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ctaifcntaiitte.

Das Verfahren beruht auf der Benutzung von Aethenyltriamidonaphtalin der Zusammensetzung

C-CH,

welches bisher eine technische Verwendung zur Darstellung von Disazofarbstoffen nicht gefunden zu haben scheint.

Ueber diese Base haben bereits Mel do la und Streatfield (Chem. soc. 1887,1, 6g 1—700 und B. XX, R. 631) gearbeitet, doch scheinen diese damit Farbstoffe von technischem Werth nicht dargestellt zu haben.

In dem Journ. of the Chem. soc. 1887, I ist nur die Darstellung eines einzigen einfachen Azofarbstoffes erwähnt, nämlich desjenigen aus Aethenyltriamidonaphtalin und ß-NaphtoI. Ueber das Verhalten dieses Farbstoffes, der in Wasser so gut wie unlöslich ist, gegenüber der Thier- oder Pflanzenfaser finden sich keinerlei Angaben. Andere Farbstoffe aufser dem soeben genannten sind bisher weder dargestellt, noch in irgend einer Weise beschrieben. Secundäre Disazofarbstoffe mit Aethenyltriamidonaphtalin sind, überhaupt nicht erwähnt.

Es wurde nun gefunden, dafs die mit dieser Base hergestellten secuhdären Disazofarbstoffe sich von den bisher auf ähnlichem Wege erlangten Farbstoffen ganz wesentlich dadurch unterscheiden, dafs sie sich hauptsächlich für die vegetabilische Faser eignen, während die bisherigen secundären Disazofarbstoffe besonders für Wolle Anwendung finden, die sie in meist dunklen bis schwarzen Tönen anfärben; Baumwolle dagegen wird von ihnen selbst unter Verwendung von hohen Procenten an Farbstoff nur bis zu einem dunklen Grau gefärbt.

Schon die einfachen Combinationen des Aethenyltriamidonaphtalins mit den bekannten Amido - und Oxynaphtalinsulfosäuren, sowie den m-Diaminen zeigen eine hervorragende Affinität zur Baumwollfaser, die durch die Zwischenlagerung eines weiter diazotirbaren Amidokörpers so bedeutend erhöht wird, dafs die Farbstoffe zu ausgesprochenen Baumwollfarben werden; ja, einzelne der auf diesem Wege erhaltbaren Disazofarbstoffe geben an Farbkraft selbst den mit den allgemein verwendeten Diaminen (Benzidin etc.) hergestellten Farbstoffen nichts nach.

In den Patenten Nr. 42992 und 61202 sind secundäre Disazofarbstoffe genannt, welche gleichfalls die Eigenschaft besitzen, die ungeheizte Baumwolle kräftig anzufärben. Bei den Farbstoffen beider Patente dient als Mittelcomponente a-Naphtylamin, und sie verdanken ihre Fähigkeit, ungeheizte Pflanzenfaser anzufärben, einzig, und allein dem mittelständigen Naphtylendiaminrest. Die beiden Farbstoffe z. B. aus a-Naphtylamindisulfosäure und Diphenyl-m-phenylendiarnin einerseits und aus m - Sulfanilsäure und m-Phenylendiamin andererseits zeigen nur eine geringe bezw. gar keine Verwandtschaft zur Baumwollfaser, und

erst die Zwischenlagerung von a-Naphtylamin in diese Farbstoffe läfst sie für ungeheizte Baumwolle verwendbar werden. Ganz anders liegen die Verhältnisse bei den hier in Rede stehenden Disazofarbstoffen mit Aethenyltriamidonaphtalin. Hier ist es besonders die Aethenylbase, welche die starke Verwandtschaft zur ungeheizten Pflanzenfaser veranlafst. ' So erhält man z. B. mit dem (einem der oben angeführten entsprechenden) Farbstoff aus Aethenyltriamidonaphtalin und m - Pbenylendiamin eine gute, brauchbare, braune Färbung. Als eine weitere werthvolle Eigenschaft der mit der Aethenylbase hergestellten Azofarbstoffe, speciell der basischen, wird noch die hervorgehoben, die ungeheizte Baumwolle auch in saurem Bade kräftig anzufärben, infolgedessen sie eine eigenartige Verwerthung gestatten.

