DE1443980C - Process for the production of optical brighteners of the stilbene series - Google Patents
Process for the production of optical brighteners of the stilbene seriesInfo
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Description
Es ist bekannt, daß optische. Aufheller aus der Klasse der N-substituierten 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäuren wenig chlorecht sind, so daß sie sich nur unter deutlicher Einbuße an optischer Wirkung zusammen mit chlorabgebenden Verbindungen in Waschmitteln und -flotten verwenden lassen.It is known that optical. Brighteners from the class of the N-substituted 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acids are not very chlorine-resistant, so that they can only be seen with a significant loss of optical effect Can be used together with chlorine-releasing compounds in detergents and liquors.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller der Stilbenreihe der allgemeinen Formel IIThe present invention relates to a method for producing optical brighteners of the stilbene series of the general formula II
X XX X
i-(O)n-COCO -NHi- (O) n -COCO -NH
CH = CHCH = CH
SO3HSO 3 H
HO3SHO 3 S
NH-NH-
NH -CO-(O)n-R2 NH -CO- (O) n -R 2
wobei R1 und R2Je einen unsubstituierten oder nicht chromogen substituierten Kohlenwasserstoffrest, X einen nicht chromogenen, elektrophilen Substituenten und nun2, mx und m2 je O oder 1 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel Iwhere R 1 and R 2 each represent an unsubstituted or non-chromogenically substituted hydrocarbon radical, X a non-chromogenic, electrophilic substituent and n u n 2 , m x and m 2 each signify O or 1, which is characterized in that a compound of the formula I.
H-4-HN—<f V-COH-4-HN- <f V-CO
SO3HSO 3 H
HO1SHO 1 S
mit zwei Äquivalenten gleicher oder verschiedener Acylierungsmittel in an sich bekannter Weise umsetzt.with two equivalents of the same or different acylating agents in a manner known per se.
Die neuen Verbindungen der Formel II sind überraschenderweise besser chlorecht als die bisher bekannten ähnlichen als optische Aufheller benutzten Stilbene, wie diejenigen der USA.- Patentschrift 2 688 617.The new compounds of the formula II are surprisingly better chlorine-fast than those previously known similar stilbenes used as optical brighteners, such as those of the United States patent 2,688,617.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel III In a preferred embodiment of the invention, compounds of the formula III are used as starting materials
H1NH 1 N
NH,NH,
SO3HSO 3 H
SO1HSO 1 H
worin Y eine niedere Alkylgruppe, insbesondere Methyl, bedeutet, und setzt sie mit 2 Äquivalenten eines in 2- und/oder 4-Stellung durch niederes Alkoxy oder niederes Alkyl substituierten Benzoesäurechlorids oder -bromids um.wherein Y is a lower alkyl group, especially methyl, and sets it with 2 equivalents one in the 2- and / or 4-position by lower alkoxy or lower alkyl substituted benzoic acid chloride or bromids.
• Unter »nicht chromogene Substituenten« sind farblose Gruppen sowie Substituenten; die keine, Farbe vermitteln, zu verstehen.• “Non-chromogenic substituents” include colorless groups and substituents; the none, color convey, understand.
Vorzugsweise bedeutet X eine Sulfonylgruppe — SO2 — R, in der R dasselbe was R, und bevorzugt eine niedere Alkylgruppe bedeutet.X preferably denotes a sulfonyl group - SO 2 - R, in which R denotes the same as R, and preferably a lower alkyl group.
Wenn R1 oder R2 einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dann handelt es sich beispielsweise um eine niedere Alkylgruppe mit insbesondere 1 bis 4, eine Cycloalkylgruppe mit beispielsweise 5 bis 7, eine Aralkylgruppe mit beispielsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine vorzugsweise einkernige carbocyclische Arylgruppe. Als nicht chromogene Substituenten enthalten R1 und R2 beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen, Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Alkylphenoxy- oder Halogenphenoxygruppen, niedere Hydroxyalkoxygruppen, wie ß-Hydroxyäthoxy- oder -propoxygruppen, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carboxyl-, Carbonsäureamide am Stickstoff substituierte Sulfonsäure- und Carbonsäureamid-, Carbalkoxy-, Cyangruppen, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsulfonylgruppen, wobei aromatische Carbocyclen überdies niedere Alkylgruppen enthalten können.If R 1 or R 2 denotes an unsubstituted hydrocarbon radical, then it is, for example, a lower alkyl group with in particular 1 to 4, a cycloalkyl group with, for example, 5 to 7, an aralkyl group with, for example, 7 to 9 carbon atoms or a preferably mononuclear carbocyclic aryl group. As non-chromogenic substituents, R 1 and R 2 contain, for example, halogen such as fluorine, chlorine or bromine, lower alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy, alkylphenoxy or halophenoxy groups, lower hydroxyalkoxy groups such as β-Hydroxyethoxy or propoxy groups, sulfonic acid, sulfonic acid amide, carboxyl, carboxylic acid amide, sulfonic acid and carboxylic acid amide, carbalkoxy, cyano groups, alkyl, aralkyl, cycloalkyl or arylsulfonyl groups, with aromatic carbocycles also containing lower alkyl groups be able.
