DE2247765B2 - Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacy !halogeniden - Google Patents

Description

C = O

bestehenden oder mindestens ein solches Lacton als Lösungsmittel enthaltendem Reaktionsmedium durchführt, wobe^; R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₉ und R₉ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffoder Halogenatom oder einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, einen Alkylphenylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, den Benzylrest oder einen Alkylbenzylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeuten und a, b und c gleich oder verschieden sind und jeweils 0 oder 1 bedeuten.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Halogenierung von Keten (CH₂ = C = O) sowie substituierter Ketene, wie Methylketen, Dimethylketen, Äthylketen, Diäthylketen, Phenylketen und Diphenylketen.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung einzusetzenden Lactone sind y-Lactone, sowie ß-, 6- und e-Lactone allein oder in beliebiger Kombination. Geeignete Lactone sind beispielsweise /9-PropioIacton, f5- und y-Valerolactone, y-Butyrolacton und e-Caprolactone. Die in Betracht kommenden Lactone können substituiert oder unsubstituiert sein. Geeignete Sub-

stituenten sind Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-, Reaktionsmedium bildenden Lacton vermischt. Bei Pentyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Benzyl- und der praktischen Durchführung eines kontinuierlichen Methylbenzylreste sowie Chlor, Brom und Jod. Verfahrens kann das Lösungsmittelgewichtsverhältnis Wenn in das Reaktionssystem ein ungesättigtes Lacton konstant gehalten oder nach Wunsch variiert werden, eingeführt wird, so wird es durch Addition von s Die nachstehenden speziellen Ausführungsbeispiele Halogenierungsmitte! an zwei ursprünglich durch eine erläutern das Verfahren der Erfindung. In den BeiDoppelbindung miteinander verbundene benachbarte spielen und der Beschreibung überhaupt handelt es Kohlenstoffatome gesättigt. sich bei Mengenangaben jeweils um Gewicutsteile,

Beim Verfahren der Erfindung werden das Keten wenn nichts anderes angegeben ist.

und das Halogen in das aus Lacton(en) bestehende _t0
oder Lacton(e) enthaltende Lösungsmittelmedium

