

1) стадию добавления по меньшей мере одного соединения щелочного металла (5-500 ppm) к аморфному кремнезему, очень мелкодисперсному (микронного размера, поверхность по БЭТ=50 м²/г),

2) обработку при температуре 1000-1300°C, предпочтительно 1200-1300°C, чтобы превратить по меньшей мере часть кремнезема в кристобалит, и

3) стадию удаления щелочного металла путем нагрева материала до температур выше 1300°C, чтобы образовать агломерированную огнеупорную массу, содержащую кристобалит, легко раздробляемый в порошок.

В документе EP 451818 описан способ, альтернативный описанному в EP 283933, согласно которому аморфный кремнезем превращают в кристобалит без использования щелочных металлов, но в присутствии кристобалита (по меньшей мере 5 мас.%) при температуре 1400-1700°C, причем этот кристобалит получен на первой стадии способом, описанным в патенте EP 283933.

Способ согласно настоящему изобретению отличается тем, что он включает стадии:

a) получение фазы кремнеземистых частиц, содержащей по меньшей мере 80 мас.% кристобалита и не более 20 мас.%, в частности не более 17 мас.%, тридимита, от полной массы фазы кремнеземистых частиц;

- 2 031350

b) смешение указанной фазы кремнеземистых частиц с одной или несколькими обычными добавками, образующими связующую фазу для керамической наплавки, причем указанная стадия получения указанной фазы кремнеземистых частиц включает подачу частиц карьерного кварцевого песка, имеющих средний размер d₅₀, полученный в результате просеивания, в интервале от 350 до 800 мкм, предпочтительно от 400 до 500 мкм, во вращающуюся печь, температура в которой достигает 1400-1500°C в зоне, называемой наиболее горячей, и обжиг в течение заданного времени, с получением указанной фазы кремнеземистых частиц.

В способе по настоящему изобретению частицы кварцевого песка выбирают за их высокую чистоту и их особый гранулометрический состав, который позволяет получить фазу кремнеземистых частиц с желательной конечной гранулометрией без необходимости прибегать к стадиям дробления и отсекания размеров частиц, которые оказывают довольно значительную нагрузку на окружающую среду из-за энергии, необходимой на дробление, или из-за образования мелких частиц, отправляемых в отходы.

Кроме того, довольно неожиданно оказалось, что частицы выбранного карьерного кварцевого песка сохраняют свой гранулометрический состав после обжига, не образуя мелких частиц, требующих позднейшей обработки, и могут использоваться как есть в порошкообразной смеси для позднейшего применения, в частности для керамической наплавки. Кроме того, улучшается степень превращения в кристобалит, также благодаря особому выбору качества и гранулометрического состава частиц карьерного кварцевого песка.

Таким образом, способ по настоящему изобретению имеет множество преимуществ: с одной стороны, он позволяет избавиться от зависимости от обеспечения отбракованной фракцией огнеупорных изделий и сохранить качество кремнеземистых частиц, благодаря выбору месторождений карьерного кварцевого песка, а с другой стороны, он позволяет получить очень высокую степень превращения кварца в кристобалит при сохранении желательной гранулометрии и при очень низком образовании отходов. Кроме того, этот способ обеспечивает высокую воспроизводимость характеристик преобразованного песка и, тем более, смеси для керамической наплавки. Наконец, он улучшает характеристики и надежность материала, полученного керамической наплавкой. Действительно, при напылении керамической наплавки важно контролировать гранулометрическое распределение порошкообразной смеси, так как оно влияет на массовый расход указанной смеси, напыляемой на ремонтируемую огнеупорную стенку.

Это имеет большое значение, чтобы гарантировать воспроизводимую кинетическую энергию частиц, которые ударяются об огнеупорную стенку. Эта кинетическая энергия частиц может быть охарактеризована и скорректирована с помощью, например, акустических измерений, реализуемых во время переноса смеси реактивного газа и порошкообразной композиции для керамической наплавки, чтобы избежать проблем расслоения указанной порошкообразной композиции при ее пневмотранспорте (шланг + выбрасывающее сопло) и, тем более, на ее пути к огнеупорной стенке, подлежащей ремонту. Дополнительным средством является оптический анализ на выходе из сопла посредством камеры с высокой скоростью затвора.