Verbindungen der Formel II, in denen X eine Y—SO2-Gruppe und Y einen niederen Alkylrest, besonders den Methylrest, /i,, M2, Mi1 und m2 je O und R1 und R2 je einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, sind bevorzugt. Besonders günstige Eigenschaften weisen diese Verbindungen dann auf, wenn der Phenylrest in 2-Stellung durch niedere Alkoxygruppen substituiert ist und Alkoxy- oder Alkyl-, besonders Methylsubstitution in 4-Stellung oder in 4- und 5-Stellung aufweist. Derartig substituierte Verbindungen sind noch genügend wasserlöslich und erzeugen auf ungefärbtem Cellulosematerial einen kräftigen neutralen Weißton.Compounds of the formula II in which X is a Y — SO 2 group and Y is a lower alkyl radical, especially the methyl radical, / i, M 2 , Mi 1 and m 2 are each O and R 1 and R 2 are each an optionally substituted phenyl radical are preferred. These compounds have particularly favorable properties when the phenyl radical is substituted in the 2-position by lower alkoxy groups and has alkoxy or alkyl, especially methyl, substitution in the 4-position or in the 4- and 5-positions. Compounds substituted in this way are still sufficiently water-soluble and produce a strong, neutral shade of white on undyed cellulose material.
Als Ausgangsstoffe verwendbare 4,4'-Diaminostilben-3,3'-disulfonsäuren erhält man aus 2rNitro-5-methylbenzol-l-sulfonsäuren, die in 4-Stellung. weiter - besonders durch Alkylsulfonylgruppen substituiert sein können, durch Oxydation zum entsprechenden Stilben nach an sich bekannten Methoden und Reduktion der Nitro- zu Aminogruppen. Ausgangs-4,4'-Diaminostilbene-3,3'-disulfonic acids which can be used as starting materials are obtained from 2 r nitro-5-methylbenzene-1-sulfonic acids which are in the 4-position. further - can be substituted in particular by alkylsulfonyl groups, by oxidation to the corresponding stilbene according to methods known per se and reduction of the nitro to amino groups. Initial
<>s stoffe der Formeln 1 mit /W1 und/oder w2 = I erhält man daraus durch Umsetzung mit p-Nitroben/.olcarbonsäurehalogeniden und Reduktion der Nitrozu Aminogruppen.Substances of the formula 1 with / W 1 and / or w 2 = I are obtained therefrom by reaction with p-nitrobene / .olcarboxylic acid halides and reduction of the nitro to amino groups.
Als Acylierungsmittel kommen reaktionsfähige Derivate organischer Carbonsäuren der FormelReactive derivatives of organic carboxylic acids of the formula are used as acylating agents
R1 — COOH bzw. R2 — COOHR 1 - COOH or R 2 - COOH
vor allem Anhydride, Chloride oder Bromide dieser Säuren, (gegebenenfalls auch Ketene), sowie organische Halbester der Kohlensäure der Formelespecially anhydrides, chlorides or bromides of these acids (possibly also ketenes), as well as organic ones Half ester of carbonic acid of the formula
Rj — O — COOH bzw. R2-O- COOHRj - O - COOH or R 2 -O- COOH
im letzteren Fall vor allem die Chlor- oder Bromameisensäureester niederer Alkanole, in Betracht. Bevorzugt werden die Chloride und Bromide aromatischer Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäurechloride bzw. -bromide, deren Ring durch niedere Alkoxy- und/oder niedere Alkylgruppen besonders in einer der ortho- und/oder der para-Stellung substituiert ist. Beispiele solcher aromatischer Carbonsäurechloride und -bromide sind 4-Methyl- oder 4-Äthyl-, 4-Methoxy- oder 4-Äthoxy-, 3,4-Dimethyl-, 2,4-Dimethoxy-, 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy-4-methyl- oder -äthyl- oder 2-Methoxy- oder -Äthoxy^-dimethyl-benzoyl-' chlorid bzw. -bromid.in the latter case especially the chloroformic or bromo formic acid esters of lower alkanols. The chlorides and bromides of aromatic carboxylic acids, in particular benzoic acid chlorides, are preferred or bromides, the ring of which by lower alkoxy and / or lower alkyl groups, especially in one the ortho and / or the para position is substituted. Examples of such aromatic carboxylic acid chlorides and bromides are 4-methyl- or 4-ethyl-, 4-methoxy- or 4-ethoxy, 3,4-dimethyl, 2,4-dimethoxy, 2-methoxy or 2-ethoxy-4-methyl or ethyl or 2-methoxy- or -ethoxy ^ -dimethyl-benzoyl- 'chloride or bromide.
Die Acylierung der Diaminostilbenverbindungen der Formel I erfolgt mit Vorteil in Anwesenheit tertiärer, organischer Stickstoffbasen, gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel und vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser, bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 1200C, insbesondere zwischen 80 und 10O0C. Geeignete tertiäre Stickstoffbasen sind vor allem Pyridin und seine Homologen, Tri-niederalkylamine, Triäthylendiamin und Di-niederalkyl-aniline; als inerte organische Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe zu nennen.The acylation of the diaminostilbene compounds of the formula I is advantageously carried out in the presence of tertiary organic nitrogen bases, optionally in the presence of inert organic solvent and preferably in the absence of water, at a temperature of about 20 to 120 0 C, in particular between 80 and 10O 0 C. Suitable tertiary nitrogen bases are mainly pyridine and its homologues, tri-lower alkylamines, triethylenediamine and di-lower alkyl-anilines; as inert organic solvents are, for. B. optionally halogenated or nitrated aromatic hydrocarbons.
Die erfindungsgemäßen neuen Stilbenverbindungen der Formel II werden aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßig als Alkalisalze isoliert. Sie ziehen aus wäßriger Lösung auf organisches, hydroxylgruppen- ■ haltiges Fasermaterial, wie auf Cellulose, insbesondere auf Baumwolle, auf und verleihen diesem Material ein gefälliges rein weißes, bläulich fiuoresziierendesThe novel stilbene compounds of the formula II according to the invention are obtained from the reaction mixture suitably isolated as alkali salts. They move from aqueous solution to organic, hydroxyl groups- ■ containing fiber material, such as cellulose, especially cotton, and give this material a pleasing, pure white, bluish fluorescent one
ίο Aussehen. Mit Vorteil weist das aufgehellte Fasermaterial einen Aufhellergehalt von 0,001 bis 0,5% Weißtöner, bezogen auf das Fasergewicht, auf.ίο appearance. The lightened fiber material advantageously has a whitener content of 0.001 to 0.5% whitener, based on the weight of the fiber.
