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KR101550574B1 - 비이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제의 제조 방법 - Google Patents

비이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제의 제조 방법 Download PDF

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KR101550574B1
KR101550574B1 KR1020157007443A KR20157007443A KR101550574B1 KR 101550574 B1 KR101550574 B1 KR 101550574B1 KR 1020157007443 A KR1020157007443 A KR 1020157007443A KR 20157007443 A KR20157007443 A KR 20157007443A KR 101550574 B1 KR101550574 B1 KR 101550574B1
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nonionic surfactant
general formula
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ring
acid
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마사키 모리타
사나 이토
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니이타카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 비이온성 계면 활성제는, 일반식(1)로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다(식 중, R1 및 R4은 수소 원자 또는 알킬기, R2, R3, R5 및 R6은 에테르 결합을 포함해도 되는 탄화수소기이며, R2과 R3, R5과 R6은 각각 환을 형성해도 되고, AO는, 동일하거나 또는 상이해도 되는 옥시알킬렌기이며, n은, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1∼1000의 수이다).
Figure 112015028671420-pct00041

Description

비이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제의 제조 방법{NONIONIC SURFACTANT AND METHOD FOR PRODUCING NONIONIC SURFACTANT}
본 발명은 비이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제의 제조 방법에 관한 것이다.
비이온성 계면 활성제는, 부엌용, 욕실용, 주방용 등의 세정제 조성물 중에 배합되는 재료로서 폭넓게 이용되고 있다. 비이온성 계면 활성제의 예로서, 고급 알코올 잔기에 옥시에틸렌기(이하 EO라고도 부른다)가 다수 부가되어 이루어지는, 고급 알코올 EO 부가물 등이 알려져 있다.
세정제 조성물에는, 오염의 표백 등을 목적으로 하여, 염소제가 배합되는 경우가 있다. 염소제로는 디클로로이소시아누르산 등의 염(상기 염을 포함하는 수용액도 포함한다)으로, 차아염소산 또는 아염소산을 발생시킬 수 있는 것이 알려져 있다.
세정제 조성물 중에 비이온성 계면 활성제와 염소제가 모두 존재하면, 비이온성 계면 활성제 말단의 히드록실기와, 염소제의 염소가 반응하여 비이온성 계면 활성제와 염소제가 모두 활성 상실하는 것이 알려져 있다.
특허 문헌 1에는, 염소제(하이포클로라이트 표백제)에 의한 산화를 받기 쉬운 관능기를 함유하지 않는, 봉쇄된 폴리알킬렌옥시드블록 공중합체 비이온성 계면 활성제가 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평 2－43299호 공보
특허 문헌 1에는, 알킬렌옥사이드 말단을 메틸기로 봉쇄함으로써 말단에 히드록실기를 함유하지 않는 구조로 한 비이온성 계면 활성제가 개시되어 있다. 그리고, 이 비이온성 계면 활성제가 미봉쇄된 모체분자보다도 염소 표백제의 존재 하에서 우위에 안정된다는 취지가 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 1에서는, 알킬렌옥사이드 말단을 메틸로 봉쇄하기 위한 방법으로서, 폴리올의 칼륨염을 수산화나트륨의 존재 하에서 황산디메틸과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명자 등은, 특허 문헌 1에 기재된 반응에서 얻어진 말단을 메틸로 봉쇄한 비이온성 계면 활성제를 염소제와 혼합하여 염소 안정성을 평가했다. 그러면, 그 염소 안정성은 말단이 봉쇄되지 않은 비이온성 계면 활성제보다도 높지만, 충분하다고는 할 수 없고, 비이온성 계면 활성제 및 염소제의 일부가 반응하여 분해되는 것이 판명되었다.
본 발명자 등은, 상기 말단을 메틸로 봉쇄한 비이온성 계면 활성제가 히드록실기와 메틸기의 치환 반응에 의해서 얻어지고 있기 때문에, 모든 히드록실기가 메틸기로 치환되지 않고, 일부에 히드록실기가 잔류하고 있기 때문에 염소 안정성이 불충분해지는 것으로 추측했다.
또한, 황산디메틸은 매우 위험한 화합물이기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하고, 보다 안전하게 알킬렌옥사이드 말단을 봉쇄하는 방법이 필요하다고 생각됐다.
또한, 황산디메틸을 이용한 상기 반응에서는 치환 반응에 의해서 부생성물이 생성되기 때문에 정제가 필요해진다고 하는 문제도 있었다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 보다 염소 안정성이 높은 비이온성 계면 활성제를 제공하는 것, 그리고 염소 안정성이 높은 비이온성 계면 활성제를 안전하게 얻을 수 있는 비이온성 계면 활성제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 보다 염소 안정성이 높은 비이온성 계면 활성제의 구조에 대하여 예의 검토한 결과, 비이온성 계면 활성제의 분자 말단의 히드록실기에 대하여, 부가 반응시킴으로써 아세탈 구조를 생성시키면, 특히 중성 및 알칼리성의 환경 하에 있어서 높은 염소 안정성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비이온성 계면 활성제는, 일반식(1)로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015028671420-pct00001
(식 중, R1 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기, R2, R3, R5 및 R6는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄화수소기이며, R2와 R3, R5와 R6는 각각 환을 형성하고 있어도 되고, AO는 동일하거나 상이해도 되는 옥시알킬렌기이며, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1~1000의 수이다)
본 발명의 비이온성 계면 활성제는, 그 분자 양 말단에 아세탈 구조를 가진다.
본 발명의 비이온성 계면 활성제에 대하여, 한쪽의 분자 말단에 주목하여 설명한다.
본 발명의 비이온성 계면 활성제는 그 분자 말단에, 아세탈 구조(AO－C(R1)(R2)－O－R3)를 가진다.
아세탈 구조를 형성하는 2개의 산소 원자의 1개는, (폴리)알킬렌글리콜의 분자 말단에 존재하고 있던 히드록실기에 유래하는 산소 원자이다.
아세탈 구조는, (폴리)알킬렌글리콜의 분자 말단의 히드록실기에 대한 부가 반응에 의해 생성시킬 수 있다. 이 부가 반응은 반응 속도가 높기 때문에, 본 발명의 비이온성 계면 활성제의 분자 말단에 히드록실기가 잔존하지 않도록 분자 말단을 봉쇄시킬 수 있다.
