DK168985B1

DK168985B1 - Lamineret struktur omfattende et underlagslag af krystallinsk propylenharpiks og et varmeforsegleligt lag af materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer, og et sådant materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer

Info

Publication number: DK168985B1
Application number: DK308086A
Authority: DK
Inventors: Masaki Kohyama; Takeshi Muranaka; Kunisuke Fukui; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1994-07-25
Also published as: EP0180478A1; NO862623L; NZ214022A; FI862760A0; CA1266817A; FI862760A7; DK308086D0; NO862623D0; NO171203C; AU576397B2; AU4920185A; BR8505445A; DE3572137D1; WO1986002595A1; DK308086A; EP0180478B1; NO171203B; FI86551C; US4726999A; FI86551B

Description

i DK 168985 B1 o

Opfindelsen angår en lamineret struktur, der har forbedrede varmeforseglingsegenskaber og omfatter et underlagslag af krystallinsk propylenharpiks og et varmefor-segleligt lag af materiale af krystallinsk statistisk pro-5 pylencopolymer, hvor det varmeforseglelige lag er placeret i direkte kontakt med mindst én overflade af underlagslaget.

Opfindelsen angår også det ovennævnte materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer, der er anvendeligt til 10 dannelse af den laminerede struktur. Den laminerede struktur ifølge opfindelsen har en udmærket varmeforseglelighed ved lave temperaturer og udmærket varmeforseglingsstyrke, et bredt område af varmeforseglingstemperaturer og desuden overlegne riftbestandigheds- og antiblokeringsegenskaber.

15 Den laminerede struktur er derfor særdeles anvendelig i form af laminatfolie eller -ark, laminat-emballage eller -beholdere etc. ved emballering af forskellige produkter eller artikler, herunder fødevarer, udstyr, dagligvarer og diverse andre produkter.

20 Opfindelsen angår nærmere bestemt en lamineret struktur omfattende et underlagslag af en krystallinsk pro-pylenharpiks og, placeret i direkte kontakt med mindst én overflade af underlagslaget, et varmeforsegleligt lag af materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer, 25 hvor materialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer er en blanding sammensat af (I) en krystallinsk statistisk propylencopolymer af en større mængde propylen og en mindre mængde af en anden a-ole-fin, og 30 (II) en statistisk copolymer, der i det væsentlige består af mere end 60 til 99 mol-% 1-buten og mindre end 40 til 1 mol-% propylen, hvor vægtforholdet mellem I og II er fra 5/95 til 90/10, og den statistiske copolymer II har {A) et grænseviskositetstal [r\] , bestemt i decalin ved 35 135°C, på 0,5 til 6 dl/g, DK 168985 B1

O

2 (B) et DSC-smeltepunkt (Tm), målt med et differential--scanning-kalorimeter, på 50 til 130°C, (C) en krystallinitetsgrad, målt ved røntgenstrålediffraktion, på 5 til 60%, 5 (D) en andel (W^), som er opløselig i kogende methylacetat, på ikke mere end 2 vægt-%, beregnet på vægten af copoly-meren II, og (E) en andel (W2), som er opløselig i en blanding af n- -decan og acetone i volumenforholdet 1:1, på mindre end —1 2 !0 4 x [l\] ' vægt-%, beregnet på vægten af copolymeren II.

Folier eller ark af krystallinsk propylenharpiks har fundet udstrakt anvendelse inden for emballeringsområdet, især ved emballering af fødevarer, på grund af deres overlegne mekaniske egenskaber, såsom trækstyrke, stivhed, 15 overfladehårdhed og slagstyrke, optiske egenskaber, såsom glans og transparens og fødevarehygiejniske egenskaber, såsom ugiftighed og lugtfrihed. De har imidlertid den ulempe, at temperaturerne, ved hvilke et enkelt lag af en sådan folie af krystallinsk propylenharpiks kan varmeforsegles, er hø-20 je, og at det rette område af varmeforseglingstemperaturer er snævert.

Det er blevet forsøgt at undgå denne ulempe ved at tilvejebringe laminerede strukturer omfattende et underlagslag af en krystallinsk propylenharpiks og, placeret i 25 direkte kontakt med mindst én overflade af underlagslaget, et varmeforsegleligt lag af et materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer.

I f.eks. JP offentliggørelsesskrift nr. 65552/1980 beskrives en lamineret struktur omfattende et underlags-30 lag af en krystallinsk propylenharpiks og, i direkte kontakt med mindst én overflade deraf, et varmeforsegleligt lag af et materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer, der er sammensat af 20-84 vægt-% af en propy-len/ethylen-copolymer med et ethylenindhold på 0,5-10 vægt-35 -% og indeholdende propylen som hovedkomponent og 80-6 vægt-% af en propylen/C4_10-a-olefin-copolymer indeholdende propylen som hovedkomponent og med et C4_^Q-a-ole-

O

3 DK 168985 B1 fin-indhold på 5-30 vægt-%. I dette skrift hverken beskrives eller antydes et varmeforsegleligt lag med kombinationen af parametre (I) og (II) anvendt i den laminerede struktur ifølge den foreliggende opfindelse. Anvendelsen af pro-5 pylen/C^_^0-a-olefin-copolymeren indeholdende propylen som hovedkomponent, der tydeligvis er forskellig fra og ligger langt fra komponent (II) ifølge den foreliggende opfindelse, er af væsentlig betydning i det ovenfor anførte skrift.

10 I JP offentliggørelsesskrift nr. 91665/1980 fore slås en lamineret struktur omfattende et underlagslag af en krystallinsk propylenharpiks og, i direkte kontakt med mindst én overflade deraf, et varmeforsegleligt lag af et materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer sam-15 mensat af 86-95 vægt-% af en propylen/ethylen-copolymer indeholdende propylen som hovedkomponent og med et ethylen-indhold på 0,5-10 vægt-% og 14-5 vægt-% af en buten/ethylen--copolymer indeholdende buten som hovedkomponent og med et butenindhold på 70-99 vægt-%. I dette skrift hverken be-20 skrives eller antydes et varmeforsegleligt lag med kombinationen af parametre (I) og (II) i den laminerede struktur ifølge den foreliggende opfindelse. Anvendelsen af buten/ ethylen-copolymeren, som tydeligvis er af en anden type, er af væsentlig betydning.

25 I JP offentliggørelsesskrift nr. 106585/1979 be skrives en lamineret struktur omfattende et underlagslag sammensat af en krystallinsk propylenharpiks og, i direkte kontakt med mindst én overflade deraf, et varmeforsegleligt lag sammensat af 75-97 vægt-% af en polymerblanding 30 sammensat af 5-85 vægt-% af en propylen/ethylen-copolymer indeholdende propylen som hovedkomponent og med et ethylen-indhold på 0,5-10 vægt-% og 95-15 vægt-% af en copolymer af buten og ethylenisk umættet monomer (forskellig fra buten) indeholdende buten som hovedkomponent og med et 35 butenindhold på 70-99 vægt-%, og 3-25 vægt-% af en termoplastisk harpiks med lav molekylvægt, såsom naturlige og 4 DK 168985 B1 syntetiske voksarter, carbonhydridharpikser (såsom jord-olieharpikser), kolofonium, dammarharpikser, phenolharpik-ser og chlorerede aliphatiske carbonhydridvoksarter. I dette skrift hverken beskrives eller antydes et varmeforsegle-5 ligt lag, der opfylder kombinationen af parametre (I) og (II) i den laminerede struktur ifølge den foreliggende opfindelse, og anvendelsen af termoplastisk harpiks med lav molekylvægt, som tydeligvis er af en anden type, er af væsentlig betydning.

10 I US patentskrift nr. 4.230.767, hvori der er på beråbt prioritet fra JP patentansøgning nr. 13932/1978 (svarer til det ovennævnte JP offentliggørelsesskrift nr. 106585/1979) og 165137/1978 (svarer til det ovennævnte JP offentliggørelsesskrift nr. 91665/1980) beskrives der over-15 hovedet ikke et varmeforsegleligt lag, der opfylder kombinationen af parametre (I) og (II) i den laminerede struktur ifølge den foreliggende opfindelse, og der hverken beskrives eller antydes den statistiske copolymer med karakteristikaene (A) til (E).

20 De laminerede strukturer, som fremstilles ifølge den ovenfor omtalte kendte teknik, har forbedret varmefor-seglelighed, men temperaturerne, ved hvilke de varmefor-seglelige lag af disse laminerede strukturer kan varmefor-segles, er stadig høje og ligger inden for et snævert område, 25 og forbedringen er derfor ikke tilstrækkelig. Endvidere er deres varmeforseglingsstyrker slet ikke tilstrækkelige.

For at give disse laminerede strukturer antistatiske egenskaber er det almindelig praksis at underkaste dem lavtemperatur-varmebehandling i flere dage. De konven-30 tionelle laminerede strukturer har den ulempe, at når den antistatiske behandling er gennemført, stiger temperaturerne, der er anvendelige til varmeforsegling, betydeligt.

Det har derfor været stærkt ønsket at tilvejebringe en lamineret struktur omfattende et underlagslag af en 35 krystallinsk propylenharpiks og et varmeforsegleligt lag af en krystallinsk statistisk propylencopolymer, for hvil- *' DK 168985 B1 5

O

ken de anvendelige varmeforseglingstemperaturer er lavere, området af sådanne anvendelige temperaturer er bredere, varmeforseglingsstyrken er høj, og forøgelsen af varmefor-seglingstemperaturerne på grund af den ovenfor anførte var-5 mebehandling ved lave temperaturer er lille.

Der er på denne baggrund blevet gennemført undersøgelser med henblik på at udvikle en lamineret struktur, der opfylder disse krav. Det har ved disse undersøgelser vist sig, at en lamineret struktur omfattende et underlags-10 lag af krystallinsk propylenharpiks og, placeret i direkte kontakt med mindst én overflade af underlagslaget, et varmeforsegleligt lag af et materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer sammensat af en blanding af (I) en krystallinsk statistisk propylencopolymer med en større 15 mængde propylen og en mindre mængde af en anden a-olefin og (II) en statistisk copolymer af en større mængde 1-bu-ten og en mindre mængde propylen, der har de ovenfor anførte karakteristika (A) til (E), kan varmeforsegles ved relativt lave temperaturer inden for et bredt område af 2o temperaturer, som er anvendelige til varmeforsegling, og har en høj varmeforseglingsstyrke, og forøgelsen af var-meforseglingstemperaturerne på grund af lavtemperatur-varmebehandlingen er lille.