Wird nun in dem genannten Farbstoff aus Aethenyltriamidonaphtalin und m - Phenylendiamin noch der Paranaphtylendiaminrest in Mittelstellung eingeführt, also der Farbstoff aus Aethenyltriamidonaphtalin -)- α - Naphtylamin -j- m - Phenylendiamin hergestellt, so werden mit diesem Farbstoff tief chocoladebraune Färbungen erzielt von einer Stärke, wie sie bisher bei secundären Disazofarbstoffen noch nie erreicht worden ist. Dabei wird wiederum bemerkt, dafs auch dieser Farbstoff am besten im essigsauren Bade auf die ungeheizte Baumwolle gefärbt wird. Die hohe Verwandtschaft der mit der Aethenylbase darstellbaren Azofarbstoffe zur ungeheizten Pflanzenfaser wurde noch an folgenden einfachen Azofarbstoffen festgestellt:

1. Farbstoff aus Aethenyltriamidonaphtalin und Nitro - m - phenylendiamin (färbt ungeheizte Baumwolle in essigsaurem Bade lebhaft orange).

2. Farbstoff aus Aethenyltriamidonaphtalin und Nitro - m - toluylendiamin (färbt ähnlich Nr. i).

3. Farbstoff aus Aethenyltriamidonaphtalin und Diphenyl-m-phenylendiamin (der Farbstoff ist in Wasser unlöslich, läfst sich aber unter Zuhülfenahme von Alkohol in essigsaurem Bade auffärben und erzeugt ein Braun).

4. Farbstoff aus Aethenyltriamidonaphtalin und /-Amidonaphtolsulfosäure (färbt ungeheizte Baumwolle im alkalischen Bade blaugrau).

Die leichte Löslichkeit des Aethenyltriamidonaphtalins ermöglicht es, Disazofarbstoffe herzustellen, die nur eine Sulfogruppe enthalten und dennoch leicht löslich sind. Man gelangt mit Hülfe der Aethenylbase zu ^l Disazofarbstoffen, welche die Baumwollfaser schon mit wenigen Procenten Farbstoff in tiefen Tönen anfärben; diese Färbungen werden durch Nachkupfern ganz hervorragend' wasch- und lichtecht.

Als Mittelcomponente können alle weiterdiazotirbaren und kupplungsfähigen Amidokörper Verwendung finden; in erster Linie werden benutzt: a-Naphtylamin, m-Phenylenoxaminsäure, m-Toluylenoxaminsäure und U₁-Naphtylamin-ß₄-sulfosäure.

In Bezug auf die beiden Oxaminsäuren wird bemerkt, dafs diese bereits in dem Verfahren des Patentes Nr. 96769, Zusatz zum Patente Nr. 86791, als Mittelcomponenten zur Darstellung secundärer Disazofarbstoffe Verwendung ßnden, und dafs, wie dort, so auch hier andere Acidyl-m-Diamine der Benzolreihe, z. B. Acetyl- oder Benzoyl-m-Diamine, gebraucht werden können.

Als Endcomponenten dienen kupplungsfähige Amine, Phenole, Amidophenole und deren Sulfo- oder Carbonsäuren.

Beispiele: Beispiel I.

Farbstoff aus 1 Mol. Aethenyltriamidonaphtalin, ι Mol. a-Naphtylamin und ι Mol. Amidonaphtolsulfosäure G.

27 kg salzsaures Aethenyltriamidonaphtalin werden mit einer Mischung von 25 kg Salzsäure (20⁰ B.) und 500 1 Wasser angerührt und auf o° C. mit Eis gekühlt, wobei die anfangs in Lösung gegangene salzsaure Aethenylbase sich theilweise wieder ausscheidet. Man setzt schnell eine Lösung von 7 kg Natriumnitrit in ca. 70 kg Wasser hinzu, wobei sofort eine klare braungelbe bis gelbe (je nach Reinheit der verwendeten Aethenylbase) Lösung entsteht. Die Diazotirung findet sofort statt. Man rührt unter guter Kühlung 15 Minuten und fügt dann die Diazolösung zu einer gut gekühlten Auflösung von 18 kg salzsaurem a-Naphtylamin in ca. 1500 1 Wasser, dem 5 bis 6 1 Eisessig hinzugefügt worden sind. Die Kupplung beginnt alsbald; nach halbstündigem Rühren fügt man 30 kg krystallisirtes Natriumacetat in ca: 250 1 Wasser hinzu, rührt noch eine halbe Stunde und läfst noch eine Zeit lang unter häufigem Umrühren stehen. Da sich das Zwischenproduct nicht abscheidet, setzt man Kochsalz zu und gewinnt es so in blauschwarzen, langfaserigen Flocken, die abfiltrirt werden. Das Zwischenproduct wird nun mit einer Mischung von 25 kg Salzsäure und 750 1 Wasser angerührt und aufs neue unter Eiskühlung mit 7 kg Natriumnitritt diazotirt. Nach ein- bis zweistündigem Rühren in der Kälte wird die gebildete Diazoverbindung zu einer Lösung von 24 kg Amidonaphtolsulfosäure G und 25 kg Soda in ca. 500 1 Wasser gegeben; die Färb-

stoffbildung tritt sofort ein. Die Aufarbeitung erfolgt in bekannter Weise.