본 발명의 비이온계 계면 활성제에서는, 다른 한쪽의 분자 말단도 동일한 아세탈 구조(－O－C(R4)(R5)－O－R6)를 가진다.
이러한 아세탈 구조는, 산성 하에서는 불안정하고 다시 히드록실기를 생성하지만, 중성 하 및 알칼리성 하에서는 안정된다. 또한, 아세탈 구조는 염소제와는 반응하지 않는다. 따라서, 본 발명의 비이온성 계면 활성제는 중성 및 알칼리성의 환경 하에 있어서 높은 염소 안정성을 나타낼 수 있다.
종래, 염소 안정성이 높은 계면 활성제를 얻고자 생각하는 당업자는, 산성 하 및 알칼리성 하에서 모두 염소 안정성이 높은 계면 활성제를 얻고자 생각하는 것이 통상적이었다. 이 때문에, 산성 하에서 불안정한 아세탈 구조를 분자 말단에 가지는 계면 활성제를 채용하는 것은 통상은 생각할 수 없었다.
본 발명자 들은 아예 아세탈 구조를 분자 말단에 가지는 구조를 채용함으로써, 중성 및 알칼리성의 환경 하에 있어서 높은 염소 안정성을 나타낼 수 있는 계면 활성제를 얻었다.
또한, 본 명세서에 있어서의 아세탈 구조란, R1 또는 R4가 수소 원자인 아세탈, R1 또는 R4가 알킬기인 케탈의 양쪽을 포함하는 개념이다.
또한, 본 발명의 비이온성 계면 활성제에 히드록실기가 잔존하고 있으면, 알칼리성 하에서는 히드록실기가 산화되어 카르복실기로 되어 변색이 생기는 경우가 있는데, 본 발명의 비이온성 계면 활성제에 히드록실기가 잔존하지 않도록 분자 말단을 봉쇄시키면, 이 반응도 생기지 않기 때문에, 변색이 억제된다.
또한, 본 발명의 비이온성 계면 활성제에 히드록실기가 잔존하지 않도록 분자 말단을 봉쇄시킨 구조를 가짐으로써, 거품발생이 적어진다. 거품발생이 적은 계면 활성제는, 자동 식기 세척기용 세정제에의 사용에 적합하다.
본 발명의 비이온성 계면 활성제는, 적어도 한쪽의 분자 말단에, 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112015028671420-pct00002
또한, 본 발명의 비이온성 계면 활성제는, 적어도 한쪽의 분자 말단에, 일반식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112015028671420-pct00003
(식 중, m은 3이상의 정수이다.)
또한, 본 발명의 비이온성 계면 활성제는, 적어도 한쪽의 분자 말단에, 일반식(4)로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112015028671420-pct00004
본 발명의 비이온성 계면 활성제는, 일반식(5)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112015028671420-pct00005
본 발명의 비이온성 계면 활성제의 제조 방법은, 일반식(6)으로 표시되는, 분자 양 말단에 히드록실기를 가지는 (폴리)알킬렌글리콜에 있어서의 분자 양 말단의 상기 히드록실기에 대하여 부가 반응을 행함으로써, 일반식(1)로 표시되는 화합물로 하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015028671420-pct00006
(식 중, AO는, 동일하거나 또는 상이해도 되는 옥시알킬렌기이며, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1~1000의 수이다)
본 발명의 비이온성 계면 활성제의 제조 방법에서는, 일반식(6)으로 표시되는 분자 양 말단의 히드록실기에 대하여 치환 반응이 아니라 부가 반응을 행하고, 아세탈 구조에 의해 히드록실기 말단을 봉쇄한다.
이 때문에, 부생성물이 생기지 않고, 분자 양 말단에 히드록실기가 잔존하고 있지 않은 비이온성 계면 활성제를 제조할 수 있다. 또한, 황산디메틸과 같은 위험한 화합물을 사용하지 않고, 염소 안정성이 높은 비이온성 계면 활성제를 제조할 수 있다.
본 발명의 비이온성 계면 활성제의 제조 방법에 있어서, 상기 부가 반응은, 산 촉매 하에서 히드록실기에 디히드로피란을 부가시키는 반응인 것이 바람직하다.
본 발명의 비이온성 계면 활성제는, 중성 및 알칼리성의 환경 하에 있어서 높은 염소 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 비이온성 계면 활성제의 제조 방법은, 부생성물이 생기지 않고, 또한, 안전하게, 염소 안정성이 높은 비이온성 계면 활성제를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 염소 안정성 시험에 있어서의 유효 염소 잔존율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 5 및 비교예 5의 염소 안정성 시험에 있어서의 유효 염소 잔존율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2, 6, 7 및 비교예 2의 염소 안정성 시험에 있어서의 유효 염소 잔존율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 비이온성 계면 활성제는, 일반식(1)로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015028671420-pct00007
(식 중, R1 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기, R2, R3, R5 및 R6는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄화수소기이며, R2와 R3, R5와 R6는 각각 환을 형성하고 있어도 되고, AO는 동일하거나 상이해도 되는 옥시알킬렌기이며, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1~1000의 수이다)
상기 일반식(1)로 표시되는 구조는, 분자 양 말단에 아세탈 구조를 가지고 있다.
아세탈 구조는, 히드록실기의 보호기로서 이용되는 구조이며, 분자 양 말단의 히드록실기를 아세탈 구조로 함으로써 히드록실기가 염소제와 반응함에 의한 염소제의 활성 상실을 방지할 수 있다.
본 발명의 비이온성 계면 활성제에서는, 아세탈 구조를 형성하는 2개의 산소 원자의 하나는, (폴리)알킬렌글리콜의 분자 말단에 존재하고 있던 히드록실기에 유래하는 산소 원자이다.
아세탈 구조는, (폴리)알킬렌글리콜의 분자 말단의 히드록실기에 대한 부가 반응에 의해 생성시킬 수 있다. 이 부가 반응은 반응 속도가 높기 때문에, (폴리)알킬렌글리콜의 분자 말단의 히드록실기가 잔존하지 않도록 분자 말단을 봉쇄시킬 수 있다.
아세탈 구조는 중성 및 알칼리성 하에서 안정된 구조이므로, 중성 및 알칼리성의 세정제 조성물에 사용하는 것에 적합한 계면 활성제로 할 수 있다.
또한, 아세탈 구조는, 분자 말단의 히드록실기에 대한 부가 반응에 의해 생성시킬 수 있다. 이 부가 반응은 반응속도가 높기 때문에, (폴리)알킬렌글리콜의 분자 말단에 히드록실기가 잔존하지 않도록 봉쇄시킬 수 있다.