Det er et formål med opfindelsen at tilvejebringe 25 en lamineret struktur, der har forbedrede egenskaber og omfatter et underlagslag af en krystallinsk propylenhar-piks og, placeret i direkte kontakt med mindst én overflade deraf, et varmeforsegleligt lag af en bestemt krystallinsk statistisk propylencopolymer.

30 Et andet formål med opfindelsen er at tilvejebrin ge et bestemt materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer, der er anvendeligt til dannelse af den ovenfor anførte laminerede struktur.

De ovennævnte og andre formål med og fordele ved 35 opfindelsen vil fremgå mere tydeligt af den følgende beskrivelse.

O

DK 168985 B1 6 4

Den laminerede struktur ifølge opfindelsen omfatter et underlagslag af krystallinsk propylenharpiks og, placeret i direkte kontakt med mindst én overflade deraf, et varmeforsegleligt lag af et materiale af krystallinsk 5 statistisk propylencopolymer.

Den laminerede struktur ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at materialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer er en blanding af (I) og (II) anført nedenfor i et vægtforhold (1)/(11) på 5/95 til 90/10.

10 (I) En krystallinsk statistisk propylencopolymer af en større mængde propylen og en mindre mængde af en anden α-olefin, og (II) en statistisk copolymer, der i det væsentlige består af mere end 60 til 99 mol-% 1-buten og mindre end 15 40 til 1 mol-% propylen.

Den statistiske copolymer (II) har de følgende karakteristika (A) til (E).

(A) et grænseviskositetstal [>l3, bestemt i decalin ved 135°C, på 0,5-6 dl/g, 20 (B) et DSC-smeltepunkt (Tm), målt med et differen tial- scanning-kalorimeter, på 50 til 130°C, (C) en krystallinitetsgrad, målt ved røntgenstrålediffraktion, på 5 til 60%, (D) en andel (t^) , som er opløselig i kogende 25 methylacetat, på ikke mere end 2 vægt-%, beregnet på vægten af copolymeren (II), og (E) en andel (W2), som er opløselig i en blanding af n-decan og acetone i volumenforholdet 1:1, på mindre —1 2 end 4 x [ϊ\] ' vægt-%, beregnet på vægten af copolymeren 30 (ID ·

Den statistiske copolymer (II) med karakteristikaene (A) til (E) er ikke beskrevet i litteraturen. Copoly-mere, som overlapper denne statistiske copolymer, er beskrevet i US-patentansøgning nr. 639.069 og den tilsvarende 35 EP-patentpublikation nr. 135.358.

O

7 DK 168985 B1

Den laminerede struktur ifølge opfindelsen kan have form af en laminatfolie, et laminatark, en laminatpose, en laminatbeholder eller forskellige andre former.

Underlagslaget af den krystallinske propylenhar-5 piks i den laminerede struktur ifølge opfindelsen kan være i ustrakt tilstand eller i monoaksialt eller biaksialt strakt tilstand. Det varmeforseglelige lag af materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer kan ligeledes være ustrakt eller i en monoaksialt eller biaksialt strakt 1 q tilstand. Således kan underlagslagene i de ovennævnte tilstande og de varmeforseglelige lag i de ovennævnte tilstande anvendes i enhver ønsket kombination.

I den laminerede struktur ifølge opfindelsen kan tykkelsen af underlagslaget vælges på passende måde og er 15 f.eks. 5-200 Mm. Tykkelsen af det varmeforseglelige lag kan også vælges på passende måde og er f.eks. ca. 0,1 til ca. 50 Mm, fortrinsvis ca. 0,5 til ca. 30 Mm. Disse tykkelser kan varieres på passende måde afhængigt af formen, typen etc. af den laminerede struktur. Når der f.eks. er 20 tale om laminatfolie eller -ark, kan underlagslaget have en tykkelse på ca. 5 til ca. 200 Mm, fortrinsvis ca. 10 til ca. 70 Mm, og det varmeforseglelige lag kan have en tykkelse på ca. 0,1 til ca. 50 Mm, fortrinsvis ca. 0,5 til ca. 30 Mm.

25 Den laminerede struktur kan fremstilles ved i og for sig kendte lamineringsmetoder. Følgende metoder kan nævnes som eksempler.

(1) En metode, som omfatter coekstrudering af krystallinsk polypropylen, som skal danne underlagslaget, og 30 materialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer sammensat af en blanding af (I) og (II) i smeltet tilstand og om fornødent strækning af det fremkomne laminat særskilt eller samtidigt i maskinretningen og/eller tværretningen.

35 (2) En metode, som omfatter ekstrudering af ma terialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer i DK 168985 B1

O

8 smeltet tilstand på overfladen af et ikke-strakt, mono-aksialt strakt eller biaksialt strakt propylenharpiksun-derlag og, når underlaget er ustrakt, eventuelt strækning af det fremkomne laminat monoaksialt eller biaksialt. Når 5 underlaget er strakt monoaksialt, kan det fremstillede laminat om fornødent strækkes yderligere i den samme retning som strækningen af underlaget eller i en retning, der krydser denne retning.

(3) En metode, som omfatter laminering af en folie 10 af materialet af den krystallinske statistiske propylen-copolymer sammensat af en blanding af (I) og (II) til o-verfladen af et underlag af krystallinsk propylenharpiks ved anvendelse af et klæbestof. Eksempler på anvendte klæbestoffer er emulsioner af polyvinylidenchlorid, polyacryl-15 syreestere og chloreret polypropylen. Efter påføring af klæbestoffet på underlaget lamineres folien af materialet.

Ved metode (3) kan det forud dannede underlagslag og varmeforseglelige lag om ønsket være monoaksialt eller biaksialt strakt. Ved metode (1), (2) og (3) kan stræk-20 ningstemperaturen og strækningsforholdet vælge på passende måde. For eksempel kan underlagslaget strækkes i maskinret-ningen ved ca. 45 til 60°C og i tværretningen ved ca. 160 til 170°C. Strækningsforholdet kan f.eks. være fra 4 til 6.

25 Den krystallinske propylenharpiks, der danner un derlagslaget i den laminerede struktur ifølge opfindelsen, omfatter f.eks. en krystallinsk propylen-homopolymer og krystallinske statistiske copolymere med en stor andel af propylen og op til ca. 10 mol-%, fortrinsvis op til ca.

30 5 mol-%, af andre α-olefiner end propylen, f.eks. C2_io- -a-olefiner, såsom ethylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-octen og 1-decen. Eksempler på sådanne copolymere er statistiske propylen/ethylen-copolymere med et ethylenindhold på 0,1-5 mol-%, statistiske propylen/ethy-35 len/1-buten-copolymere med et ethylenindhold på 0,1-4 mol-% og et 1-buten-indhold på 0,1-5 mol-% og statistiske DK 168985 B1

O

9 propylen/1-buten-copolymere med et 1-buten-indhold på 0,1--5 mol-%.

Den krystallinske propylenharpiks, der udgør underlagslaget i den laminerede struktur ifølge opfindelsen 5 har fordelagtigt et grænseviskositetstal [ni, bestemt i decalin ved 135°C, på 1,5-4 dl/g, fortrinsvis 1,7-3,5 dl/g, og en krystallinitet, målt ved røntgenstrålediffraktome-tri, på 50-70%, fortrinsvis 55-70%.

Komponenterne (I) og (II) af materialet af krystal-10 linsk statistisk propylencopolymer, der udgør det varme- forseglelige lag i den laminerede struktur ifølge opfindelsen, beskrives i det følgende.

Komponent (I) er en krystallinsk statistisk propylencopolymer af en stor mængde propylen og en lille mæng-15 de af en anden a-olefin.

Indholdet af propylen i den krystallinske statistiske copolymer (I) kan vælges på passende måde. Det er fortrinsvis 99-95 mol-%, især 98-90 mol-%. Indholdet af den anden α-olefin er fortrinsvis 1-15 mol-%, især 2-10 20 mol-%. Den anden α-olefin, der danner copolymeren (I), er en C2_^Q-a-olefin (med undtagelse af propylen), såsom ethylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten eller blandinger deraf. Den krystallinske statistiske propylencopolymer (I) har fordelagtigt et grænseviskositets-25 tal [V|], målt i decalin ved 135°C, på 1,5 til 4, fortrinsvis 1,7-3,4 dl/g, et smeltepunkt (Tm), målt-med et dif-ferential-scanning-kalorimeter, på 120-155°C, fortrinsvis 120-145°C, og en krystallinitet, målt ved røntgenstråle-diffraktometri, på 35-60%, fortrinsvis 35-50%.

30 Komponent (II) er en statistisk copolymer, der i det væsentlige består af mere end 60 til 99 mol-%, fortrinsvis 65-96%, 1-buten og mindre end 40 til 1 mol-%, fortrinsvis 4-35 mol-%, propylen og har de ovenfor beskrevne karakteristika (A) til (E). Om ønsket kan den statis-35 tiske copolymer (II) yderligere indeholde en lille mængde, især op til 5 mol-%, af en anden α-olefin, f.eks. en C2_^ο~ o 10 DK 168985 B1 -α-olefin med undtagelse af 1-buten og propylen. Olefinind-holdet i copolymer (I) og copolymer (II) kan måles ved 13C-NMR.

Hvis 1-butenindholdet ikke er mere end 60 mol-% 5 i copolymeren (II), har den laminerede struktur fremstillet ved laminering af materialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer en tilbøjelighed til blokering og en nedsat riftbestandighed. Endvidere stiger temperaturerne, ved hvilke den laminerede struktur kan varmeforsegles. Hvis 10 1-butenindholdet på den anden side er større end 99 mol-% i copolymer (II), stiger varmeforseglingstemperaturen for den laminerede struktur ifølge opfindelsen, og dens varmefor segl ings temperatur nedsættes.

Copolymeren (II) bør opfylde de ovenfor anførte 15 betingelser (A) til (E) og desuden indeholde de ovenfor anførte mængder af 1-buten og propylen.

