DK172610B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af forethrede polyoxyalkylenderivater - Google Patents

Description

i DK 172610 B1

Opfindelsen angår en ny fremgangsmåde til fremstilling af forethrede polyoxyalkylen-derivater ved omsætning af de tilsvarende frie hydroxyforbindelser med dialkylsulfat i nærværelse af en vandig opløsning af et alkalihydroxid.

5

Det er kendt, at man kan forethre polyoxyalkylenforbin-delser med i det mindste en terminal hydroxylgruppe, idet man først overfører den frie hydroxyforbindelse til det tilsvarende alkalialkoholat med et alkalimetal, et alko-10 holat, et hydrid eller et hydroxid af et alkalimetal, og at man derpå yderligere omsætter dette med et alkyle-ringsmiddel, f.eks. med et dialkylsulfat eller med et al-kylhalogenid.

15 Fra DE-A-2 800 710 kender man yderligere en fremgangsmåde til fremstilling af forethrede polyoxyalkylenforbindel-ser, hvorved man behandler de frie hydroxyforbindelser med et organisk halogenid, f.eks. med butylchlorid i nærværelse af en vandig opløsning af natrium- eller kallum-20 hydroxid, hvis initialkoncentration af natrium- eller kaliumhydroxid mindst andrager 30 vægt-%, beregnet i forhold til den vandige opløsning, ved en temperatur, der 1 almindelighed ligger mellem 80 og 100 "C.

25 Det har dog vist sig, at forethringsreaktionen under disse reaktionsbetingelser kun forløber på en utilfredsstillende måde.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en ny frem-30 gangsmåde, ved hvis hjælp forethringen af polyoxyalkylen-derivater kan gennemføres på en yderst simpel måde og med gode udbytter.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i ind-35 ledningen til krav l angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

2 DK 172610 B1

Med fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås forethrede polyoxyalkylen-derivater med OH-tal, som er mindre end ved de kendte fremgangsmåder.

5 Alle de alkylgrupper, der optræder i de før angivne formler I, II og III, kan både være ligekædede og forgrenede.

14 5 R , R og R er f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl eller sek.-butyl.

10 R1 og R5 er desuden f.eks. pentyl, isopentyl, neopentyl, -tert.-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, ocetyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecy1, 3,5,5,7-tetramethylnonyl, 15 isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptade- cyl, ocetadecyl, nonadecyl, eicosyl, allyl eller methal- lyl (betegnelserne isooctyl, isononyl, isodecyl og isotridecyl er trivialbetegnelser og stammer fra de i henhold til oxosynthesen fremkomne alkoholer - jf. Ullmann, 20 Enzyklopådie der Technischen Chemie, 4. oplag, bind 7, side 215-217, samt bind 11, side 435 og 436).

Fortrinsvis anvender man som udgangsprodukter polyoxyal- 5 kylen-derivater med formel II, hvori R betyder hydrogen 25 eller Cg-C^-alkyl.

Yderligere foretrukne polyoxyalkylen-derivater med formel II er sådanne, i forbindelse med hvilke summen af m og n andrager mellem 3 og 10 eller mellem 50 og 100.

30

Som alkyleringsmiddel foretrækker man et dialkylsulfat 4 med formel III, hvor R er ethyl eller især methyl.

Når man anvender sådanne polyoxyalkylen-derivater med 5 35 formel II, hvori R betyder hydrogen, som udgangsprodukter, forekommer der en dobbelt forethring. I dette tilfælde når man til forethrede polyoxyalkylen-derivater med 3 DK 172610 B1 1 4 formel I, hvori R er identisk med R .

Som alkalihydroxider, hvis vandige opløsninger er nødvendige til udøvelse af den nye fremgangsmåde, kommer f.eks.

5 lithiumhydroxid, natriumhydroxid eller kaliumhydroxid i betragtning. Anvendelsen af kalilud og især af natronlud er foretrukket i denne forbindelse.

Per molækvivalent organiske hydroxygrupper i udgangspro-10 duktet II anvender man mindst 1 mol, fortrinsvis 1,2-2,5 mol dialkylsulfat III og mindst 1 mol, fortrinsvis 3-20 mol alkalihydroxid.

Koncentrationen af alkalihydroxid skal ifølge opfindelsen 15 ikke komme under 35 vægt-% under hele omsætningens varighed, beregnet i forhold til den vandige fase. Af denne grund vælger man med fordel som reagens en vandig alkali-hydroxidopløsning, hvis koncentration af alkalihydroxid er ca. 50 vægt-%.

20

Desuden skal man sørge for, at tildoseringen af den vandige alkalihydroxidopløsning foretages 1 et sådant omfang, at man ikke kommer under den angivne nedre grænse for alkalihydroxidkoncentrationen.