Zum Aufhellen des genannten Fasermaterials ver- .· wendet man zweckmäßig die wäßrige Lösung eines einen erfindungsgemäßen Aufheller enthaltenden Waschmittels. Der Gehalt des Waschmittels am Aufheller beträgt vorteilhaft· 0,005 bis 0,5%.To lighten the fiber material mentioned, it is expedient to use the aqueous solution of a a detergent containing a brightener according to the invention. The content of the detergent in the brightener is advantageously 0.005 to 0.5%.
Daneben können die Waschmittel in der Textilveredelungsindustrie übliche Zusätze enthalten,. wie wasserlösliche Phosphate, Silicate, Carbonate, Sulfate, Wasserenthärtungsmittel, Schaumstabilisatoren oder Weichmacher. ·In addition, the detergents can contain additives customary in the textile finishing industry. how water-soluble phosphates, silicates, carbonates, sulfates, water softeners, foam stabilizers or Plasticizers. ·
Dank ihrer ausgezeichneten Chlorechtheit lassen sich die neuen Stilbenverbindungen der Formel II sehr gut in chlorabgebende Mittel enthaltenden Waschmitteln und -flotten verwenden.Thanks to their excellent chlorine fastness, the new stilbene compounds of the formula II Use very well in detergents and liquors containing chlorine-releasing agents.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anders vermerkt ist, die Teiie Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Alle Lösungen sind wäßrig, falls nichts anderes angegeben. The following examples illustrate the invention. In it mean, unless otherwise noted is, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are in degrees Celsius specified. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as kilograms are to liters. All solutions are aqueous unless otherwise stated.
Beispiel 1 SO2CH3 SO2CH3 Example 1 SO 2 CH 3 SO 2 CH 3
CH = CHCH = CH
SO3NaSO 3 Na
NHCONHCO
SO3NaSO 3 Na
40 Teile 4,4'-Diamino-6,6'-di-methytsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure werden in 400 Volumteilen wasserfreiem Pyridin suspendiert und unter Rühren mit einer Lösung von 40 Teilen 2-Äthoxy-4-methyl-benzoylchlorid in 50 Teilen wasserfreiem Toluol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird anschließend 2 Stunden unter Rückfluß bei 100 bis 110° gerührt. Nach dieser Zeit läßt man nochmals eine Lösung von 40 Teilen 2-Äthoxy-4-methyl-benzoylchlorid in 50 Teilen wasserfreiem Toluol zutropfen und erhitzt die Mischung weitere 2 Stunden auf 100 bis 110°. Nach dieser Zeit sind keine freien aromatischen Aminogruppen mehr nachweisbar. Man läßt nun die dunkelgefärbte Reaktionslösung erkalten. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als gelbliche, in der Kälte fest werdende Masse ab. Zur Reinigung wird das Rohprodukt zunächst mit Benzol gewaschen, kurz getrocknet, in 1200 Volumteilen 5%iger Natriumcarbonatlösung suspendiert, die Suspension unter Rühren auf 70 bis 80' erhitzt, wieder erkalten gelassen, das gelbliche Produkt der obenstehenden Formel abfiltriert, mit 2,5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei XO' unter Vakuum getrocknet. Man erhält so ein blaßgelbliches wasserlösliches Pulver, dessen verdünnte wäßrige Lösung im Tageslicht bläulich flouresziert. Werden ungefärbte Cellulosefasern mit wäßrigen Lösungen des Produktes behandelt, so erhält man auf dem genannten Substrat einen schönen, neutralen Weißeffekt. Das Produkt besitzt eine bemerkenswerte Stabilität gegenüber chlorabgebenden Mitteln, die es gestattet, in einem Bad gleichzeitig optisch und chemisch zu bleichen. Als weiteren Vorteil besitzt das Produkt die Eigenschaft, auch in Gegenwart von nichtionogenen Waschmitteln auf Cellulosefasern zu ziehen. ,40 parts of 4,4'-diamino-6,6'-dimethylsulfonyl-stilbene-3,3'-disulfonic acid are suspended in 400 parts by volume of anhydrous pyridine and with stirring with a solution of 40 parts of 2-ethoxy-4-methyl-benzoyl chloride added in 50 parts of anhydrous toluene. The resulting mixture is then 2 hours stirred under reflux at 100 to 110 °. After this Time is again left with a solution of 40 parts of 2-ethoxy-4-methyl-benzoyl chloride in 50 parts of anhydrous Add toluene dropwise and heat the mixture for a further 2 hours at 100 to 110 °. After this Free aromatic amino groups can no longer be detected after a while. The dark-colored one is now left Cool the reaction solution. The reaction product separates out as a yellowish one that solidifies in the cold Mass from. For purification, the crude product is first washed with benzene, briefly dried, in 1200 parts by volume of 5% sodium carbonate solution suspended, the suspension with stirring to 70 bis 80 'heated, allowed to cool again, the yellowish product of the above formula filtered off, with Washed 2.5% sodium chloride solution and dried at XO 'under vacuum. You get one like that pale yellowish water-soluble powder, the dilute aqueous solution of which has a bluish fluorescence in daylight. If undyed cellulose fibers are treated with aqueous solutions of the product, one obtains on a nice, neutral white effect on the substrate mentioned. The product possesses a remarkable Stability in relation to chlorine-releasing agents, which makes it possible to look and feel in a bathroom at the same time chemically bleach. As a further advantage, the product has the property, even in the presence of draw non-ionic detergents on cellulose fibers. ,
