DK175761B1 - Fremgangsmåde og middel til grundering af hårdt væv især dentin - Google Patents

Description

i DK 175761 B1

Den foreliggende opfindelse angår grunderingsmateria-ler til anvendelse på hårdt væv.

I de senere år har der været stor interesse indenfor dentalområdet for klæbestoffer, som binder til hårdt 5 væv, såsom dentin. Mange af disse klæbestoffer er blevet anvendt sammen med en syre-forbehandling af dentinet før påføringen af klæbestoffet. Et meget stort udvalg af syrer er blevet prøvet, og phosphorsyre, citronsyre og oxalsyre er særlig populære forbehandlinger. Anvendelsen af sådanne 10 syrer, især phosphorsyre, har imidlertid været noget omstridt. American Dental Association har frarådet phosphorsyre- forbehandling af dentin. Imidlertid anvendes phosphor- -3 syre i stor udstrækning som forbehandling i Japan sammen med dentin-klæbestoffer fra Kuraray Company, Ltd. Citronsyre har 15 en mindre alvorlig ætsevirkning end phosphorsyre og anvendes som dentin-forbehandling i USA sammen med et dentin-klæbestof forhandlet af Den-Mat Corporation. Oxalsyre har også en mindre alvorlig ætsevirkning end phosphorsyre, og anvendelsen af monosyren og visse salte deraf som forbehand-20 ling er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.538.990. Andre referencer, der beskriver forskellige forbehandlinger af dentin, omfatter M. Buonocore, W. Wileman og F. Brudevold, J. Dent. Res. 35, 846 (1956), M. Buonocore og M. Quigley, J. Amer. Dent. Assoc. 5_7, 807 (1958) , Public Héalth Service 25 Publication No. 1494, "Adhesive Restorative Dental Materials - II", s. 103-155 (1966), M. Buonocore, "The Challenge of Bonding to Dentin", The Acid Etch Technique, (St. Paul, 1974), N. Nakabayashi, K. Kojima og E. Masuhara, J. Bio.

Mat. Res. 16^, 265-273 (1982), K. Nagata, T. F. Lundeen og 30 P. T. Turner, J. Bio. Mat. Res. _18, 1089-1103 (1984) , R. L. Bowen, R. L. Blosser og A. D. Johnston, Abstract No.

915, s. 276, AIDR/AADR Abstracts 1985 (22. marts 1985) , E. C. Munksgaard og E. Asmussen, J. Dent. Res. j53, (8) :- 1087-1089 (1984), E. C. Munksgaard, M. Irie og E. Asmussen, 35 J. Dent. Res. 64^ (12) : 1409-1411 (1985) , US-patentskrift nr. 3.200.142, 4.259.075, 4.259.117, 4.368.043, 4.383.052, Η

I DK 175761 B1 I

I 2 I

I 4.443.197, 4.499.251, 4.537.940 og 4.539.382 og DK-patent- I

I ansøgning nr. 4898/83. I

I Desuden er mange phosphorbaserede klæbestoffer ble- I

I vet anvendt på dentin eller emalje. Mange af disse klæbe- I

5 stoffer har en vis surhedsgrad og kan i nogle tilfælde for- I

årsage en svag ætsning af dentin eller emalje. Eksempler I

I på sådanne klæbestoffer omfatter mange af phosphorforbindel- I

serne beskrevet i de ovennævnte referencer samt sådanne be- I

I skrevet i US-patentskrift nr. 3.882.600, 3.997.504, I

I 10 4.182.035, 4.222.780, 4.235.633, 4.404.150, 4.514.342, I

I 4.515.930, 4.544.467, EP-patentskrift nr. 58483, EP-offent- I

I liggørelsesskrift nr. 155.812 og JP-offentliggørelsesskrift I

I nr. 57-14372 og 57-167364. I

I mange af de ovennævnte referencer fremhæves det, I

15 at forbedret vedhæftning til dentin og/eller beskyttelse I

mod mikrolækage kan opnås, hvis forbehandlingen medfører I

afsætning af uopløselige calciumsalte på overfladen af den- I

I tinet (se f.eks. US-patentskrift nr. 4.538.990). I

I I US patentskrift nr. 4.380.432 beskrives en frem- I

H 20 gangsmåde til fastgørelse af proteseanordninger på tænder I

ved ætsning af tænderne med et ætsemiddel, som fortrinsvis I

indeholder saltsyre, efterfulgt af påføring af et methacry- I

latbaseret harpiksklæbestof indeholdende en elastomer. Mate- I

rialerne ifølge patentskriftet indeholder ikke vand og an- I

25 vendes ikke på dentin. De methacrylatbaserede klæbestoffer I

eksemplificeret i patentskriftet er ikke vandopløselige. I

H En reference, som er af interesse for opfindelsen, I

selv om den ikke i sig selv angår grundering af hårdt væv, I

H er US-patentskrift nr. 4.525.511. Heri beskrives et grunde- I

30 ringsmiddel til automobil-emaljelakker med højt indhold af I

H fast stof. I

Den foreliggende opfindelse går i flere henseender I

ud fra nogle af de antagelser, som er blevet gjort med hen- I

syn til klæbestoffer til hårdt væv. Ifølge opfindelsen til- I

35 vejebringes en forbehandling (et grunderingsmiddel), som I

påføres direkte på det hårde væv. Når det påføres på den- I

3 DK 175761 B1 / tin, kan det forårsage ætsning af dentinet, men der undgås dannelse af væsentlige mængder af uopløselige calciumsalte på overfladen af dentinet. Grunderingsmidlet muliggør dannelse af yderst stærke bindinger til dentin, som udviser 5 forskydningsstyrker så høje som 250 kg/cm , når de forskydningstestes ved proceduren beskrevet i eksempel 1 i det o-vennævnte EP-patentskrift nr. 58483. Mange af de knækkede prøver udviser sammenhængssvigt i knappen af kompositmateri-ale, der anvendes ved forskydningsstyrketesten, hvilket vi-10 ser, at den faktiske styrke af bindingen til dentin kan være højere end den målte værdi. På grundlag af arbejde, som tidligere er udført i ansøgernes laboratorier er det blevet antaget, at sammenhængsstyrken af dentin er ca. 100 kg/-2 cm . Ved den foreliggende opfindelse synes der således at 15 ske en forstærkning af dentinet. De indtil nu foretagne forsøg viser, at der kan opnås en ekstremt holdbar klæbestofbinding med ringe eller ingen påviselig mikrolækage. Grunderingsmidlerne ifølge opfindelsen kan om ønsket være vandbaserede, hvilket i væsentlig grad nedsætter nødvendigheden 20 af at påføre dem på et tørt område.