Copolymer (II) har et grænseviskositetstal ty], bestemt i decalin ved 135°C, på 0,5-6 dl/g, fortrinsvis 1-5 dl/g, (A). Hvis grænseviskositetstallet af copolymer 2o (II) er højere end 6 dl/g, er det vanskeligt at nedsætte tykkelsen af det varmeforseglelige lag af den resulterende laminerede struktur ifølge opfindelsen. Hvis det er mindre end 0,5 dl/g, nedsættes varmeforseglingsstyrken af den laminerede struktur, og temperaturerne, ved hvilke den 25 laminerede struktur kan varmeforsegles, stiger betydeligt.

Copolymeren har et DSC-smeltepunkt .(Tm), målt med et differential-scanning-kalorimeter, på 50-130°C, fortrinsvis 60-125°C, (B). Hvis DSC-smeltepunktet af copolymer (II) er højere end 130°C, bliver temperaturen, ved hvilken den 30 laminerede struktur ifølge opfindelsen og fremstillet ved laminering af materialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer kan varmeforsegles, for høj, og varmeforseglingsstyrken af den laminerede struktur nedsættes. Hvis det på den anden side er lavere end 50°C, har den lamine-35 rede struktur en tilbøjelighed til blokering og en nedsat riftbestandighed. Endvidere stiger temperaturerne, ved DK 168985 B1 o 11 . t hvilke den laminerede struktur kan varmeforsegles, stærkt.

DSC-smeltepunktet måles som følger. Et 0,1 mm tykt presseark taget 20 timer efter dets formning underkastes differential-scanning-kalorimetri ved en temperatur-5 stigningshastighed på 10°C/min. i et område fra 0 til 200°C, og den maksimale endotermiske top bestemmes og defineres som Tm.

Krystalliniteten af copolymer (II) målt ved rønt-genstråle-diffraktometri, er 5 til 60%, fortrinsvis 10 til 10 58% (C). Hvis krystalliniteten af copolymer (II) er højere end 60%, bliver varmeforseglingstemperaturen for en lamineret struktur fremstillet ved laminering af materialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer høj, og dets varmeforseglingsstyrke formindskes. Hvis den er mindre end 15 5%, har den resulterende laminerede struktur en tendens til blokering og har formindsket riftbestandighed. Endvidere stiger temperaturerne, ved hvilke den laminerede struktur kan varmeforsegles, meget. Krystalliniteten bestemmes ved røntgenstråle-diffraktometri ved anvendelse af et 20 1,5 mm tykt presseark taget 20 timer efter dets formning.

Andelen [W^] af den statistiske copolymer (II), som er opløselig i kogende methylacetat, er ikke mere end 2 vægt-%, f.eks. 0,01-2 vægt-%, fortrinsvis 0,02-1 vægt-%, mere foretrukket 0,03-0,5 vægt-% beregnet på vægten af co-25 polymer (II). Andelen [W^] er fortrinsvis inden for området repræsenteret ved de følgende formler 0, Ol^W^O, 03a +0,5 mere foretrukket 0,02^W^<0,02a + 0,4 30 særlig foretrukket 0,03<W^<0,01a + 0,3 I de ovennævnte formler betyder a indholdet i mol-% af propylenkomponenten i 1-buten-copolymeren.

Hvis [W1] er større end 2 vægt-%, har en lamine-35 ret struktur fremstillet ved laminering af materialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer en tendens til .12 DK 168985 B1

O

blokering og har formindsket riftbestandighed. Endvidere stiger temperaturerne, ved hvilke det kan varmeforsegles ved varmebehandling, meget. [W^] Måles ved den følgende metode.

5 En polymerprøve, som har en størrelse på ca.

1 mm x 1 mm x 1 mm, anbringes i et cylindrisk glasfilter og ekstraheres i 7 timer med et Soxhlet-ekstraktionsappa-rat ved en tilbagesvalingshyppighed på ca. 1 pr. 5 minutter. Ekstraktionsremanensen tørres i et vakuumtørreappa-10 rat (et vakuum mindre end 10 mm Hg) og dets vægt måles. Vægten af den del, som opløses i kogende methylacetat, bestemmes ud fra vægtforskellen fra den oprindelige prøve. [W^]

Er vægtprocenten af den del, som er opløselig i kogende methylacetat, baseret på vægten af den oprindelige prøve.

15 Andelen [ΐ^] (E) af copolymeren, som opløses ved 10°C i en blanding af acetone og n-decan i volumenforhol-det 1:1, er mindre end 4 x [Y\] ' vægt-%, f.eks.

0,1 x [i\]”^/2 til 4 x vægt-%, fortrinsvis 0,2 x [ϊ\] til 3,5 x [ΐχ]-^'2 vægt-%, særlig foretrukket —1 2 -1 2 2o 0,3 x [Y\] ' til 3 x [t\] ' vægt-%, baseret på vægten af copolymeren. [Υχ] Anvendt i den foreliggende beskrivelse betyder grænseviskositetstallet af copolymeren (i betingelse (A) ovenfor). Hvis [W0] ikke er mindre end -1 2 ^ 4 x [y\] ' , har en lamineret struktur fremstillet ved la- 25 minering af materialet af krystallinsk statistisk propy-lencopolymer en tendens til blokering og har formindsket riftbestandighed. Endvidere stiger temperaturerne, ved hvilke det kan varmeforsegles ved varmebehandling. [W2]— -værdien bestemmes som følger.

30 1 g Af en copolymerprøve, 0,05 g 2,6-di-tert.- butyl-4-methylphenol og 50 ml n-decan anbringes i en 150 ml-kolbe udstyret med røreblade og opløses på et oliebad ved 120°C. Efter opløsning får opløsningen lov til at afkøle spontant ved stuetemperatur i 30 minutter. Derpå til-35 sættes 50 ml acetone i løbet af 30 sekunder, og opløsningen afkøles på et vandbad ved 10°C i 60 minutter. Den ud- 13 DK 168985 B1 O * fældede copolymer isoleres fra opløsningen indeholdende en polymerkomponent med en lav molekylvægt ved filtrering gennem et glasfilter. Opløsningen tørres ved 150°C og 10 mm Hg, indtil dens vægt bliver konstant. Vægten af det tørrede 5 produkt måles. Mængden af copolymeren, som opløses i det blandede opløsningsmiddel, beregnes som procent af vægten af den oprindelige prøvecopolymer. Ved den ovennævnte metode udføres omrøringen uafbrudt fra opløsningstidspunktet indtil straks før filtreringen.

10 Copolymeren (II) tilfredsstiller en kombination af parametre repræsenteret ved de karakteristiske værdier (A) til (E), og tilfredsstiller fortrinsvis også de følgende parametre (F) til (K).

Copolymeren (II) har fordelagtigt en flydespæn-15 ding (F), målt ved metoden JIS K-7113, på 50-300 kg/cm^, fortrinsvis 70-250 kg/cm , en brudspænding (G), målt ved 2 metoden JIS K-7113, på 150-800 kg/cm , fortrinsvis 200--600 kg/cm , og en brudforlængelse, målt ved metoden JIS K-7113, på mindst 300%, fortrinsvis 350-1000%.

2o Flydespændingen (F), brudspændingen (G) og brud forlængelsen (H) måles ved forsøgsmetoden JIS K-71x3. Specifikt formes et 1 ram tykt presseark ved metoden JIS K-6758, og 19 timer efter formning udstanses en forsøgsprøve (nr. 2 i overensstemmelse med JIS K-7113) af pres-25 searket. De ovennævnte egenskaber af forsøgsprøven måles ved en strækkehastighed på 50 mm/min. i en atmosfære holdt ved 25°C 20 timer efter formningen af pressearket.

Når der ikke forekommer noget klart flydepunkt, tages en spænding ved 20% strækning som flydespænding, og 30 flydespændingen (F) bestemmes på dette grundlag.

Copolymeren (II) har endvidere fortrinsvis en tor- sionsstivhed (I), målt ved metoden JIS K-6745, på sædvan- 2 2 ligvis 500-3000 kg/cm , fortrinsvis 600-2500 kg/cm . Torsions s tivheden måles ifølge JIS-K-6745. Nærmere bestemt 35 formes et 1 mm tykt presseark i overensstemmelse med JIS K-6758, og 9 dage efter formning udstanses en rektangulær DK 168985 B1

O

14 forsøgsprøve, som er 64 mm lang og 6,35 mm bred, af pressearket. 10 Dage efter formningen af pressearket bestemmes prøvens stivhed i en atmosfære ved 25°C ved en torsionsvinkel på 50-60° 5 sekunder efter pålægning af en belast-5 ning.

Copolymeren (II) har fordelagtigt et Young's modulus (j), målt i overensstemmelse med metoden JIS K-7113, 2 2 på 1000-6000 kg/cm , fortrinsvis 1100-5000 kg/cm . Fortrinsvis udtrykkes Young's modulus (J) af copolymer (II) -10 ved den følgende formel i relation til indholdet (b mol-%) ' af propylenkomponenten.

5000 - 60b>J>2000 - 30b 15 Young's modulus måles ved det samme trækforsøg som ved målingen af (F), (G) og (H) .

Standardafvigelsen 6(K) af 1-buten-indholdet af copolymer (II) er sædvanligvis ikke mere end 0,4a mol-%, fortrinsvis ikke mere end 0,3a mol-% (a betyder propylen-20 indholdet i mol-% af copolymer (II)). Standardafvigelsen tf er et mål for tilfældigheden af copolymer (II). En her omhandlet copolymer, som tilfredsstiller den karakteristiske værdi (K) samt de karakteristiske værdier (A) til (J), udviser bedre egenskaber.

25 Standardafvigelsesværdien tfaf den her omhandlede, statistiske 1-buten-copolymer bestemmes ved'den følgende ligning baseret på copolymerens materialefordeling. Copo-lymerens materialefordeling måles ved en eluerings-frak-tioneringsmetode under anvendelse af en søjle, ved hvil-30 ken p-xylen anvendes som opløsningsmiddel, og eluerings-temperaturen ændres trinvis fra 10 til 130°C med 5°C-intervaller. Der elueres en fraktion ved hver temperatur i 4 timer under anvendelse af 2 liter p-xylen pr. 10 g af mere end 10 fraktioner. Standardafvigelsen tf defineres af 35 følgende ligning: tf= ^J"100 J- _ x)2f{x)£x J 2

O

15 DK 168985 B1 hvori x betyder gennemsnitsindholdet i mol-% af 1-buten i copolymeren, x betyder 1-buten-indholdet (mol-%), og f(x) betyder differential-vægtfordelingsfraktionen af en komponent, som har et indhold på x (mol-%).