Die in diesem Beispiel verwendete 4,4'-Diamino-6,6'-di-methylsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure erhält man durch Reduktion des 2-Methyl-4-chlorbenzol-1-sulfonsäurechlorids mit Natriumsulfit zu 2-Methyl-4-chlorbenzol-l-sulfinsäure, die durch Methylierung mit Dimethylsulfat zu 2-MethyI-4-chlorphenylmethylsulfon, Fp. = 70", umgesetzt wird; dieses wird mit Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch zu 2-.Methyl-4-chlor-5-nitrobenzol-l-methylsulfon (Fp. = 137"). nitriert, dieses mit wäßrigem Natriumsulfit zur 2-Nitro-4-mothylsulfonyl-5-methy!benzol-1 -sulfonsäurc umge-The 4,4'-diamino-6,6'-dimethylsulfonyl-stilbene-3,3'-disulfonic acid used in this example obtained by reducing the 2-methyl-4-chlorobenzene-1-sulfonic acid chloride with sodium sulfite to 2-methyl-4-chlorobenzene-1-sulfinic acid, which by methylation with dimethyl sulfate to 2-methyl-4-chlorophenylmethyl sulfone, M.p. (M.p. = 137 "). Nitrated, this with aqueous sodium sulfite to give 2-nitro-4-methylsulfonyl-5-methylbenzene-1 -sulfonic acidc vice versa
I 443I 443
setzt j deren Natriumsalz wird mit wäßrigem Natriumhypöchlorit zur 4,4'-Dinitro-6,6'-di-methylsulfonylstilben-3,3'-disulfonsäure oxydiert, welche durch Reduktion der Nitro- zu Aminogruppen den erwünschten Ausgangsstoff liefert.sets j whose sodium salt is mixed with aqueous sodium hypochlorite to 4,4'-dinitro-6,6'-dimethylsulfonylstilbene-3,3'-disulfonic acid, which is oxidized by reduction the nitro to amino groups provides the desired starting material.
Optisch etwa weniger wirksame, jedoch ebensogut chlorechte Produkte erhält man, wenn man in diesem Beispiel an Stelle der 40 Teile 2-Äthoxy-4-methylbenzoylchlorid äquimolare Mengen 4-Methoxy-benzoylchlorid, 4-Äthoxy-benzoylchlorid, Benzoylchlorid, 4-Methyl-benzoylchlorid oder 3,4-DimethyI-benzoylchlorid verwendet und im übrigen, wie im Beispiel angegeben, verfährt.Optically less effective, but chlorine-resistant products are just as good if you use them Example instead of the 40 parts of 2-ethoxy-4-methylbenzoyl chloride equimolar amounts of 4-methoxy-benzoyl chloride, 4-ethoxy-benzoyl chloride, benzoyl chloride, 4-methyl-benzoyl chloride or 3,4-dimethyl-benzoyl chloride used and otherwise, as indicated in the example, proceeds.
B ei s ρ i e 1 2
SO2CH3 SO2CH3 For s ρ ie 1 2
SO 2 CH 3 SO 2 CH 3
CH3O^f VCONHCH 3 O ^ f VCONH
SO3NaSO 3 Na
SO3NaSO 3 Na
OCH3 OCH 3
52,6 Teile ^'-Diamino-o.o'-di-methylsulfönyl-stilben-3,3'-disulfonsäure werden in 2000 Volumteilen wasserfreiem Toluol auf 65 bis 70° erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 100 Volum teilen wasserfreiem Pyridin und anschließend innerhalb 15 Minuten mit einer Lösung von 60 Teilen 2,4-Dimethoxy-benzoylchlorid in 300 Volumteilen wasserfreiem Toluol versetzt. Die erhaltene gelbliche Suspension wird nun unter Rühren 1 Stunde auf 100 bis 110° erhitzt; nach dieser Zeit mit einer weiteren Portion von 25 Teilen 2,4-Dimethoxy-benzoylchlorid in 75 Volumteilen wasserfreiem Toluol versetzt und 2 Stunden bei 100 bis 110° nachgerührt. Nach dem Erkalten filtriert man den gelblichen Niederschlag ab, suspendiert das Produkt in 2000 Volumteilen Wasser und versetzt es bei 50 bis 60° unter Rühren mit so viel 15%iger Natriumcarbonatlösung, bis der pH-Wert des Gemisches auf 8,5 bis 9 bleibt. Noch vorhandenes Toluol und Pyridin wird mit Wasserdampf entfernt, , die wäßrige Suspension auf 20° abgekühlt und das abgeschiedene blaßgelbliche Reaktionsprodukt der obigen Formel abfiltriert. Nach dem Waschen mit 2,5%iger Natriumchloridlösung wird das Produkt bei 80° unter Vakuum getrocknet. Man erhält ein blaß-52.6 parts of ^ '- diamino-o.o'-dimethylsulfonyl-stilbene-3,3'-disulfonic acid are heated to 65 to 70 ° in 2000 parts by volume of anhydrous toluene and divide by 100 volumes at this temperature with stirring anhydrous pyridine and then within 15 minutes with a solution of 60 parts of 2,4-dimethoxy-benzoyl chloride added in 300 parts by volume of anhydrous toluene. The yellowish suspension obtained is now with stirring for 1 hour at 100 to 110 ° heated; after this time with a further portion of 25 parts of 2,4-dimethoxy-benzoyl chloride in 75 parts by volume anhydrous toluene is added and the mixture is subsequently stirred at 100 ° to 110 ° for 2 hours. After cooling down the yellowish precipitate is filtered off, the product is suspended in 2000 parts by volume of water and mixed it at 50 to 60 ° with stirring with enough 15% sodium carbonate solution, until the pH value of the mixture remains at 8.5 to 9. Any remaining toluene and pyridine is removed with steam, , the aqueous suspension cooled to 20 ° and the deposited pale yellowish reaction product of the above formula filtered off. After washing with 2.5% sodium chloride solution, the product becomes at 80 ° dried under vacuum. One obtains a pale
gelbliches Pulver, dessen verdünnte wäßrige Lösung im Tageslicht blau fluoresziert.yellowish powder, the dilute aqueous solution of which fluoresces blue in daylight.
