DEG0002027MA - Process for the preparation of optical brightening agents - Google Patents
Process for the preparation of optical brightening agentsInfo
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Description
J.R, Geigy A. -G.
Basel (Schweiz) J .R, Geigy A. -G.
Basel, Switzerland)
Verfahren zur Herstellung von^4ufhellungsmitteln.A process for Herstellun g of ^ 4ufhellungsmitteln.
Das vorliegende Verfahren "betrifft die Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln, d.h. von praktisch farblosen bis leicht gelb gefärbten Substanzen, die in sehr geringer Menge auf ein mehr oder weniger weisses Substrat gebracht im ultravioletten licht und im Tageslicht, angeregt durch den ultravioletten Strahlungsanteil desselben, violettblau bis grünblau fluoreszieren und dadurch auf dem Substrat einen optischen Bleicheffekt hervorrufen. Genauer ausgedrückt handelt es sich um eine Verbesserung im Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln aus 4,4,-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure durch Acylierung der Aminogruppen zu Benzoylderivaten, cterSTT^ Benzoy lreste sich optisch besonders günstig auswirken, wie unten noch näher ausgeführt wird.The present process "relates to the production of optical brightening agents, ie of practically colorless to slightly yellow-colored substances which, in very small amounts, are applied to a more or less white substrate in ultraviolet light and in daylight, stimulated by the ultraviolet radiation component of the same, violet-blue to blue-green fluorescence and thereby cause More on the substrate an optical bleaching effect. If it is expressed to an improvement in the process for the production of optical brightening agents from 4,4-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid by acylation of the amino groups to benzoyl, cterSTT ^ Benzoy residues have a particularly favorable optical effect, as will be explained in more detail below.
Es ist schon längere Zeit bekannt, dass Acylderivate der 4f4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure die Eigenschaft besitzen, durch blaue Fluoreszenz im Tageslicht als optische Aufhellungsmittel zu wirken, indem sie die gelbliche Eigenfarbe nicht vollkommen weisser Substrate durch blaue Strahlung kompensieren. Bei der technischen Auswertung dieser Eigenschaft hat es sich bald gezeigt, dass die Natur der Acylreste nicht gleichgültig ist, ja, dass dem Acylrest in mehrfacher Hinsicht eine entscheidende Rolle für die Brauchbarkeit des Endproduktes zukommt. So genügt ein optisches Aufhellungsmittel modernen Ansprüchen nur dann, wenn es ein möglichst rein blaues Eluores-It has been known for a long time that acyl derivatives of 4f4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid have the property have to act as an optical brightening agent through blue fluorescence in daylight by changing their own yellowish color Compensate for not completely white substrates with blue radiation. In the technical evaluation of this property It soon became apparent that the nature of the acyl radicals is not indifferent, indeed that of the acyl radical in several respects plays a decisive role in the usability of the end product. An optical brightening agent is sufficient for the modern day Claims only if there is a purely blue eluorescent
zenzlicht emittiert, α.h. j wenn seine !Nuance weder zu rot, noch, zu grün erscheint. So hat beispielsweise wegen ihrer zu roten Nuance die seinerzeit als optisches Aufhellungsmittel für Textilien vorgeschlagene 4,4'-Dibenzoylamino-stilben-2,2'-disulfonsäure nie eine grössere praktische Bedeutung erlangt. Demgegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäsö &£xuölylierten Derivate der 4?4'-Diaminostilbendisulfonsäure durch em viel reiner blaues Fluoreszenzlicht aus.zenzlicht emitted, α.h. j if its! shade is neither too red nor too green. Thus, for example, because of their too red shade which at that time proposed as optical brightening agents for textiles 4,4 Dibenzoylamino-stilbene-2, 2 'never disulfonic a greater practical significance is. In contrast, the xuollylated derivatives of 4-4'-diaminostilbene disulfonic acid according to the invention are distinguished by a much purer blue fluorescent light.