Den foreliggende opfindelse er defineret i kravene.

Ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse omfatter de hårde væv, som kan bringes til vedhæftning eller o-vertrækkes, væv fra mennesker og dyr, såsom tænder (hvis 25 komponenter er emalje, dentin og cement), ben, fingernegle og hove . Opfindelsen er særlig anvendelig til vedhæftning til eller overtrækning af dentin og emalje.

Syren og filmdanneren kan påføres på det hårde væv samtidigt eller successivt. Hvis de påføres successivt, kan 30 syren om ønsket skylles af det hårde væv (f.eks. under anvendelse af vand) før påføringen af filmdanneren, eller filmdanneren kan påføres på syren uden et mellemliggende skylle-trin. Det er mest foretrukket at påføre syren og.filmdanneren samtidig. For nemheds skyld betegnes syren og filmdanner-35 en undertiden i det følgende i fællesskab "grunderingsmidlet".

I DK 175761 B1 I

li I

I ! Grunderingsmidlet får fortrinsvis lov at forblive på B

I det hårde væv i et ønsket tidsrum, letflygtige co-opløsnings- B

I midler fjernes derfra (f.eks. ved lufttørring), hvorved der B

I fås en tilbageværende film på overfladen af det hårde væv, B

I | 5 den tilbageværende film overtrækkes med et lag af yderligere B

I filmdanner (den yderligere filmdanner kan være vandopløselig B

I eller vanduopløselig, men bør danne en homogen opløsning ved fl fl kombination med den tilbageværende film), og derefter hær- fl fl des den yderligere filmdanner og den tilbageværende film fl fl 10 og overtrækkes om ønsket med et kompositmateriale eller re- fl I parationsmateriale (i det følgende betegnes sådanne kompo- fl sitmaterialer og reparationsmaterialer i fællesskab "re- fl fl parationsmaterialer") eller et andet hærdeligt overtræk. fl

Opfindelsen muliggør således grundering af hårdt væv til fl

H 15 forbedring af bindingsstyrken eller holdbarheden af repara- I

B tionsmateriale eller et overtræk påført derpå. B

B Syrer til anvendelse ved den foreliggende opfindel- I

B se kan være uorganiske eller organiske syrer, og hvis syrer- B

B ! ne er organiske, kan de være monomere, oligomere eller po- I

B : 20 lymere. Om ønsket kan der i stedet for syren selv anvendes H

fl ; et forstadium af syren, såsom et syreanhydrid, et syrehalo- I

B genid (herunder uorganiske syrehalogenider, såsom Lewis- I

fl -syrer og organiske syrehalogenider) eller en ester til dan- I

fl nelse af den ønskede syre in situ. Egnede syrer omfatter fl B 25 mineralsyrer, carboxylsyrer, sulfonsyrer og phenoler, idet fl

B carboxylsyrer, alkylsulfonsyrer og arylsulfonsyrer fore- I

B trækkes. fl B Syren bør ikke danne "vedhæftningsmæssigt skadelige fl B mængder af calciumsalte, som ikke er opløselige" i filmdan- fl B 30 neren. Med dette menes, at grunderingsmidlet, når det ligger fl B ovenpå det hårde væv, bør være tilstrækkelig frit for uop- fl

B løselige calciumsalte, således at bindingen har en gennem- H

B snitlig målt forskydningsstyrke på mindst 120 kg/cm^, når fl B forskydningsbindingsstyrken vurderes ved proceduren beskrevet fl

B 35 i eksempel 1 nedenfor. Af denne grund er svovlsyre, phosphor- I

B syre, citronsyre og oxalsyre ikke ønskelige til anvendelse I

5 DK 175761 B1 ved opfindelsen, da deres calciumsalte er uopløselige i filmdannere, der anvendes i grunderingsmidlerne ifølge opfindelsen.

Syren har en pKa i vand på mellem -7 og +5, og syren 5 og dens calciumsalt (eller salte, hvis syren er polybasisk) er opløselige i filmdanneren. En syre eller et calciumsalt af en syre, der er "opløseligt", er en syre eller et salt, der ved blanding med filmdanneren (inkl. eventuelle valgfri co-opløsningsmidier, som er til stede i filmdanneren) under 10 de ønskede anvendelsesbetingelser opløses til dannelse af en homogen flydende blanding. Sådanne anvendelsesbetingelser omfatter temperatur (f.eks. kropstemperatur), tid (f.eks. "henstandstid", dvs. det tidsrum, hvor grunderingsmidlet får lov at forblive på overfladen af det hårde væv før hærd-15 ningen af filmdanneren) og koncentration (f.eks. koncentrationen af syre og af calciumsalt/calciumsalte, der kan være dannet i filmdanneren, når grunderingsmidlet er påført på calciumholdigt hårdt væv, såsom tænder eller ben). En tilnærmelsesvis vurdering af opløseligheden af syren i film-20 danneren kan udføres ved at observere, om der dannes en homogen opløsning, når syren sættes til rent vand i en mængde svarende til den ønskede koncentration af syren i film-danneren. Opløseligheden af calciumsaltet eller calciumsal-tene af syren kan på lignende måde vurderes tilnærmelsesvis 25 ved at sætte lidt mindre end en støkiometrisk mængde af en passende calciumforbindelse (f.eks. calciumcarbonat) til den fremkomne syreopløsning og observere, om der dannes et bundfald. En vis grad af uopløselighed af syren eller dens calciumsalte kan accepteres, men synes at være skadeligt for 30 vedhæftningen. Syren bør være tilstrækkelig opløselig i filmdanneren til at give den ønskede grad af vedhæftning til det hårde væv og den anvendelse, der er tale om. F.eks. er graden af vedhæftning på dentin fortrinsvis tilstrækkelig til at give en gennemsnitlig målt forskydningsstyrke på 35

