Verfahren zur Herstellung von Pölyazofarbstoffen Azofarbstoffe, die
zwei periständige Azogruppen enthalten, sind bisher kaum hergestellt und auf ihre
technische Verwendbarkeit hin untersucht worden. In Helvetica chimica acta, BandXV,
i932, Seiteiioff.ündi342ff., beschrieben Ruggli und Mitarbeiter einfache Vertreter
dieser Farbstoffldasse. Sie kuppeln 2, 7-Dioxynaphth:alin zweimal mit energisch
kuppelnden Diazoverbindungen, sie kuppeln ferner dianotierte p-Aminobenzolsulfonsäure
oder dianotiertes Aminobenzol in alkalischer Lösung mit i Amino-7-oxynaphthal.in,
-diazotieren diesen Periaminoazofarbstoff weiter und kuppeln die Diazoazoverbindung
dann mit 2-Oxynaphthalin oder i; 3-Dioxybenzol. Auf diese Weise erhalten sie Peridisazofar'bstoffe,
deren Aufbau durch Aufspaltung der Farbstoffe bewiesen wird. Ebenso sind in der
Patentschrift q.32 426 Azofarbstoffe ohne salzbildende Gruppen aufgeführt, die auf
der Faser zu Peridisazofarbstoffen entwickelt werden. Es wurde nun gefunden, daß
man zu wertvollen Polyazofarbstoffen, die periständige Azogruppen enthalten, gelangt,
wenn man Azofarbstoffe
worin A den Rest eines Azofarbstoffs bedeutet, der als Schlußkom!ponente ein Diaamin,
eine Oxy- oder Dioxvverbindung der Benzolreihe enthält, B für eine dieser Schlußkomponenten
oder für A, X für Wasserstoff oder die Aminogruppe und n für eine ganze Zahl steht
und Y Wasserstoff oder S 03H bedeutet oder, wenn X für Wasserstoff steht, auch die
Gruppe N = N-aryl bedeuten kann, derart aufbaut,
daß Aminoazofarbstoffe,
`die sich von einem i- oder 2 Amino-7-oxynaphthalin ableiten, in 8-Stellung oder
in 8- und i-Stellung des Naphthalinkerns Azogruppen, mindestens in dem in 8-Stellung
gekuppelten Rest eine diazotierbare Aminogruppe und mindestens eine löslich machende
Gruppe enthalten, dianotiert oder tetrazotiert und mit kupplungsfähigen Diaminen
oder Oxy- oder Dioxyverbindungen der Benzolreihe vereinigt werden.
Die Herstellung dieser neuen Polyazofarbstoffe kann so erfolgen, daß
man als Ausgangsverbindung zum Beispiel i-_Amino-7-oxynaplithalin wählt, dieses
in saurerLösung mit einer Diazoverbindung vereinigt, den erhaltenen iNIonoazofarbstoff
in alkalischer Lösung mit einer verseifbaren Diazoverbindung, z. B. mit i-Amino-3-formylaminobenzol
kuppelt, diesen Periaininodisazofarbstoff verseift, tetrazotiert und mit einer Schlußkomponente
vereinigt. Ferner kann man eine i-Amino-7-oxynaphthalinsulfonsäure wählen, die man
in alkalischem Mittel mit einer verseifbaren Diazoverbindung kuppelt, worauf man
den Farbstoff verseift und danach, wie vorhin beschrieben, weiter tetrazotiert und
kuppelt. Andererseits aber kann man -zuerst i-Amitlo-7-oxy naphthalin oder seine
Sulfonsäuren, gegebenenfalls auch in Form ihrer Arylsulfonsäureester, diazotieren,
mit einer kupplungsfähigen Aminoverbindung oder Schlußkomponente vereinigen, den
Farbstoff erforderlichenfalls verseifen, gegebenenfalls auch phosgenieren, dann
in alkalischem Mittel kuppeln, w-iede=-verseifen, diazotieren bzw. tetrazotieren
und erneut kuppeln. Weiterhin kann man vom 2-Amino-7-oxynäphtlialin oder seinen
Sulfonsäuren ausgehen, die zweimal, in saurer und alkalischer Lösung, mit einer-
Diazoverbindung gekuppelt werden, worauf dann der Peridisazofarbstoff, wie vorhin
beschrieben, weiter in einen Polyazofarbstoff übergeführt wird. Schließlich kann
man auch -so vorgellen, daß man in 8- oder in 8- und i-Stellung Reste einführt,
deren diazotierbare Aminogruppen bereits dianotiert und mit kupplungsfähigen Diamino-
oder Oxy- oder Dioxyverbindungen der Benzolreihe vereinigt sind.