Ein weiteres Erfordernis für moderne optische Bleichmittel ist eine hohe Fluoreszenzintensität des Wirkstoffes, einmal aus rein ökonomischen Gründen, dann aber auch wegen der leicht gelblichen Eigenfarbe der technischen 4»4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und ihrer Benzoylderivate, die in hoher Konzentration auf einem weissen Substrat den optischen Aufhellungseffekt störend beeinflussen kann. Man ist auch aus diesem Grunde bestrebt, möglichst intensiv fluoreszierende Verbindungen zu verwenden, die schon in kleinsten Konzentrationen auf dem Substrat eine kräftige Aufhellung bewirken. Während nun die Eluoreszenzintensität der 4?4'-Di— benzoylamino-stilben-2,2'-disulfonsäure sehr gering ist, übertreffen einzelne, im Benzolring der Benzoylgruppe geeignet substituierte Derivate den Grundkörper um ein Vielfaches. So ist beispielsweise die 4,4'-Di-(4"-aminobenzoyl-amino)-stilben-2,21-disulfonsäure ein stark fluoreszierendes optisches Aufhellungsmittel, weist aber den Nachteil einer sehr geringen lichtechtheit auf. Nun ist aber eine gute lichtechtheit der Wirksubstanz schon deshalb unbedingt notwendig, weil sonstAnother requirement for modern optical bleaching agents is a high fluorescence intensity of the active ingredient, once for purely economic reasons, but also because of the slightly yellowish inherent color of the technical 4 »4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid and its benzoyl derivatives, which in high Concentration on a white substrate can interfere with the optical brightening effect. For this reason, too, efforts are made to use compounds that fluoresce as intensely as possible, which, even in the smallest concentrations, bring about a strong brightening of the substrate. While the eluorescence intensity of the 4 ? 4 '-di- benzoylamino-stilbene-2,2'-disulfonic very is small, single, suitably substituted in the benzene ring of the benzoyl derivatives exceed the base body by a multiple. For example, 4,4'-di- (4 "-aminobenzoyl-amino) -stilbene-2,2 1 -disulfonic acid is a highly fluorescent optical brightening agent, but has the disadvantage of very poor lightfastness. However, it is good lightfastness the active substance is absolutely necessary because otherwise
bei der sehr geringen Konzentration des Stoffes auf der Oberfläche eines aufgehellten Substrates der optische Effekt im Tageslicht viel zu rasch verschwindet und nur die gelbliche Eigenfarbe der Zersetzungsprodukte zurückbleibt, was statt zu einer Aufhellung zu einer verstärkten Vergilbung führt.at the very low concentration of the substance on the surface of a lightened substrate, the optical effect in the Daylight disappears far too quickly and only the yellowish intrinsic color of the decomposition products remains, which takes place lightening leads to increased yellowing.
Die erfindungsgemäss yliert en Derivate der 4 »4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure weisen gegenüber den vorgenannten Verbindungen nicht nur eine erhöhte Fluoreszenzintensität, sondern auch eine recht gute Lichtechtheit auf.The derivatives of 4 »4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid ylated according to the invention not only have an increased fluorescence intensity compared to the aforementioned compounds, but also quite good lightfastness.
Nun ist ferner in allerjüngster Zeit ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Di-(2"-alkoxy-benzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren bekannt geworden, die wertvolle optische Aufhellungsmittel darstellen sollen, indem sie sich durch blaue Fluoreszenz und gute Lichtechtheit auszeichnen.^TTWje- (I ne&S Verfahrens ist ausgeführt und besonders betont, dass nur die genau verfahrensgemäss substituierten Verbindungen, die als einzige kleine Variation einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest aufweisen können, die beschriebenen guten Eigenschaften als optische Aufhellungsmittel besitzen.Also very recently there is a process for the preparation of 4,4'-di- (2 "-alkoxy-benzoylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acids become known, which are supposed to represent valuable optical brightening agents by being through blue fluorescence and good lightfastness are characterized. ^ TTWje- (I ne & S process is carried out and particularly emphasizes that only the compounds which are exactly substituted according to the method, the only small variation being a saturated aliphatic Hydrocarbon radicals of 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical can have the good properties described as optical brightening agents.
