DK153082B - Fremgangsmaade til fremstilling af monohalogenacylhalogenider - Google Patents

Description

DK 153082 B

i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af monohalogenacylhalogenider ved omsætning af en keten og et halogen, eller et halogenhalogenid i nærværelse af en ester. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes et opløsningsmiddel eller et reaktionsmedium, der inhiberer eller forhindrer dannelse af polyhalogenacylhalogenider og minimerer dannelse af acylhalogenider. Betegnelsen halogen anvendes heri som omfattende chlor, brom, iod og halogenhalogenid, såsom iodmonochlorid, iodmonobromid og brom-monochlorid.

Væskefasehalogenering af keten er velkendt, men de kendte metoder til udførelse af denne reaktion har resulteret i dannelse af monohalogenacylhalogenider, der er forurenet med en betragtelig, mængde dihalogenacetylhalogenid og polyhalogenerede biprodukter. Ved de kendte metoder anvendtes opløsningsmidler, såsom chlorerede benzener, nitrobenzen, carbontetrachlorid, choracetylchlorid, acetyl-chlorid, 1,2-dichlorethan, acetonitril, benzonitril, nitromethan og andre oplysningsmidler. Hvert af disse opløsningsmidler har en fælles ulempe. Denne er, at de resulterer i dannelse af en betragtelig mængde dihalogenacetylhalogenid tilsammen med det ønskede produkt, monohalogenacetylhalogenidet. I nogle af disse opløsningsmidler dannes også uønskede trihalogenacetylhalogenider. Dihalogenderivateme har ingen kommerciel anvendelighed, og deres separering fra monohalogenderivateme er dyr og tidsrøvende.

Por eksempel har dichloracetylchlorid et kogepunkt på ca. 107° C, medens monochloracetylehlorid har et kogepunkt 105° 0. iTår kogepunkterne ligger så tæt, bliver separering af produkterne særdeles vanskelig og tilføjer en dyr og uøkonomisk proces til haloge-neringsprocessen, når man anvender de kendte opløsningsmid ler. Monohalogenacetylhalogenider fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er værdifulde mellemprodukter ved fremstilling af herbicide α-halogenacetanilider og andre produkter. Derimod har de tilsvarende di- og trihalogenacetylhalogenider ingen kom-. merciel betydning. Med andre ord er de kun til stede som fortyndingsmidler, hvilket medfører en nedgang i effektiviteten af de kommercielt værdifulde monohalogenacetylhalogenider. Alvoren af problemet gøres klart ved det faktum, at alle kommercielt tilgængelige chloracetylchlorider er forurenet med en betragtelig 2

DK 153082B

mængde dichloracetylchlorid, og i nogle tilfælde kan dichloracetyl-ehloridindholdet blive så højt som 6 $.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen overvindes disse ulemper ved de kendte opløsningsmidler ved at halogenere en keten i nærværelse af en lacton. Fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter halogenering af keten, dvs. CH2=C=Of samt substituerede ketener, såsom methylketen, di-methylketen, ethylketen, diethylketen, phenylketen og diphenyl-keten.

Gamma-lactoner, samt beta-, delta- og epsilon-lactoner kan anvendes alene eller i enhver kombination ifølge den foreliggende opfindelse. Egnede lactoner omfatter for eksempel beta-propiolacton, delta- og gamma-valerotactoner, gamma-butyrolacton og epsilon-capro-lacton. De pågældende lactoner kan være substituerede eller usub-stituerede. Egnede substituenter omfatter methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, phenyl, tolyl, xylyl, benzyl, methylbenzyl, chlor, brom og iod.

Ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen indføres keten og halogen i et opløsningsmiddelmedium af lacton, hvor de reagerer til dannelse af monohalogenacylhalogenid, der separeres fra reaktionsmediet på kendte måder, såsom destillation, fortrinsvis ved reduceret tryk. Processen kan udføres enten kontinuerligt eller diskontinuerligt. De driftsbetingelser, hvorunder reaktionen udføres, er ikke kritiske, men det foretrækkes at holde dem inden for de specificerede grænser for at maksimere udbyttet af monohalogen-acylhalogenid. Faktisk er det kun nødvendigt, at lactonerne er væskeformige under reaktionsbetingelserne. Af praktiske hensyn udføres reaktionen normalt inden for et temperaturområde på -50 -150, fortrinsvis 0 - 110 °C, og ved et tryk på 50 mm Hg - 2 atmosfærer, fortrinsvis 100 - 760 mm Hg. Reaktionen mellem halogen og keten vil skride frem til dannelse af i det væsentlige rent monohalogenacylhalogenid, uanset molforholdet mellem reaktanterne. Fordelen ifølge den foreliggende opfindelse udnyttes dog i fuldere 3

DK 153082B

omfang, hvis molforholdet mellem halogen og keten holdes på- 0,8:1 -2,0:1, fortrinsvis 1:1 - 1,3:1. Nærværelse af en lacton ifølge opfindelsen i reaktionsmediet minimerer dannelse af acylhalogenider og eliminerer stort set dannelsen af dihalogenacylhalogenider og andre polyhalogenerede biprodukter.

Ifølge den foreliggende opfindelse kan lactonen udgøre i det væsentlige al eller kun en mindre del af reaktionsmediet. Fordelene ifølge den foreliggende opfindelse er mest udtalt, når opløsningsmiddelforholdet er højt, men væsentlige fordele kan opnås, når lactonen kun er til stede i relativt små mængder. De uønskede polyhalogenerede acylhalogenider dannes kun i mindre mængder, når reaktionsmediet indeholder en lille mængde lactonopløsnings-middel og er i det væsentlige udelukket ved højere forhold. Yægt-forholdet mellem lacton og summen af lacton og produkt, dvs. opløsningsmiddelforholdet, kan variere fra 0,05:1 og til 0,99:1. Under et normalt reaktionsforløb formindskes opløsningsmiddelvægt-forholdet med dannelse af produktet, der bliver blandet med den lacton, der udgør reaktionsmediet. Ved udførelse af kontinuerlige processer kan opløsningsmiddelforholdet holdes konstant eller kan varieres på ønsket måde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler, hvor alle dele er vægtdele, medmindre andet er angivet .

EKSEMPEL 1

Cirka 191 dele gamma-butyrolacton fyldtes i en egnet reaktionsbeholder forsynet med omrøreorganer, gasudledningsrør, temperatur-måleorganer og to gassprøjtekranse under lactonens overflade.

Med kontinuerlig omrøring ved atmosfæretryk og en temperatur på 24° C tilsattes keten og chlor igennem to separate sprøjtekranse i en konstant og i det væsentlige ækvimolær mængde. Efter 5 timer var tilsætning af reaktanterne tilendebragt. Der var tilsat 152 dele chlor og 82 dele keten. Forholdet mellem opløsningsmiddel og summen af opløsningsmiddel og produkt var ved slutningen af reaktionen 0,45. Reaktionsblandingen indeholdt i det væsentlige kun 4

DK 153082B

gamma-butyrolacton, chloracetylchlorid og acetylchlorid. Reaktionsblandingen var fuldstændigt fri for dichloracetylchlorid og andre polychlorerede biprodukter. Ved destillation til adskillelse af rent chloracetylchlorid bestemtes molprocentudbyttet af chloracetylchlorid til 96 %, sammen med ca. 4 % acetylchlorid.

Selv om reaktionsmediet i dette eksempel omrørtes, er omrøring ikke nødvendig ved halogeneringspro ce ssen ifølge opfindelsen.

Når halogenet er brom, foretrækkes det dog at omrøre reaktionsmediet, men gode resultater opnås også uden omrøring.

Ifølge den generelle fremgangsmåde i eksempel 1, men ved at anvende de betingelser og de materialer, der er angivet i tabel I, opnåedes de angivne produkter.