즉, 아세탈 구조는, 「중성 및 알칼리성 환경 하에서의 안정성이 높다」고 하는 특징과 「부가 반응에 의해 형성되기 때문에 히드록실기가 잔존하지 않는다」고 하는 특징을 가진다.
유기 합성의 분야에서 이용되는, 히드록실기를 보호하기 위한 보호기로서 아세탈 구조 이외의 보호기(예를 들면, 메틸기, 벤질기, 아세틸기, 트리메틸실릴기 등)를 들 수 있다. 그러나, 아세탈 구조 이외의 보호기를 이용하면, 아세탈 구조를 이용한 경우의 특징인 「중성 및 알칼리성 환경 하에서의 안정성이 높다」고 하는 특징, 또는, 「부가 반응에 의해 형성되기 때문에 히드록실기가 잔존하지 않는다」고 하는 특징 중 어느 하나를 만족하지 않으므로, 히드록실기 말단을 봉쇄하기 위한 구조로서 적합하지 않다. 즉, 아세탈 구조로 히드록실기 말단을 봉쇄하고 있는 본 발명의 계면 활성제에는, 다른 보호기로 히드록실기 말단을 봉쇄한 계면 활성제에는 없는 유리한 효과가 존재한다.
일반식(1)에 있어서의 R2, R3, R5 및 R6는, 에테르 결합을 포함해도 되는 탄화수소기이다. R2 및 R6는, 탄소 및 수소만으로 이루어지는 알킬렌기나, 에테르 결합을 포함하는 알킬렌기여도 된다. R2, R3, R5 및 R6는 각각 환을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 비이온성 계면 활성제에서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 구조를 가지고 있으면, 분자 양 말단의 구조는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이하의 설명에 있어서는, 주로, 한쪽의 분자 말단의 구조에 주목하여 설명한다.
일반식(1)에 포함되는 아세탈 구조로서 R2와 R3가 환을 형성하는 경우의 바람직한 구조는 하기 일반식(2)로 표시되는 구조이며, 일반식(1)로 표시되는 구조의 적어도 한쪽의 분자 말단은, 하기 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112015028671420-pct00008
상기 일반식(2)로 표시되는 구조에서는, R2 자체에 환상 구조가 포함되어 있어도 되고, 환상 구조의 예로는, 시클로헥산환, 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
R2 자체에 환상 구조가 포함되는 경우는, 일반식(1)로 표시되는 구조의 적어도 한쪽의 분자 말단이 축합환으로 되어 있어도 된다.
또한, 상기 일반식(2)로 표시되는 구조 중, 일반식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112015028671420-pct00009
(식 중, m은 3이상의 정수이다)
상기 일반식(3)으로 표시되는 구조는, 일반식(2)에 있어서 R2가 탄소 및 수소만으로 이루어지는 알킬렌기인 구조이다.
또한, 상기 일반식(3)에 포함되는 구조 중, 일반식(4)로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112015028671420-pct00010
상기 일반식(4)로 표시되는 구조는, 일반식(3)에 있어서 m이 4인 구조이다.
또한, 일반식(4)로 표시되는 구조 중, 더욱 바람직한 구조는, R1가 H인 구조(테트라히드로피라닐에테르)이다.
테트라히드로피라닐에테르는, 중성 및 알칼리성 환경 하에서의 안정성이 높고, 또한, 아세탈 구조의 원료가 되는 디히드로피란이 염가이며 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
이 구조는, 후술하는 바와 같이, 산 촉매 하에서 히드록실기에 디히드로피란을 부가시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서의 디히드로피란이란, 하기 식(7)로 표시되는 3,4―디히드로―2H―피란(DHP)을 의미한다.
Figure 112015028671420-pct00011
상기 일반식(2)로 표시되는 아세탈 구조로서, 하기 일반식(8), (9), (10)으로 표시되는 구조도 들 수 있다.
Figure 112015028671420-pct00012
Figure 112015028671420-pct00013
Figure 112015028671420-pct00014
식(8)로 표시되는 구조는, 일반식(2)에 있어서, R2가 에테르 결합을 포함하는 알킬렌기인 구조이며, 산 촉매 하에서 히드록실기에 하기 식(11)로 표시하는 2,3―디히드로―1,4―다이옥신을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015028671420-pct00015
식(9)로 표시하는 구조는, 일반식(3)에 있어서 m이 3인 구조이며, 산 촉매 하에서 히드록실기에 하기 식 (12)로 표시하는 2,3―디히드로푸란을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015028671420-pct00016
식(10)으로 표시하는 구조는, 일반식(2)에 있어서, R2가 R2 자체에 환상 구조를 포함하는 구조이며, 일반식(2)로 표시되는 구조의 분자 말단이 축합환이 되는 구조의 일례이다.
이 구조는, 산 촉매 하에서 히드록실기에 하기 식(13)으로 표시하는 2,3―벤조푸란을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015028671420-pct00017
또한, 일반식(1)에 포함되는 아세탈 구조가 환을 형성하는 경우의 바람직한 구조는, 분자 양 말단이 테트라히드로피라닐에테르로 되어 있는 하기 일반식(5)로 표시되는 구조이다.
Figure 112015028671420-pct00018
이 구조는, 폴리에틸렌글리콜 등의 분자 양 말단에 히드록실기를 가지는 (폴리)알킬렌글리콜 1몰에 대하여 디히드로피란을 2몰 부가시킴으로써 얻어진다.
상기 일반식(1)로 표시되는 아세탈 구조로는, R2와 R3가 환을 형성하는 구조 외에, 환을 형성하지 않는 구조도 들 수 있다.
일반식(1)에 포함되는 아세탈 구조가 환을 갖지 않는 경우에 바람직한 구조는, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 알킬기인 구조이다.
R1로는, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서의 R2 및 R3는, R1가 알킬기인지 여부에 관계없이, 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 펜질기등을 들 수 있다.
또한, R2 및 R3는, 에테르 결합을 포함하는 탄화수소기여도 된다.
R1이 알킬기이며, R2와 R3이 환을 형성하지 않는 경우의 바람직한 구조는, 하기 일반식(14)로 표시되는 구조이며, 일반식(1)로 표시되는 구조의 적어도 한쪽의 분자 말단은, 하기 일반식 (14)로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112015028671420-pct00019
상기 일반식(14)로 표시되는 구조는, 일반식(1)에 있어서 R1와 R2가 모두 메틸기이며, R3가 에틸기인 구조이다.