Demgegenüber wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass auch veränderte 4?4,-Di-(2"-alkoxybenzoylamino)-stilben-2,2' -disulfonsäuren wertvolle, blau fluoreszierende und lichtechte optische Aufhellungsmittel vorstellen. Diese tragen anstelle eines aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrestes von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der 2-Alkoxygruppe des Benzoylrestes einen niederen, substituierten Alkylrest. Diese neuen Verbindungen der allgemeinen FormelIn contrast, the surprising observation has now been made that modified 4? 4 , -Di- (2 "-alkoxybenzoylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acids present valuable, blue fluorescent and lightfast optical brightening agents. These carry instead of an aliphatic, saturated one Hydrocarbon radicals of 1 to 4 carbon atoms in the 2-alkoxy group of the benzoyl radical, a lower, substituted alkyl radical These new compounds of the general formula
^A0- CO - NH O-R^ A 0 - CO - NH OR
V s-CH = CH— ^ SO,H %soM V s -CH = CH- ^ SO, H % soM
-NH-CO--NH-CO-
R-OR-O
worin R einen niederen substituierten Alkylrest bedeutet, stellen nicht nur eine wertvolle Bereicherung der Technik dar, sondern sie weisen je nach dem Charakter der Substituenten überdies physikalische Eigenschaften auf, die ihre Verwendung zu ganz bestimmten Zwecken begünstigen, wie unten noch näher ausgeführt wird. Man erhält die neuen erfindungsgemäss substituierten Dibenzoylderivate der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure durch Behandlung einer wässrigen lösung ihrer Alkalisalze bei niederer, gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur zweckmässig in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden oder säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls von inerten, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln für das erfindungsgemäss verwendbare ^ylierungsmittel, mit acylierenden, d.h. zur Acylierung geeigneten, Derivaten der Salicylsäure, die an der Hydroxylgruppe durchYsubstituierte Alkylgruppen alkyliert sind. Als solche acylierend wirkende Derivate kommen beispielsweise die halogenide der 2-(ß-Methoxyäthyi-oxy)-benzoesäure, der 2-(ß-Aethoxy-äthyl-oxy)-benzoesäure, der 2-(ß-Halogenäthoxy-äthyloxy)-benzoesäure, der 2-(ß-Chloräthyloxy)-benzoesäure und ähnliche in Frage. Man erhält sie beispielsweise aus Salicylsäure durch Umsetzung ihrer Hydroxylgruppe nach an sich bekannten Methoden mit 1,2,3 oder mehr Mol Aethylenoxyd oder mit Alkoxyalky!halogeniden, worauf man gegebenenfalls nachin which R is a lower substituted alkyl radical, not only represent a valuable asset to technology instead, depending on the character of the substituents, they also have physical properties that make their Promote use for very specific purposes, as will be explained in more detail below. The new ones are obtained according to the invention substituted dibenzoyl derivatives of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid by treatment of an aqueous dissolution of their alkali salts at a lower, normal or slightly elevated temperature, expediently in the presence of mineral acid deadening or acid-binding agents and optionally inert, water-immiscible, organic Solvents for the ylating agent which can be used according to the invention, with acylating agents, i.e. for acylation suitable derivatives of salicylic acid which are alkylated on the hydroxyl group by Y-substituted alkyl groups. When Such acylating derivatives are, for example, the halides of 2- (ß-methoxy-ethoxy-oxy) -benzoic acid, 2- (ß-ethoxy-ethyl-oxy) -benzoic acid, 2- (ß-haloethoxy-ethyloxy) -benzoic acid, 2- (ß-chloroethyloxy) -benzoic acid and similar in question. They are obtained, for example, from salicylic acid by reacting their hydroxyl group according to known methods Methods with 1, 2, 3 or more moles of ethylene oxide or with alkoxyalky! Halides, whereupon, if necessary, after