Предпочтительно, чтобы указанные частицы карьерного кварцевого песка имели размер d_5min 150 мкм, предпочтительно 200 мкм, что позволяет с самого начала, благодаря выбору гранулометрической фракции частиц карьерного кварцевого песка, ограничить долю мелочи, участвующей в процессе.

Предпочтительно, чтобы указанные частицы карьерного кварцевого песка перед обжигом имели содержание SiO₂ больше или равное 97%, предпочтительно больше или равное 98%, более предпочтительно больше или равное 99 мас.% от полной массы частиц карьерного кварцевого песка, так как частицы карьерного кварцевого песка выбирают, помимо прочего, за их высокую чистоту.

Предпочтительно, чтобы в способе по настоящему изобретению зона, называемая наиболее горячей, имела температуру больше или равную 1430°C, более предпочтительно больше или равную 1450°C. Это позволяет содействовать образованию фазе кристобалита, которая является стабильной, начиная с 1450°C, в ущерб образованию тридимита.

Указанные кремнеземистые частицы предпочтительно имеют размер d_3max 1100 мкм, предпочтительно 1000 мкм. Действительно, после обжига не наблюдалось спекания или агломерирования. Частицы обычно имеют гранулометрический состав, желательный для распыления, а именно, почти полное отсутствие частиц с размером больше 1000 мкм.

Также предпочтительно, чтобы указанные кремнеземистые частицы имели размер d_3min 150 мкм, предпочтительно 200 мкм. Кремнеземистые частицы (т.е. после обжига) обычно не содержат или содержат мало мелких частиц, которые позднее необходимо отправлять в отходы.

В одном предпочтительном варианте осуществления указанные кремнеземистые частицы имеют содержание SiO₂ больше или равное 97%, предпочтительно больше или равное 98%, более предпочтительно больше или равное 99 мас.% от полной массы кремнеземистых частиц, что означает очень высокую чистоту, позволяющую широкий круг применений.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления указанная фаза кремнеземистых частиц содержит по меньшей мере 80 мас.% кристобалита и не более 15 мас.% тридимита от полной массы композиции кремнеземистой фазы. Кроме того, в этих кремнеземистых частицах содержание кристоба

- 3 031350 лита предпочтительно превышает 96%, предпочтительно выше 97%, более предпочтительно выше 98% и, еще более предпочтительно, больше или равно 99 мас.% от полной массы кремнеземистых частиц.

Предпочтительно в способе по настоящему изобретению на указанной стадии смешения в смесительный чан подают 20-85 мас.% фазы кремнеземистых частиц и 80-15 мас.% связующей фазы от полной массы композиции.

Предпочтительно в способе согласно изобретению, на указанной стадии смешения в смесительный чан подают 50-85 мас.% фазы кремнеземистых частиц и 50-15 мас.% связующей фазы от полной массы композиции.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению указанная связующая фаза содержит по меньшей мере один из следующих элементов или соединений: Al, Si, Mg, Ca, Fe, Cr, Zr, оксиды Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, BaO, SrO, пероксиды CaO₂, MgO₂, BaO₂, SrO₂.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению указанная связующая фаза содержит по меньшей мере один из элементов или соединений, выбранный из группы, состоящей из CaO, MgO, xCaO-yMgO, где x и y означают массовую долю, причем x+y<100, и предпочтительно содержит, по меньшей мере, MgO, возможно из смешанного оксида xCaO-yMgO, где x и у означают массовые доли, причем x+y<100.

Другие варианты осуществления способа по изобретению указаны в приложенной формуле изобретения.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения выявляются из описания изобретения на нижеследующих примерах, не имеющих ограничительного характера.

Пример 1.

Выбирают карьерный кварцевый песок за его химическую чистоту (SiO₂>99%) и гранулометрический состав, подходящий для его применения в смеси для керамической наплавки (>1000 мкм: <5%; d₅₀: 400-600 мкм; <200 мкм: <5%).

Песок непрерывно вводят в промышленную вращающуюся печь, температура в наиболее горячей зоне которой достигает 1500°C, где он находится 2-3 ч. После охлаждения песок анализируют в отношении минералогического (рентгеновская дифракция) и гранулометрического (просеивание) состава.

Результаты (на усредненном образце, полученном из нескольких отборов).

Минералогия: кристобалит=89%, тридимит=10%, остаточный кварц=1%.

Гранулометрия: >1000 мкм: 1-2%; d₅₀: 400-500 мкм; <200 мкм: 1-3%.