5 Den statistiske copolymer (II) kan fremstilles ved copolymerisering af 1-buten og propylen ved en temperatur på ca. 20 til ca. 200°C i nærværelse af en katalysator fremstillet ud fra (i) en højaktiv titankatalysatorkomponent indehol-10 dende magnesium, titan, halogen og en diester som væsentlige bestanddele, (ii) en organoaluminiumforbindelse og (iii) en organisk siliciumforbindelse, som har en Si-O-C-binding.

15 Den højaktive titankatalysatorkomponent (i), or- ganoaluminiumforbindelsen (ii), den organiske siliciumforbindelse (iii), polymerisationsbetingelserne og fremstillingen af den statistiske copolymer er beskrevet i den o-vennævnte US patentansøgning nr. 639.069 (svarer til EP 20 patentpublikation nr. 135.358), publiceret 27. marts 1985). Den statistiske copolymer (II), der anvendes ved opfindelsen, kan fremstilles ved udvælgelse og fastlæggelse af katalysator, polymerisationsbetingelser etc. ved forudgående forsøg, således at den færdige copolymer opfylder de 25 ovennævnte betingelser (A) til (E) og fortrinsvis endvidere (F) til (K). En detaljeret beskrivelse af fremstillingen af copolymer (II) gives ikke, og den omtales kun kort nedenfor.

Den højaktive titankatalysatorkomponent (i) inde-30 holder magnesium, titan, halogen og en diester som væsentlige bestanddele. I denne titankatalysatorkomponent (i) er magnesium/titan-atomforholdet fortrinsvis fra ca. 2 til ca. 100, mere foretrukket fra ca. 4 til ca. 70, halogen/ titan-atomforholdet er fortrinsvis fra ca. 4 til ca.

35 100, mere foretrukket fra ca. 6 til ca. 40, og diester/- titan-molforholdet er fortrinsvis fra ca. 0,2 til ca. 10, o 16 DK 168985 B1 mere foretrukket fra ca. 0,4 til ca. 6. Titankatalysator- komponenten har et specifikt overfladeareal på fortrins- 2 2 vis mindst ca. 3 m /g, mere foretrukket mindst ca. 40 m /- 2 g, særlig foretrukket fra ca. 100 til ca. 800 m /g.

5 Titankatalysatorkomponenten (i) fremstilles for trinsvis ved at kontakt en magnesiumforbindelse (eller magnesiummetal) , en titanforbindelse og en diester eller en diesterdannende forbindelse med eller uden andre reagenser. Fremstillingen kan foretages på samme måde som fremstillin-10 gen af kendte højaktive titankatalysatorkomponenter indeholdende magnesium, titan, halogen og en elektrondonor som væsentlige bestanddele. F.eks. kan den fremstilles i overensstemmelse med metoderne beskrevet i de britiske patentskrifter nr. 1.492.618, 1.554.340 og 1.554.248, US patent-15 skrifterne nr. 4.157.435, 4.076.924, 4.085.276, 4.250.285, 4.232.139, 4.143.223, 4.315.874, 4.330.649, 4.401.589 og 4.335.015 og europæisk patentskrift nr. 22675.

Adskillige udførelsesformer til fremstilling af titankatalysatorkomponenten (i) vil blive illustreret i det 20 følgende.

(1) En magnesiumforbindelse eller et kompleks af en magnesiumforbindelse og en elektrondonor forbehandles eller forbehandles ikke med en elektrondonor og/eller et reaktionshjælpemiddel, såsom en organoaluminiumforbindel- 25 se eller en halogenholdig siliciumforbindelse, i nærværelse eller fraværelse af en elektrondonor eller et pulveriseringshjælpemiddel med eller uden pulverisering. Det fremkomne faste stof omsættes med en titanforbindelse, som er i flydende tilstand under reaktionsbetingelserne. Ved 30 den ovennævnte procedure anvendes elektrondonoren mindst én gang som elektrondonor.

(2) En magnesiumforbindelse i flydende tilstand, som ikke har nogen reduktionsevne, omsættes med en titanforbindelse i flydende tilstand i nærværelse af en elek- 35 trondonor til udfældning af et fast titankompleks.

o 17 DK 168985 B1 (3) Produktet fremstillet i (2) ovenfor omsættes yderligere med en titanforbindelse.

(4) Produktet fremstillet i (1) eller (1) omsættes yderligere med en titanforbindelse og en elektrondonor.

5 (5) En magnesiumforbindelse eller et kompleks af en magnesiumforbindelse og en elektrondonor pulveriseres i nærværelse af en titanforbindelse og i nærværelse eller fraværelse af en elektrondonor og et pulveriseringshjælpemiddel og med eller uden forbehandling med en elektrondo-10 nor og/eller et reaktionshjælpemiddel, såsom en organo- aluminiumforbindelse eller en halogenholdig siliciumforbindelse, behandlet med et halogen, en halogenforbindelse eller et aromatisk carbonhydrid. Ved den ovennævnte procedure anvendes elektrondonoren mindst én gang.

15 Foretrukne blandt disse metoder er dem, ved hvil ke der anvendes et flydende titanhalogenid, eller et halogeneret carbonhydrid anvendes efter eller under anvendelsen af titanforbindelsen.

Elektrondonoren anvendt ved de ovennævnte fremstil-20 lingsmetoder er ikke nødvendigvis begrænset til diesteren eller den diester-dannende forbindelse. Der kan anvendes andre elektrondonorer, såsom alkoholer, phenoler, aldehyder, ketoner, ethere, carboxylsyrer, carboxylsyreanhydri-der, carbonsyreestere, monoestere og aminer.

25 Foretrukne eksempler på diesteren som en væsent lig komponent af den højaktive faste titankatalysatorkom-ponent (i) anvendt ved opfindelsen omfatter diestere af dicarboxylsyrer, i hvilke to carboxylgrupper er knyttet til ét carbonatom, og dicarboxylsyrer, i hvilke én carbox-30 ylgruppe er knyttet til hvert af to tilstødende carbon- atomer. Eksempler på dicarboxylsyrerne i sådanne dicarbox-ylsyreestere er omfattende illustreret i den ovennævnte EP patentpublikation og kan anvendes til dannelse af katalysatorkomponenten (i), der skal anvendes ved fremstil-35 lingen af den statistiske copolymer (II). Alkoholkomponenten i dicarboxylsyrediesterne er også omfattende be- DK 168985 B1

O

18 skrevet i den ovennævnte EP patentpublikation og kan anvendes til dannelse af katalysatorkomponenten (i).

Både en magnesiumforbindelse, som har reduktionsevne, og en magnesiumforbindelse, som ikke har nogen re-5 duktionsevne, kan anvendes ved fremstillingen af den faste højaktive titankatalysatorkomponent (i).

Disse magnesiumforbindelser er også omfattende illustreret i den ovennævnte EP patentpublikation.

Foretrukne er magnesiumforbindelser, som ikke har 10 nogen reduceringsevne, og halogenholdige magnesiumforbindelser, især magnesiumchlorid, alkoxymagnesiumchlorider og aryloxymagnesiumchlorider foretrækkes.

Egnede titanforbindelser anvendt til fremstillingen af titankatalysatorkomponenten (i) er tetravalente ti-15 tanforbindelser repræsenteret ved Ti(OR)gX^_g, hvori R er en carbonhydridgruppe, X er halogen, og g er 0-4.

Specifikke eksempler på sådanne titanforbindelser omfatter titantetrahalogenider, såsom TiCl^, TiBr^ og Til4, alkoxytitantrihalogenider, såsom Ti(OCH^)Cl3, Ti(OC^H^)Cl^, 20 Ti(0 n-C^HgJCl^, Ti(OC2Hg)Br3 og Ti(0 iso-C^Hg)Br^, alkoxy-titandihalogenider, såsom Ti(OCH^)2C12, ^OC2H5^

Ti(0 n-C4Hg)2Cl2 og Ti(OC2H5)2Br2, trialkoxytitanmonohalo-genider, såsom Ti(OCH3)3Cl, Ti (0C2Hj-) 3CI, Ti(0 n-C4Hg)3Cl og Ti(OC2H3)3Br, og tetraalkoxytitanforbindelser, såsom 25 Ti(0CH3)^, Ti(OC2H3)3 og Ti(O n-C4Hg)4. Blandt disse foretrækkes de halogenholdige titanforbindelser,' fortrinsvis titantetrahalogenider, især titantetrachlorid. Disse titanforbindelser kan anvendes enkeltvis eller som en blanding, eller de kan anvendes som fortyndet i carbonhydri-30 der eller halogenerede carbonhydrider.

O

19 DK 168985 B1

Ved fremstillingen af titankatalysatorkomponenten (i) varierer mængderne af titanforbindelsen, magnesiumforbindelsen, elektrondonoren, som skal understøttes, og de andre elektrondonorer, såsom alkoholer, phenoler, 5 monocarboxylsyreestere, siliciumforbindelsen og aluminiumforbindelsen, som kan anvendes efter behov, afhængigt af fremstillingsmetoden og kan ikke defineres på en almen måde. F.eks. kan der anvendes fra ca. 0,1 til ca. 10 mol af elektrondonoren, som skal understøttes, og fra ca. 0,05 10 til ca. 1000 mol af titanforbindelsen pr. mol af magnesiumforbindelsen.

Eksempler på organoaluminiumforbindelsen (ii) omfatter (a) organoaluminiumforbindelser, som mindst har én Al-carbon-binding i molekylet, f.eks. organoaluminiumfor-15 bindeiser med den almene formel R1 Al(OR2) Η X m n p q 1 2 hvori hvert R og R , som kan være ens eller forskellige, 20 betyder et carbonhydrid, f.eks. en C^-C^-carbonhydrid-gruppe, fortrinsvis C^-C^-carbonhydridgruppe, X betyder et halogenatom, såsom 0£im£3, 0£nS3, 0<ps3, 0J6q^3, forudsat at m+n+p+q=3, og (2) komplekse alkylerede produkter af aluminium og et me-25 tal fra gruppe I i det periodiske system med den følgende almene formel M^-AIR1.

4 hvori Μ"*" er Li, Na eller K, og R^ har den ovennævnte be-30 tydning.

Sådanne organoaluminiumforbindelser (ii) er også eksemplificeret detaljeret i den ovennævnte EP publikation.