Der Farbstoff färbt ungeheizte Baumwolle in grauschwarzen bis schwarzen Tönen an; die Faserkupplung mit m-Toluylendiamin ist tiefschwarz.

Beispiel II.

Farbstoff aus ι Mol. Aethenyltriamidonaphtalin, ι Mol. C₁ - Naph tylamin-/3₄-sulfosäure und ι Mol. m-Phenyleridiamin.

27 kg salzsaures Aethenyltriamidonaphtalin werden wie in Beispiel I diazotirt. Die Diazolösung lä'fst man zu einer gut gekühlten Lösung von 24,5 kg Ct₁ -Naphtylamin-ß₄-sulfosäure in 500 1 Wasser laufen, wobei sich das Zwischenproduct sofort tiefbraun ausscheidet. Nach halbstündigem Rühren setzt man 35 kg krystallisirtes Natriumacetat, in 250 Γ Wasser gelöst, hinzu, wobei die Farbe des Zwischenproductes in ein.helleres Braun übergeht. Es wird jetzt noch eine weitere halbe Stunde unter fortgesetzter Kühlung gerührt und dann das Zwischenproduct schnell abfiltrirt. Der Filterinhalt wird sodann mit 750 1 Wasser, dem 25. kg Salzsäure (von 20⁰B.) zugemischt worden sind, angerührt und aufs neue mit 7 kg Natriumnitrit diazotirt. Nach einstündigem Rühren wird die Diazoverbindung zu einer Lösung von 10,8 kg m-Phenylendiamin und 50 kg Soda in ca. 600 bis 800 1 Wasser laufen gelassen.

Der Farbstoff wird in bekannter Weise isolirt; er färbt ungeheizte Baumwolle in schwarzen Tönen an.

Beispiel III.

Farbstoff aus 1 Mol. Aethenyltriamidonaphtalin, ι Mol. Äj-Naphtylamin-ß₄-sulfosäure und 1 Mol. Resorcin.

Die Diazotirung des salzsauren Aethenyltriamidonaphtalins und Herstellung des Zwischenproductes erfolgt genau nach Beispiel II. Das Zwischenproduct wird dann wie in Beispiel II weiter diazotirt und mit einer Lösung von 11 kg Resorcin, 20 kg Natronlauge (40⁰B.) und 20 kg Soda in ca. 500 1 Wasser gekuppelt. Der Farbstoff wird nach 24 stündigem Stehen in bekannter Weise isolirt; er färbt ungeheizte Baumwolle ungemein kräftig in prächtig bläulichrothen Tönen an.

Beispiel IV.

Farbstoff aus 1 Mol. Aethenyltriamidonaphtalin, ι Mol. m-Phenylenoxaminsäure und 1 Mol. Amidonaphtolsulfosäure G.

27 kg salzsaures Aethenyltriamidonaphtalin werden wie in Beispiel I diazotirt und mit einer Lösung von 18 kg m-Phenylenoxaminsäure und 25 kg Soda in 500 1 Wasser gekuppelt. Das , Zwischenproduct scheidet sich theilweise ab und wird durch Kochsalz gänzlich ausgefällt, nachdem etwa eine Stunde unter guter Kühlung gerührt worden ist. Das abßltrirte Zwischenproduct wird dann mit 750 1 Wasser, dem 25 kg Salzsäure (20⁰ B.) zugemischt sind, angeschwemmt und mit 7 kg Natriumnitrat" weiter diazotirt. Nach mehrstündigem Rühren unter Kühlung wird die Diazoverbindung zu einer Lösung von 24 kg Amidonaphtolsulfosäure G und 25 kg Soda in ca. 500 1 Wasser gegeben. Der Farbstoff wird nach 24stündigem Stehen in bekannter Weise aufgearbeitet; er färbt ungeheizte Baumwolle in dunkelbraunen Tönen.

Werden in diesem Beispiel die 18 kg m-Phenylenoxaminsäure durch 19,4 kg m-Toluylenoxaminsäure ersetzt, so erhält man einen Farbstoff, der ungeheizte Baumwolle dunkelgrau anfärbt.