Таким образом, превращение кварца является почти полным (остаточный кварц=1%), оно приводит к продукту, состоящему преимущественно из кристобалита с незначительным содержанием тридимита (=10%); его гранулометрический состав после превращения почти такой же, как перед термообработкой, без существенного образования мелочи, которую надлежит отправлять в отходы.

После добавление к этому кремнезему, преобразованному способом по изобретению, других компонентов, которые дополняют смесь для керамической наплавки (15% металлического кремния в порошке+3% негашеной извести), проводят испытание керамической наплавки в пилотной печи, полученная керамическая масса имеет следующие характеристики: насыпная плотность = 2,2 г/см³; открытая пористость = 6 об.%; механическая прочность на сжатие (раздавливание цилиндра) = 80 МПа. Эти характеристики намного лучше, чем у обычного силикатного кирпича (пористость = 18-22 об.%; прочность на сжатие = 30-40 МПа).

Кроме того, неожиданно оказалось, что масса, полученная в результате керамической наплавки, имеет заметно меньший коэффициент линейного теплового расширения (AL/L=0.6% при 1000°C) по сравнению с классическим силикатным кирпичом (AL/L=1,2 при 1000°C). Действительно, минералогический анализ выявил большую долю стекловидного кремнезема (аморфная фракция = 60%) и уменьшенное содержание кристобалита (кристобалит = 15%).

Это уменьшение коэффициента теплового расширения придает указанной керамической массе лучшую стойкость к тепловым ударам, полезную, например, в зоне близкой к двери камеры коксовой печи.

Стадия отжига при повышенной температуре (5 дней при 1200°C) позволила рекристаллизовать эту аморфную фракцию в кристобалит, что повышает жаростойкость и способствует большой продолжительности срока службы. Действительно, в результате этого обжига показатели огнеупорности, измеренные через степень огнеупорности под нагрузкой (refractoriness-underload), изменяются от T₀,₅=1490°C до T₀,₅=1530°C.

Пример 2.

Эффект уменьшения содержания кристобалита в результате осуществления способа демонстрируют, готовя следующую смесь: 3/4 кремнезема, превращенного в кристобалит способом по изобретению, и 1/4 преобразованного кремнезема, полученного из размолотых кирпичей, другие компоненты (Si+CaO) такие же, как в примере 1.

- 4 031350

Керамическая масса, полученная керамической наплавкой, имеет более высокий коэффициент линейного теплового расширения (AL/L=1,0% при 1000°C), близкий к значению для обычного силикатного кирпича (AL/L=1,2% при 1000°C). Это связано с содержанием аморфной фракции, которое достигает всего 30 вместо 60% (пример 1), причем содержание кристобалита повысилось с 15 до 45%.

Как и в примере 1, стадия обжига (5 дней при 1200°C) позволяет осуществить полную рекристаллизацию (нулевая аморфная фракция и повышенное до 65% содержание кристобалита), что усиливает жаростойкость.

Пример 3.

Исходя из того же композиции кремнезема, термически превращенного в кристобалит, получают смесь для керамической наплавки, в которой негашеная известь CaO заменена магнезией MgO. Керамическая масса, полученная таким способом путем керамической наплавки, имела следующие характеристики: ее коэффициент линейного теплового расширения стал очень низким (AL/L=0,05% при 1000°C) благодаря повышению содержания в ней аморфной фракции (70%), что выявлено минералогическим исследованием.

Это почти нулевое тепловое расширение придает полученной керамической массе отличную стойкость к тепловым ударам.

Как и в примерах 1 и 2, стадия обжига в течение 5 дней при 1200°C подтвердила, что эта аморфная фракция способна кристаллизоваться в кристобалит, если рабочая температура превышает 1100°C, что имеет место в центре камеры коксовой печи.

Пример 4.

Как в примере 2, кремнезем, термически преобразованный посредством способа по изобретению, можно также использовать в смеси с кремнеземом, полученным классической операцией дробленияпросеивания огнеупорных силикатных кирпичей (кристобалит+тридимит).

Для этого смесь для керамической наплавки на этот раз состоит из 3/4 преобразованного кремнезема, полученного способом по изобретению, и 1/4 размолотого кремнезема, другие компоненты (Si и MgO) такие же, как в примере 3.

Керамическая масса, полученная керамической наплавкой, имеет характеристики, указанные в таблице.