25

Til dette formål gennemfører man hensigtsmæssigt fremgangsmåden ifølge opfindelsen på en sådan måde, at man først Indfører det polyoxyalkylen-derivat II, der skal forethres, sammen med 20-50%, fortrinsvis 25-30%, af den 30 vandige alkalihydroxidopløsning, i hvert tilfælde beregnet i forhold til den til omsætningen nødvendige totale mængde af vandig alkalihydroxidopløsning, og at man derefter tildoserer ca. 25% af den nødvendige totale mængde af dialkylsulfat med en sådan hastighed, at reaktions-35 blandingens temperatur andrager 20-60 °C, fortrinsvis 30-50 °C. Man foretrækker derved Især temperaturområdet fra 38 til 42 °C.

4 DK 172610 B1

Derpå tilsætter man til reaktionsblandingen den resterende del af den vandige alkalihydroxidopløsning, altså 50-80%, fortrinsvis 70-75%, i hvert tilfælde beregnet i forhold til den til omsætningen nødvendige totalmængde af 5 vandig alkalihydroxidopløsning, sammen med ca. 50% af den nødvendige totalmængde af dialkylsulfat.

Tilsætningen af komponenterne foretages derved samtidigt, men dog separat i rumlig henseende. Ved tilsætningen skal 10 det tages i betragtning, at man overholder den før angivne temperatur af reaktionsblandingen.

Slutteligt tildoserer man til reaktionsblandingen efter afsluttet tilsætning af de angivne mængder af dialkyl-15 sulfat og vandig alkalihydroxidopløsning den resterende dialkylsulfatmængde (ca. 25% beregnet i forhold til den nødvendige totalmængde) i et sådant omfang, at den ovenfor angivne temperatur også overholdes i dette tilfælde.

20 Efter afsluttet omsætning, der i almindelighed tager 4-20 timer, blandes den resulterende reaktionsblanding med vand og opvarmes til en temperatur af 80-100 °C. Derpå separeres den vandige fase, og den organiske fase koncentreres under reduceret tryk. Mindre saltmængder, der der-25 ved under visse omstændigheder kan optræde, frafiltreres.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres sædvanligvis uden opløsningsmiddel. I mange tilfælde kan det dog være en fordel at foretage omsætningen i nærværelse af et 30 inert organisk opløsningsmiddel, f.eks. toluen eller pe-trolether.

I mange tilfælde kan det også være gunstigt at arbejde under en beskyttelsesgasatmosfære, f.eks. under nitrogen.

35

Den nye fremgangsmåde kan både gennemføres diskontinuerligt og kontinuerligt.

Λ 5 DK 172610 B1

Ved hjælp af fremgangsmåden Ifølge opfindelsen opnår man en høj forethringsgrad ved omsætningen af de hydroxyl-gruppeholdige polyoxyalkylen-derivater II. Man opnår derved desuden, hvad angår farven, meget lyse polyoxyalky-5 len-derivater I. Dette er afgørende, fordi den lyse farve ved anvendelsen af polyoxyalkylen-derivaterne I, f.eks. som ikke ioniske tensider, er et vigtigt anvendelsesteknisk krav.

10 De følgende eksempler skal forklare opfindelsen nøjere. Procentangivelser refererer til vægten.

Eksempel 1 15 Man Indførte 2 kg. af et tillej ringsprodukt af 7 mol ethylenoxid og 1 mol butylenoxid til 1 mol af en Cg-Cj^-oxoalkoholblanding, der udviste et udgangs-OH-tal af 98 mg KOH/g, og 0,6 kg natronlud (50%) i en med nitrogenskyllet kolbe. Dertil tildryppede man 0,19 kg dimethyl-20 sulfat ved 35 eC under nitrogen. Derefter tildryppedes samtidigt 1,04 kg natronlud (50%) og 0,32 kg dlmethyl-sulfat ved 35 °C under nitrogen. Derpå tildryppedes 0,12 kg dimethylsulfat ved 40 °C under nitrogen. Efter en to timers lang efterreaktion ved 40 "C tilsattes 3 liter 25 vand, og der opvarmedes til 90 °C. Efter separation af den vandige fase koncentreredes den organiske fase under reduceret tryk, og der klarfiltreredes. Der isoleredes 2 kg produkt med et resterende 0H-tal af 8 mg KOH/g.

30 Eksempel 2

Man Indførte 1,4 kg af et tillej ringsprodukt af 6 mol ethylenoxid og 4 mol propylenoxid til 1 mol af en C^-Cis-oxoalkoholblanding, der udviste et udgangs-OH-tal af 35 80 mg KOH/g og 0,31 kg natronlud (50%) i en kolbe, der var skyllet med nitrogen. Dertil tildryppede man 0,11 kg dimethylsulfat ved 38 °C under nitrogen. Derpå tildryp- 6 DK 172610 B1 pede man samtidigt 0,63 kg natronlud (50%) og 0,19 kg di-methylsulfat ved 38 °C under nitrogen. Derpå tildryppede man 0,07 kg dimethylsulfat ved 38 °C under nitrogen. Efter en to timers lang efterreaktion ved 40 °C tilsatte 5 man 2 liter vand, og der opvarmedes til 90 'C. Efter separation af den vandige fase koncentreredes den organiske fase under reduceret tryk, og der klarfiltreredes. Der isoleredes 1,4 kg produkt med et resterende OH-tal af 8 mg KOH/g.