eingeführt, wo sie unter Bildung von Monohalogen- Beispiel 1
acylhalogeniden reagieren, die aus dem Reaktionsmedium nach herkömmlichen Methoden, z. B. Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, ,₅ Ein geeignetes, mit einem Rührer, einem Gasauslaß, abgetrennt werden. Das Verfahren der Erfindung einem Temperaturanzeiger und zwei unter dem kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise Lactonspiegel mündenden Gassprinklerr, ausgerüstetes durchgeführt werden. Die Verfahrensbedingungen, Reaktionsgefäß wird mit etwa 191 Teilen (Lösungsbei welchen die Umsetzung durchgeführt wird, sind mittelmenge) y-Butyrolacton (Lösungsmittel) benicht kritisch, jedoch hält man sie vorzugsweise ₂₀ schickt. Dann werden Keten (Ketenl und Chlor innerhalb bestimmter Grenzwerte, um die Ausbeute (Halogen) durch jeweils einen eigenen Sprinkler mit ;m Monohalogenacylhalogeniden möglichst hoch zu konstanter und im wesentlichen äquimolarer Gehalten. Im wesentlichen ist es nur erforderlich, daß die schwindigkeit unter ständigem Rühren bei Atmo-Lactone unter den herrschenden Reaktionsbedingun- Sphärendruck (Druck) eingeleitet, wobei die Tempegen flüssig sind. Aus praktischen Erwägungen wird ₂₅ ratur des Reaktionsirediums bei etwa 24⁰C (Tempedie Umsetzung jedoch normalerweise in einem ratur; gehalten wird. Nach etwa 3 Stunden wird die Temperaturbereich von etwa -50 bis -^-150° C Zufuhr der Reaktionsteilnehmer beendet. Im Verlauf und unter einem Druck von etwa 50 Torr bis etwa der Umsetzung sind zu diesem Zeitpunkt etwa 2 kp/cm² durchgeführt. In den meisten Fällen arbeitet 152 Teile (Halogenmenge) Chlor und etwa 82 Teile man jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur ₃₀ (Ketenmenge) Keten zugeführt worden. Bei Beendizwischen etwa 0 und etwa 110°C .nd einem Druck gung der Reaktion beträgt das Verhältnis von Lösungszwischen etwa 100 und 760 Torr. D^:e Reaktion des mittel zur Summe aus Lösungsmittel und Produkt Halogens mit dem Keten verläuft — unabhängig vom etwa 0,45. Das Reaktionsgemisch enthält im wesent-Molverhältnis, in dem die Reaktionsteilnehmer ein- liehen nur y-ButyroIacton, Chloracetylchlorid (HaIogesetzt werden — unter Bildung von im wesentlichen ₃₅ genacylchlorid) und Acetylchlorid. Das Reaktionsreinen Monohalogenacylhalogeniden. Die Vorteile gemisch ist völlig frei von Dichloracetylchlorid des Verfahrens der Erfindung werden jedoch in (Dihalogenacylhalogenid) und andei,;n polychlorierten höherem Maße verwirklicht, wenn das Molverhältnis Nebenprodukten. Nach Destillation des Reaktionsvon Halogen zu Keten ir. einem Bereich von etwa gemisches zur Abtrennung von reinem Chloracetyl-0,8: 1 bis etwa 2,0: 1 gehalten wird. Optimale Ergeb- 4, chlorid wird die Ausbeute an Chloracetylchlorid, nisse erzielt man mit einem Molverhältnis von Halogen die 96 Molprozent beträgt, und diejenige an Acetylzu Keten zwischen etwa 1:1 und etwa 1,3:1. Die chlorid, die etwa 4 Molprozent beträgt, bestimmt. Anwesenheit eines erfindungsgemäß zu verwendenden Es sei darauf hingewiesen, daß zwar bei diesem Lactons im Reaktionsmedium verringert die Bildung Beispiel das Reaktionsgemisch gerührt wird. Rühren von Acylhalogeniden auf ein Minimum und schließt 45 jedoch beim Verfahren der Erfindung keine notwendige die Bildung von Dihalogenacylhalogeniden und anderen Maßnahme ist. Wenn als Halogen Brom verwendet polyhalogenierten Nebenprodukten im wesentlichen vird, so wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise vollständig aus. gerührt, jedoch erzielt man auch ohne Rühren gute

Erfindungsgemäß kann das Reaktionsmedium im Erg"bnisse. Analog der allgemeinen Arbeitsweise von

wesentlichen vollständig oder auch nur zu einem 50 Beispiel 1, jedoch unter Anwendung der davon

kleineren Teil aus Lacton(en) bestehen. Die Vorteile abweichenden Bedingungen und Ausgangsmaterialien,

des Verfahrens der Erfindung sind besonders aus- die in der Tabelle I angegeben sind, erhält man die

geprägt, wenn das Lösungsmittelgewichtsverhältnis in der Tabelle 1 ebenfalls aufgeführten Ergebnisse,

hoch ist, jedoch erzielt man selbst dann beträchtliche Die in der Tabelle I aufgeführten Zeilenbezeichnungen

Vorteile, wenn das Lacton nur in verhältnismäßig 55 sind im vorstehenden Beispiel 1 an geeigneter Stelle

geringen Mengen vorhanden ist. Die unerwünschten in Klammern angegeben.

polyhalogenierten Acylhalogenidc bilden sich selbst In den Beispielen 3 bis 5 ist die Halogenaeyldann nur in winzigen Mengen, wenn das Reaktions- halogenidausbeute hoch, d.h., sie liegt über 90%, medium Lactonlösungsmittel in einem niedrigen während die an Dihalogenacylhalogenid jeweils äußerst Verhältnis aufweist, und bei höheren Verhältnissen 60 gering ist, so daß die Reinheit des Halogenacylwird ihre Bildung im wesentlichen vollständig aus- halogenids jeweils über 98% liegt. Im Beispiel 2 geschlossen. Das Gewichtsverhältnis von Lacton(en) beträgt die Jodacetylchloridausbeute etwa 80 bis 90%. zur Summe aus Lacton(en) und dem Produkt, d. h. Dijodacetylchlorid ist extrem unbeständig und findet das Lösungsmittelgewichtsverhältnis, kann zwischen sich daher im Reaktionsgemisch des Beispiels 2 nicht, etwa 0,05 : 1 und etwa 0,99 :1 schwanken. Tatsächlich 65 Statt des /9-Phenyl-y-butyroIactons kann bei Beiverringert sich während des üblichen Verlaufs einer spiel 5 auch ^-(p-Tolyl)-y-butyrolacton als Lösungs-Chargenreaktion das Lösungsmittelgewichtsverhältnis mittel verwendet werden, wobei man gleichartige mit der Bildung von Produkt, das sich mit dem das Ergebnisse erzielt.