Характеристика	После напыления	После обжига (1200°С, 5 дн.)
Насыпная плотность (г/см³, измерена согласно стандарту EN993-1)	2,17	2,22

Открытая пористость (об.%, измерена согласно стандарту EN993-1)	5	6
Сопротивление раздавливанию на холоде (МПа, измерено согласно стандарту EN993-5)	100	150
Стойкость к истиранию (распыление SiC согласно стандарту ASTM С704) - потери объема (см³)	-11	-9
Линейное расширение при 1000°С (AL/L,%)	+ 0,2	+ 1,2
Огнеупорность под нагрузкой Т₀,5 (°C) (измерена согласно стандарту ISO1893)	1450	1610
Минералогия (основные фазы) кристобалит тридимит аморфная фаза	15 5 60	55 15 0

Следует подчеркнуть снижение коэффициента линейного теплового расширения по сравнению с примером 2 (замена CaO на MgO) с 1,0 до 0,2% при 1000°C, что благоприятствует стойкости к термическим ударам. Это объясняется повышенным содержанием аморфной фазы (60%).

Благодаря рекристаллизации в процессе обжига наблюдается улучшение термических и механических характеристик, что должно выражаться увеличением продолжительности срока службы, например, в коксовой печи.

- 5 031350

Само собой разумеется, что настоящее изобретение никоим образом не ограничено описанными выше вариантами осуществления и что в него могут быть внесены изменения, не выходящие за рамки приложенной формулы.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Порошкообразная композиция на основе кремнезема для керамической наплавки, содержащая в расчете на полную массу композиции:

c) 10-90% фазы кремнеземистых частиц, содержащей по меньшей мере 80 мас.% кристобалита и не более 20 мас.% тридимита,

d) 90-10 мас.% обычных добавок, образующих связующую фазу, при том что указанная связующая фаза содержит по меньшей мере один из следующих элементов или соединений: Al, Si, Mg, Ca, Fe, Cr, Zr, оксиды Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, BaO, SrO, пероксиды CaO₂, MgO₂, BaO₂, SrO₂, причем указанные кремнеземистые частицы имеют средний размер d₅₀, определенный просеиванием, от 350 до 800 мкм.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она основана на кремнеземе для керамической наплавки напылением.
3. Композиция по п.1 или 2, в которой фаза кремнеземистых частиц содержит не более 17 мас.% тридимита от полной массы фазы кремнеземистых частиц.
4. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанные кремнеземистые частицы имеют средний размер d₅₀, определенный просеиванием, от 400 до 500 мкм.
5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанные кремнеземистые частицы имеют размер d_3max 1100 мкм, предпочтительно 1000 мкм, где d_3max - это максимальный диаметр частиц, определенный просеиванием, по отношению к которому 3% исследуемых частиц или зерен являются более крупными.
6. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанные кремнеземистые частицы имеют размер d_3min 150 мкм, предпочтительно 200 мкм, где d_3min - это минимальный диаметр частиц, полученный просеиванием, по отношению к которому 3% исследуемых частиц или зерен являются более мелкими.
7. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанные кремнеземистые частицы имеют содержание SiO₂ больше или равное 97%, предпочтительно больше или равное 98%, более предпочтительно больше или равное 99 мас.% от полной массы кремнеземистых частиц.
8. Композиция по любому из предыдущих пунктов, содержащая 20-85 мас.% фазы кремнеземистых частиц и 80-15 мас.% связующей фазы от полной массы композиции.
9. Композиция по любому из предыдущих пунктов, содержащая 50-85 мас.% фазы кремнеземистых частиц и 50-15 мас.% связующей фазы от полной массы композиции.
10. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанная связующая фаза содержит по меньшей мере один из элементов или соединений, выбранных из группы, состоящей из CaO, MgO, xCaO-yMgO, где x и у означают массовые доли, причем x+y<100%.
11. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанная связующая фаза содержит по меньшей мере MgO, необязательно, из смешанного оксида xCaO-yMgO, где x и у означают массовые доли, причем x+y<100%.
12. Способ получения порошкообразной композиции на основе кремнезема для керамической наплавки, включающий стадии:

a) получение фазы кремнеземистых частиц, содержащей по меньшей мере 80 мас.% кристобалита и не более 20 мас.% тридимита от полной массы фазы кремнеземистых частиц;