Eksempler på den organiske siliciumforbindelse 35 (iii), som har en Si-O-C-binding, er alkoxysilaner og aryloxysilaner. F.eks. kan der nævnes organiske siliciumforbindelser med den følgende almene formel DK 168985 B1

O

20

EnSi(0Rl)4-n hvori R betyder en carbonhydridgruppe/ såsom en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkenyl-, halogenalkyl- eller amino-5 alkylgruppe, eller halogen, R1 betyder en carbonhydridgruppe, såsom en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkenyl- eller alkoxyalkylgruppe, og n er et tal repræsenteret ved 0^n£3, og n R-grupper eller (4-n)OR^-grupper kan være ens eller forskellige.

10 Andre eksempler på katalysatorkomponenten (iii) omfatter siloxaner med gruppen OR·1- og silylestere af carboxylsyre. Forbindelser, i hvilke to eller flere siliciumatomer er bundet til hinanden via et oxygen- eller nitrogenatom, kan nævnes som endnu et eksempel. Der kan også 15 anvendes reaktionsproduktet af en forbindelse, som ikke har nogen Si-O-C-binding, med en forbindelse, som har en O-C-binding, enten dannet i forvejen eller in situ. Der kan nævnes den kombinerede anvendelse af en halogenholdig si-lanforbindelse, som ikke indeholder nogen Si-O-C-binding, 20 eller siliciumhydrid med en alkoxygruppeholdig aluminiumforbindelse, en alkoxygruppeholdig magnesiumforbindelse, et metalalkoholat, en alkohol, en myresyreester, ethylen-oxid etc. De organiske siliciumforbindelser kan også omfatte andre metaller, såsom aluminium eller tin.

25 Sådanne organiske siliciumforbindelser (iii) med en Si-O-C-binding er omfattende eksemplificeret i den ovennævnte EP-patentpublikation.

Copolymerisationen af 1-buten og propylen kan gennemføres i flydende fase eller dampfase. Den gennemfø-30 res fortrinsvis i flydende fase under sådanne betingelser, at copolymeren opløses. Når copolymerisationen skal gennemføres i flydende fase, kan der anvendes et indifferent opløsningsmiddel, såsom hexan, heptan eller petroleum, som reaktionsmedium. Olefinerne kan også selv anvendes som re-35 aktionsmedium. Pr. liter reaktionsvolumen anvendes der en sådan mængde katalysator, at komponent (i) anvendes i en DK 168985 B1

O

21 mængde på ca. 0,0001 til ca. 1,0 mmol som titanatomer, at komponent (ii) anvendes i en mængde, som metalatomer deri, på ca. 1 til ca. 2000 mol, fortrinsvis ca. 5 til ca. 500 mol, pr. mol titanatomer i komponent (i), og komponent 5 (iii) anvendes i en mængde, som Si-atomer deri, på ca.

0,001 til ca. 10 mol, fortrinsvis ca. 0,01 til ca. 2 mol, især ca. 0,05 til ca. 1 mol, pr. mol metalatomer i komponent (ii).

Under copolymerisationen kan de tre katalysatorkomponenter (i), (ii) og (iii) kontakteres sammen, eller 10 de kan kontakteres sammen før copolymerisationen. Ved kon-taktering før polymerisationen kan hvilke som helst af to af af dem udvælges og kontakteres, eller dele af to eller tre af dem kan kontakteres med hinanden. Endvidere kan kontakteringen af komponenterne før copolymerisa-15 tionen gennemføres i en atmosfære af indifferent gas eller i en atmosfære af en olefin.

Copolymerisationstemperaturen kan vælges på passende måde og er fortrinsvis ca. 20 til ca. 200°C, mere foretrukket ca. 50 til ca. 180°C. Trykket er fra atmos- 2 20 færetryk til ca. 100 kg/cm , fortrinsvis ca. 2 til ca. 50 2 kg/cm . Forholdet mellem 1-buten- og propylen-fødestrøm til dannelse af en copolymer, der har et propylenindhold på mere end 1 mol-%, men ikke over 40 mol-%, kan vælges på passende måde afhængigt af polymerisationstrykket. For 25 eksempel er molforholdet mellem 1-buten og propylen fra ca. 1 til ca. 1000.

Molekylvægten kan kontrolleres i en vis udstrækning ved ændring af polymerisationsbetingelserne, såsom polymerisationstemperaturen og andelene af katalysator-30 komponenterne. Tilsætningen af hydrogen til polymerisationssystemet er mest effektiv.

I den laminerede struktur ifølge opfindelsen er materialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer, der udgør det varmeforseglelige lag, en blanding af den 35 ovenfor beskrevne krystallinske statistiske propylenco-polymer (I) og den ovenfor beskrevne statistiske copolymer (II) af 1-buten og propylen. I blandingen er vægtfor- DK 168985 B1

O

22 holdet (1)/(11) fra 5/95 til 99/10, fortrinsvis fra 10/90 til 85/15.

Materialet af krystallinsk statistisk propylen-copolymer kan indeholde additiver ud over komponenterne (I) 5 og (II). Eksempler på sådanne additiver omfatter andre harpikser, der er blandbare med polymerene (I) og (II), var-mestabilisatorer, vejrligs-stabilisatorer, kimdannende mid-lder, smøremidler, slipmidler, antistatiske midler, anti-blokeringsmidler, antislørmidler, pigmenter og farvestoffer. 1Q Disse additiver kan vælges og inkorporeres i mængder, der ikke forringer lavtemperaturforsegleligheden og varmefor-seglingsstyrken af den færdige laminerede struktur.

Materialet af krystallinsk statistisk propylen-copolymer kan dannes ved ensartet blanding af komponenter-15 ne (I) og (II) og eventuelt de ovenfor eksemplificerede additiver i en egnet blandeanordning, såsom en tumbler, en V-type-blander eller en Henschel-blander. Efter blandingsprocessen kan blandingen æltes yderligere med sådanne ælteanordninger som en ekstruder, en Banbury-blander, en 20 ælter eller et valseværk ved en temperatur, ved hvilken komponenterne (I) og (II) er blødgjorte eller smeltede.

De følgende eksempler illustrerer den foreliggende opfindelse mere specifikt. I disse eksempler testes de forskellige punkter vist nedenfor ved de følgende metoder.

25 (1) Varmeforseglingsstyrke

Den overflade af en kompositpolypropylenfilm, på hvilken materialet af krystallinsk statitisk propylenco-polymer lamineres, kontaktes med sig selv, og den kontaktende del varmeforsegles ved hjælp af en forseglingsstang, 30 som har en bredde på 5 mm, i 1 sekund under et tryk på 2 2 kg/cm ved en given temperatur, hvorpå den får lov til at afkøle spontant. En forsøgsprøve med en bredde på 15 mm skæres af det varmeforseglede produkt, og den styrke, ved hvilken den varmeforseglede del adskilles ved en kryds-35 hovedhastighed på 200 mm/min., bestemmes og defineres som varmeforseglingsstyrken.

DK 168985 B1

O

23 Særskilt henstilles den ovennævnte komposit-polypropylenfilm i 1 uge i en luftatmosfære ved 50°C, hvorpå styrken af den varmeforseglede del måles ved den samme metode som ovenfor og defineres som varmefor-5 seglingsstyrken efter varmebehandling.

(2) Riftbestandighed

Den overflade af en kompositpolypropylenfilm, på hvilken den krystallinske statistiske propylencopoly-mer lamineres, kontaktes med sig selv, og de kontaktende 10 overfladedele gnides med hinanden 15 gange ved anvendelse af en jernblok, som vejer 5 kg, som en belastning. Derpå måles prøvens uklarhedsgrad ved metoden (1), og forskellen (Δ) mellem den målte uklarhedsgrad og prøvens u-klarhedsgrad før gnidning bestemmes.

15 (3) Antiblokeringsegenskab (ASTM D 1893)

En prøve, som er 10 cm bred og 15 cm lang, skæres af en kompositpolypropylenfilm. Den overflade af prøven, på hvilken materialet af krystallinsk statistisk propylenco-polymer lamineres, kontaktes med sig selv. Den kontakten-2o de del holdes af to glasplader. En belastning på 10 kg anbringes oven på den, og prøven henstilles i en luftovn ved 50°C. Prøven tages ud 1 og 7 dage senere, og dens afskalningsstyrke måles med et universal-prøveapparat. Afskalningsstyrken pr. cm defineres som en blokeringsværdi.

25 (4) Uklarhedsgrad (ASTM DIO03)

En dannet film ældes i en luftovn ved 50°C. Filmens uklarhedsgrad måles før ældning og 1 dag og 7 dage efter ældningen.

(5) Glidningsegenskab 30 En film fremstilelt ifølge ASTM D1894 ældes i en luftovn ved 50°C. Den statiske og dynamiske friktionskoefficient af filmen måles før ældningen og 1 dag og 7 dage efter ældningen.

Fremstillingen af de statistiske 1-buten-copoly-35 mere anvendt i de følgende eksempler og sammenligningseksempler er vist i referenceeksempel 1-12, og egenskaberne DK 168985 B1

O

24 af de fremkomne copolymere er sammenfattet i tabel I.

Tabel II sammenfatter egenskaberne af krystallinsk polypropylen anvendt som et underlagslag og den krystallinske statistiske propylencopolymer (I) inkor-5 poreret i materialet af krystallinsk statistisk copolymer. Disse propylenpolymere anvendes i de følgende eksempler og sammenligningseksempler.

Referenceeksempel 1 10 Fremstilling af en titankatalysatorkomponent (a) 4,76 g (50 mmol) vandfrit magnesiumchlorid, 25 ml decan og 23,4 ml (150 mmol) 2-ethylhexylalkohol omsættes ved 130°C i 2 timer til dannelse af en ensartet opløsning. 1,11 g (7,5 mmol) phthalsyreanhydrid sættes til op-15 løsningen, og blandingen omrøres i 1 time ved 130°C til ensartet opløsning af phthalsyreanhydridet i opløsningen.