I DK 175761 B1 I

I 6 I

mindst 120 kg/cm^, vurderet ved proceduren beskrevet i eksem- H

pel 1 nedenfor. Fortrinsvis er den molære opløselighed af H

I calciumsaltet/calciumsaltene af syren mindst lige så høj H

som den molære opløselighed af syren selv. Der er opnået H

I 5 acceptable bindingsegenskaber på dentin ved anvendelse af H

I syrer, hvis calciumsalt-opløselighed er så lav som ca. 10_1M, I

I og der er opnået uacceptable bindingsegenskaber på dentin ved H

I anvendelse af syrer, hvis calciumsalt-opløselighed er så høj H

I som ca. IO'^m. Den faktiske skillellinie mellem acceptable H

I 10 og uacceptable bindingsegenskaber kan formentlig ikke ud- H

I trykkes præcist ved den molære opløselighed af syren eller H

I : dens calciumsalt/calciumsalte på grund af sådanne faktorer I

I som pKa af syren. I

I Syren kan være flydende eller fast. Hvis den er fast, I

I 15 bør den opløses i et egnet opløsningsmiddel for at gøre det I

muligt for syren at befugte det hårde væv. Flydende syrer H

I kan også opløses i et egnet opløsningsmiddel, f.eks. for I

I at lette befugtningen. Foretrukne opløsningsmidler for sy- H

I ren er filmdanner-coopløsningsmidlerne, som er omtalt mere H

20 detaljeret nedenfor. I

I Egnede uorganiske syrer omfatter hydrogenbromidsyre, H

I saltsyre og salpetersyre. Egnede organiske syrer omfatter

I myresyre, trifluoreddikesyre, trichloreddikesyre, dichlor- H

I eddikesyre, chloreddikesyre, tribromeddikesyre, dibromed- H

I 25 dikesyre, bromeddikesyre, eddikesyre, α-chlorpropionsyre, H

I propionsyre, maleinsyre, fumarsyre, citraconsyre, pivalin- H

I syre, methacrylsyre, acrylsyre, trihydroxybenzoesyre, ben- H

zoesyre, campherquinon-sulfonsyre, camphersulfonsyre, tolu-

I ensulfonsyre, trifluormethansulfonsyre, benzensulfonsyre, I

30 2-hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsyre, 2-acrylamido- H

I -2-methylpropansulfonsyre, 2-naphthalensulfonsyre, p-nitro- I

phenol, 2,4-dinitrophenol og phenol. Der kan om ønsket an- H

vendes blandinger af sådanne syrer. H

I I

DK 175761 B1 7 Når syren og filmdanneren påføres samtidig, vil en foretrukken mængde af syre opløst i filmdanneren være mellem ca. Ο,ΟΟΙΜ og opløselighedsgrænsen. Den optimale mængde afhænger til dels af syrens pK . F.eks. foretrækkes der d 5 for sulfonsyrer koncentrationer mellem ca. Ο,ΟΙΜ og ca.

0,5M.

Filmdanneren er et vandopløseligt flydende stof eller en vandopløselig flydende blanding af stoffer, hvor disse stoffer er organiske monomere, oligomere eller polymere, 10 der er forskellige fra syren og er i stand til at danne en hærdelig (f.eks. polymeriserbar) kontinuerlig eller halvkontinuerlig film på overfladen af det hårde væv. Som anvendt i den foreliggende beskrivelse har en "vandopløselig" filmdanner en vandopløselighed (bortset fra vand, der kan være 15 til stede i filmdanneren) på mindst ca. 5 vægtprocent. Det er mest foretrukket, at filmdanneren kan blandes med vand i alle forhold. Foretrukne filmdannere indeholder et eller flere stoffer, der har et tilstrækkeligt antal vandopløse-lighedsgivende grupper, såsom hydroxygrupper, carboxygrup-20 per, sulfonsyregrupper, kationiske saltgrupper (f.eks. ammonium-, phosphonium- eller sulfoniumgrupper), amidbindinger eller polyetherbindinger til at gøre filmdanneren vandopløselig. Filmdanneren befugter fortrinsvis det hårde væv og har mest foretrukket en tilstrækkelig lav viskositet til 25 at kunne flyde ud i mellemrum, som allerede foreligger i overfladen, af vævet eller skabes deri under indvirkning af syren. Til at fremme hærdningen af filmdanneren indeholder den fortrinsvis et eller flere polymeriserbare stoffer. Additionspolymer iserbare stoffer (f.eks. vinylforbindelser, 30 såsom acrylater og methacrylater) er særlig foretrukne. Filmdanneren kan også indeholde passende polymerisationskatalysatorer til at fremme hærdningen af filmdanneren.

35 Η

I DK 175761 B1 I

I I

I Foretrukne filmdannere omfatter 2-hydroxyethylacry- I

fl lat, 2-hydroxyethylmethacrylat ("HEMA"), 2- og 3-hydroxy- I

I propylacrylat og -methacrylat, 1,3- og 2,3-dihydroxypropyl- fl acrylat og -methacrylat, 2-hydroxypropyl-l,3-diacrylat og fl 5 -dimethacrylat, 3-hydroxypropyl-l,2-diacrylat og -dimeth- fl

acrylat, pentaerythritol-diacrylat og -dimethacrylat, acryl- I

fl syre, methacrylsyre, 2-trimethylamraonium-ethylmethacrylsyre- I

chlorid, 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre, acrylamid, fl fl methacrylamid, 2-hydroxyethylacrylamid og -methacrylamid, fl B 10 N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-acrylamid og -methacrylamid, N- fl

fl -alkyl-N-hydroxyethyl-acrylamider og -methacrylamider, 2- I

B og 3-hydroxypropylacrylamid og -methacrylamid, methacryl- I

fl amidopropyltrimethylammoniumchlorid, polyethylenglycol-400- fl

fl -diacrylat og -dimethacrylat og blandinger deraf. I

fl 15 Hvis filmdanneren er en flydende blanding af stof- I

fl fer, indeholder blandingen fortrinsvis et eller flere egnede fl

fl co-opløsningsmidler. Coopløsningsmidlerne fremmer befugtnin- B

B gen af det hårde væv og opløsningen af syren og dens cal- B

B ciumsalte. Egnede coopløsningsmidler omfatter vand, alkoho- B

B 20 ler, såsom methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol og B

B 2-methyl-2-propanol, ketoner, såsom acetone og methylethyl- B

B keton, aldehyder, såsom formaldehyd, acetaldehyd, propion- B

B aldehyd, acrolein, glutaraldehyd og 2-hydroxy-adipaldehyd, B

B amider, såsom acetamid, og andre stoffer, såsom tetrahydro- B

B 25 furan og dimethylsulfoxid. Filmdanneren indeholder fortrins- B

B vis mindre end 95 vægtprocent coopløsningsmiddel, mere fore- B

fl trukket mellem 15 og 85 vægtprocent coopløsningsmiddel. fl I Grunderingsmidlet indeholder fortrinsvis kun syre fl fl og filmdanner. Der kan imidlertid om ønsket inkluderes andre fl

fl 30 hjælpestoffer, såsom polymerisationskatalysatoiEr, fluorid- B

I forbindelser, indikatorer, farvestoffer, befugtningsraidler, fl I puffermidler, thixotropimidler og lignende i grunderings- fl

I midlet, såfremt der opnås den ønskede grad af binding og B

I egnethed til anvendelse på det Ønskede hårde væv. B

I 35 I

DK 175761 B1 9 Hårdt væv, hvorpå grunderingsmidlet påføres, renses fortrinsvis først ved anvendelse af konventionelle metoder (f.eks. ved slibning med et bor), skylles (f.eks. med vand) og tørres (f.eks. med luft). Om ønsket kan dybe udboringer 5 i tænder fores med et konventionelt grundmateriale (f.eks. calciumhydroxid eller en glas-ionomer-cement).