Beispiel V.

Farbstoff aus 1 Mol. Aethenyltriamidonaphtalin, ι Mol. Phenylenoxa mi η säure und 1 Mol. m-Phenylendiamin.

27 kg salzsaures Aethenyltriamidonaphtalin werden wie in Beispiel I diazotirt und mit einer Lösung von 18 kg m-Phenylenoxaminsäure und 25 kg calc. Soda in 500 1 Wasser gekuppelt. Das Zwischenproduct wird mit 7 kg Natriumnitrit und 40 kg Salzsäure weiter diazotirt wie in Beispiel IV. Die fertige Diazoverbindung fügt man nun zu einer Lösung von 11 kg m-Phenylendiamin und 40 kg Soda in 500 1 .Wasser. Der sich abscheidende Farbstoff wird abfiltrirt, in verdünnter Salzsäure gelöst und, wenn nöthig,. ifiltrirt. Kochsalz scheidet dann aus dieser Lösung den neuen Azofarbstoff in Form eines braunen Pulvers ab. Der Farbstoff färbt ungeheizte Baumwolle in essigsaurem Bade braun.

Wird in diesem Beispiel die Phenylenoxaminsäure durch die äquivalente Menge m-Toluylenoxaminsäure und das m-Phenylendiamin durch m-Toluylendiamin ersetzt, so erhält man gleichfalls einen braunen Farbstoff von etwas tieferer Nuance, der ebenfalls ungeheizte Baumwolle in essigsaurem Bade kräftig anfärbt. Auch Wolle wird von diesen beiden Farbstoffen brauchbar braun gefärbt.

In nachstehender Tabelle sind die bisher nach diesem Verfahren gewonnenen Farbstoffe zusammengestellt und charakterisirt:

Diazotirte Base	i. Componente	2. Componente	Färbt ungeheizte Baumwolle	Faserkupplung mit m -Toluylendiamin
Salzs. Aethenyltri amidonaphtalin	m - Phenylenoxamin- säure	Amidonaphtolsulfo- säure G	dunkelbraun	grauschwarz
desgl.	m -Toluylenoxamin- säure	desgl.	dunkelgrau	blauschwarz
desgl.	a - Naphtylamin	desgl.	blauschwarz	tiefschwarz
desgl.	desgl.	β - Naphtoldisulfo- säure R	blaugrau	—
' desgl.	desgl.	U₁ a₂-Naphtolsulfo- säure	rothstichig blau grau	—
desgl.	Ot₁ - Naphtylamin - ß₄ - sulfosäure	desgl.	rothstichig blau schwarz	—
desgl.	desgl.	α-Naphtylamin	braunschwarz	braunschwarz
desgl.	desgl.	Amidonaphtolsulfo- säure G	blauschwarz	tiefschwarz
desgl.	desgl.	m -Toluylendiamin	schwarz	rothstichig schwarz
desgl.	desgl.	ß-Naphtolsulfosäure F	blauschwarz	—
desgl.	desgl.	a-Naphtol	grau	—
desgl.	desgl.	β - Naphtol	grau	—
desgl.	desgl.	m - Toluylenoxamin- säure	braun	rothschwarz
desgl.	desgl.	α - Oxynaphtoesäure	grau	—
desgl.	desgl.	m - Phenylendiamin	schwarz	tiefschwarz
desgl.	desgl.	Resorcin	bläulichroth	—
desgl.	m - Phenylenoxamin- säure	m - Phenylendiamin	braun (in essig saurem Bade)	—
desgl.	m - Toluylenoxamin- säure	m -Toluylendiamin	braun (in essig saurem Bade)	—

Claims

Patent-Ansprüche:

Verfahren zur Darstellung secundärer Disazofarbstoffe aus Aethenyltriamidonaphtalin (Meldola und Streatfield, Chem. soc. 1887, I, 691—700 und Bd. XX, R. 631), darin bestehend, dafs man diese Base diazotirt, mit einem weiter diazotirbaren Amidokörper. kuppelt, das Zwischenproduct

wieder diazotirt und dann mit einem Amin, Phenol, Amidophenol oder deren Sulfo- oder Carbonsäuren bindet.
2. Ausführungsform des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens unter Verwendung von α-Naphtylamin, Ci₁- Naphtylamin -ß₄-sulfosäure oder (gemäfs Patent Nr. 96769) von Acidyl-m-Phenylendiamin und Acidyl m-Toluylendiamin als mittlere Componente.