Freisetzung der Carboxylgruppe durch. Verseifung diese mit Thionylchlorid oder Phosphorchloriden in das Carbonsäurechlorid umwandelt, wobei gegebenenfalls gleichzeitiger Ersatz von HydroxyIgruppen durch . Chlor stattfindet. Wertvoller als diese vorgenannten Verbindungen sind dagegen diejenigen, die im Alkylrest der Alkoxygruppe des erfindungsgemässen Benzoylrestes freie Hydroxylgruppen enthalten. Diese sind nach der oben beschriebenen bekannten Methode aber nicht darstellbar. Sie müssen auf einem neuen Weg gewonnen werden, der ebenfalls ein erfindungsbegründendes Charakteristikum «a Verfahrent1Zur Herstellung dieser besonders wertvollen Klasse von optischen Aufhellungsmitteln darstellt. Wie bekannt und oben dargelegt worden ist, werden aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen bei der Einwirkung von halogenierenden Mitteln auf die Carbonsäuren durch Halogen ersetzt, das sich im Endprodukt nicht leicht wieder ohne Spaltung der Benzoylaminobindung durch eine Hydroxylgruppe ersetzen lässt. Dagegen lassen sich diese Verbindungen leicht gewinnen, wenn man die 4,4'-Di-(2"-acyloxy-benzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, die man nach der oben beschriebenen Methode leicht erhalten kann, einer Verseifung unter milden Bedingungen in wässriger Lösung unterwirft, wobei bemerkenswerterweise ohne die geringste Veränderung der Benzoylaminobindungen die Acyloxygruppen leicht zu freien Hydroxylgruppen verseift werden. Behandelt man hierauf die 4,4' —Di-(2 11-Jae cxy-benzoy lamino)-stilben-2,2'-sulfonsäure bzw. ihre Salze in wässriger Lösung mit hydroxyIgruppenha^ltigeriYXlkylierungsmittein, so entstehen sehr leicht und in guter Ausbeute die besonders wertvollenRelease of the carboxyl group through. Saponification converts this with thionyl chloride or phosphorus chlorides into the carboxylic acid chloride, with the possible simultaneous replacement of hydroxyl groups by. Chlorine takes place. In contrast, those compounds which contain free hydroxyl groups in the alkyl radical of the alkoxy group of the benzoyl radical according to the invention are more valuable than these aforementioned compounds. However, these cannot be represented by the known method described above. You must be won on a new path that one is also a characteristic erfindungsbegründendes "a Verfahrent To produce this particularly valuable class of optical brightening agents. As is known and has been shown above, when halogenating agents act on the carboxylic acids, aliphatically bonded hydroxyl groups are replaced by halogen, which cannot easily be replaced by a hydroxyl group in the end product without cleavage of the benzoylamino bond. In contrast, these compounds can be obtained easily if the 4,4'-di- (2 "-acyloxy-benzoylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, which can easily be obtained by the method described above, are saponified mild conditions in aqueous solution is subjected, wherein said acyloxy groups are easily hydrolyzed to free hydroxyl groups, remarkably, without the slightest change in the Benzoylaminobindungen. by treating the then 4,4 '-di- (2-benzoyl cxy 11 -Jae lamino) -stilbene-2, 2'-sulfonic acid or its salts in aqueous solution with hydroxyl-group-containing alkylating agents, the particularly valuable ones are formed very easily and in good yield
tLvn>Jta Hydroxyalky lol[y>-substituierten VerDindungen. Als in diesem Verfahren erfindungsgemäss verwendbare Hydroxyalkylierungsmittel kommen beispielsweise das GlyKolchlorhydrin, das Gly- ^olbromhydrin, das Epichlorhydrin,· das Epibromhydrin, das Glycerinchlorhydrin, das Glycerinbromhydrin usw. in Präge. tLvn> Jta hydroxyalkylol [y> -substituted compounds. As hydroxyalkylating agents which can be used according to the invention in this process, for example, glycol chlorohydrin, glycol bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, glycerol chlorohydrin, glycerol bromohydrin, etc. are imprinted.