Tabelle

Beispiel Nr. 3 I 4

Lösungsmittel

Druck (mm · Hg) ....

Temperatur (⁰C)

Keten

Halogen

Lösungsmittelmenge

(Teile)

Halogenmenge (Teile).
Ketenmenge (Teile)...
Halogenacylhalogenid.

Dihalogenacylhalogenid ...

y-Butyrolactan

100

5 bis 10
Keten
Jodmonochlorid

200

179

42

Jodacetyl-

chlorid

Λ-Butyly-butyrolacton 100 20

Keten Chlor

Chloracetylchlorid

Dichloracetylchlorid |9-Chlory-butyrolacton
760
30

Methylketen
Chlor

150
148
100
A-Chlor-

propionylchlorid

\,\-Dichlor-

propionyl-

chlorid

/9-Phenyly-butyrolactcn
760
50

Phenylketen
Chlor

32
22
36
\-Chlor-

phenylacetylchlorid

\,\-Dichlorphenylacetyl-
chlorid

Beispiel 6

Ein mit Sprinklern und einem Thermometer ausgerüsteter Reaktor wird mit 225 Teilen /3-Propiolacton beschickt. Dann leitet man durch die Sprinkler etwa 2.5 Stunden lang Chlor und Keten bei einem Druck von 100 Torr in den Reaktor ein, wobei die Temperatur bei etwa 20 bis 25° C gehalten wird. Das während dieser Zeit in den Reaktor eingeleitete Chlor reicht aus, um in bezug auf das Keten einen geringen Überschuß aufrechtzuerhalten. Die Analyse des nahezu farblosen Produkts ergibt eine Reinheit des gewonnenen Chloracetylchlorids von über 98%. Die Ausbeute an als Nebenprodukt anfallendem Acetylchlorid beträgt etwa 2 %.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch als Lösungsmittel 145 Teile y-Valerolacton verwendet und eine Reaktionszeit von etwa 134 Minuten angewandt wird. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

Ausbeute an Chloracetyl-

chlorid (%) über 90,

Reinheit {"/„) 99,7

Ausbeute an Acetylchlorid (%) 9

Ausbeute an Dichloracetylchiorid (%) 0,22

wiedergewonnenes Lösungsmittel (%) 98

Beispiel 8

Beispiel 6 wi^rd wiederholt, wobei abweichend davon jedoch als Lösungsmittel 173 Teile ε-Caprolacton verwendet werden, sowie eine Anfangstemperatur von 8°C, die man allmählich auf etwa 20 bis 25⁰C ansteigen läßt, und eine Reaktionszeit von etwa 140 Minuten angewandt wird. Dabei erhält man folgende F.roebnisse:

Ausbeute an Chloracetylchlorid (%).. 96

Reinheit (°;,) 99,9

Ausbeute an Acetylchlorid (°_o) 3,8

Ausbeute an Dichloracetylcnlorid (",,) 0,12

wiedergewonnenes Lösungsmittel (%) ". über 90

Beispiel 9

Ein mit einem Sprinkler, einem Thermometer, einem Tauchrohr und einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wird mit 106 Teilen y-Butyrolacton beschickt. Außerdem beschickt man einen Zugabetrichter, der mittels eines Dosier- bzw. Meßvenlils mit dem Eintauchrohr verbunden ist, mi: einer Lösung aus 175 Teilen y-Butyrolacton und 319,6 Teilen Brom.

Die Bromlösung wird dem Reaktor im Verlaufe von etwa 2 Stunden zugeführt, wobei gleichzeitig Keten in den Reaktor eingeperlt bzw. -gesprinkelt wird, in dem man einen Druck von 100 Torr und eine Temperatur von 20 bis 25"C aufrechterhält. Die Broinlösungszufuhrgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß im Reaktor ständig ein Überschuß an Brom vorliegt. Nachdem die Bromlösung vollständig zugegeben ist, setzt man die Einleitung von Keten so lange fort, bis die Bromfärbang der Lösung verschwunden ist. Auf Grund der Analyse des Endprodukts beträgt die Bromacetylbromidausbeute mindestens 83%, wobei die Reinheit des Bromacetylbromids 99,6 % beträgt.