Grunderingsmidlet bør få lov at forblive på overfladen af det hårde væv tilstrækkelig længe til at give den ønskede grad af grundering. Henstandstiden vil afhænge af 10 den anvendte syre og filmdanner, typen af hårdt væv og dets tilsigtede anvendelse og det tidsrum, der står til rådighed til gennemførelse af grunderingsproceduren. Længere henstandstider virker i retning af at give en bedre grundering.

Til grundering af dentin og emalje giver henstandstider på 15 mindre end ca. 5 minutter og fortrinsvis ca. 15 sekunder til 1 minut en meget effektiv grundering, selv om der om ønsket kan anvendes kortere eller længere tidsrum.

Som nævnt ovenfor overtrækkes grunderingsmidlet fortrinsvis med et valgfrit lag af yderligere vandopløselig el-20 ler vanduopløselig filmdanner og hærdes derefter. Fortrinsvis er en sådan yderligere filmdanner copolymeriserbar med den tilbageværende film, der dannes ved fjernelse af flygtige co-opløsningsmidler fra grunderingsmidlet, og indeholder en polymerisationskatalysator (fortrinsvis en fotoini-25 tiator), der er i stand til at hærde den tilbageværende film og yderligere filmdanner. Om ønsket kan den yderligere filmdanner indeholde gængse fyldstoffer, og den kan også indeholde hjælpestoffer af den ovenfor beskrevne type. En særlig foretrukket yderligere filmdanner fås ved at kombinere di-30 methacrylatet fremstillet ved omsætning af methacrylsyre og diglycidyletheren af bisphenol A ("bis-GMA") med en hydrofil monomer, såsom HEMA, hydroxypropyl—rr-methacrylat eller methacrylsyre. Yderligere monomere, som kan kombineres med bis-GMA, omfatter tetrahydrofurfural-methacrylat, glyceryl-35 -1,3-dimethacrylat, triethylenglycoldimethacrylat, ethyl-methacrylat, n-hexylmethacrylat, polyethylenglycol-dimeth-

I DK 175761 B1 I

I 10 1

I acrylat og 1,6-hexandioldimethacrylat. Den yderligere film- I

I danner kan også indeholde co-opløsningsmidler af den oven- I

I for beskrevne type. I

I Polymerisationskatalysatorer, som kan inkluderes i I

I 5 grunderingsmidlet eller i den yderligere filmdanner, er selv- I

I hærdnings- eller lyshærdningskatalysatorer, såsom de, der er I

I nævnt i spalte 28 og 29 i US-patentskrift nr. 4.539.382, I

I chromophor— substituerede halogenmethyl-s-triaziner, som be- I

skrevet i US-patentskrift nr. 3.954.475 og chromaphor-sub-

I to stituerede halogenmethyl-oxadiazoler, såsom de, der beskri- I

I ves i US-patentskrift nr. 4.212.970. I

Som også nævnt ovenfor overtrækkes grunderingsmidlet I

I og den valgfri yderligere filmdanner fortrinsvis med et kon- I

I ventionelt_reparationsmateriale eller overtræk. Det hårde H

15 væv kan derefter slutbehandles ved gængse metoder. På tand- I

væv kan grunderingsmidlet f.eks. overtrækkes med et dentalt H

H klæbestof og dentalt reparationsmateriale og f.eks. anvendes I

til at reparere tænder, til at installere kroner, broarbejde

eller andre proteseanordninger, til at binde tandretnings- H

I 20 broer til emalje, til at forsegle gruber og revner eller

I til at finere dentin, cement eller emalje. På ben og hove H

I kan grunderingsmidlet anvendes sammen med en gængs fyldstof- I

holdig eller ikke fyldstofholdig bencement (f.eks. en methyl- I

H methacrylat-baseret cement) til reparation af brud eller til

I 25 udfyldning af effekter. På fingernegle kan grunderingsmidlet I

anvendes sammen med et konventionelt polymeriserbart finger- I

I neglsovertræk til styrkning af fingerneglen, ændring af dens

form, farve eller glathed eller til fastgørelse af en kuns- · I

I tig fingernegl derpå. I

30 Vedhæftningen til dentin eller emalje af grunderings- I

midlerne ifølge opfindelsen vurderes på følgende måde. I

Fem oksetænder med lignende alder og udseende ind- I

I lejres delvis i cirkulære acrylskiver. Den frie del af hver I

tand slibes flad og parallel med acrylskiven under anvendel- I

35 se af en slibeskive af papir med siliciumcarbid 120 monteret I

på et stenhjul til frilæggelse af dentinet eller emaljen. I

i DK 175761 B1 11

Under dette og de følgende slibnings- og poleringstrin skylles tænderne kontinuerligt med vand. Den yderligere slibning og polering af tænderne gennemføres ved at montere en slibeskive af papir med siliciumcarbid 320 og derefter en slibe-5 skive af papir med siliciumcarbid 600 på stenhjulet. De polerede tænder opbevares i destilleret vand og anvendes til afprøvning indenfor 2 timer efter poleringen. De polerede tænder fjernes fra vandet og tørres ved anvendelse af en strøm af trykluft. En enkelt dråbe af grunderingsmaterialet 10 (indeholdende forskellige mængder syre, filmdanner og eventuelt vand) påføres på hver af de polerede tandoverflader med en pensel og henstilles derefter i 60 sekunder. Grunderingsmidlet blæses derefter tørt med trykluft og overtrækkes med et lag af yderligere filmdanner. Overtrækket påfø-15 res med en pensel, blæses let ud til en film med trykluft og hærdes under anvendelse af 20 sekunders bestråling med en "Visilux" dental hærdelampe. Forud fremstillede forme af 2 mm tykt "Teflon"-ark med et hul med en diameter på 4 eller 5 mm gennem arket fastgøres til hver poleret tand, så-2o ledes at midteraksen af hullet i formen er vinkelret på den polerede tandoverflade. Hullet i hver form fyldes med et dentalt reparationsmateriale, der kan hærdes med synligt lys (typisk "Silux"-reparationsmateriale, universel farvetone, kommercielt tilgængeligt fra 3M) og hærdes ved 20 25 sekunders bestråling. Tænderne og formene henstilles i ca.