I eksempel 3 - 5 er udbyttet af halogenacylhalogenid højt, dvs. over 90 %, og mængden af dihalogenacylhalogenid er minimeret, hvilket giver en halogenacylhalogenidrenhed på mere end 98 %. I eksempel 2 er udbyttet af iodacetylchlorid ca. 80 - 90 %. Di-iodacetylchlorid er extremt ustabilt og findes derfor ikke i reaktionsmediet i eksempel 2. I stedet for beta-phenyl-gamma-butyro-lacton i eksempel 5 kan man anvende beta-(para-tolyl)-gamma-butyro-lacton med lignende resultater til følge.

5 DK 153082 B

SABEL I

Eksempel nr. 2 3 4 5

Opløsningsmiddel Gamma- Alpha- Beta- Beta- butyro- "butyl- chlor- phenyl- lacton gamma- gamma- gamma- "butyro- butyro- butyro- lacton lacton lacton

Tryk (mm Hg) 100 100 760 760

Temperatur (° C) 5-10 ' 20 30 50

Keten Keten Keten Methyl- Phenyl- keten keten

Halogen *· lodmono- Ohlor Chlor Chlor chlorid

Opløsningsmiddelmængde (dele) 200 100 150 32

Halogenmængde (dele) 179 85 148 22

Ketenmængde (dele) 42 48 100 36

Halogenacyl- lodacetyl- Chlor- Alpha- Alpha- halogenid chlorid acetyl- chlor- chlor- chlorid propionyl- phenyl- chlorid acetyl- chlorid

Dihalogenaeyl- --- Dichlor- Alpha, Alpha, halogenid acetyl- alpha- alpha- chlorid dichlor- dichlor- propionyl- phenyl- chlorid acetyl- chlorid EKSEMPEL 6

Til en reaktor forsynet med sprøjtekranse og termometer tilsattes 225 dele beta-propiolacton. Chlor og keten blæstes ind i reaktoren ved et tryk på 100 mm Hg med temperaturen holdt på 20 - 25° G i ca. 2,5 timer. Der tilførtes chlor i et lille overskud i forhold til keten. Analyse af det næsten farveløse produkt viste en renheds

6 DK 153082 B

grad af chloracetylchlorid på mere end 98 Udbyttet af bipro- duktet acetylchlorid var ca. 2 %.

EKSEMPEL 7

Ted at følge samme procedure som i eksempel 6, idet man dog anvendte 145 dele gamma-valerolacton, Og idet reaktionstiden var ca. 134 minutter, opnåedes følgende procentiske resultater:

Udbytte af chloracetylchlorid større end 90

Renhedsgrad 99,7

Udbytte af acetylchlorid 9

Udbytte af dichloracetylchlorid 0,22

Genvundet opløsningsmiddel 98 EKSEMPEL 8

Ted at følge samme fremgangsmåde som i eksempel 6, dog med den undtagelse , at der anvendtes 173 dele epsilon-caprolacton, med en begyndelsestemperatur på 8° C, der steg til 20 - 25° C, og en reaktionstid på 140 minutter, opnåedes følgende procentiske resultater:

Udbytte af chloracetylchlorid 96

Renhedsgrad 99,9

Udbytte af acetylehlorid 3,8

Udbytte af dichloracetylchlorid 0,12

Grenvundet opløsningsmiddel mere end 90 EKSEMPEL 9 111 en reaktor forsynet med en sprøjtekrans, termometer, dypperør og omrøringsorgan tilsattes 106 dele gamma-butyrolacton. En opløsning bestående af 175 dele gamma-butyrolacton og 319,6 dele brom sattes til ved hjælp af en tragt forbundet med dypperøret, idet der anvendtes en måledyse. Bromopløsningen sattes til reaktoren i løbet af 2 timer, hvorunder ketenen samtidigt indsprøjtedes i reaktoren holdt ved 100 mm Hg og en temperatur på 20 - 25° 0. Mængden af bromopløsning, der tilsattes, indstilledes således, at der var et lille overskud af brom i reaktoren. Efter at tilsætning af bromopløsningen var tilendebragt, fortsattes med ketentilsætning, + ΤνΡΛτη'Ρατητοη ττατ> fn-pfiminflia·): -Ρτ*Α nnl cisrnmiren - Vå basis af fmft-