Auch dieses Produkt kann zum Aufhellen von Cellulosefasern verwendet werden. Durch die kombinierte Anwendung von Aufheller und Natriumhypo-This product can also be used to lighten cellulose fibers. Through the combined Application of brightener and sodium hypo-
chlorit können Baumwollgewebe in einem Arbeitsgange chemisch und optisch gebleicht werden. Das Produkt ergibt auch im nichtionogenen Waschbad mit und ohne chlorabgebenden Bleichmitteln schöne, • neutrale Weißeffekte.chlorit, cotton fabrics can be chemically and optically bleached in one operation. The Even in non-ionic washing baths with and without chlorine-releasing bleaching agents, the product produces beautiful, • neutral white effects.
Zu Produkten ganz ähnlicher Wirkung gelangt man, wenn man die 52,6 Teile 4,4'-Diamino-6,6'-di-methylsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure durch 55,4 Teile 4,4' - Diamino - 6,6' - di - äthylsulfony 1 - stilben - 3,3' - disulfonsäure oder durch 58,2 Teile 4,4'-Diamino-Products with a very similar effect are obtained if the 52.6 parts of 4,4'-diamino-6,6'-dimethylsulfonyl-stilbene-3,3'-disulfonic acid are used by 55.4 parts of 4,4'-diamino-6,6'-di-ethylsulfony 1-stilbene-3,3'-disulfonic acid or by 58.2 parts of 4,4'-diamino
6,6'-di-propylsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure ersetzt und im übrigen gleich verfährt, wie im Beispiel angegeben. Die letztgenannten Zwischenprodukte werden nach der im Beispiel 1 erwähnten Reaktionsfolge aus den entsprechenden 2-Methyl-4-chlorphenyl-5-ni-6,6'-di-propylsulfonyl-stilbene-3,3'-disulfonic acid replaced and otherwise proceed in the same way as indicated in the example. The latter are intermediates according to the reaction sequence mentioned in Example 1 from the corresponding 2-methyl-4-chlorophenyl-5-ni-
tro-l-alkylsulfonen(Äthylsulfonylverbindung F. = 85°, Propylsulfonylverbindung F. = 78°) hergestellt.tro-l-alkyl sulfones (ethyl sulfonyl compound F. = 85 °, Propylsulphonyl compound F. = 78 °).
OCH,OCH,
CHCH
CONHCONH
SO3NaSO 3 Na
14,5 Teile trockenes Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino - 6,6' - di - methylsulfony 1 - stilben - 3,3' - disulfonsäure werden in 125 Volumteilen trockenem Pyridin suspendiert, das Gemisch mit 10 Teilen 2-Methoxy-4,5-dimethyl-benzoylchlorid versetzt und 2 Stunden unter Rühren auf 110° erhitzt. Nach dieser Zeit werden nochmals 10 Teile 2-Methoxy-4,5-dimethyl-benzoylchlorid zugegeben und weitere 2 Stunden bei 110" gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch bei 80 bis 90° mit 50 Volumteilen Wasser versetzt, unter Rühren mit 30%iger Natriumhydroxydlösung so weit alkalisch gestellt, bis Phenolphthaleinpapier deutlich gerötet wird, das Pyridin mit Wasserdampf ausgetrieben und das gelbliche Reaktionsprodukt der obenstehenden Formel nach dem Erkalten abfiltriert und mit 3%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein gelbliches, in heißem Wasser mit bläulicher Fluoreszenz lösliches Pulver, welches wie die nach den vorangegangenen Beispielen erhältlichen Produkte zum Aufhellen von Cellulosesubstraten verwendet werden kann. Auch diese Verbindung zeichnet sich durch eine sehr gute Stabilität gegenüber wäßriger Alkalihypochloritlösung aus.14.5 parts dry disodium salt of 4,4'-diamino - 6,6 '- dimethylsulfony 1 - stilbene - 3,3' - disulfonic acid become dry pyridine in 125 parts by volume suspended, the mixture with 10 parts of 2-methoxy-4,5-dimethyl-benzoyl chloride added and heated to 110 ° with stirring for 2 hours. After that time will be another 10 parts of 2-methoxy-4,5-dimethyl-benzoyl chloride were added and a further 2 hours at 110 " touched. For work-up, the reaction mixture is mixed with 50 parts by volume of water at 80 to 90 °, made alkaline while stirring with 30% sodium hydroxide solution until phenolphthalein paper is clearly reddened, the pyridine is driven out with steam and the yellowish reaction product of the The above formula is filtered off after cooling and washed with 3% sodium chloride solution. After drying, a yellowish color which is soluble in hot water with a bluish fluorescence is obtained Powder, which like the products obtainable according to the preceding examples for the lightening of Cellulosic substrates can be used. This connection is also characterized by a very good one Stability to aqueous alkali hypochlorite solution.
Ersetzt man die 10 Teile 2-Methoxy-4,5-dimethylbenzoylchlorid durch äquimolare Mengen der in nachfolgender Tabelle, Kolonne II, angegebene Säurechloride und verfährt ansonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man entsprechende Endprodukte mit dem in Kolonne III genannten Aussehen.If the 10 parts of 2-methoxy-4,5-dimethylbenzoyl chloride are replaced by equimolar amounts of the in table below, column II, specified acid chlorides and otherwise proceed as specified in the example, this gives corresponding end products with the appearance mentioned in column III.