Die erhaltenen Polyazo@farbstoffe färben pflanzliche Fasern direkt
und können je nach ihrer Schlußkomponente mit i-Diazo-4-nitro -benzol oder 2- Oxynaphthalin
entwickelt oder mit Salzen des Kupfers oder Chroms nachbehandelt werden. Sie sind
ähnlichen Farbstoffen, von denen sie sich durch die Stellung der Azogruppen im Naphthalinkern
unterscheiden, in der Lichtechtheit überlegen. Beispiel i 13,6 Gewichtsteile
i Amino-3-formylaminobenzol werden in 6o Gewichtsteile kaltes Wasser eingerührt
und durch Zugabe von 28 Gewichtsteilen Salzsäure (D. 1,15) zur wässerigen Aufschwemmung
gelöst. Die Lösungwird bei o° mit einerL ösung von6,9Gewichtsteilen Natriumnitrit
versetzt. Die Diazolösung läßt man bei o bis 2° zu einer Lösung von 23,9 Gewichtsteilen
i-Amino-7-oxy naplithalin-3-sulfonsättre in Gegenwart von 28 Gewichtsteilen Natrinmcarbonat
zulaufen. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des entstandenen Monoazofarbstofts
finit 135 Gewichtsteilen Natronlauge (D. i.36) versetzt und das Gemisch zwecks
@'erseifung der Formylgruppe 2 Stunden auf 4o bis .1 ,° erw ärint. Durch Zusatz
von i ,-o (@iw ichtsteileii Salzsäure (D. r,i5) wird der Farbstoff abgeschieden
und dieser darauf abgetrennt. Die Farbstoffpaste wird in etwa i Zoo Gewichtsteilen
Wasser unter Zusatz- von wenig 1,Tatronlauge gelöst, die Lösung bei o° mit 15 Ge
wichtsteilen Natriumnitrit und 7o Gewichtsteilen Salzsäure (D. 1.15) versetzt und
i bis 2 Stunden tetrazotiert. Nach beendeter Tetrazotierung wird überschüssiges
Natriumnitrit durch Zusatz von wenig Ainitiosülfonsätirc zerstört und eine Lösung
von 21,6 Gewichtsteilen i, 3-Diaminobenzol zugefügt. Durch allmähliche Zugabe einer
Losung von 3 5 Gewichtsteilen Natriumacetat wird die Kupplung innerhalb von etwa
6 Stunden zu Ende geführt.. Dann wird mit Natriumcarbonat lösung neutral gestellt
und der entstandene Trisazofarbstoff abgetrennt. Er stellt in getrocknetem Zustand
ein dunkles, in Wasser leicht lösliches Pulver dar, das Baumwolle in gelbbraunem
Ton färbt. Durch Nachbehandlung mit i-Diazo-.:l-nitrobenzol wird ein lichtechtes
Rotbraun erhalten. Der Farbstoff besitzt verinutlicli die Zusammensetzung:
Beispiel e 39,3 Gewichtsteile des p--ToluolsuIfonsäureesters der i-Amino-7--oxynaphthalin-4
sulfonsäure werden in 7oo Gewichtsteilen Wasser gelöst, mit 28 Gewichtsteilen Salzsäure
(D. i,15) versetzt und durch Zugabe einer Lösung von
6,9 Gewichtsteilen
Natriumnitrit bei 22 bis 25° etwa 2 Stunden dianotiert.. Dann werden i0,7 Gewichtsteile
i-Amino-3-methylbenzol, gelöst in wenig Wasser- und 14 Gewichtsteilen Salzsäure
(D. i,15), zur Diazolösung zugefügt. Die Kupplung wird durch allmähliche Zutropfen
einer Lösung von 15 Gewichtsteilen Natriumacetat innerhalb 2q. Stunden zu Ende geführt.