1 DK 153082 B

lyser af slutproduktet fandtes bromacetylbromidudbyttet til 83 med en renhedsgrad på 99,6 f>, For at illustrere fordelene ved opløsningsmidlerne ifølge opfindelsen gentoges proceduren i eksempel 1, idet der anvendtes forskellige opløsningsmidler. De således opnåede procentvise udbytter sammen med resultaterne af repræsentative eksempler ifølge opfindelsen er angivet i tabel II nedenfor.

TABEL II

Dichlor- Genvundet Acetyl- acetyl- opløsnings-Ohloracetylchlorid chlorid- chlorid- middel Opløsningsmiddel Udbytte Renhed (f>) udbytte udbytte (f>)

Eksempel 1 96 100 4 0 92

Eksempel 7 >90 99,7 9 0,22 98

Eksempel 8 96 99,9 3,8 0,12 ' >90

Ethylacetat 92 96 53 78

Carbontetra- 42 69 43 15 75 chlorid 1,2-dichlor- 35 53 41 24 90 ethylen

Methylacetat 91 94 44 88

Acetonitril 46 83 47 7 66

Nitromethan 48 74 39 13 75 n-butylacetat 82 95 15 3 84 n-hexylacetat 81 95 15 4 83

Benzonitril 87 94 9 4 92

Ved sammenligning af den samme fremgangsmåde, hvorunder der anvendes andre opløsningsmidler, er det klart, at opløsningsmidlerne ifølge opfindelsen i det væsentlige undertrykker dannelse af poly-chloracetylchlorider og minimerer dannelsen af acetylchlorid. Separering af rent ehloracetylchlorid fra acetylehloridet og opløsningsmiddel ved fraktionering frembyder intet problem på grund af den store forskel i kogepunkter mellem disse forbindelser.

8

DK 153082B

Forbedringen udført ved hjælp af lactonopløsningsmidlet medfører også mere end 90 S genvinding af opløsningsmidlet. Dette giver en stærkt forbedret økonomi. Det er også klart fra den høje genvindingsprocent af 1acton, at de gunstige virkninger, der udøves af disse opløsningsmidler, skyldes aeres kemiske natur.

Brom kan indføres i systemet som væske, i forbindelse med lacton i opløsning eller i gasform under overfladen af reaktionsmediet.

I de fleste tilfælde foretrækkes det at udføre bromeringen ifølge den foreliggende opfindelse ved at anvende en opløsning af brom i lactonopløsningsmiddel. Når iodmonochlorid anvendes som haloge-neringsmiddel, kan det sættes til reaktoren ved at opløse det i lactonopløsningsmiddel og sætte den fremkomne opløsning til systemet.

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af monohalogenacylhalogenider ved omsætning af en keten og et halogen eller halogenhalogenid i nærværelse af en ester, kendetegnet ved, at man som ester anvender en lacton med den almene formel (CRR1) -(CR2R1),-(CR2R5) -CR6R7-CR8R9 ja d c I O--:-C=0 hvori R, R1, R2, R1, R2, R5, R6, R7, R8 og R9 hver for sig betegner hydrogen, halogen, alkyl med 1-6 carbonatomer, phenyl, alkylphenyl, hvori alkylgruppen indeholder 1-6 carbonatomer, benzyl eller alkylbenzyl, hvor alkylgruppen indeholder 1-6 carbonatomer, og hvor a, b og c hver er 0 eller 1, eller en blanding af sådanne lactoner.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ketenen er usubstitueret keten. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, 2 at halogenet er chlor.