Den fremkomne ensartede opløsning afkøles til stuetemperatur, og 200 ml (1,8 mol) titantetrachlorid holdt ved -20°C tilsættes dråbevis i løbet af 1 time. Efter tilsæt-20 ningen hæves blandingens temperatur til 110°C i løbet af 4 timer. Når dens temperatur når 110°C, tilsættes 2,68 ml (12,5 mmol) diisobutylphthalat, og blandingen holdes ved denne temperatur i 2 timer med omrøring. Efter de 2 timers omsætning opsamles den faste andel ved varm fil-25 trering og suspenderes i 200 ml TiClj. Igen omsættes suspensionen ved 110°C i 2 timer. Efter omsætningen opsamles den faste andel ved varm filtrering og vaskes grundigt med decan og hexan ved 110°C, indtil ingen fri titanforbindelse påvises i vaskevæskerne. Den således frem-30 stillede titankatalysatorkomponent (a) oplagres som en hexanopslæmning. En del deraf tørres til undersøgelse af sammensætningen af katalysatorkomponenten. Den fremkomne titankatalysatorkomponent (a) indeholder 3,1 vægt-% titan, 56,0 vægt-% chlor, 17,0 vægt-% magnesium og 20,9 vægt-% 35 diisobutylphthalat.

25 DK 168985 B1

O

Polymerisation

En 200 liters SUS-reaktionsbeholder chargeres kontinuerligt pr. time med 50 kg 1-buten, 0/5 kg propy-len, 100 mmol triethylaluminium, 10 mmol vinyltriethoxy-5 silan og 0,5 mmol, som titanatom, af titankatalysatorkom-ponenten (a). Hydrogenpartialtrykket i dampfasen holdes ved 1,5 kg/cm2, og polymerisationstemperaturen ved 70°C.

Polymeropløsningen fjernes kontinuerligt, således at mængden af opløsningen i reaktionsbeholderen bliver 100 10 liter. En lille mængde methanol tilsættes for at stoppe polymerisationen, og de uomsatte monomere fjernes. En 1-buten/propylen-copolymer fås i en mængde på 9,2 kg pr. time. Resultaterne er vist i tabel I.

15 Referenceeksempel 2-8

Referenceeksempel 1 gentages, bortset fra, at den chargerede mængde propylen og hydrogenpartialtrykket ændres som vist i tabel I.

20 Referenceeksempel 8

En 200 liters reaktionsbeholder chargeres kontinuerligt pr. time med 50 kg 1-buten, 1,3 kg propylen, 200 mmol diethylaluminiumchlorid og 100 mmol titantrichlo- rid ("TAC-131", et produkt fra Toho Titanium Co., Ltd.).

o 25 Hydrogenpartialtrykket i dampfasen holdes ved 2,5 kg/cm , og polymerisationstemperaturen ved 70°c. Polymerisationsopløsningen fjernes kontinuerligt fra reaktionsbeholderen, således at mængden af opløsningen i beholderen bliver 100 liter. Methanol tilsættes i en mængde på 10 liter pr. ti- 30 me. Polymeropløsningen vaskes derpå med vand til fjernelse af de uomsatte monomere. En buten-l/propylen-copoly-mer fås i en mængde på 7,5 kg pr. time. Resultaterne er vist i tabel I.

35 DK 168985 B1

O

26

Referenceeksempel 10

Referenceeksempel 9 gentages, bortset fra, at den chargerede mængde propylen og hydrogenpartialtrykket ændres som vist i tabel I. Resultaterne er vist i tabel I.

5

Referenceeksempel 11 Fremstilling af en katalysator 20 g vandfrit magnesiumchlorid, 4,6 ml ethylben-zoat og 30 ml methylpolysiloxan med en viskositet på 20 cS 10 ved 25°C indføres under nitrogenatmosfære i en kuglemøllecy-linder af rustfrit stål (SUS-32) med en indre kapacitet på 800 ml og en indre diameter på 10 mm og indeholdende 2,8 kugler fremstillet af rustfrit stål (SUS-32) og med en diameter på 15 mm, som bringes i kontakt med hinanden under 15 en slag-acceleration på 7,8 G i 100 timer. 10 g af det resulterende faste behandlede produkt suspenderes i 100 ml titantetrachlorid, og suspensionen omrøres ved 80°C i 2 timer. Efter kontakteringen fraskilles den faste komponent ved filtrering og vaskes med renset hexan, indtil der ik-20 ke påvises frit titantetrachlorid i vaskevæskerne. Det vaskede produkt tørres, hvorved der fås en titanholdig fast katalysatorkomponent. Katalysatorkomponenten indeholder 2,0 vægt-% titan, 66,0 vægt-% chlor og 6,5 vægt-% ethylben-zoat og har et specifikt overfladeareal på 200 m /g.

25

Polymerisation.

En 200 liters SUS-reaktionsbeholder chargeres kontinuerligt pr, time med 50 kg 1-buten, 1,6 kg propylen, 100 mmol triethylaluminium, 33 mmol methyl-p-toluat og 1,0 30 mmol, beregnet som titanatom, af titankatalysatorkomponen- 2 ten. Hydrogenpartialtrykket i dampfasen holdes ved 2,0 kg/cm , og polymerisationstemperaturen holdes ved 70°C.

Polymeropløsningen fjernes kontinuerligt, således at mængden af opløsning i reaktionsbeholderen bliver 100 li-35 ter. Polymerisationen standses ved tilsætning af en lille mængde methanol, og de uomsatte monomere fjernes. Der fås DK 168985 B1

O

27 en copolymer i en mængde på 7,4 kg/time. Resultaterne er vist i tabel I.

Referenceeksempel 12 5 Der gennemføres den samme polymerisation som i referenceeksempel 11 bortset fra, at mængden af chargeret propylen og hydrogenpartialtrykket ændres som angivet i tabel I.

10 28 DK 168985 B1 in ?ύΡ η N ffl <ί O cm iH o 10 ro σ> i in > co m h 'f m w λ N 01 IS 4-1 λ k K K λ *s K K ^ men ooooHH o cm o o o o

—^ o jS

rH · i> a o ^ < ________ ______________________________^__ clp i o cm vø m o to r*· in vo m © σι +j rH cm cm m h· «s· o r>- ro id h> *y rn r» t\ rs ^ k s ·> »·> ^ ·« ·* ·%

fe OOOOOO O O CM CM O O

Λ +] <0 Pi r-jmoco^in © in m vo r- *a> +J "5 «»* ··. K IN *S ^ ·*·*«*·*·*»« w 'p «ρ is m in ni tu co id »r æ ro id cm |jt ej ^ in in m m <j n in h· h> «r h* i

rH

m +i if 5 u m © r- cm σι © r- cm » © m cm

I 3 H O CM CM rH rH O CO CM ’M' rH rH rH rH

O ft 1—1 — γΗΉιΗΉιΗ «Η iHiHfHiH

S Φ

Q -P

I ·Η Η 0) w ns—· en en ,h m en id r- m ·η o η· h m H W O +> C \ *,·»·»·*·»·% r\ ** Λ rv ^

d Ji| [|)·-> Η H CM CM iH CM CM CMCMCMCMCMCM

H J8 W -P rQ

ω .¾ ·ρ Φ ~

o > -P

δ Ό 5? rH i—i i minr-mcMrH in rH ro in cm >iOh ·%·«,·>·%*,·% ·% ·, »^ », k »% ft .2 Q cMr-oioHo o η· io in t' ίο 0¾¾ rHiHCMm in ih ih p c

ft *H

I '" 11 1 "' 11 ' ——— " — ' i ii i·....... "

C

dl -2 h Si in vo m in h· cm h ro ro cd io cm S. \ ►> K *Λ ►s >X ·\ rs S »\ ft en OtHCMmM>vo o η h ro h ro

4_Ι O M iH

(CO) ft ^ P ____ Q) φ '

Hg _ Φ O g _ 'ϋΰ 4J JS O e e c c c O ε c s c ε C 2 3 ^ in in < S φ Jg» r—I ^

iH CM ΓΟ H* m ID rH CM Γ0 H> m VD

έ έ a έ a a é έ έ é x x

03CQCQCQCQCQ CQ CQ CQ CQ QQ CQ

t I

i o> B , Q)UØ H cm ro h· in io r- co σι o h cm

Ή C COH rH rH rH

Φ <D X Φ _ft P 0 Or 29 DK 168985 B1 I d) >e w r-* ?3 cl) i m1 cm n- 10 m ή <—i rn σ\ n·· m cn j-η g o r-t r-t cm cn in o m N ιο η n CO n3 _ m m r>) -3 £ O O O O O O o o o o o o

DtH 6 OOOOOO O o o o o o c 3 \ ^ rH æ m cm io 2 ί j 2 j pfl c? CO Γ0 CM CM CM rri CO rri rri r-t iH rri ,0 g tn -— S Φ oooooo 00223¾ •hÆ u oooooo oooooin tn > \ in'irorHor^ te in h m ό m1

Sri *<ri Dl rri rri rri rri rri rri fits £__ I Q> g tn o o ή oooooo o o o o o o ti !g & £ s $ s s g s S S fl S 5 s | gfi pj ffl Ή

Uri ........... " " *.....""· """’ ‘ 1 ^ DI -s h å

I rrt 6 OOOOOO OOOOOO

_i Ό 3 ri lO n tn Is Cl OJ Ifl M1 (N iCl H

Φ a ffi &i tr>'i'3,fOfr>rn m cm ro co ro ro ΛΗ w pq tn — to _ — ------ fr -—-

Dt ^

3 CM

Q) rrt Π rri GO ΙΟ CO ΙΛ 03 (N ri rn to »DS \ ri tn <t N ri 33 ^ to CO to ri tn ^ira D> ri Η Η Η Η Ή

rri Ά M

P4 M ^ ___

CM

• r> T* T σι to ro σ» ό tn m to ri ^ tc tn ømm, 4J K »S ^ ·"** rN »*S *Λ C & rri rri rri rri rri rri rri ri ri H r-t ri ^ w—« m cm κ > jJ to Ό ri O Η H rj> m O ΙΟ σι 00 m.—* *r ^ *r Γ* JT"' _T* Τ' Τ' (B o\° o O O ri ri ri O rri m CM I—I rri >, 1 ___________________________

I L

0)8S ri η rn 9f tn to r" oo σι O r-j cm

Uri C tO rri rri rri rri ^ a I___ 30 DK 168985 B1 i 'nj Id ^ in r* m co o -u +> d9 φ φ φ in in f'rf w å Ή k mjj ^ n io io o g -¾ CJ loioio co ro y g O iH Ή «Η «Η Ή S__ S _ 10 H «-* •h m _ σ» ro ro ro m in h $ $ " >H <*Γ ηΓ cT ηΓ cm

3 S ϋ S

•jfj έ> w E-i --- _ * ό φ ro o co 7J1H 000 ·» ·* ** 2 o ve ro 00 u g ε ω β ^ 6 __H____