Beispielexample
SäürechloridAcid chloride
Aussehen desAppearance of the
EndproduktesEnd product
Pulveryellowish
powder
I O
I.
Pulveryellowish
powder
CH3 .^>
CH 3 .
gelbliches
Pulverpale
yellowish
powder
Pulveryellow
powder
Pulveryellow
powder
Beispielexample
SäurechloridAcid chloride
Aussehen desAppearance of the
EndproduktesEnd product
Pulveryellowish
powder
11 20th
11
CH3 - ^ ~~ \ —COCI
CH 3
farbloses
Pulvernearly
colorless
powder
Pulveryellowish
powder
CH3 - ^ "" V-COCl
CH 3
gelbliches
Pulverpale
yellowish
powder
CH3CONH-CH 3 CONH-
-CONH-CONH
Beispiel 13 SO2CH3 SO2CH3 Example 13 SO 2 CH 3 SO 2 CH 3
V-CH =V-CH =
NHCO-NHCO-
-NHCOCH3 -NHCOCH 3
SO3HSO 3 H
SO3HSO 3 H
38,5 Teile 4,4'-Diamino-6,6'-di-methylsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure werden in 500 Volumteilen Pyridin suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren 40 Teile pulverisiertes 4-Nitro-benzoylchlorid in die Suspension eingetragen. Es erfolgt ein spontaner Temperaturanstieg auf 50 bis 60°, und die Reaktionsmischung verdickt sich zu einer steifen, gelben Paste. Man erhitzt die Mischung anschließend innerhalb 30 Minuten auf 110° und kühlt die Reaktionsmasse, nachdem sie nicht mehr rührbar geworden ist, auf 30° ab. Nach Zugabe von 700 Volumteilen trockenem Toluol wird das nun wiederum rührbar gewordene Gemisch unter Rühren auf 110 bis 115° erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur unter Rückfluß nachgerührt. Der so erhaltene gelbe Brei wird nach Erkalten auf 30° abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Der gelbe Filterkuchen wird nun in 2000 Teilen Wasser suspendiert, bei 70 bis 80° unter Rühren mit so viel Natriumcarbonat versetzt, bis Phenylphthaleinpapier bleibend gerötet wird, noch vorhandenes Benzol und Pyridin durch Einblasen von Wasserdampf ausgetrieben und das gelbe Reaktionsprodukt der Formel38.5 parts of 4,4'-diamino-6,6'-dimethylsulfonyl-stilbene-3,3'-disulfonic acid are suspended in 500 parts by volume of pyridine and 40 parts of powdered 4-nitro-benzoyl chloride at room temperature with stirring entered into the suspension. The temperature rises spontaneously to 50 to 60 ° and the reaction mixture thickens to a stiff, yellow paste. The mixture is then heated to 110 ° within 30 minutes and the reaction mass is cooled, after it can no longer be touched, down to 30 °. After adding 700 parts by volume of dry The mixture, which has now become stirrable again, is heated to 110 ° to 115 ° with stirring and toluene Stirred for 30 minutes at this temperature under reflux. The yellow pulp thus obtained is after Cooling down to 30 ° with suction and washed with benzene. The yellow filter cake is now in 2000 parts of water suspended, at 70 to 80 ° with stirring with enough sodium carbonate to make phenylphthalein paper remains reddened, any remaining benzene and pyridine are expelled by blowing in steam and the yellow reaction product of the formula
O7N-O 7 N-
CONHCONH
SO2CH3 SO2CH3 SO 2 CH 3 SO 2 CH 3
CH = CH —f V-NHCO SO3Na CH = CH-f V-NHCO SO 3 Na
SO3NaSO 3 Na
nach Erkalten abfiltriert und mit 2,5%iger Natriumchloridlösung gewaschen.filtered off after cooling and with 2.5% sodium chloride solution washed.
200 Teile Gußeisenpulver werden in 6000 Teilen Wasser suspendiert, mit 40 Volumteilen Essigsäure versetzt und 30 Minuten unter Rühren auf 80 bis 90° erhitzt. Der gelbe feuchte Filterkuchen der vorstehend genannten Dinitroverbindung wird bei 90 bis 95° innerhalb 30 Minuten in die Eisensuspension eingetragen und das Reduktionsgemisch 3 Stunden bei Siedetemperatur nachgerührt. Nach dieser Zeit gibt man tropfenweise so viel 15%ige Natriumcarbonatlösung zu, bis das Gemisch einen pH-Wert von 8 bis 9 erreicht hat, filtriert heiß vom Eisenrückstand ab und wäscht mit so viel siedend heißem Wasser nach, bis das Filtrat praktisch keine Diazoreaktion mehr gibt. Man erhält eine gelbe Lösung,200 parts of cast iron powder are suspended in 6000 parts of water, 40 parts by volume of acetic acid are added and the mixture is heated to 80 to 90 ° for 30 minutes with stirring. The yellow moist filter cake of the above-mentioned dinitro compound is introduced into the iron suspension at 90 to 95 ° over the course of 30 minutes and the reduction mixture is stirred for 3 hours at the boiling point . After this time is added dropwise as much of 15% sodium carbonate solution, has reached until the mixture has a pH value of 8 to 9, filtered hot from the iron residue and washed with so much hot, boiling water until the filtrate reactive virtually no diazo more there. A yellow solution is obtained,
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welche die N,N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-Verbindung des 4,4' - diamino - 6,6' - dimethylsulfonyl - stilben - 3,3' - disulfonsauren Natriums enthält.which is the N, N'-bis (p-aminobenzoyl) compound of 4,4 '- diamino - 6,6' - dimethylsulfonyl - stilbene - 3,3 '- disulfonic acid Contains sodium.