5 minutter ved stuetemperatur og opbevares derefter i destilleret vand ved 37°C i 24 timer. Formene fjernes derefter forsigtigt fra tænderne, hvorved der efterlades en formet knap af reparationsmateriale bundet til hver tand.

30 Vedhæftningsstyrken vurderes ved at montere acryl- skiven i en holder fastgjort i kæberne af et "Instron"--apparat med den polerede tandoverflade orienteret parallelt med trækretningen. En løkke af tandretningstråd (diameter 0,44 mm) anbringes omkring knappen af reparations-35 materiale nær den polerede tandoverflade. Enderne af tandretningstråden fastgøres i den bevægelige kæbe af Instron-

I DK 175761 B1 I

I 12 I

I -apparatet, hvorved bindingen underkastes forskydningsbin- I

ding. Bindingen belastes, indtil den (eller dentinet el- I

I ler knappen) svigter, idet der anvendes en krydshovedhastig- I

hed på 2 mm/minut. I

I 5 Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler, I

I der ikke skal opfattes som begrænsende. Medmindre andet er I

I anført, er alle dele og procent på vægtbasis. I

Eksempel 1 I

H 10 Ved anvendelse af den ovenfor beskrevne procedure I

I vurderes forskydningsstyrken på dentin af flere grunderings- I

I materialer. Grunderingsmaterialerne fremstilles ud fra 0,18M I

opløsninger af forskellige syrer i en 70:3O-blanding af HEMA I

I og vand. Hvert grunderingsmiddel overtrækkes med en yderli- I

I 15 gere filmdanner fremstillet ud fra en 65:35-blanding af bis- I

I -GMA og HEMA, hvortil der er sat 0,25% campherguinon og I

I 0,5% dimethylaminophenethanol. I tabel I nedenfor er der I

I anført forsøgsnummeret, syren, dens pK , opløseligheden af I

calciumsaltet af syren i vand og den gennemsnitlige målte I

I 20 vedhæftnings-forskydnings-bindingsstyrke på dentin for hvert I

grunderingsmiddel. I

I 25 I 1

I 35 I

30 I

DK 175761 B1 13

TABEL I

Ca++-salt- opløselig- hed, mol Vedhæftsalt pr. ning/

Forsøg liter 2 5 nr. Syre_ pKa vand_ kg/cm 1 H_SO. -9 <0,01 0 ^ 4 (1) 2 HBr -8 7,1 11911 3 HC1 -7 3,4 731 10 4 Campherquinon- -6 -10-sulfonsyre til -7 >0,1 231' 5 Cainpher-10-sul- -6 ,,ν fonsyre til -7 >0,1 178' 6 2-Hydroxy-4-methoxy- benzophenon-5-sul- -6 15 fonsyre til -7 >0,1 205 7 p-Toluensulfonsyre -6,5 >0,1 198^ 8 2-Acrylamido-2- -methylpropan- -5 sulfonsyre til -7 >0,1 151 - 20 9 HN03 -1,4 5,1 146 10 2-Naphthalen- sulfonsyre 0,23 >0,1 190' (4) 11 Trifluoreddikesyre 0,23 >0,1 194' ' 25 12 Trichloreddikesyre 0,65 >0,1 230 ^^ 13 Tribromeddikesyre 0,70 >0,1 243 ^ 14 Oxalsyre 1,2 5x10 ^ 42 15 Dichloreddikesyre 1,48 <0,1 163 16 Kvadratsyre - >0,01 51 30 17 Trihydroxybenzoesyre 1,70 >0,1 139^ 18 Maleinsyre 1,8 0,19 233 ^^ 19 Citraconsyre 1,9 >0,1 129 20 H3p04 2,3 <<0,01 12,6 21 a-Chlorpropionsyre 2,8 >0,1 128 35 22 Chloreddikesyre 2,83 >0,1 89 23 Citronsyre 3,1 0,0015 41

DK 175761 B1 I

TABEL I (fortsat) I

++ . I

Ca -salt-

opløselig- H

hed, mol Vedhæft- H

salt pr. ning,

Forsøg liter 2 I

5 nr. _Syre_ pK^ vand_ kq/cm H

24 HF 32 0,0002 41(1) I

25 2,4-Dinitrophenol 4 >0,1 48^ I

26 Methacrylsyre 4,3 >0,1 90 H

10 27 Eddikesyre 4,8 0,18 96(1) I

28 Pivalinsyre 5,0 >0,1 65 H

29 Polyacrylsyre - <0,01 5 H

30 2,5-Diaminobenzen- H

sulfonsyre >5 <0,01 41 H

15 31 N-2-hydroxyethyl- H

piperazin-N’-2- H

-ethansulfonsyre >5 <0,01 0 H

32 Bromcampher-8- H

-sulfonsyre-

-ammoniumsalt >5 <0,01 29 H

33 p-Nitrophenol 7,1 >0,1 63 H

34 Phenol 9,9 >0,1 121 I

(7)

35 Kontrol (ingen) - - 67' H

25 (1) Gennemsnit af 10 tænder. I

(2) Gennemsnit af 35 tænder. H

(3) Gennemsnit af 25 tænder. H

(4) Gennemsnit af 15 tænder.

(5) Gennemsnit af 20 tænder. H

30 (6) Gul farve af grunderingsmiddel synes at begrænse hærd- H

ningen af yderligere filmdanner med fotoinitiator. I

(7) Gennemsnit af 55 tænder. H

De ovenfor anførte resultater viser den opnåede ved- I

35 hæftning til dentin, når forskellige syrer kombineres med H

en filmdanner. Syrer, hvis calciumsalte ikke er opløselige H

DK 175761 B1 15 i filmdanneren, udviser lav vedhæftning til dentin. Syrer, der har et opløseligt calciumsalt, udviser meget høj vedhæftning til dentin. Prøver med forskydningsstyrkeværdier over 2 ca. 200 kg/cm er tilbøjelige til brud ved sammenhængs vigt 5 af dentinet eller af knappen af reparationsmateriale.

Eksempel 2

Opbevarinqsstabilitet.

Et grunderingsmiddel som grunderingsmidlet i for- 10 søg 4 i eksempel 1, (men indeholdende 0,018M syre i stedet for 0,18M syre) opbevares ved stuetemperatur i 6 måneder og vurderes derefter for vedhæftning til dentin. Der observeres en gennemsnitlig målt vedhæftnings-forskydnings-bindingsstyr-2 ke på 206 kg/cm , hvilket viser, at materialet har fremra-15 gende opbevaringsstabilitet.