O

o c c c g <u <u φ

o <U «Η H 4J

υ ft iii >1 £3 >, Λ Λ Λ

Éh 4J -U I

Φ <U rH

rH H

H IN fO I I

III U CO

A 0« A W A3 CU di (Xi CU Ai DK 168985 B1

O

31

Eksempel 1-9 og sammenligningseksempel 1-10 Pellets af den krystallinske statistiske propy-lencopolymer (I) og pellets af den statistiske 1-buten--copolymer (II) vist i tabel III i de angivne andele bian-5 des i en Henschel-blandemaskine i 1 minut. Blandingen æltes i den smeltede tilstand i et smelte-ekstruder til dannelse af en smelte af materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer. Materialet fødes til en dyse for en tolagsfilm, medens harpiksens temperatur holdes 10 ved 240°C. Særskilt smeltes det krystallinske polypropylen som et underlagslag vist i tabel III i en anden ekstruder og fødes til den ovennævnte tolagsfilm-dyse, medens harpiksens temperatur holdes ved 240°C. Materialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer og det krystal-15 linske polypropylen coekstruderes fra dysen til dannelse af en kompositfilm sammensat af et underlagslag (40^um) af det krystallinske polypropylen og et lag (lO^um) af materialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer. Egenskaberne af kompositpolypropylenfilmen bedømmes, og 20 resultaterne er vist i tabel III,

Eksempel 10-12 og sammenligningseksempel 11 Hvert af de krystallinske polypropylenunderlag vist i tabel II og III smeltes i en ekstruder, ekstruderes 25 fra en τ-dyse ved en harpikstemperatur på 270°C, og afkøles og størknes i en arkform. Ekstrudatet føres derpå gennem varme valser til strækning af det i maskinretningen ved et strækkeforhold på 5 og således dannelse af et mono-aksialt strakt ark af krystallinsk polypropylen.

30 Hvert af materialerne af krystallinsk statistisk propylencopolymer vist i tabel III smelte-æltes i en anden ekstruder og ekstruderes fra en anden T-dyse ved en harpikstemperatur på 250°C på den ene overflade af det fremkomne monoaksialt strakte ark af krystallinsk poly-35 propylen. Det fremkomne kompositark føres kontinuerligt gennem en opvarmet strækramme til strækning af det i tvær- DK 168985 B1

O

32 retningen ved et strækkeforhold på 10. Som et resultat fås en kompositpolypropylenfilm, som er sammensat af et biak-sialt strakt underlagslag ,(30^um) af krystallinsk polypropylen og et monoaksialt strakt lag (5^um) af materialet 5 af krystallinsk statistisk propylencopolymer. Egenskaberne af den fremkomne kompositpolypropylenfilm bedømmes, og resultaterne er vist i tabel III.

10 33 DK 168985 B1 i i

8 § &> 7 T

ggrt & B e ' e e ' ' * S ' '

0 % S

ft ft "g M w Φ 'Qwo oo o o o o

S . 7^ S r- m C'iPC'iP

rnJ-i il £ ,ί tf O O O O O O

g O S’ y H S Min roinnin

•H Dj !> ih W

ft 0--- H O — « « i a P CD η ΰ ω η ω o

>1 >t J L M (HCNCSrpyinVOCN

h ·* s -sslsaaHiiiaaid'''' H wo, {33 sssssss« iH ttS -P I Qj Φ χ _Μ H w •8 ® » I" c., Η -ri ns +> ω ij.

H ti C X .

Li -Η "H CO I Li « ί 5·3^|·ΚΒβΒΒΒΒ0Β«Βθ 1 II il_ 1 11 _ I -¾ *7 O ft h S μ x rHC'jm^'invop'OOftftft Φ t n σ> h g s -| ~ άάάϋββαββάββ ω η σ> h φ ft H<_L—--——— 34 DK 168985 B1 § i 7 7 s § i gje***eeeeea Η H 4 g % I___ n-t M O _ _

, 3 ϊ oSS PS

Hi δ>δ......

1 II s a " " *" I i m I S & * p s j3 * 8 3 g g 777777T7 7 «8 fr ti S 5 Sonnnnon o w *8 I λ a Η «Η Οι-- Η <3 ~ Η Φ W Å w η) ι—i Ή 03 « (0 4J C X , u ss 3ϊ·3.!,β,β*****4'Η ®"ΙΐΜ®§ & S 8 £ _ S 03 Ο) ° å I i

'-'SÅ'-' O iH

H ra W >< H«MrO^,lrt*Or-COC'Hrl Φ ω 5» H ...........

hf: g g g § g s i s s s s J2 Η -Η Φ H (1) iH &__;_ 35 DK 168985 B1 π i m«fOiHO»mr,,'r*'i,voinr'· fl) Ή ί ΰ j fsacNrorocNroforgfncNfOCNj p! 01 "8 P CT VOOVOCOCOCNO'lOinOOfOf'' ^ (D Ju ψ^. ·-«* »v #-v K ·*ν ·*> r** ·«% I ζΛ ^__ 4J Ό I I 8 a f _ S 8¾-- Λ ω w p Φ (n^cooitouHin>««n n iji (L)tC #-v k k ^ ^ ·> ^

pg jP T3 (NN cncsmm'tcsrocMfOM

a u__η h ___

HNOlinmWHNæHCON

mnnfonn^rfOfOrofofO •n *s

Jj , m oooooooooooo 5 \ p &-—- "" X -ΰ-y ?! J3 Ν'»Ν'ΛΝΜΐηΐηΜ»ΝΝ' P SS ΓΟΓΟ^’ΓΟ^Τ'ί'νΓ'ΐ'ΦΓΟ'ί'ϊη £j (D CD ·Η c*^ **v ** ·-»* ·> %'S ·*Ν ·Ή ^ ·*Ν *x

+3 -ri -r4 W I'- OOOOOOOOOOOO

« .¾ .¾--—-- -p mm ΝΓ'ΝΟΜΝίΑΙ'ίΛβ'Ηβ

o P NNCinnnnNPiwnN

-P P -9¾¾ ·% j' ·** *>» ro ro ro o Q oooooooooooo ro C X * - ---- ρ s C C C P tp Hor^mvDr'O^ooocNino O ro ro q Q ro ro nninnnnnnnnnn w ro Ή -H ft _. oooooooooooo m ro x λ w h h ro ό ·ρ τ’ "—~—— Η -HPP (ΝΠΙ'Ν'αΐΓ'ΟίΊ^ΠΓ'Η μ' Μ H W Ή ΜΜΜηΡΙΜΊΜΜ^ΙΊί'' Φ O -“* —·

Η M M ^ OOOOOOOOOOOO

ro ro 0) 01 ---------- lo 01 -P E S>- inOrHOOOrHrOinOC^O^;

Eh C ro ro fc ΜΜΝ'Μ’ί'ΐ'Ί'ΜΝ'ΛΝ'η ro -pc —s

gi 3¾1 OOOOOOOOOOOO

ro

P Φ inininror-vor-rocoHOO

(11 ro *, fc. · r· —s* —* ·** ·* ^

+} TJ NN(NINNCN(NN!N(NH(N

m t> ----- dP p C1 rOnOOr-iOMf—ΙΠΊΟΟνΟΓ·- (D (0 *Ν*Ν**1ι*Νκ»-·^ιΚ r*s K ^

P Ό NNNNNNNNNHHH

% a h __.

Ip P h-.KKtsIsSK'S-· ·*

D Φ C«Ji—IrHrHrHiHHrHHHHH

fe M i I _ i % - h «3 ro >< o ι-H cs

Π! ω CJl H r-ICNm’iJ'inVOt^æOli-IrHrH

Π f h saaaia'aaaøiss U % H Bt_[________ 36 DK 168985 B1 k •ft Λ οΛΝβθ»»η«ΐ'*οι $ ^ £ γ>Γ“ ri"' ν' I/Τ' rn" ro' ri' ro' ν' ν' ν' «η 'S' id $ _______ 'S (i S, ooinooinnNOOfHr^rHcri 1¾ +3¾ oqooN'^cogN'S-r- Ο) CO +-) H i-Hi-Ii-1 1-1 ^ I R m Ιο &> .U - ' 1 1 ..............

3 tf> ^ φ £? vof'p'Htnvor^csr-i'tfN

.S iH "O J'vrT cT «Γ «Γ ri' ^ uT ν' ri' *Γ ί ΜΗ - ---- νο ο ο η ιο η η ν* co * * * Γ'- Ν m ιη r«| »-. | I I ^ *s κ rs n i moo 00000 u '-ΐ Si S1 ---— ....... —" 3 £ "ft jj $ <λ in rHinotvom 5 m m in Ό n * n « * * 00 ft N n « •3 -S -S ηγ' k i ·- 1 i i *> *·>

H 00W 0 O OOOOO

•p Ή *H i — .....— —

03 itjtu minoooHom^r-N

+) ΦΦ ΝΓ^ΝΓ^Γ'ΟΗΠΝΝη m /il O η η K ·— *s K K * ' ►· ^ ^ *- 1« S 00 000000000 m φ M 01 ^ !-) C> "— .......

t] -S c n o 3¾ r'M'jeiHiflinr'VOO't ft g g.y.y i« Ncoror^cotncofONmm

ϋ ,9 φ1 ^ ^ W H OOOOOOOOOOO

H si 3 ib itJ οοονοσίοοοιηιοσιΝ'ί tr> h ro h m m ro^j-rorofO'icoroNroro .¾ ^ Φ uiow OOOOOOOOOOO 3 S 1 irt 1 & fovoiHinromæcoHvgvg 3 S is +Sfi & nm-^'i'i'^Hnmnn u

§ 3 rff OOOOOOOOOOO

s---?