Um die durch die Verwendung der crfindungsgemäß für diesen Zweck vorgeschlagenen Lösungsmittel zu erzielenden Vorteile zu erläutern, wird das vorstehend ,zeschilderte Beispiel 1 mehrfach wiederholt, wobei abweichend davon jedoch andere Lösungsmittel verwendet werden. Die bei diesen Versuchen erzielten Ausbeuten in Prozent sowie, zum Vergleich, die Ergebnisse repräsentativer Ausführungsbeispiele der Erfindung, sind in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt.

t.ösuimsmittel

Tabelle II Beispiel 1 Beispiel 7 Beispiels

Äthylacetal

Tetrachlorkohlenstoff
1,2-Dichloräthylen...

Methylacetat

Acetonitril

Nitromethan

n-Butylacetat

n-Hexylacetal

Benzonitril

Oiloracetyk-hlorid Ausbeute

■90

96 92 42 35 91 46 48 82 81 87

Reinheit

I ",.I

100

yy,7

99,9

96

69

53

94

83

74

95

95

94 Acetyldilorkl
Ausbeute

3.8

43
41

4
47
39
15
15

Dichloracctylchlorid Ausbeute

0,22

0,12

15
24

7
13

Wicdergewonn. Lösungsmittel

92 98 ^90 78 75 90 88 66 75 84 83 92

Aus einem Vergleich der Ergebnisse von Versuchen, die sich von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise lediglich dadurch unterscheiden, daß andere Lösungsmittel als die erfindungsgemäß vorgeschlagenen verwendet werden, mit den bei erfindungsgemäßer as Arbeitsweise erzielten Ergebnissen, ist klar zu ersehen, daß die beim Verfahren der Erfindung zu verwendenden Lösungsmittel die Bildung von Polychloracetylchloriden im wesentlichen vollständig unterdrücken und die Bildung von Acetylchlorid weitestgehend verringern. Die Abtrennung von reinem Chloracetylchlorid von Acetylchlorid und Lösungsmittel durch Fraktionieren bietet keinerlei Schwierigkeiten, da die Siedepunkte dieser Verbindungen weit auseinander liegen.

Die durch die Verwendung der erfindungsgemäß hierfür vorgeschlagenen Lactonlösungsmittel zu erzielende Verbesserung kommt auch darin zum Ausdruck, daß der Prozentsatz an wiedergewonnenem, im Kreislauf in das Verfahren zurückzuführendem Lösungsmittel jeweils über 90% liegt. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich verbessert. Aus den hohen Prozentsätzen an wiedergewonnenen Lactonlösungsmitteln ist weiterhin zu ersehen, daß der durch diese Lösungsmittel zu erzielende günstige Effekt auf den stoffspezifischen Eigenschaften der sie kennzeichnenden chemischen Struktur beruht.

Die das Verfahren der Erfindung auszeichnenden günstigen Ergebnisse erhält man gleichermaßen auch, wenn andere nach der Lehre der Erfindung als Reaktionsmedium bzw. Lösungsmittel in Betracht kommende Lactone verwendet werden, sowie dann, wenn man an Stelle der in den Beispielen verwendeten Halogenierungsmittel andere Vertreter der vorstehend erwähnten Halogenierungsmittel verwendet. Brom kann in das Reaktionssystem als Flüssigkeit in Kombination bzw. in Lösung in dem Lacton oder aber als Gas, das unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet wird, eingespeist werden. In den meisten Fällen ist es vorzuziehen, Bromierungen nach dem Verfahren der Erfindung durchzuführen, indem man eine Lösung von Brom im Lactonlösungsmittel verwendet. Wenn als Halogenierungsmittel Jodmonochlorid verwendet wird, so kann man es in den Reaktor einspeisen, indem man es in dem Lactonlösungsmittel löst und die dabei erhaltene Lösung in das Reaktionssystem einspeist.