상기 일반식(14)로 표시되는 구조는, 분자 말단이 2―에톡시프로필기로 되어 있고, 산 촉매하에서 히드록실기에 2―에톡시프로펜을 부가시킴으로써 얻어진다.
또한, 일반식(1)에 있어서, R2와 R3가 환을 형성하지 않는 경우의 바람직한 분자 말단의 구조는, 하기 식 (15)~(21)로 표시되는 구조도 들 수 있다.
Figure 112015028671420-pct00020
상기 일반식(15)로 표시되는 구조는, 일반식(1)에 있어서 R1가 메틸기, R2가 에틸기, R3가 메틸기인 구조이다.
상기 구조는, 산 촉매 하에서 히드록실기에 2―메톡시-1―부텐을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015028671420-pct00021
상기 일반식(16)으로 표시되는 구조는, 일반식(1)에 있어서 R1가 메틸기, R2가 펜틸기, R3가 메틸기인 구조이다.
상기 구조는, 산 촉매 하에서 히드록실기에 2―메톡시―1―헵텐을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015028671420-pct00022
상기 일반식(17)로 표시되는 구조는, 일반식(1)에 있어서 R1이 메틸기, R2가 메틸기, R3가 시클로헥실기인 구조이다.
상기 구조는, 산 촉매 하에서 히드록실기에 2―시클로헥실옥시―1―프로펜을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015028671420-pct00023
상기 일반식(18)로 표시되는 구조는, 일반식(1)에 있어서 R1가 메틸기, R2가 메틸기, R3가 페닐기인 구조이다.
상기 구조는, 산 촉매하에서 히드록실기에 2―페녹시―1―프로펜을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015028671420-pct00024
상기 일반식(19)로 표시되는 구조는, 일반식(1)에 있어서 R1, R2, R3가 모두 메틸기인 구조이다.
상기 구조는, 산 촉매하에서 히드록실기에 2―메톡시프로펜을 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015028671420-pct00025
상기 일반식(20)으로 표시되는 구조는, 일반식(1)에 있어서 R1, R2가 모두 메틸기, R3가 벤질기인 구조이다.
상기 구조는, 산 촉매하에서 히드록실기에 벤질이소프로페닐에테르를 부가시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015028671420-pct00026
상기 일반식(21)로 표시되는 구조는, 일반식(1)에 있어서 R1가 수소 원자, R2가 메틸기이며, R3가 에틸기인 구조이다.
상기 구조는, 산 촉매하에서 히드록실기에 에틸비닐에테르를 부가시킴으로써 얻어진다.
상기 일반식(1)의 AO(옥시알킬렌기)로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기(이하 PO라고도 부른다), 또는, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 본 발명의 비이온성 계면 활성제에는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 또는, 옥시부틸렌기 중 1종류만이 포함되어 있어도 되고, 이들 중 복수 종류가 포함되어 있어도 된다. 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 또는, 옥시부틸렌기의 반복 구조의 단위도 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 구조의 AO의 예로는, ―(PO)o1―(EO)p1―(PO)q1―(o1, p1 및 q1는 1이상의 정수이다)이나, ―(EO)o2―(PO)p2―(EO)q2―(o2, p2 및 q2는 1이상의 정수이다) 등의 구조를 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서의 AO의 평균 부가 몰수 n은, 1~1000이며, n의 바람직한 범위는 1~400, 보다 바람직한 범위는 3~300, 더욱 바람직한 범위는 5~200이다.
통상, 본 발명의 비이온성 계면 활성제는, AO의 부가 몰수 n이 상이한 복수의 화합물의 혼합물이다. 비이온 계면 활성제의 분자의 각각에 포함되는 AO의 부가 몰수는 정수치인데, AO의 부가 몰수를 측정한 경우의 측정치는, 비이온 계면 활성제의 분자의 각각에 포함되는 AO의 부가 몰수의 평균치로서 측정되므로, 이를 평균 부가 몰 수로 한다.
또한, 본 발명의 비이온성 계면 활성제는, AO의 종류가 상이한 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다.
이하, 본 발명의 비이온성 계면 활성제의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 출발 물질로서, 하기 일반식(6)으로 표시되는 분자 양 말단에 히드록실기를 가지는 (폴리)알킬렌글리콜을 준비한다.
Figure 112015028671420-pct00027
일반식(6)으로 표시되는 분자 양 말단에 히드록실기를 가지는 (폴리)알킬렌글리콜로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜이 결합한 화합물 등을 사용할 수 있다.
시판되고 있는 제품의 예로는, AO가 HO―(PO)o3―(EO)p3―(PO)q3－H의 구조를 가지고(o3, p3 및 q3는 1이상의 정수이다), EO와 PO의 몰비가 EO:PO=1:9인 폴리알킬렌글리콜인 상품명 「Pluronic RPE 3110」(BASF 재팬 주식회사 제), AO가 HO―(PO)o4―(EO)p4―(PO)q4―H의 구조를 가지고(o4, p4 및 q4는 1이상의 정수이다), EO와 PO의 몰비가 EO:PO=2:8의 폴리알킬렌글리콜인 상품명 「Pluronic RPE 2520」(BASF 재팬 주식회사 제), AO가 HO―(PO)o5―(EO)p5―(PO)q5－H의 구조를 가지고(o5, p5 및 q5는 1이상의 정수이다), EO와 PO의 몰비가 EO:PO=4:6의 폴리알킬렌글리콜인 상품명 「Pluronic RPE 1740」(BASF 재팬 주식회사 제), AO가 HO―(EO)o6―(PO)p6―(EO)q6―H의 구조를 가지고(o6, p6 및 q6은 1이상의 정수이다), EO와 PO의 몰비가 EO:PO=2:8의 폴리알킬렌글리콜인 상품명 「Blaunon P 172」(아오키유지공업주식회사 제), AO가 HO―(EO)o7―(PO)p7―(EO)q7－H의 구조를 가지고(o7, p7 및 q7은 1이상의 정수이다), EO와 PO의 몰비가 EO:PO=4:6의 폴리알킬렌글리콜인 상품명 「Blaunon P 174」(아오키유지공업주식회사 제), AO가 HO―(EO)o8―(PO)p8―(EO)q8―H의 구조를 가지고(o8, p8 및 q8은 1이상의 정수이다), EO와 PO의 몰비가 EO:PO=8:2의 폴리알킬렌글리콜인 상품명 「Pluronic PE 6800」(BASF 재팬 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
상기 화합물의 분자 말단의 히드록실기에 대하여, 부가 반응을 행함으로써 히드록실기를 봉쇄하고, 일반식(1)로 표시되는 아세탈 구조를 얻는다. 부가 반응의 구체적인 순서는, 히드록실기에 부가 반응시켜 얻어지는 아세탈 구조에 따라서 상이하지만, 예를 들면, 일반식(4)로 표시되는 R1가 H인 구조(테트라히드로피라닐에테르)는, 상기 화합물의 분자 양 말단의 히드록실기에 디히드로피란(DHP)을 산 촉매와 함께 유기 용매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 산 촉매로는, p―톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 피리디늄 p―톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술폰산, 황산, 염산, 산성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 취급이 용이하고, 염가이므로 p―톨루엔술폰산이 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 유기 용매로는, 일반적인 유기 용매를 이용할 수 있고, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 클로로벤젠, 메틸tert―부틸에테르 등을 이용할 수 있다.