Et grunderingsmateriale indeholdende 2,2% maleinsyre opløst i en 33:67-blanding af HEMA og vand vurderes for vedhæftning til dentin under anvendelse af metoden beskrevet i eksempel 1, opbevares derefter ved 45°C i 5 dage og vurderes .20 derefter igen. Udgangsværdien af den gennemsnitlige målte 2 forskydnings-bindingsstyrke er 259 kg/cm , og efter oplagring 2 er værdien 239 kg/cm . Dette viser, at dette materiale også skulle have en fremragende opbevaringsstabilitet.

25 Eksempel 3

Mikrolækage 2 Personer udborer et kasse-formet klasse V-præparat ved dentin-emalje-overgangen på 5 mennesketænder. Hver fremstillet hulhed skylles grundigt med vand og tørres med luft, 30 hvorefter den frisk frilagte emalje ætses i 30 sekunder med gelatineret 37%'s <f-phosphorsyre. Den ætsede emalje skylles med vand i 15 sekunder og tørres med luft. Grunderingsmidlet fra forsøg 4 i eksempel 1 påføres på den fremstillede hulhed og får lov at henstå i 60 sekunder, hvorefter der tørres 35 med luft. Den grunderede fremstillede hulhed overtrækkes med en 65:35-blanding af bis-GMA og HEMA indeholdende 0,25% camp-herquinon og 0,5% dimethylaminophenethanol og hærdes i 20

I DK 175761 B1 I

I I

I sekunder under anvendelse af en "Visilux,,-hærdelampe (3M) .

I Den præparerede hulhed fyldes med "Silux"-reparationsmateri- I

ale, universel farvetone (3M), og hærdes i 20 sekunder. I

I De fyldte tænder underkastes 500 temperaturcycler I

I 5 i vand mellem 12 og 50°C. Der påføres neglelak til 1 mm

I fra hver reparation (og eventuelt tilstedeværende frie H

I rodender i.Iukkes med "Silux"-reparationsmateriale og lys- H

I hærdes), således at reparationen isoleres. Tænderne ned- I

I sænkes i 50%'s sølvnitratopløsning i’ 2 timer, skylles

I 10 grundigt og nedsænkes derefter i fotografisk fremkalder- I

opløsning i mindst 4 timer under en bord-fluorescens- I

I lampe. Tænderne skylles, indlejres delvis i cirkulære acryl- H

I skiver og deles med en diamantsav gennem reparationens I

I midte. Graden af mikrolækage bestemmes ved vurdering af I

I 15 indtrængningen af sølvfarvningen langs med dentinvæggen I

I af hulheden under anvendelse af følgende skala: I

0 = ingen indtrængning

I 1 = indtrængning 1/4 af strækningen ned ad hulhedens væg I

I 2 - indtrængning 1/2 af strækningen ned ad hulhedens væg I

I 20 3 = indtrængning 3/4 af strækningen ned ad hulhedens væg I

4 = indtrængning hele vejen ned ad hulhedens væg I

I 5 = indtrængning ind i bunden af hulheden. H

I Der fås en værdi på 0,7. Dette repræsenterer den la- I

I veste mikrolækage-værdi, der er observeret indtil dato i I

I 25 ansøgernes laboratorier, baseret på vurderinger under an- I

vendelse af denne prøve på mange kommercielle og ekspe- I

I rimentelle dentale klæbestoffer og grunderingsmidler. Re- H

I sultatet viser, at reparationen skulle udvise et minimalt I

"sammentrækningsgab" (mellemrummet mellem reparationen I

I 30 og tanden, som fremkommer ved polymerisationskrympning af H

I reparationsmaterialet) og gode kliniske egenskaber.

I Eksempel 4 H

I Vedhæftning til emalje uden phosphorsyreætsninq H

I 35 Materialet fra forsøg 4 i eksempel 1 påfAres på ikke- I

I -ætset emalje og får lovat henstå i 60 sekunder. Uden af- I

I skylning af grunderingsmaterialet påføres overtrækket af H

DK 175761 B1 17 yderligere filmdanner· anvendt i eksempel 1 på den grun-deringsmiddelovertrukne tandemalje. Der fås en gennemsnitlig målt vedhæftnings-forskydnings-bindingsstyrke på 209 kg/cm , hvilket står godt målt med værdien på 2 5 235 kg/cm , der fås, når en gængs syreætseprocedure (60 sekunders ætsning med gelatineret 37%'s CT-phos-phorsyre, vandskylning og lufttørring af tanden) anvendes i stedet for grunderingsmaterialet. Dette viser, at materialet ifølge opfindelsen vil muliggøre binding til emal-10 je, uden at det er nødvendigt at foretage phosphorsyreæts-ning.

Eksempel 5

Til yderligere illustrering af virkningen af ændring 15 af mængden af syren påføres seks grunderingsopløsninger indeholdende forskellige mængder af campherquinon-10-sul-fonsyre i en 70:3O-blanding af HEMA og vand på dentin og overtrækkes derefter med en af to yderligere filmdannere. Overtræk A indeholder en 50:5O-blanding af bis-GMA og 20 triethylenglycol-dimethacrylat, og overtræk B indeholder en 65;35-blanding af bis-GMA og HEMA. Begge overtræk indeholder 0,25% campherquinon og 0,5% dimethylaminophenetha-nol. I tabel II nedenfor er der anført forsøgsnummeret, mængden af syre og den gennemsnitlige målte vedhæftnings-25 -forskydnings-bindingsstyrke på dentin for hvert overtræk.