Die erhaltene Aminlösung wird bei 80 bis 85° unter Rühren tropfenweise mit so viel Essigsäureanhydrid versetzt, bis eine entnommene Probe keine Diazoreaktion mehr zeigt. Das Di-natriumsalz des gebildeten N,N'-Bis-(p-acetylaminobenzoyl)-Derivatives wird nach Neutralisation mit wäßriger Natronlauge durch Zugabe des gleichen Volumens 25%iger Natriumchloridlösung als filtrierbare, weißliche Fällung abgeschieden, nach Erkalten abgesaugt, mit 2%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 70 bis 80° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein gelbliches, inThe amine solution obtained is at 80 to 85 ° with stirring dropwise with as much acetic anhydride added until a sample taken no longer shows any diazo reaction. The disodium salt of the formed N, N'-bis (p-acetylaminobenzoyl) derivatives are neutralized with aqueous sodium hydroxide solution by adding the same volume of 25% sodium chloride solution as a filterable, whitish precipitate deposited, filtered off with suction after cooling, washed with 2% sodium chloride solution and at 70 to 80 ° dried in vacuum. A yellowish, in
SO7CHSO 7 CH
1010
heißem Wasser lösliches Pulver, das ebenfalls zum optischen Aufhellen von Cellulosefasern verwendet werden kann.hot water soluble powder, which is also used for the optical brightening of cellulose fibers can be.
Verwendet man an Stelle von Essigsäureanhydrid, Chloressigsäureanhydrid, /9-Brompropionsäureanhydrid oder 4-Methylphenoxyessigsäureanhydrid und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man die entsprechende Bis-(chloracetylamino)- bzw. Bis-(/3-brompropionylamino)- bzw. Bis-(4-methylphenoxyacetylamino)-Verbindung, welche ähnliche Wirkung aufweisen.Used instead of acetic anhydride, chloroacetic anhydride, / 9-bromopropionic anhydride or 4-methylphenoxyacetic anhydride and otherwise proceed as indicated in the example the corresponding bis (chloroacetylamino) or bis (/ 3-bromopropionylamino) or bis (4-methylphenoxyacetylamino) compound is obtained, which have a similar effect.
Zur Herstellung des als Aufhellungsmittel ebenso gut wirksamen UrethanderivativesFor the production of the urethane derivative, which is just as effective as a lightening agent
SO2CH3 SO 2 CH 3
C2H5OCONH-C 2 H 5 OCONH-
CONHCONH
NHCONHCO
NHCOOC2H5 NHCOOC 2 H 5
SO3NaSO 3 Na
SO3NaSO 3 Na
wird die vorstehend beschriebene Lösung des 4,4'-bis-(p-aminobenzoylamino)-6,6'-di-methylsulfonyl -stilben-3,3'-disulfonsauren Natriums bei 75 bis 80° unter Rühren tropfenweise mit Chlorameisensäureäthylester versetzt und die frei werdende Säure mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Nachdem keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können, scheidet man das Reaktionsprodukt durch Zugabe yon Natriumchlorid in filtrierbarer Form ab.the above-described solution of 4,4'-bis (p-aminobenzoylamino) -6,6'-dimethylsulfonyl -stilbene-3,3'-disulfonic acid sodium at 75 to 80 ° below Ethyl chloroformate is added dropwise to stirring and sodium carbonate solution is added to the acid released neutralized. After no more diazotizable amino groups can be detected, the reaction product is separated by adding sodium chloride in a filterable form.
Sowohl das Di-acetylderivat als auch das Urethanderivat sind gegenüber Natriumhypochlorit wesentlich stabiler als die entsprechenden Derivate der 4,4/-Bis-(p-aminobenzoyIamino)-stilben-6,6'-disulfonsäure. Both the di-acetyl derivative and the urethane derivative are significantly more stable to sodium hypochlorite than the corresponding derivatives of 4,4 / -bis- (p-aminobenzoyIamino) -stilbene-6,6'-disulfonic acid.
OCH2CH2OHOCH 2 CH 2 OH
Beispiel 14 SO2CH3 SO2CH3 Example 14 SO 2 CH 3 SO 2 CH 3
CH3 CH 3
SO3NaSO 3 Na
SO1NaSO 1 Na
5,26 Teile 4,4'-Diamino-6,6'-di-methylsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure werden in 50 Volumteilen wasserfreiem Pyridin suspendiert und nach Zugabe von 6,5 Teilen 2-Acetyloxy-4-methyl-benzoylchlorid 1 Stunde unter Rühren auf 100 bis 110° erhitzt. Das erhaltene bräunliche Reaktionsgemisch wird anschließen mit 300 Volumteilen Wasser und dann bei 85 bis 90° tropfenweise mit so viel 15%iger Natriumcarbonatlösung versetzt, bis der pH-Wert des Gemisches auf 9 bis 9,5 gestiegen ist und nach Unterbrechung der Alkalizugabe nicht mehr unter 9 absinkt. Anschließend wird das Pyridin mit Wasserdampf ausgetrieben und das entstandene Zwischenprodukt der Formel5.26 parts 4,4'-diamino-6,6'-dimethylsulfonyl-stilbene-3,3'-disulfonic acid are suspended in 50 parts by volume of anhydrous pyridine and after addition of 6.5 parts of 2-acetyloxy-4-methyl-benzoyl chloride Heated for 1 hour with stirring to 100 to 110 °. The The brownish reaction mixture obtained is then added with 300 parts by volume of water and then at 85 15% sodium carbonate solution is added dropwise up to 90 ° until the pH value of the mixture is reached has risen to 9 to 9.5 and no longer falls below 9 after the addition of alkali has been interrupted. The pyridine is then expelled with steam and the resulting intermediate product the formula
CHCH
SO3NaSO 3 Na
SO3Na .SO 3 Na.