φ H

ft n? r'^fflOiomiOHCS'iO ord m rrt ►.r»r,^r>.rsrH»>.K»N g u ΗΊ··^,ιηνοι^'ίΐηΝΝΓη ^ « ^__:_ io s cW ij Yr\ v ^ m β tncoinmtnco/HcomN co u

rp ti * rT ν' uT rT f*T* n" n cT* I

I H H__£ a ϋ μ «. NinroNiHi-iooor^in * 5 «« ·**» * g* HH^MWNOICSHH rH ^1

M

2 L· k S

1¾ ί g j§

^ § Oft "7 OH

tH ro w X r-tNfn^’invot^ooONiHiH

φ W Φ H

6 g H XXXXXXXXXXX

|lIh iSeseiSeSSS

P ^ fH rH rH «Η *H Η Η Η H

§ -ϋ--—--

•S rj OOOOOOOOOOOO

$ o ooinæooiooinr^vginjg 7n o «øieiniøvDievuinininin

2 (Tj rHrHrHrHiHrHi-HrHrH

Q Ή

^ CJ OOOOOOOOOOOO

i, o cocDinr^cooinr'r'in-i'in nj o MNinmin»inHinininin

Π t'J i—IrHrHrHrHrHrHrHrH

{fj rH

<D o --------- i ... --

mi U OOOOOOOOOOOO

s O ooNineincoannmin ijin o cowoioiHifl’iiftoifliflin

gL rH rH rH f-H Ή rH

to o?--1 1 ------- % CJ oooooooooooo

?? O Sein«Nl;NNOjO NN

.q o mcsi^rnp-oofooiro^'in'» H O ·“· sr —__—- I § ou g§g§§SSS§ggg

tø o rHrHrHrHn^airHrHrHfOrH

*3 m o\ in S U 0 0 0 0 0,0,0

ω ^ o iivor~moor^ioiN

il ^ O Η H Ifl Η I

m__«__ irt r< CJ oooooooooooo m .S o ooio>iOiftcoooH»jejeje “ d o r^voinvovDOinr^inininin

fj fej Γ0 rH rH rH rH rH ri rH ι—I rH

S Η H

m — "

' ' ΰ rj OOOOOOOOOOOO

o COOOOONONtOOtCO«in(D

Η ., ο 52ϊι»ΰ>οιη«3ΐηιηιηιη

P Φ ___ CJ rHrHrHrHrHrHrHrHrH

H « ! —---

H 2 3 0u Soin°°coincn§ifiinS

S fi \ o oinminintnuiNinininin

^ DlGi rH rHHrHrHi—1|—IrHi—I

W ^ 1-1

S CJ OOOOOOOOOOOO

Ή o' »cjær-rjrooooCTiinoin H o nvoiHorom^fr^gintnin

^ O rH rH rH rH rH rH

μ h tn - 1 - ....... ......

S1 u OOOOOOOOOOOO

-5 o minNngjomnSJte 2 o ΗΜίηιηβΗ'ΐΜ^η^η

g> __"* H

PI o oooooooooooo Λ-j o ΗΟΙΓΠ,ί,Γ,»ΗπΗΗ(Νπ CO _ Ή

H r} OOOOO O O

,5 C> I I t^· 00 CO Cl CO I CO I CO I

> o ri rt N

c*

a i S

I 3 · O rH CM

"m tn &> ω Hcin^intor^cooiHHH

i a I ” adssiiasaaaaa s 11 it I__ 38 DK 168985 B1 _ u ooooooooooo 2« o r»®®inæooininvoævg c o «ntetuwttVNNin

•ri «f HHHHHHHHH

rH __

I V OOOOOOOOOOO

x3 O inmcMorootnifiøt'i'S! ^ O ΗΓΟΗΗΛΗΜΗΟΗΐη

Λ) Π iHtHi—I Η Ή Ή H ·—I

ε l—* ti U oooooooooo > o lcM<-iininær«-ojroo® O HlflfteOSOlWMffln H a IH --- —————— d) g o oooooooooo o i ocMCNCTir'-cNootnro tu tn o i—iMr'CNmminvDvoc'i

Η rH rH

£ ^ —--—-- tn rj o oooooooo

tn o i o i ncNtnrHiHoniH

O' o ® ^rlNNrtCIClH

C o 3 ____ S' rj o oooooooo M tn o ΐι-Ηΐσ»ιοο®σ*®®®

DH O lO CM rH rH rH

I «s _z:____ 9 i cF i ° i m i i i S i ° i

tn ftj O CM rH

_ Jj > « 4-1 (1) ..................

ti M o OOOOOOOOOOO

tn tu o ininincocio.ininuiin® -P c o mnto^tor'tovNNtn

Η -H f*·) i-HrHrHrHrHrHrHrHrH

«8 i -__

H

U OOOOOOOOOOO

Η Ή O σ'Γ'ΟΠΓ'ΟίΛΓΜΓΟΟΌ h ti o noiftcwOWOHin H CM Ή ri Η Η Η Η H ri

H o rH

η δ ε______ Λ ti „ cj oooooooooo jo Λί in o i oiHtnooæiDonin E-t tn rH o ro®(M®®fMin«®m

S rH rH rH rH rH rH rH

S. 5? *-· - ---- 0) cj oooooooooo

rM O I OOOOOOOOCMOOMr—ICO

Sh o ro oihnioninwtn

>1 o rH rH rH

£ - __ tn-- O' rj o oooooooo

q o i in i oooicomorH

•h o co Γ'^ιβηβίΝΐηη

1. 1 CTl rH

g'---- tn cj o oooooooo M o icolor^inoot^rHo

O o Γ" <M*rHfOrH^· CM

m ®

H CJ O O O O O

<a o loiooiotlt— læi

> o VO CM rH rH

Γ^·

g · O rH

H ti tn JC rlNM'iin'O^COCIHH

I τϋ f U

Claims

39 DK 168985 B1 PATENTKRAV.

1. Lamineret struktur omfattende et underlagslag af en krystallinsk propylenharpiks og, placeret i direkte kontakt med mindst én overflade af underlagslaget, et var-5 meforsegleligt lag af et materiale af krystallinsk statistisk propylencopolymer, kendetegnet ved, at materialet af krystallinsk statistisk propylencopolymer er en blanding sammensat af (I) en krystallinsk statistisk propylencopolymer af en stor 10 mængde propylen og en lille mængde af en anden α-olefin, og (II) en statistisk copolymer, der i det væsentlige består af mere end 60 til 99 mol-% 1-buten og mindre end 40 til 1 mol-% propylen, idet vægtforholdet (1)/(11) er fra 5/95 til 90/10, og den 15 statistiske copolymer (II) har (A) et grænseviskositetstal [r\] , bestemt i decalin ved 135°C, på 0,5 til 6 dl/g, (B) et DSC-smeltepunkt (Tm), målt med et differential-scan-ning-kalorimeter, på 50 til 130°C, 20 (c) en krystallinitetsgrad, målt ved røntgenstrålediffrak- timetri, på 5 ti?. 60%, (D) en andel (W^), der er opløselig i kogende methylacetat, på ikke mere end 2 vægt-%, beregnet på vægten af copoly-meren (II), og 25 (E) en andel (W2), der er opløselig i en blanding af n- -decan og acetone i volumenforholdet 1:1, på mindre end —1 2 4 x [V\] ' vægt-%, beregnet på vægten af copolymer (II) .

2. Lamineret struktur ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den krystallinske propylenharpiks, 30 der udgør underlagslaget, er krystallinsk polypropylen eller en krystallinsk copolymer af propylen med op til 10 mol-% af en anden a-olefin.

3. Lamineret struktur ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den krystallinske propylenharpiks har 35 et grænseviskositetstal, bestemt i decalin ved 135°C, på 1,5 til 4 dl/g. DK 168985 Bl 40

4. Lamineret struktur ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den krystallinske statistiske copolymer (I) er sammensat af 99-85 mol-% propylen og 1-15 mol-% af den anden a-olefin.

5. Lamineret struktur ifølge krav 4, kende tegnet ved, at den krystallinske statistiske pro-pylencopolymer (I) har et grænseviskositetstal, bestemt i decalin ved 135°C, på 1,5-4 dl/g.

6. Lamineret struktur ifølge krav 4, kende-10 tegnet ved, at den krystallinske statistiske propy- lencopolymer (I) har et DSC-smeltepunkt, målt med et dif-ferential-scanning-kalorimeter, på 120-155°C.

7. Lamineret struktur ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den statistiske copolymer (II) har en 15 andel Wi (D) på 0,1 x [η]”1'2 til 4 x [η]-1'2 vægt-%.

8. Lamineret struktur ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den statistiske copolymer (II) har en andel W2 (E) på 0,2 x [η]"1'2 til 3,5 x [η]”1'2 vægt-%.

9. Materiale af krystallinsk statistisk propylen-20 copolymer, kendetegnet ved, at det omfatter en blanding sammensat af (I) en krystallinsk statistisk propylencopolymer af en stor mængde propylen og en lille mængde af en anden a-ole-fin, og 25 (II) en statistisk copolymer, der i det væsentlige består af mere end 60 til 99 mol-% 1-buten og mindre end 40 til 1 mol-% propylen, hvor vægtforholdet (1)/(11) er fra 5/95 til 90/10, og den statistiske copolymer (II) har *5 Λ (A) et grænseviskositetstal [”t\3, bestemt i decalin ved 135°C, på 0,5 til 6 dl/g, (B) et DSC-smeltepunkt (Tm), målt med et differential--scanning-kalorimeter, på 50-130°C, (C) en krystallinitetsgrad, målt ved røntgenstrålediffrak-^ tometri, på 5 til 60%, (D) en andel (W^), der er opløselig i kogende methylacetat, 41 DK 168985 B1 på ikke mere end 2 vægt-%, beregnet på vægten af copolymer (II), og (E) en andel (V^) , der er opløselig i en blanding af n-de- can og acetone i volumenforholdet 1:1, på mindre end _1 2 5. x [r\] ' vægt-%, beregnet på vægten af copolymer (II).

10. Materiale ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den krystallinske statistiske propylencopolymer (I) er sammensat af 88-85 mol-% propylen og 1-15 mol-% af den anden a-olefin.

11. Materiale ifølge krav 10, kendeteg net ved, at den krystallinske statistiske propylencopolymer (I) har et grænseviskositetstal, bestemt i decalin ved 1350C, på 1,5 til 4 dl/g.

12. Materiale ifølge krav 10, kendeteg-15 net ved, at den krystallinske statistiske propylencopolymer har et DSC-smeltepunkt, målt med et differential-scan-ning-kalorimeter, på 120-155°c.

13. Materiale ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den statistiske copolymer (II) har en andel (D) 20 på 0,1 x [η]-1'2 til 4 x [n]”1'2 vægt-%.

14. Materiale ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den statistiske copolymer (II) har en andel W2 (E) på 0,2 x [η]"1»2 til 3,5 x [η]-1'2 vægt-%.