반응의 종료는, 산 촉매의 중화에 의해 행한다. 중화에 이용하는 염기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 분말 또는 이들 용액 등을 이용할 수 있다.
반응 조건은, 출발 물질의 종류나 양에 따라 적절히 정할 수 있지만, 예를 들면, 분자 양 말단에 히드록실기를 가지는 (폴리)알킬렌글리콜 60~70g을 염화메틸렌 용액 25~100ml 중에서 반응시키는 경우, 상기 (폴리)알킬렌글리콜의 모든 히드록실기와 반응시키는데 충분한 양(몰비로 (폴리)알킬렌글리콜에 대하여 2~10배)의 디히드로피란과, 산 촉매로서 1~10mol%의 p―톨루엔술폰산을 첨가하여, 0.5시간~하룻밤(10시간) 실온에서 교반한 후, 탄산수소나트륨을 첨가하여 반응을 종료시키고, 여과한 후, 용매 및 미반응의 디히드로피란을 증류에 의해서 증발시키는 방법을 들 수 있다.
계속하여, 본 발명의 비이온성 계면 활성제를 이용한 세정제 조성물의 일례에 대하여 설명한다.
세정제 조성물에는, 예를 들면, (A) 본 발명의 비이온성 계면 활성제, (B) 염소제를 배합할 수 있다. 알칼리성의 세정제 조성물로 하는 경우는, (C) 알칼리제를 함유할 수 있다.
세정제 조성물 중에 있어서의 본 발명의 비이온성 계면 활성제(A)의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1~40중량%인 것이 바람직하고, 0.5~25중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~10중량%인 것이 더욱 바람직하다.
염소제(B)로는, 예를 들면, 염소화 이소시아누르산염(염소화 이소시아누르산나트륨, 염소화 이소시아누르산칼륨 등), 트리클로로이소시아누르산, 차아염소산염(차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아염소산칼슘 등) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 염소제 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
세정제 조성물에 포함되는 본 발명의 비이온성 계면 활성제(A)는 그 분자 말단에 히드록실기를 가지지 않고, 아세탈 구조를 가지고 있고, 아세탈 구조는 염소제(B)와 반응하지 않기 때문에, 세정제 조성물 중의 염소제(B)의 활성 상실이 방지된다.
세정제 조성물 중에 있어서의 염소제(B)의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유효 염소 농도로서 0~45중량%가 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 염소제의 농도는, 0~50중량%인 것이 바람직하고, 2~50중량%인 것이 보다 바람직하다.
염소제가 복수 종류 이용되고 있는 경우, 염소제의 농도는 각 염소제의 농도의 합계치로서 정해진다.
또한, 본 발명의 비이온성 계면 활성제(A)의 함유량에 대한 염소제(B)의 함유량이 동일하거나 또는 많은 것이 바람직하고, 비이온성 계면 활성제의 함유량에 대한 상기 염소제의 함유량의 비율이, 염소제/비이온성 계면 활성제=1~100인 것이 바람직하고, 1~20인 것이 보다 바람직하고, 1~6인 것이 더욱 바람직하다.
염소제가 상대적으로 많이 포함되어 있는 세정제 조성물은, 높은 표백성, 살균성을 발휘할 수 있다.
알칼리제(C)로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염을 이용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 메타규산나트륨, 세스키규산나트륨, 오르토규산나트륨, 메타규산칼륨, 세스키규산칼륨, 오르토규산칼륨 등이 바람직하다.
이들 알칼리제는, 수화물로 되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 오르토규산나트륨, 오르토규산칼륨, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨 및 이들 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 이들 알칼리제를 사용하면 세정력이 높은 알칼리 세정제로 할 수 있다.
또한, 이들 알칼리제 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
알칼리제(C)의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2~95중량%인 것이 바람직하고, 30~95중량%인 것이 보다 바람직하고, 45~95중량%인 것이 더욱 바람직하다.
알칼리제가 복수 종류 이용되고 있는 경우, 알칼리제의 농도는 각 알칼리제의 농도의 합계치로서 정해진다.
상기 세정제 조성물의 pH는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 비이온성 계면 활성제(A)의 말단의 아세탈 구조의 안정성의 관점에서는, 중성~알칼리성역인 것이 바람직하다.
중성의 세정제 조성물로 하는 경우, 그 pH가 6이상 9미만인 것이 바람직하고, 약알칼리성의 세정제 조성물로 하는 경우, pH가 9이상 12미만인 것이 바람직하고, 강알칼리성의 세정제 조성물로 하는 경우, pH가 12이상인 것이 바람직하다.
pH의 측정은, 시판의 pH 미터 등을 이용하여 행하면 되는데, 예를 들면, 호리바제작소 제, D－21형을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 세정제 조성물에 있어서는 상기 액성 하에서 비이온성 계면 활성제와 염소제가 안정되게 공존하므로, 비이온성 계면 활성제에 의한 세정 효과, 염소제에 의한 표백, 살균 효과를 함께 발휘시킬 수 있다. 또한, 알칼리제를 배합하여 알칼리성으로 한 세정제 조성물에서는 또한 알칼리제에 의한 기름 오염 등에 대한 세정 효과를 발휘시킬 수 있다.