Es gelingt auf diese Weise leicht(den Hydroxyathyl- und den 2?3-Dihydroxy-propylrest einzuführen. Die Alkylierung kann in wässrig-alkalischer oder in alkoholisch-alkalischer Lösung oder Suspension geschehen* Die hydroxyalkylsubstituierten erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich besonders neben intensiver, blauer Fluoreszenz und guter Lichtechtheit durch die Eigenschaft aus, dass sie sich sehr leicht zu Lösungen oder Dispersionen von hohem Gehalt emulgieren lassen, und ferner dadurch, dass die wässrigen Lösungen ihrer Alkalisalze viel weniger salzempfindlich sind als die bekannten Dibenzoylderivate der 4?4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, die schon bei niederen Konzentrationen aus ihren Lösungen beim Zusatz von Kochsalz oder Glaubersalz sehr leicht ausfallen^ -Sis ^sind darum u.a. als Zusätze zu Textilbehandlungsmitteln wie Seifen, synthetischen Netz- und Reinigungsmitteln usw. besonders gut geeignet»It is possible in this way easily (the Hydroxyathyl- and 2? 3-dihydroxy-propyl introduce. The alkylation can be done in aqueous-alkaline or alcoholic-alkaline solution or suspension * The hydroxyalkyl compounds of the invention are characterized in addition to intense blue fluorescence and good lightfastness due to the fact that they can be emulsified very easily to form solutions or dispersions of high content, and furthermore because the aqueous solutions of their alkali salts are much less sensitive to salts than the known dibenzoyl derivatives of 4? 4'-diaminostilbene-2 , 2'-disulfonic acid, which precipitate very easily from its solutions even at low concentrations when table salt or Glauber's salt is added ^ -Sis ^ are therefore particularly suitable as additives to textile treatment agents such as soaps, synthetic wetting agents and cleaning agents, etc. »
Die neuen erfindungsgemäss substituierten Dibenzoylderivate der 4i4'-Diamiiiostilben-2,2'-disulfonsäure bzw. ihre Alkalisalze stellen in technischer Reinheit mehr oder weniger stark gelblich gefärbte Pulver dar, die sich in Wasser zu praktisch farblosen Lösungen leicht auflösen. Zufolge ihrer Substantivität sind sie in Textilbehandlungsmitteln undThe new substituted according to the invention dibenzoyl derivatives of 4i4'-diamiiiostilbene-2,2'-disulfonic acid or their In technical purity, alkali salts are more or less yellowish-colored powders that turn into water Easily dissolve practically colorless solutions. Due to their substantivity, they are in textile treatment agents and
Textilbehandlungsflotten für die Behandlung von Cellulosefasern "besonders gut geeignet zur Erzeugung eines starken, optischen Aufhellungseffektes auf diesen Fasern und den da-»- raus gefertigten Waren-,Textile treatment liquors for the treatment of cellulose fibers "particularly suitable for producing a strong, optical brightening effect on these fibers and the goods manufactured from them,
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken» Die Teile sind als Gewichtsteile und die Temperaturen als Centigrade verstanden. G-ewichtsteile stehen zu Volumteilen im Verhältnis Kilogramm zu Liter.The following examples illustrate the invention without restricting it »The parts are given as parts by weight and the temperatures understood as centigrade. Parts by weight are related to parts by volume in the ratio of kilograms to liters.
37 Teile 4,4' -Diaminostirbe.n-2,2' -disulfonsäure, IOrS Teile calc. Soda und 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und "bei 0-10° mit einer Lösung ,von 39»7 Teilen Acetylsalicylsäurechlorid. in 150. Teilen Benzol 10 Stunden verrührt. Man neutralisiert nun rni^S o'dal ö s ung 5· bis das Gemisch schwach brillant alkalisch reagiert^ und prüft auf diazotierbare Aminogruppen. Sind solche noch vorhanden, so gibt man noch soviel Acetylsalicylsäurechlorid zu ^bis sämtliche Aminogruppen acyliert sind. Man erwärmt nun das mit Soda neutralisierte Reaktionsgemisch auf 65-75°? trennt die klare, gelbe, wässrige Schicht vom Benzol ab und hält unter Rühren bei 8o-90° mit Soda so lange schwach phenolphthaleinalkalisch^bis keine Soda mehr verbraucht wird, Durch Zugabe von 150 Teilen Kochsalz wird das Reaktionsprodukt ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Man erhält so das Dinatriumsalz der 4,4' -Di-salici^amind(si;ilben-2,2' -disulfonsäure als gelbliches Pulver.37 parts 4,4'-diaminostirbe.n-2,2'-disulfonic acid, IO r S parts calc. Soda and 30 parts of crystallized sodium acetate are dissolved in 1000 parts of water and stirred for 10 hours at 0-10 ° with a solution of 39.7 parts of acetylsalicylic acid chloride in 150 parts of benzene until the mixture reacts weakly brilliantly alkaline and checks for diazotizable amino groups. If such are still present, add enough acetylsalicylic acid chloride until all amino groups are acylated. The reaction mixture, neutralized with soda, is then heated to 65-75 °? separates the clear, yellow, aqueous layer from the benzene and, while stirring at 80 ° -90 ° with soda, keeps weakly phenolphthalein-alkaline until no more soda is consumed, the reaction product is salted out, filtered off with suction and dried by adding 150 parts of sodium chloride the disodium salt of 4,4'-di-salici ^ amind (si; ilben-2,2'-disulfonic acid is obtained as a yellowish powder.