Tabel II

o

Vedhæftning, kg/cm_

30 Forsøg nr. % Syre Overtræk A Overtræk B

1 0 80 90 2 1,0 130 169 3 2,0 136 201 4 3,5 101 227 35 5 5,0 - 256 6 10,0 - 143

I DK 175761 B1 I

I 18 I

De ovenfor anførte resultater viser, at den opti- I

I male koncentration af syre til dels afhænger af sammen- I

sætningen af overtrækket. De bedste egenskaber ved an- H

vendeIse af overtræk A observeres med et grunderingsma- I

I 5 teriale indeholdende ca. 2% syre, medens de bedste egen- I

skaber med overtræk B observeres med et grunderingsmid- I

I del indeholdende ca. 5% syre. I

Eksempel 6 I

I 10 For at illustrere, virkningen af at ændre mængden H

I af vand i filmdanneren påføres syv grunderingsopløsninger

I indeholdende 5% campherquinon-10-sulfonsyre og forskel- H

lige mængder af HEMA og/eller vand på dentin. I tabel III . H

I nedenfor er der anført forsøgsnummeret, mængden af HEMA H

I 15 og/eller vand og den gennemsnitlige målte vedhæftnings- H

-forskydnings-bindingsstyrke (gennemsnit af ti prøver) H

på dentin. I

I Tabel III I

I I

Forsøg 2

I nr. HEMA, dele Vand, dele Vedhæftning, kg/cnr I

I 1095 41 I

I 2 14 81 147 I

I 25 3 29 66 186 I

I 4 43 52 187 I

I 5 57 38 190 I

I 6 .71 24 172 I

7 85 10 168 I

I 30 : I

I De ovenfor anførte resultater viser, at der opnås I

optimal bindingsstyrke, når syren og filmdanneren på- I

føres samtidig, og når grunderingsmaterialet indeholder I

I vand.

35 19 DK 175761 B1

Eksempel 7

For at illustrere virkningen af at ændre sammensætningen af overtrækket af yderligere filmdanner påføres en række overtræksmaterialer på et af to forskellige grunde-5 ringsmaterialer og vurderes far vedhæftning til dentin.

.. Grunderingsmidlerne A og B indeholder en 70:30-blanding af HEMA og vand, hvortil der er sat henholdsvis 3,5 og 2% campherquinon-10-sulfonsyre. I tabel IV nedenfor er der anført forsøgsnummeret, grunderingsmidlets art, bestand-10 delene i overtrækket og den gennemsnitlige målte vedhæft-nings-forskydnings-bindingsstyrke på dentin.

Tabel IV

15 Overtræksbestanddele, dele^

Forsøg Grunderings- Bis- Vedhæftning, nr. middel_ -GMA HEMA PEGDMA' DUDMU ITMt4) kq/cm2 1 A 65 35 - 199 , 2 A 65 25 10 -- 199 i 20 1 3 A 65 10 25 -- 202 4 A 65 0 35 - - 151 5 A 55 35 15 -- 170 6 A 55 15 35 -- 205 7 B 65 35 - -- 184 25 8 B 55 30 15 -- 246 9 B 35 - 65 191 10 B · 30 15 55 - 131 11 _B_ 30 15 - 55 166 (1) Hvert overtræk indeholder også 0,5% dimethylamino-phenethanol og 30 0,25% campherquinon.

(2) Polyethylenglycol-400-dimethacrylat ("MFM-109", Rohm Tech Inc.) (3) Diurethan-dimethacrylat ("6661-0", Rohm Tech Inc.) (4) Tris-(methacryloxypropyl)-isocyanurat.

35

I j DK 175761 B1 I

I I

I

i

I j Eksempel 8 H

I Til at illustrere virkningen af at ændre viskositeten I

af overtrækket og fortynde det med vandblandbart opløs- I

ningsmiddel påføres fem overtræksmaterialer indeholdende H

I 5 forskellige mængder af bis-GMA, HEMA og eventuelt etha- I

I nol på dentin og vurderes for vedhæftning under anvendel- I

I se af grunderingsmaterialet fra forsøg nr. 4 i eksempel 1. ' I

I I den nedenfor anførte tabel V er der anført forsøgsnum- I

I meret, bestanddelene i overtrækket og den gennemsnitlige I

I 10 målte vedhæftnings-forskydnings-bindingsstyrke på dentin. I

I Tabel V

I Overtræksbestanddele, dele^ I

I Forsøg I

15 nr. Bis-GMA HEMA Ethanol Vedhæftning, kg/cm2 I

I 1 80 20 126 I

I 2 75 25 226 I

I 3 65 35 202 I

I 4 56 14 30 161 I

I 205 53 17 30 218 I

I (1) Hvert overtræk indeholder også 0,5% dimethylamino- I

I phenethanol og 0,25% campherquinon. I

Eksempel 9 H

25 Forskellige mængder maleinsyre opløses i en blanding I

indeholdende forskellige mængder af HEMA og/eller vand, I

påføres på dentin eller ikke-ætset emalje og vurderes I

I for vedhæftning. I tabel VI nedenfor er der anført for- I

H søgsnummeret, masngden af syre i procent, de relative mæng- I

20 der af HEMA og vand, og den gennemsnitlige målte vedhæft- I

I nings-bindingsstyrke på dentin og emalje. I

I 35 I

21 DK 175761 B1

Tabel VI

Relative mængder af 2 HEMA og vand, dele Vedhæftning, kg/cm

For søg nr. % Syre HEMA Vand Dentin Emalje 5 1* 0,56 0 100 16,2 120,7 2 0,56 33 67 162,8 104,7 3* 0,56 67 33 52,7 100,0 4* 0,56 100 0 32,4 54,4 5* 1,12 0 100 21,9 190,4 10 6 1,12 33 67 269,3 105,8 7 1,12 67 33 214,8 120,1 8* 1,12 100 0 43,5 72,5 9* 2,24 0 100 20,8 155,2 10 2,24 33 67 253,4 178,8 15 li 2,24 67 33 227,1 119,0 12* 2,24 100 0 43,5 66,0 13* 4,40 0 100 36,3 159,0 14 4,40 33 67 104,0 216,2 15 4,40 67 33 188,6 130,9 20 16* 4,40 100 0 53,8 67,2 *) sammenligning 25 30 35

Claims (25)

1. Anvendelse af en syre og en polymeriserbar film- H danner til fremstilling af et grunderingsmiddel til over- I 5 trækning af hårdt væv ved samtidig påføring, hvor filmdan- H neren har en vandopløselighed, bortset fra eventuelt vand, I I som kan være til stede i filmdanneren, på mindst 5 vægtpro- I I cent, hvor syren har en pKa på mellem -7 og +5, og syren og I I dens calciumsalt (e) er opløselige i filmdanneren, og hvor H I 10 blandingen, når den er placeret oven på det hårde væv, er H tilstrækkelig fri for uopløselige calciumsalte, således at H I hvis den vurderes for forskydningsbindingsstyrke ved proce- I I duren ifølge eksempel 1, skal bindingen have en gennemsnitlig målt forskydningsstyrke på mindst 120 kg/cm^. H