409539/374

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacylhalogeniden durch Umsetzen eines Ketens mit einem Halogen in Gegenwart eines Lösungsbzw. Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem aus einem Lacton der allgemeinen Formel

   (CRR₁),- (CR₂R₃)J,- (CR₄R₅)C- CR₆R₇-CR₈R,

   C=O (D

   bestehendem oder mindestens ein solches Lacton als Lösungsmittel enthaltendem Reaktior.smedium durchführt, wobei R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₁, R_r„ R₇, R₅, und R₉ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, einen Alkylphenylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, den lienzylrest oder einen Alkylbenzylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeuten und a, b und c gleich oder verschieden sind und jeweils O oder L bedeuten.

   unerwünschten Trihalogenacetylhalogenide, Die Di" halogenderivate besitzen keinen Handelswert, und ihre Abtrennung von den Monohalogenderivaten ist zudem teuer und zeitraubend. So besitzt beispielsweise DichJoracetylchlorid einen Siedepunkt von etwa 107° C, während Monochloracetylchlorid einen Siedepunkt von etwa 105⁰C besitzt. Auf Grund der sehr nahe beieinanderliegenden Siedepunkte lassen sich diese beiden Verbindungen nur sehr schwer trennen,

   ίο so daß dem Halogenierungsverfahren, wenn die Halogenierung in den bislang für diesen Zweck bekannten Lösungsmitteln durchgeführt wird, eine teuere und unwirtschaftliche Trennung nachgeschaltet werden muß.

   Die nach dem Verfahren der Erfiaöung hergestellten Monohalogenacetylhalogenide sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von als Herbicide verwendbaren \-HalogenacetaniIiden und anderen Produkten. Im Gegensatz hierzu haben die entsprechenden Di- und Trihalogenacetylhalogenide keine kommerzielle Bedeutung. Anders gesagt, stellen sie im Gemisch mit den kommerziell wertvollen Monohalogenacetylhalogeniden lediglich Verdünnungsmittel dar, die deren Wirksamkeit vermindern. Die Bedeutung dieses Problems läßt die Tatsache erkennen, daß alle im Handel erhältlichen Chloracetylchloride mit beträchtlichen Mengen Dichloracetylchlond verunreinigt sind, wobei der Dichloracetylchloridgehalt in einigen Fällen bis zu 6 % beträgt.

   Erfindungsgemäß werden die Nachteile der nach dem Stand der Technik verwendeten Lösungsmittel bzw. der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Halogenacetylhalogeniden durch Umsetzen eines Ketens mit einem Halogen in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels durch ein Verfahren überwunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem Lacton der allgemeinen Formel

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacylhalogeniden durch Umsetzen eines Ketens mit einem Halogen in flüssiger Phase. Insbesondere betrifft die Erfindung die Halogenierung von Ketenen in Gegenwart eines Lösungsmittels bzw. Reaktionsmediums, das die Bildung von Polyhalogenacylhalogeniden hemmt oder verhindert und die Bildung vo;. Acylhalogeniden auf einem Minimum hält. Der Ausdruck »Halogen« umfaßt in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen Chlor, Brom, Jod und Halogenhalogenide, wie Jodmonochlorid, Jodmonobromid und Brommonochlorid.

   Die Halogenierung von Keten in flüssiger Phase ist bekannt, jedoch führten die bislang bekannten Methoden zur Durchführung dieser Umsetzung zur Bildung von Monohalogenacetylhalogeniden, die mit beträchtlichen Prozentsätzen an Dihalogenacetylhalogeniden und polyhalogenierten Nebenprodukten verunreinigt sind. Bei diesen bekannten Verfahren werden Lösungsmittel, wie Chlorbenzole, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloracetylchlorid, Acetylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Acetonitril, Benzonitril, Nitromethan und verschiedene andere Lösungsmittel verwendet. Allen diesen Lösungsmitteln ist der Nachteil gemein, daß ihre Verwendung zur Bildung einer beträchtlichen Menge an Dihalogenacetylhalogenid neben dem als Produkt erwünschten Monohalogenacetylhalogenid führt. Bei der Verwendung einiger dieser Lösungsmittel bilden sich auch die ebenfalls (CRR,)_fl- (CR₂Rj)₆- (CR₄R,),-- CR₆R₇-CR₃R₉