b) смешение указанной фазы кремнеземистых частиц с одной или несколькими обычными добавками, образующими связующую фазу при керамической наплавке, при том что указанная связующая фаза содержит по меньшей мере один из следующих элементов или соединений: Al, Si, Mg, Ca, Fe, Cr, Zr, оксиды Al2O3, SiO2, MgO, CaO, Fe2O3, Cr2O3, ZrO2, BaO, SrO, пероксиды CaO2, MgO2, BaO2, SrO2, причем указанная стадия получения указанной фазы кремнеземистых частиц включает подачу частиц карьерного кварцевого песка, имеющих размер d₅₀ от 350 до 800 мкм, во вращающуюся печь, температура в которой достигает 1400-1500°C в зоне, называемой наиболее горячей зоной, и обжиг в течение заданного времени, чтобы получить указанную фазу кремнеземистых частиц.
13. Способ получения по п.12, в котором порошкообразная композиция основана на кремнеземе для керамической наплавки напылением.
14. Способ получения по п.12 или 13, в котором фаза кремнеземистых частиц содержит не более 17 мас.% тридимита от полной массы фазы кремнеземистых частиц.
15. Способ получения по любому из пп.12-14, в котором указанные кремнеземистые частицы имеют средний размер d₅₀, определенный просеиванием, от 400 до 500 мкм.
16. Способ получения по любому из пп.12-15, в котором указанные частицы карьерного кварцевого песка имеют размер d_5max 1100 мкм, предпочтительно 1000 мкм, где d_5max - это максимальный диаметр

- 6 031350 частиц, определенный просеиванием, по отношению к которому 5% исследуемых частиц или зерен являются более крупными.
17. Способ получения по любому из пп.12-16, в котором указанные частицы карьерного кварцевого песка имеют размер d_5min 150 мкм, предпочтительно 200 мкм, где d_5min - это минимальный диаметр частиц, полученный просеиванием, по отношению к которому 5% исследуемых частиц или зерен являются более мелкими.
18. Способ получения по любому из пп.12-17, в котором указанные частицы карьерного кварцевого песка перед обжигом имеют содержание SiO₂ больше или равное 97%, предпочтительно больше или равное 98%, более предпочтительно больше или равное 99 мас.%, от полной массы частиц карьерного кварцевого песка.
19. Способ получения по любому из пп.12-18, в котором наиболее горячая зона имеет температуру больше или равную 1430°C, более предпочтительно больше или равную 1450°C.
20. Способ получения по любому из пп.12-19, в котором указанные кремнеземистые частицы имеют размер d_3max 1100 мкм, предпочтительно 1000 мкм, где d_3max - это максимальный диаметр частиц, определенный просеиванием, по отношению к которому 3% исследуемых частиц или зерен являются более крупными.
21. Способ получения по любому из пп.12-20, в котором указанные кремнеземистые частицы имеют размер d_3min 150 мкм, предпочтительно 200 мкм, где d_3min - это минимальный диаметр частиц, полученный просеиванием, по отношению к которому 3% исследуемых частиц или зерен являются более мелкими.
22. Способ получения по любому из пп.12-21, в котором указанные кремнеземистые частицы имеют содержание SiO₂ больше или равное 97%, предпочтительно больше или равное 98%, более предпочтительно больше или равное 99 мас.%, от полной массы кремнеземистых частиц.
23. Способ получения по любому из пп.12-21, в котором указанная фаза кремнеземистых частиц содержит по меньшей мере 80 мас.% кристобалита и не более 15 мас.% тридимита от полной массы фазы кремнеземистых частиц.
24. Способ получения по любому из пп.12-23, в котором на указанной стадии смешения в смесительный чан подают 20-85 мас.% фазы кремнеземистых частиц и 80-15 мас.% связующей фазы от полной массы композиции.
25. Способ получения по любому из пп.12-24, в котором на указанной стадии смешения в смесительный чан подают 50-85 мас.% фазы кремнеземистых частиц и 50-15 мас.% связующей фазы от полной массы композиции.
26. Способ получения по любому из пп.12-25, в котором указанная связующая фаза содержит по меньшей мере один из элементов или соединений, выбранных из группы, состоящей из CaO, MgO, xCaO-yMgO, где x и у означают массовые доли, причем x+y<100%.
27. Способ получения по любому из пп.12-26, в котором указанная связующая фаза содержит по меньшей мере MgO, необязательно, из смешанного оксида xCaO-yMgO, где x и у означают массовые доли, причем x+y<100%.