2. Anvendelse af en syre og en polymeriserbar film- H H danner til fremstilling af et grunderingsmiddel til over- H I trækning af dentin, hvor filmdanneren har en vandopløselig- I H hed, bortset fra eventuelt vand, som kan være til stede i H I filmdanneren, på mindst 5 vægtprocent, hvor syren har en H I 20 pKa på mellem -7 og +5, og syren og dens calciumsalt(e) er I I opløselige i filmdanneren, og hvor blandingen, når den er H I placeret på dentin, er tilstrækkelig fri for uopløselige I I calciumsalte, således at hvis den vurderes for forskydnings- I I bindingsstyrke ved proceduren ifølge eksempel 1, skal bin- H I 25 dingen have en gennemsnitlig målt forskydningsstyrke på H I mindst 120 kg/cm^. H

3. Anvendelse ifølge krav 2, hvor syren og filmdan- I I neren er til påføring samtidig. I

4. Grunderingsmiddel til anvendelse ved overtrækning I I 30 af hårdt væv, kendetegnet ved, at det omfatter H en blanding af en syre og en polymeriserbar filmdanner, : I hvor filmdanneren har en vandopløselighed, bortset fra even- i I I tuelt vand, som kan være til stede i filmdanneren, på mindst I I 5 vægtprocent, hvor syren har en pKa på mellem -7 og +5, og I I 35 syren og dens calciumsalt{e) er opløselige i filmdanneren, I I og hvor blandingen, når den er placeret på det hårde væv, H DK 175761 B1 er tilstrækkelig fri for uopløselige calciumsalte, således at hvis den vurderes for forskydningsbindingsstyrke ved proceduren ifølge eksempel 1, skal bindingen have en gen-, nemsnitlig målt forskydningsstyrke på mindst 120 kg/cm2.

5. Materiale ifølge krav 4, kendetegnet . ved, at syren og filmdanneren omfatter en vandig blanding.

6. Materiale ifølge krav 4, kendetegnet ved, at syren og filmdanneren omfatter en alkoholblanding.

7. Materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 6, 10 kendetegnet ved, at calciumsaltet/calciumsaltene af syren har en opløselighed i filmdanneren på mindst 10-1 M.

8. Materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 7, kendetegnet ved, at syren omfatter en carboxylsyre .

9. Materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 7, kendetegnet ved, at syren omfatter en sulfonsyre.

10. Materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 7, kendetegnet ved, at syren er valgt blandt alkyl-sulfonsyrer, arylsulfonsyrer, trifluoreddikesyre, trichlor- 20 eddikesyre, tribromeddikesyre og maleinsyre.

11. Materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 10, kendetegnet ved, at den polymeriserbare filmdanner indeholder et eller flere stoffer, som har et tilstrækkeligt antal vand-opløseliggørende grupper, hvor de vand-opløselig- 25 gørende grupper er valgt blandt hydroxylgrupper, carboxyl-grupper, sulfonsyregrupper, kationiske salte, amidbindinger og polyetherbindinger.

12. Materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 11, kendetegnet ved, at den polymeriserbare filmdanner 30 indeholder et eller flere additionspolymeriserbare stoffer med en eller flere hydroxylgrupper, carboxyl grupper eller sulfonsyregrupper.

13. Materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 12, kendetegnet ved, at filmdanneren omfatter en 35 blanding af 2-hydroxyethylmethacrylat og vand.

14. Materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 13, I DK 175761 B1 I I 24 I I kendetegnet ved, at den polymeriserbare filmdanner I I yderligere omfatter mindst ét co-opløsningsmiddel valgt I blandt vand, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2- I methyl-2-propanol., acetone, methylethylketon, formaldehyd, I I 5 acetaldehyd, propionaldehyd, acrolein, glutaraldehyd, 2- I hydroxy-adipaldehyd, acetamid, tetrahydrofuran og dimethyl- I sulfoxid. I

15. Materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 14, I I kendetegnet ved, at syren har en pKa på mellem I 10 -7 og +5, calciumsaltet/calciumsaltene af syren har en op- I I løselighed i filmdanneren på mindst 10_1 M, filmdanneren I indeholder et eller flere additionspolymeriserbare stoffer I med en eller flere hydroxylgrupper, og en yderligere polyme- I riserbar filmdanner er tilvejebragt som et overtræk, hvor I 15 den yderligere filmdanner kan hærdes ved anvendelse af en I selvhærdnings- eller lyshærdnings-polymerisationskatalysator. I

16. Materiale ifølge krav 15,kendetegnet I ved, at den yderligere filmdanner danner en homogen opløs- I ning, når den kombineres med filmen oven på hårdt væv. I

17. Materiale ifølge krav 15 eller 16, k e n d e- I H tegnet ved, at den yderligere filmdanner omfatter en I H copolymeriserbar blanding af diglycidylether af bisphenol A I H (Bis-GMA) og en hydrofil monomer valgt blandt 2-hydroxyethyl- I methacrylat, hydroxypropylmethacrylat og methacrylsyre, og I 25 polymerisationskatalysatoren omfatter en fotoinitiator. I

18. Materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 15, I kendetegnet ved, at syren omfatter maleinsyre. I

19. Materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 17, I hvor syren er til stede i form af et forstadium valgt blandt I H 30 syreanhydrider, syrehalogenider eller estere. I

20. Materiale ifølge krav 19, hvor forstadiet er en I H Lewis-syre. I

21. Anvendelse ifølge krav 1, hvor der fremstilles I H et materiale ifølge ethvert af kravene 4 til 20. I H 35

22. Kit til anvendelse ved en fremgangsmåde til I H fremstilling af grunderingsmateriale til vedhæftning til I DK 175761 B1 dencin, kendetegnet ved, at det omfatter en syre og en filmdanner, kendetegnet ved, at syren har en pKa på mellem -7 og +5 eller er til stede som et forstadium valgt blandt syreanhydrider, syrehalogenider eller 5 estere, syren og dens calciumsalt(e) og forstadiet er oplø-, selige i filmdanneren, filmdanneren er polymeriserbar og har en vandopløselighed, bortset fra eventuelt vand, som kan være til stede i filmdanneren, på mindst 5 vægtprocent, og kit-komponenterne, når de er placeret på dentin, er til-10 strækkelig frie for uopløselige calciumsalte, således at hvis der vurderes for forskydningsbindingsstyrke ved proceduren ifølge eksempel 1, skal bindingen have en gennemsnitlig målt forskydningsstyrke på mindst 120 kg/cm2.

23. Kit ifølge krav 22, kendetegnet ved, 15 at syren og filmdanneren er indeholdt i det samme materiale.

24. Kit ifølge krav 22, kendetegnet ved, at syren og filmdanneren ikke er indeholdt i det samme materiale .

25. Kit ifølge ethvert af kravene 22 til 24, k e n-20 detegnet ved, at syren omfatter maleinsyre.