상기 세정제 조성물은, 필요에 따라서 고분자 분산제(D), 킬레이트제(E), 용매/공정제(F), 가용화제(G) 등의, 세정제 조성물에 배합되는 다른 성분을 함유해도 된다. 또한, 본 발명의 비이온성 계면 활성제(A) 이외의 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
고분자 분산제(D)로는, 폴리아크릴산, 폴리아코니트산, 폴리이타콘산, 폴리시트라콘산, 폴리푸말산, 폴리말레산, 폴리메타콘산, 폴리―α―히드록시아크릴산, 폴리비닐포스폰산, 술폰화폴리말레산, 무수말레산디이소부틸렌 공중합체, 무수말레산스티렌 공중합체, 무수말레산메틸비닐에테르 공중합체, 무수말레산에틸렌 공중합체, 무수말레산에틸렌 교차 결합 공중합체, 무수말레산아크릴산 공중합체, 무수말레산아세트산비닐 공중합체, 무수말레산아크릴로니트릴 공중합체, 무수말레산아크릴산에스테르 공중합체, 무수말레산부타디엔 공중합체, 무수말레산이소프렌 공중합체, 무수말레산과 일산화탄소로부터 유도되는 폴리―β―케토카르본산, 이타콘산, 에틸렌 공중합체, 이타콘산아코니트산 공중합체, 이타콘산말레산 공중합체, 이타콘산아크릴산 공중합체, 말론산메틸렌 공중합체, 이타콘산푸말산 공중합체, 에틸렌글리콜에틸렌테레프탈레이트 공중합체, 비닐피롤리돈아세트산비닐 공중합체, 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비용면, 경제성의 점에서, 폴리아크릴산나트륨(평균 분자량 Mw=3,000~30,000), 폴리말레산―아크릴산나트륨 등이 적합하게 이용된다.
킬레이트제(E)로는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 2―포스포노부탄―1,2,4―트리카르본산, 에틸렌디아민숙신산(EDDS), 히드록시에틸이미노2아세트산(HIDA), 글루타민산2아세트산(GLDA), 메틸글리신2아세트산(MGDA), 아스파라긴산2아세트산(ASDA), 트리폴리인산, 폴리아크릴산 및 이들의 염(나트륨염, 칼륨염 등), 그리고, 하기 식(22)로 표시되는 폴리아스파라긴산계 화합물, 하기 식(23)으로 표시되는 이미노디숙신산계 화합물, 하기 식(24)로 표시되는 이미노디아세트산계 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015028671420-pct00028
［식(22) 중, M은 동일하거나 또는 상이하며 ―H, ―Na, ―K 또는 ―NH4이다. s, t는 정수이다］
Figure 112015028671420-pct00029
［식(23) 중, M은 동일하거나 또는 상이하며 ―H, ―Na, ―K 또는 ―NH4이다.］
Figure 112015028671420-pct00030
［식(24) 중, M은 동일하거나 또는 상이하며 ―H, ―Na, ―K 또는 ―NH4이다.］
상기 세정제 조성물 중에 있어서의 킬레이트제(E)의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0~80중량%인 것이 바람직하고, 0~70중량%인 것이 보다 바람직하고, 15~50중량%인 것이 더욱 바람직하다.
용매(F)로는, 물이나 일반적으로 이용되는 유기 용매를 들 수 있다. 공정제(F)는, 제형이 고체인 경우의 증량제이며, pH가 중성인 것이 바람직하고, 황산나트륨 등을 들 수 있다.
가용화제(G)로는, 크실렌술폰산, 쿠멘술폰산, 카프릴산, 옥틸산 및 이들의 염, 알킬디페닐에테르디술폰산염 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
분자 양 말단에 히드록실기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Pluronic RPE 3110)을 80g 준비하고, 상기 폴리알킬렌글리콜의 염화메틸렌 용액(50ml)에 6g의 디히드로피란(DHP)과, 촉매로서 1mol%의 p-톨루엔술폰산을 첨가하여, 하룻밤(10시간), 실온에서 교반했다. 탄산수소나트륨을 첨가하여 반응을 종료시키고, 여과한 후, 용매 및 미반응의 디히드로피란을 증류에 의해서 증발시켜 목적 생성물을 얻었다.
얻어진 목적 생성물은, 상기 폴리알킬렌글리콜의 분자 양 말단의 히드록실기와 DHP가 반응하여 이루어지는, 분자 양 말단에 아세탈 구조를 가지는 비이온성 계면 활성제이다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜(상품명 : PLuronic RPE 3110)에 대신하여, 다른 폴리알킬렌글리콜(상품명：PLuronic RPE 2520)을 사용하여, DHP의 첨가량을 변경한 외에는 동일하게 하여 목적 생성물을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Pluronic RPE 3110)에 대신하여, 다른 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Pluronic RPE 1740)을 사용하여, DHP의 첨가량을 변경한 외에는 동일하게 하여 목적 생성물을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Pluronic RPE 3110)에 대신하여, 다른 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Blaunon P 172)을 사용하여, DHP의 첨가량을 변경한 외에는 동일하게 하여 목적 생성물을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Pluronic RPE 3110)에 대신하여, 다른 폴리알킬렌글리콜(상품명：Blaunon P 174)를 사용하여, DHP의 첨가량을 변경한 외에는 동일하게 하여 목적 생성물을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 2에 있어서, 디히드로피란(DHP)에 대신해 2,3-디히드로푸란을 첨가한 외에는 동일하게 하여 목적 생성물을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 2에 있어서, 디히드로피란(DHP)에 대신해 에틸비닐에테르를 첨가한 외에는 동일하게 하여 목적 생성물을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Pluronic RPE 3110)에 대신하여, 다른 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Pluronic PE 6800)을 사용하여, DHP의 첨가량을 변경한 외에는 동일하게 하여 목적 생성물을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에 관련된 비이온성 계면 활성제의 제조에 이용한 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Pluronic RPE 3110)을 비교예 1에 관련된 비이온성 계면 활성제로 했다.
(비교예 2)
실시예 2에 관련된 비이온성 계면 활성제의 제조에 이용한 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Pluronic RPE 2520)을 비교예 2에 관련된 비이온성 계면 활성제로 했다.
(비교예 3)
실시예 3에 관련된 비이온성 계면 활성제의 제조에 이용한 폴리알킬렌글리콜(상품명 Pluronic RPE 1740)을 비교예 3에 관련된 비이온성 계면 활성제로 했다.
(비교예 4)
실시예 4에 관련된 비이온성 계면 활성제의 제조에 이용한 폴리알킬렌글리콜(상품명：Blaunon P 172)를 비교예 4에 관련된 비이온성 계면 활성제로 했다.