Dieses Produkt ist als Aufhellungsmittel ungeeignet, bildet jedoch ein Ausgangsmaterial für erfindungsgemäss herstellbare, wichtige Aufhellungsmittel, wie sie int-* folgenden oiia beschrieben werden. Die wässrigen Lösungen seiner Alkalisalze zeigen grüne bis gelb-grüne Fluoreszenz sowohl im UV-Licht als auch im Tageslicht. Auf Fasern wie z.B. Baumwolle ausgefärbt gibt das Produkt in niederen Konzentrationen gar keinen Aufhellungseffekt, in höheren Konzentrationen entstehen gelbliche Ausfärbungen.This product is unsuitable as a lightening agent, but forms a starting material for important brightening agents as described in the following oiia. The aqueous solutions its alkali salts show green to yellow-green fluorescence both in UV light and in daylight. On fibers such as When dyed cotton, the product has no lightening effect in lower concentrations, and in higher concentrations yellowish discolorations arise.
■ , Illi ι -II ■, Illi ι -II
65.4 Teile 4,4e~di-salicc^amin^tilben~2,2'-disulfonsaures Natrium, 8 Teile^NaOH Κ)Q..^ und 1300 Teile Alkohol werden kurz erwärmt j his alles gelöst ist^und nach Zugahe von 16.1 Teilen neutralem Aethylenchlcrhydrin 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Das Dinatriumsalz der 4?4'~Di-«(2"-^-oxyäthox^(benzoylaminöy-stilhen-2,2'-disulfonsäure scheidet sich zusammen mit Kochsalz aus der alkoholischen Lösung als schwach gelblicher, sandiger Körper ab und kann durch Umlösen aus Wasser gereinigt werden. Dieses Produkt ist dank seinen celluloseaffinen und65.4 parts 4,4 e ~ di-salicc ^ amine ^ tilbene ~ 2,2'-disulphonic acid sodium, 8 parts ^ NaOH Κ) Q .. ^ and 1300 parts alcohol are briefly heated until everything is dissolved ^ and after adding 16.1 parts of neutral ethylene chloride boiled under reflux for 1 hour. The disodium salt of the 4 ? 4 '~ Di - «(2" - ^ - oxyäthox ^ (benzoylaminöy-stilhen-2,2'-disulfonic acid separates from the alcoholic solution together with table salt as a pale yellowish, sandy body and can be cleaned by dissolving it in water. This product is thanks to its cellulose affinity and
fluoreszierenden Eigenschaften als Aufhellungsmittel für schwach gelblich aussehende Cellulosefaserprodukte gut geeignet. fluorescent properties as a lightening agent for cellulose fiber products with a slightly yellowish appearance.
Produkte von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man ia angeführten Beispiel statt Aethylenchlorhydrin
18,9 Teile Propylenchlorhydrin oder 22,1 Teile Glycerinchlorhydrin mit der 4 >
4 ' -Di-saliccylamin'^'tilben-2, 2' -disulfonsäure in analoger Teise umsetzt.
Beispiel Vk.Products with similar properties are obtained if, instead of ethylene chlorohydrin, 18.9 parts of propylene chlorohydrin or 22.1 parts of glycerol chlorohydrin are reacted with the 4> 4 '-di-saliccylamine' ^ 'tilbene-2, 2' -disulfonic acid in an analogous part .