10

Eksempel 3

Man tildryppede i en med nitrogen skyllet kolbe 3 kg af et polypropylenoxid (molekylvægt 4000; udgangs-OH-tal -15 28 mg KOH/g) og 1,2 kg natronlud (50%). Dertil tildryp- pedes 0,08 kg dimethylsulfat ved 38 “C under nitrogen.

Derpå tildryppede man samtidigt 1,2 kg natronlud (50%) og 0,14 kg, dimethylsulfat ved 38 °C under nitrogen. Derpå tildryppede man 0,05 kg dimethylsulfat ved 38 °C under 20 nitrogen. Efter en to timer lang efterreaktion ved 40 *C tildryppede man 3,8 liter vand, og der opvarmedes til 90 °C. Efter separation af den vandige fase koncentreredes den organiske fase under reduceret tryk, og der klarfil-treredes. Der isoleredes 3 kg produkt med et resterende 25 OH-tal af 6 mg KOH/g.

Eksempel 4 (sammenligning)

Man gik frem på samme måde som i eksempel 2, men reak-30 tionstemperaturen androg 90 DC. Der isoleredes et produkt med et resterende OH-tal af 45,5 mg KOH/g.

Eksempel 5 (sammenligning) 35 Man indførte 0,7 kg tillejringsprodukt af 6 mol ethylen-oxid og 4 mol propylenoxid til 1 mol af en Cj^/C^g-oxoal-koholblanding, der udviste et udgangs-OH-tal af 80 mg DK 172610 B1 7 KOH/g, og 0,24 kg natronlud (50%) i en med nitrogen skyllet kolbe. Dertil tildryppede man ved 40 °C 0,21 kg n-butylbromid. Efter en efterreaktion på 2 timer afdestil-lerede man under reduceret tryk ved 40 °C overskydende 5 butylbromid. Derpå tilsatte man 0,5 liter vand, der opvarmedes til 90 °C, og den vandige fase separeredes. Den organiske fase koncentreredes under reduceret tryk, og der klarfiltreredes. Der isoleredes 0,7 kg produkt med et resterende 0H-tal af 59 mg KOH/g.

10

Eksempel 6

Man indførte 1,438 kg af et tillejringsprodukt af 15 mol ethylenoxid og 13 mol propylenoxid til 1 mol allylalko-15 hol, der udviste et udgangs-OH-tal af 39 mg KOH/g, og 0,16 kg natronlud (50%) i en kolbe, der var skyllet med nitrogen. Dertil tildryppedes ved 27 °C 0,063 kg dime-thylsulfat under nitrogen. Derpå tildryppedes samtidigt 0,320 kg natronlud (50%) og 0,063 kg dimethylsulfat under 20 nitrogen ved 28 "C. Derpå tildryppedes 0,0756 kg di methylsulfat under nitrogen ved 26 °C. Efter en 1 time lang efterreaktion ved 40 *C tilsatte man 2 liter vand, og der opvarmedes til 90 °C. Efter separation af den vandige fase koncentreredes den organiske fase under reduce-25 ret tryk. Der isoleredes 1,39 kg. produkt med et resterende OH-tal af 1,5 mg KOH/g.

30 1 r

Claims (3)

8 DK 172610 B1 «

1. Fremgangsmåde til fremstilling af forethrede polyoxy-5 alkylen-derivater med formel I R2 R3 I I (I), Rl-0-(CH2-CH-0-) (CH2-CH-0-) R* m n 10 hvori R1 er C1-C20-alkyl eller Cg-Cg-alkenyl, R2 og R3, der er ens eller forskellige, uafhængigt af hinanden er hydrogen, methyl eller ethyl, 4 R er C^-C^-alkyl og 15. og n, som er ens eller forskellige, og som er større end eller lig 0, med det forbehold, at summen af m og n andrager mellem 3 og 300, ved omsætning af polyoxyalky-lenforbindelser med formel II R* R3

20 R5-0-(CH2-CH-0-) (CH2-CH-0) H (II)» m n hvori R5 er hydrogen, C^-C2Q-alkyl eller C^-Cg-alkenyl og R2, R3, m og n har den før angivne betydning, med et di-25 alkylsulfat med formel III (r«o)2so2 (III), 4 hvori R har den før angivne betydning, i nærværelse af 30 alkalihydroxid, kendetegnet ved, at man foretager omsætningen ved en temperatur mellem 20 og 60 °C I nærværelse af en vandig opløsning af et alkalihydroxid, hvorved koncentrationen af alkalihydroxid under den totale varighed af omsætningen ikke er mindre end 35 vægt-35 %, beregnet i forhold til den vandige fase, og at man per molækvivalent organiske hydroxylgrupper mindst anvender 1 mol dialkylsulfat med formel III og mindst et mol alkali- · 9 DK 172610 B1 hydroxid.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at R betyder hydrogen eller Cg-C^-alkyl. 5

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender et dialkylsulfat med formel III, 4 hvori R betyder methyl eller ethyl. 15 20 25 30 1