(비교예 5)
실시예 5에 관련된 비이온성 계면 활성제의 제조에 이용한 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Blaunon P 174)를 비교예 5에 관련된 비이온성 계면 활성제로 했다.
(비교예 6)
실시예 8에 관련된 비이온성 계면 활성제의 제조에 이용한 폴리알킬렌글리콜(상품명 : Pluronic PE 6800)을 비교예 6에 관련된 비이온성 계면 활성제로 했다.
(염소 안정성 시험)
염소 안정성 시험에서는, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 실시예 6 실시예 7, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5에 관련된 비이온성 계면 활성제를 포함한 세정제 조성물을 조제하여, 각 세정제 조성물에 대하여 염소 안정성을 평가했다.
(시험 처방 1)
실시예 1 또는 비교예 1에 관련된 비이온성 계면 활성제를 1.5중량%, 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 12%)을 44중량%, 수산화나트륨 수용액(농도 48중량%)을 10중량%, 가용화제(크실렌술폰산염 수용액(농도 40중량%))을 30중량%, 물을 14.5중량% 혼합하여 세정제 조성물을 조제했다. 각각, 조제한 세정제 조성물의 pH는 14였다.
(시험 처방 2)
실시예 5또는 비교예 5에 관련된 비이온성 계면 활성제를 1.3중량%, 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 12%)을 44중량%, 수산화나트륨 수용액(농도 48중량%)을 10중량%, 수산화칼륨 수용액(농도 48중량%)을 10중량%, 가용화제(크실렌술폰산염 수용액(농도 40중량%))을 30중량%, 물을 4.7중량% 혼합하여 세정제 조성물을 조제했다. 각각, 조제한 세정제 조성물의 pH는 14였다.
(시험 처방 3)
실시예 2, 실시예 6, 실시예 7 또는 비교예 2에 관련된 비이온성 계면 활성제를 3중량%, 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 12%)을 44중량%, 수산화나트륨 수용액(농도 48중량%)을 10중량%, 수산화칼륨 수용액(농도 48중량%)을 10중량%, 가용화제(크실렌술폰산염 수용액(농도 40중량%))을 30중량%, 물을 3중량% 혼합하여 세정제 조성물을 조제했다. 각각, 조제한 세정제 조성물의 pH는 14였다.
유효 염소 농도를 하기에 나타내는 요오드 적정법으로 측정했다.
상기 세정제 조성물 약 1g에, 요오드화 칼륨 수용액(농도 약 2중량%) 50mL 및 아세트산 10mL를 첨가하여 충분히 혼합함으로써 혼합액을 제작했다. 다음에, 0.1M의 티오황산나트륨 수용액으로 혼합액을 적정하여, 갈색이 사라져 무색이 된 점을 종점으로 했다. 이 때의 티오황산나트륨 수용액의 적가량에 의거하여, 다음 식(1)에 의해서 유효 염소 농도를 산출했다.
유효 염소 농도［%］=티오황산나트륨 수용액의 적가량［mL］×0.3546/세정제 조성물 채취량［g］…(1)
상기 방법에 의한 유효 염소 농도의 측정을, 실시예 1 및 비교예 1에 대해서는 세정제 조성물의 조제 직후(0일), 1일, 4일, 6일, 7일, 8일, 11일 경과후에 각각 실시했다.
세정제 조성물은, 45℃의 인큐베이터 내에서 소정 기간 보관했다.
세정제 조성물의 조제 직후의 유효 염소 농도를 100(%)로 하여, 세정제 조성물의 조제 직후의 유효 염소 농도에 대한, 1일~11일 경과후의 유효 염소 농도의 비율(%)을 유효 염소 잔존율(%)로서 구했다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
［표 1］
Figure 112015028671420-pct00031
상기 방법에 의한 유효 염소 농도의 측정을, 실시예 5 및 비교예 5에 대해서는 세정제 조성물의 조제 직후(0일), 1일, 3일, 6일, 8일, 10일 경과후에 각각 실시했다.
세정제 조성물은, 45℃의 인큐베이터 내에서 소정 기간 보관했다.
세정제 조성물의 조제 직후의 유효 염소 농도를 100(%)로 하고, 세정제 조성물의 조제 직후의 유효 염소 농도에 대한, 1일~10일 경과후의 유효 염소 농도의 비율(%)을 유효 염소 잔존율(%)서 구했다. 결과를 표 2 및 도 2에 나타낸다.
［표 2］
Figure 112015028671420-pct00032
상기 방법에 의한 유효 염소 농도의 측정을, 실시예 2, 6, 7 및 비교예 2에 대해서는 세정제 조성물의 조제 직후(0일), 1일, 4일, 6일, 8일 경과 후에 각각 실시했다.
세정제 조성물은, 45℃의 인큐베이터 내에서 소정 기간 보관했다.
세정제 조성물의 조제 직후의 유효 염소 농도를 100(%)로 하고, 세정제 조성물의 조제 직후의 유효 염소 농도에 대한, 1일~8일 경과후의 유효 염소 농도의 비율(%)을 유효 염소 잔존율(%)로서 구했다. 결과를 표 3 및 도 3에 나타낸다.
［표 3］
Figure 112015028671420-pct00033
표 1, 2, 3 및 도 1, 2, 3으로부터, 실시예 1, 2, 5, 6 및 7에 관련된 비이온성 계면 활성제를 포함한 세정제 조성물은, 비교예 1, 2 또는 5에서 이용한 비이온성 계면 활성제를 포함한 세정제 조성물과 비교해 유효 염소 잔존율이 높은 것을 알 수 있다.
이 결과는, 실시예 1, 2, 5, 6 및 7에 관련된 비이온성 계면 활성제에서는, 폴리알킬렌글리콜의 분자 양 말단의 히드록실기가 봉쇄되어 있는 것에 기인한다고 생각된다.
(내알칼리성 시험)
내알칼리성 시험에서는, 각 실시예 및 각 비교예에 관련된 비이온성 계면 활성제를, 알칼리제의 분말에 묻혀 소정 시간 방치하여, 변색의 상태를 관찰함으로써 행했다.