Example Vk .
Ein etwas schwerer lösliches, aber als Aufhellungsmittel nicht weniger wertvolles*Produkt wird erhalten, wenn man 65.4 Teile 4,4' -•dt-salicoylamino^'tilben-2,2 ' -disulf onsaures Natrium in einer Lösung von 8 Teilen^TfaOH · und 1300 Teilen Alkohol löst und mit 27,8 Teilen ß-Methoxy-äthylbromid so lange am Rückfluss kocht, bis neutrale oder nur noch schwach alkalische Reaktion herrscht. Das gebildete 4,4'-άί-'φ,,-((3-methoxyäthox^enzoylaminoJ^-stilben-2,21 -disulfonsaure Natrium scheidet sich zusammen mit Natriumbromid als gelbliches Pulver ab und kann durch Umlösen aus heissem Wasser gereinigt werden, In diesem Beispiel kann das ß-Meth oxy ät hy lbromid durch 30,6 Teile ß-Aethoxy-äthylbromid ersetzt werden, wobei ein ganz ähnliches Produkt gebildet wird.A slightly more sparingly soluble, but no less valuable * product as a brightening agent is obtained if 65.4 parts of 4,4 '- • dt-salicoylamino ^' tilbene-2,2 '-disulfonate sodium in a solution of 8 parts ^ TfaOH · and 1300 parts of alcohol dissolve and reflux with 27.8 parts of ß-methoxy-ethyl bromide until a neutral or only weakly alkaline reaction prevails. The 4,4'-άί-'φ ,, - ((3-methoxyethox ^ enzoylaminoJ ^ -stilbene-2,2 1 -disulfonic acid sodium separates out together with sodium bromide as a yellowish powder and can be cleaned by dissolving it in hot water In this example, the ß-Meth oxy ät hy lbromid can be replaced by 30.6 parts ß-Ethoxy-ethyl bromide, whereby a very similar product is formed.
37 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 10,6 Teilen calc. Soda gelöst und bei 0-10° mit einer Losung von 43,8 Teilen 2-(ß-Chloräthoxy)-benzoylchlorid in 150 *en Benzol kräftig verrührt und durch Zutropfen einer 15$igen Sodalösung die frei werdende Salzsäure neutralisierte Sobald kein Sodaverbrauch mehr stattfindet, gibt man soviel Soda zu bis schwach phenolphthaleinalkalische Reaktion herrscht, erwärmt auf 80-90° und lässt das Benzol am absteigenden Kühler abdestillieren. Die37 parts of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid are calcined in 1000 parts of water with the addition of 10.6 parts. Soda and dissolved at 0-10 ° with a solution of 43.8 parts of 2- (ß-chloroethoxy) benzoyl chloride in 150 * en benzene vigorously Stirred and neutralized the hydrochloric acid released by adding a 15 $ strength soda solution as soon as no soda consumption more takes place, you add as much soda as there is until weak phenolphthalein alkaline reaction, heated to 80-90 ° and lets the benzene distill off on the descending condenser. the
zurückbleibende, wässrige Lösung enthält das Reaktionsprodukt als gelbliche, leicht filtrierbare Masse. Nach dem Trocknen bildet das so erhaltene Dinatriumsalz der 4,4'-Di-,ij2"-^ß-chloräthoxyj^nzoylamino^-stilben-2,2'-disulfonsäure ein gelbliches Pulver, dessen wässrige Lösung auf farblosem Cellulosematerial im ultravioletten Licht und im ultraviolette Strahlen enthaltenden Tageslicht blau fluoreszierende, farblose Färbungen erzeugt.remaining aqueous solution contains the reaction product as a yellowish, easily filterable mass. After drying forms the disodium salt of 4,4'-di-, ij2 "- ^ ß-chloroethoxyj ^ nzoylamino ^ -stilbene-2,2'-disulfonic acid a yellowish powder, containing its aqueous solution on colorless cellulosic material in ultraviolet light and in ultraviolet rays Daylight produces blue fluorescent, colorless colors.