durch Zugabe von Natriumchlorid als gelber Niederschlag abgeschieden. 8,39 Teile dieses Zwischenproduktes werden in 200 Volumteilen Wasser mit 0,8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und bei 60 bis 70" unter Rühren tropfenweise mit 1,6 Teilen Äthylenchlorhydrin versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch nicht mehr alkalisch reagiert, wird so viel konzentrierte wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben, bis der pH-Wert auf mindestens 12 gestiegen ist. Hierauf wird wieder so viel Äthylenchlorhydrin zugetropft, bis das Gemisch neutral geworden ist. X)iese wechselweise Zugabe von Natriumhydroxyd und Äthylenchlorhydrin wird so lange wiederholt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches mit Ferrichloridlösung keine braunviolette Färbung mehr gibt. Das blaßgelbe Reaktionsprodukt der obenstehenden Formel wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit 4%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 90" getrocknet. Man erhält ein gelbliches, wasserlösliches Pulver, welches trotz seiner guten Wasserlöslichkeit ebenfalls gute Sub-deposited as a yellow precipitate by adding sodium chloride. 8.39 parts of this intermediate are dissolved in 200 parts by volume of water with 0.8 parts of sodium hydroxide and at 60 to 70 "below 1.6 parts of ethylene chlorohydrin are added dropwise to stirring. After the reaction mixture fails more alkaline reacts, so much concentrated aqueous sodium hydroxide solution is added until the pH has risen to at least 12. Then as much ethylene chlorohydrin is added dropwise again, until the mixture has become neutral. X) this alternating addition of sodium hydroxide and ethylene chlorohydrin is repeated until a sample of the reaction mixture with ferric chloride solution is no brown-violet coloring there. The pale yellow reaction product of the above formula is according to Filtered off after cooling, washed with 4% sodium chloride solution and dried at 90 ". This gives a yellowish, water-soluble powder which, despite its good water solubility, also has good sub-
stantivität besitzt und als Aufheller für Cellulosefasern verwendet werden kann.Has stantivity and can be used as a brightener for cellulose fibers.
Produkte von ganz ähnlicher Wirkung werden erhalten, wenn im vorstehenden Beispiel das Äthylenchlorhydrin durch 2-Methoxyäthylbromid oder durch 2-Äthoxyäthylbromid ersetzt wird.Products with a very similar effect are obtained if, in the previous example, ethylene chlorohydrin is replaced by 2-methoxyethyl bromide or by 2-ethoxyethyl bromide.
Die erfindungsgemäß erhaltenen optischen Aufheller II und IV (Beispiel 6 bzw. 2) wurden mit den aus der USA.-Patentschrift 2 688 617 bekannten acylierten Stilbenaufhellern I und III (gemäß Beispiel 6 bzw. 2 der USA.-Patentschrift 2 688 617) bezüglich des Aufhellungseffekts und der Chlorbeständigkeit auf Baumwolle verglichen.The optical brighteners II and IV obtained according to the invention (Example 6 and 2) were with the acylated stilbene brighteners I and III known from US Pat. No. 2,688,617 (according to Example 6 and 2 of US Pat. No. 2,688,617) with regard to the lightening effect and the chlorine resistance compared to cotton.
a) Aufhellungseffekta) Lightening effect
Zur Bestimmung des Aufhellungseffekts, der mit den obengenannten Stilbenverbindungen I bis IV erhalten wurde, wurden die aufgehellten Baumwollgewebe visuell nach dem Weißmaßstab taxiert (vgl. Keller, SVF-Fachorgan, 19, S. 481), wobei die folgenden Werte erhalten wurden:To determine the lightening effect obtained with the abovementioned stilbene compounds I to IV the lightened cotton fabrics were visually assessed according to the white scale (cf. Keller, SVF-Fachorgan, 19, p. 481), whereby the following values were obtained:
b) Chlorechtheitb) Fastness to chlorine
Zur Bestimmung des Aufhellungseffekts, der mit den obengenannten Stilbenverbindungen I bis IV erhalten wurde, wurden die Fluoreszenzzahlen der aufgehellten Baumwollgewebe (die Aufhellung wurde jeweils einmal mit und einmal ohne Zugabe \op Natriumhypochloritlösung durchgeführt) mit einem Fluorometer vom Typ 240 der Firma E. Schildknecht, Zürich, bestimmt (s. Lante r, SVF-Fachorgan, 19, S. 472), wobei der Abfall der Flubreszenzzahl ein Maß für die Stabilität der untersuchten Stilbenverbindungen gegenüber Chlor darstellt. Dabei wurden folgende Werte erhalten:To determine the whitening effect obtained with the above mentioned stilbene compounds I to IV, the fluorescence numbers of brightened cotton fabric were (the brightening was in each case once with and once carried out without addition \ op sodium hypochlorite solution) with a fluorometer of the type 240 from E. Schildknecht, Zurich, determined (see Lante r, SVF-Fachorgan, 19, p. 472), whereby the decrease in the fluorescence number represents a measure of the stability of the stilbene compounds examined in relation to chlorine. The following values were obtained:
-fthne ChlorzusatzFluorescence
-without added chlorine
mit Chlorzusatzncounts
with added chlorine
Wie aus den vorstehenden Tabellen A und B hervorgeht, ergeben die erfindungsgemäßen Verbindungen II und IV einen besseren Aufhellungseffekt und weisen eine bessere Chlorbeständigkeit auf als die Vergleichsverbindungen I und III gemäß der USA.-Patentschrift 2 688 617.As can be seen from Tables A and B above, the compounds according to the invention result II and IV have a better lightening effect and have a better chlorine resistance than the comparative compounds I and III according to U.S. Patent 2,688,617.
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