각 실시예 또는 각 비교예에 관련된 비이온성 계면 활성제를, 수산화나트륨 100중량%에 대하여 10중량% 묻혔다. 그 후, 50℃에서 2시간 정치하여, 시각 관찰에 의해 혼합물의 색을 확인했다. 변색하고 있지 않은 경우는, 「변색 없음」이라고, 갈색으로 변색해 있는 경우는 「갈색으로 변색」이라고 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
［표 4］
Figure 112015028671420-pct00034
표 4에서, 각 실시예에 관련된 비이온성 계면 활성제에서는, 혼합물에 색의 변색이 없었다. 이는, 각 실시예에 관련된 비이온성 계면 활성제의 분자 양 말단이 아세탈 구조이기 때문에, 알칼리제와 반응하지 않았기 때문이라고 생각할 수 있다.
한편, 각 비교예에 관련된 비이온성 계면 활성제에서는, 혼합물이 갈색으로 변색되어 있었다. 이는, 각 비교예에 관련된 비이온성 계면 활성제의 분자 말단의 히드록실기가 알칼리제에 의해 산화되어 카르복실기로 됨으로써 생기는 변색이라고 생각할 수 있다.
즉, 이들 결과로부터, 각 실시예에 관련된 비이온성 계면 활성제의 내알칼리성은 높고, 각 비교예에 관련된 비이온성 계면 활성제의 내알칼리성은 낮은 것을 알 수 있다.
(거품발생성 시험)
거품발생성 시험은, 로스마일스법(JIS K3362에 준거)을 이용하여, 실시예 5 및 비교예 5에 관련된 계면 활성제에 대하여 25℃에 있어서의, 0분 후, 5분 후의 거품발생성을 평가함으로써 행했다.
거품 높이가 낮을수록, 거품발생이 적다고 할 수 있다. 또한, 5분 후의 거품 높이가 낮을수록, 거품이 곧바로 없어져 거품 유지가 짧다고 할 수 있다.
실시예 5에 있어서의 0분후의 거품 높이는 30㎜, 5분 후의 거품 높이는 3㎜였다.
비교예 5에 있어서의 0분후의 거품 높이는 45㎜, 5분 후의 거품 높이는 12㎜였다.
실시예 5와 비교예 5의 결과를 대비하면, 비이온성 계면 활성제의 분자 양 말단의 히드록실기를 봉쇄하여 아세탈 구조로 함으로써, 거품발생이 적어지는 것을 알 수 있다. 거품발생이 적은 비이온성 계면 활성제는, 자동 식기 세척기용 세정제에의 사용에 적합하다.
(세정력 시험)
세정력 시험은, 실시예 1, 5 및 비교예 1, 5 중 어느 하나에 관련된 비이온성 계면 활성제를 이용하여, 이하 각 성분의 농도가, 자동 식기 세척기 내의 수량에 대하여 비이온성 계면 활성제 50ppm, 디클로로이소시아누르산나트륨 50ppm, 오르토규산나트륨 0.05중량%가 되도록 배합하여, 자동 식기 세척기를 이용하여 오염을 세정하고 그 외관을 평가함으로써 행했다.
자동 식기 세척기로는, 호시자키 제 도어 타입 세척기를 이용하여, 세정 조건은 세정 시간 60초, 세정 온도 60℃로 했다.
세정 대상의 오염으로서, 복합 오구(단백질, 전분질, 유지의 혼합물)를 도포한 글래스를 이용했다.
세정력 시험에서는, 실시예 1, 5에 관련된 비이온성 계면 활성제, 및, 비교예 1, 5에 관련된 비이온성 계면 활성제 중 어느것을 이용한 경우에도, 충분히 오염이 떨어져 있었다. 즉, 폴리알킬렌글리콜의 분자 양 말단의 히드록실기를 봉쇄하여 아세탈 구조로 한 비이온성 계면 활성제는, 히드록실기를 봉쇄하고 있지 않은, 세정제 조성물 용도에 이용되는 종래의 비이온성 계면 활성제와 동일한 세정력을 가지는 것을 알았다.

Claims (7)

  1. 일반식(1)로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 비이온성 계면 활성제.
    Figure 112015028671420-pct00035

    (식 중, R1 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기, R2, R3, R5 및 R6는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄화수소기이며, R2와 R3, R5와 R6는 각각 환을 형성하고 있어도 되고, AO는 동일하거나 또는 상이해도 되는 옥시알킬렌기이며, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1~1000의 수이다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    R2와 R3이 환을 형성하거나, R5와 R6이 환을 형성하거나, 또는 R2와 R3이 환을 형성하고 R5와 R6이 환을 형성하여, 적어도 한쪽의 분자 말단에, 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지는, 비이온성 계면 활성제.
    Figure 112015050038758-pct00036

    (식 중, R1, R2, AO 및 n은 청구항 1에서 정의한 것과 같다)
  3. 청구항 1에 있어서,
    R2와 R3이 환을 형성하거나, R5와 R6이 환을 형성하거나, 또는 R2와 R3이 환을 형성하고 R5와 R6이 환을 형성하여, 적어도 한쪽의 분자 말단에, 일반식(3)으로 표시되는 구조를 가지는, 비이온성 계면 활성제.
    Figure 112015050038758-pct00037

    (식 중, R1, AO 및 n은 청구항 1에서 정의한 것과 같고, m은 3이상의 정수이다)
  4. 청구항 1에 있어서,
    R2와 R3이 환을 형성하거나, R5와 R6이 환을 형성하거나, 또는 R2와 R3이 환을 형성하고 R5와 R6이 환을 형성하여, 적어도 한쪽의 분자 말단에 일반식(4)로 표시되는 구조를 가지는, 비이온성 계면 활성제.
    Figure 112015050038758-pct00038

    (식 중, R1, AO 및 n은 청구항 1에서 정의한 것과 같다)
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식(5)로 표시되는, 비이온성 계면 활성제.
    Figure 112015028825667-pct00039
  6. 일반식(6)으로 표시되는, 분자 양 말단에 히드록실기를 가지는 (폴리)알킬렌글리콜에 있어서의 분자 양 말단의 상기 히드록실기에 대하여 부가 반응을 행함으로써, 일반식(1)로 표시되는 화합물로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 비이온성 계면 활성제의 제조 방법.
    Figure 112015028825667-pct00040

    (식 중, AO는, 동일하거나 또는 상이해도 되는 옥시알킬렌기이며, n은, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1~1000의 수이다)
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 부가 반응은, 산 촉매하에서 상기 히드록실기에 디히드로피란을 부가시키는 반응인, 비이온성 계면 활성제의 제조 방법.
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