Ein ganz analog wirksames Produkt wird erhalten, wenn man in diesem Beispiel das 2-(ß-Chloräthoxy)-benzoylchlorid durch 2-jß-(ß'-Chlorathoxy)-äthoxyj -benzoylchlorid (52,6 Teile) ersetzt.A very similarly effective product is obtained if, in this example, the 2- (ß-chloroethoxy) benzoyl chloride replaced by 2-β- (β'-chlorathoxy) -ethoxy-benzoyl chloride (52.6 parts).
Die in diesem Beispiel verwendeten 2-(ß-Chloräthoxy)- und 2- Ip-(Pt-Chlorathoxy)-MthoxyJ -benzoylchloride können auster 2-(p-öxyäthoxy)-benzoesäure bezw. der 2-|j?-(ß' -OxyMthoxy)-The 2- (ß-chloroethoxy) - and 2- Ip - (P t -Chlorathoxy) -MthoxyJ -benzoylchloride used in this example can auster 2- (p -öxyäthoxy) -benzoic acid respectively. the 2- | j? - (ß '-OxyMthoxy) -
äthoxyj-benzoesäure durch Umsetzung mit Thionylchlorid leicht erhalten werden.ethoxyj-benzoic acid can easily be obtained by reaction with thionyl chloride.
ϊ-3 ,8 Teile des Di-Hatriuiasalzes der 4S4'-Di~(|iaTiCOylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 3oo Teilen Wasser gelöst, "bei 9o-loo° mit 1,5 Teilen 3o$iger Natronlauge verseift und dannybei dieser Temperatur unter Rühren solange Aethylenoxyd eingeleitet, "bis eine mit Ferrichloridlösung versetzte, angesäuerte Probe keine braunviolette färbung mehr gibt, was nach 1-2 Stunden der Fall ist.ϊ-3, 8 parts of the di-Hatriuia salt of 4 S 4'-di ~ (| iaTiCOyl amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid are dissolved in 300 parts of water, "at 90 ° -100 ° with 1.5 parts 30% sodium hydroxide solution saponified and then ethylene oxide introduced at this temperature with stirring until an acidified sample mixed with ferric chloride solution no longer gives a brown-violet color, which is the case after 1-2 hours.
Nach Erkalten wird das schwach gelbliche Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 5$iger Sole gewaschen und bei 6o-7o° getrocknet»
Man erhält 12 Teile eines schwach gelblich gefärbten, gut wasserlöslichen Pulvers, das nach der Analyse 2 OxäthyIreste
enthält. Es entspricht in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 2 erhältlichen Produkt.
tSgispiel 6r After cooling, the pale yellowish reaction product is filtered off with suction, washed with 5% brine and dried at 60 ° -70 °. 12 parts of a pale yellowish, readily water-soluble powder are obtained which, according to analysis, contain 2 oxyethylene residues. Its properties correspond to the product obtainable according to Example 2.
t example 6 r
^sI Teil Weisswäsche wird in Io Teilen einer^schflotte, welche 3 g^Ksrnseife, 2 g Soda und 0,001 g danach Beispiel 2^ s I part of white laundry is in 10 parts of a ^ scotch, which 3 g ^ Ksrnseife, 2 g soda and 0.001 g after Example 2
Weise bei 9o-loo gewaschen, gespürt und getrocknet. Man erhält eine blendend weisaeNJäspiie, die keinen unangenehmen Rotstich
aufweist, \.
Beispiel 7. Way washed at 9o-loo, felt and dried. The result is a dazzlingly white nasal appearance that does not have an unpleasant red cast, \.
Example 7.
Weissery^aumwollstoff wird mitsO,02^ des nach Beispiel 3 erhältlichen Stilbenderivates in Gegenwart von 5f° G-Iaubersalz IS/Minuten bei 4O0 ausgefärbt im Färbebad Xi5o. Hach dem Spieen und Trocknen besitzt der behandelte Stoff eih\yiel «weisseres Aussehen als vor der Behandlung»Weissery ^ aumwollstoff is with s O, 02 ^ of the stilbene derivative obtainable according to Example 3 in the presence of G-5f ° Iaubersalz IS / min at 4 0 O been dyed in the dye bath Xi5o. After spitting and drying, the treated fabric has a "whiter appearance than before the treatment"
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