Die abgetrennte Farbstoffpaste wird in 5oo Gewichtsteilen Wasser angerührt, ) mit
25o Gewichtsteilen Natronlauge (D. 1,36) versetzt und das Gemisch 3 Stunden auf
8o bis 85° erhitzt. Nach erfolgter Verseifung wird die Lösung rotbraun. Durch Zugabe
von 25o Gewichtsteilen Salzsäure (D. i,ig) wird der Monoazofarbstoff ausgefällt
und abgenutscht. Die Farbstoffpaste wird in etwa Soo Gewichtsteilen Wasser unter
Zusatz einer geringen Menge Natriumcarbonat in Lösung gebracht und die Lösung in
Gegenwart von 28 Gewichtsteilen Natriumcarbonat mit einer aus 13,6 Gewichtsteilen
i-Amino-3-formylaminobenzol gemäß Beispiel i hergestellten Diazolösung bei -5 bis
-2° vereinigt. Nach beendeter Kupplung werden 135 Gewichtsteile Natronlauge (D.
1,36) zugefügt, und das Gemisch wird 2 Stunden auf 6o° erwärmt. Der verseifte Disazofarbstoff
wird durch Zugabe von i 5o Gewichtsteilen Salzsäure (D. i, i 9) ausgefällt und abgetrennt.
Die Farbstoffpaste wird in Natriumcarbonatlösung gelöst, gemäß Beispiel i tetrazotiert
und m:it 21,6 Gewichtsteilen 1,3 Diaminobenzöl gekuppelt. Der abgetrennte Tetrakisazofarbstoff
färbt Baumwolle in rotbraunem Ton, der durch Behandlung mit i-Diazo-4.-nitrobenzol
in ein schönes lichtechtes Braun übergeht. Der Farbstoff besitzt wahrscheinlich
die Zusammensetzung
Beispiel 3 Die gemäß Beispiel 2 aus 39,3 Gewichtstei len des dianotierten p-Tolüolsulfönsäureesters
der i Amino-7-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure und z0,7 Gewichtsteilen i-Amino-3-methylbenzol
und Verseifen erhaltene Farbstoffpaste wird in sodaalkalischer Lösung bei 6o° mit
Phosgen behandelt. Nach beendeter Phosgenierung wird der ausgefallene Dis.a@zofarbs.toff.abgetrennt
und, wie in Beispiel i und 2 beschrieben, in sodaalkalischer Lösung mit einer aus
-r3,6 Gewichtsteilen i-Amino-3-formylaminobenzol hergestellten Diazolösung gekuppelt.
Der entstandene Tetrakisazofarbstoff wird verseift, tetrazotiert und die Tetrazoverbin,dung
-mit io,8 Gewichtsteilen i, 3-Diaminobenzol vereinigt. Der entstandene Hexakisazofarbstoff
ist ein dunkles Pulver und färbt Baumwolle in rötlichbraunem Ton, der, mit i-Diazo--4-nitrobenzol
entwickelt, ein Braun liefert. Der Farbstoff besitzt die Zusammen Setzung
Beispiel4 i5,g Gewichtsteile i-Amino--;-oxynaphthalin werden in
14 Gewichtsteilen Salzsäure (D. 1,1g) und 25o Gewichtsteilen `'Wasser gelöst. Diese
Lösung wird bei io bis 15° mit einer aus 17,3 Gewichtsteilen i-Atninobenzol-4--sulfönsäure
herbestellten Diazolösung vereinigt. Die sofort einsetzende Kupplung wird durch
Zutropfen einer Lösung von io Gewichtsteilen Natriumacetat zu Ende geführt. Nach
5 Stunden wird das Kupplungsgemisch kurz auf 40" angewärmt und der entstandene Monoazofarbstoff
abgetrennt. Die Farbstoffpaste wird in 2ooo Gewichtsteilen Natriumcarbonat mit einer
Diazolösung aus 13,6 Geivichtsteilen i-Amino--3-fortnylaminobenzolbei 3 bis 5° vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff durch Zugabe von 18o Gewichtsteilen
Natronlauge (D. 1,36) und zweistündiges Erwärmen auf 4o° verseift, die Lösung durch
Zusatz von 25o Gewichtsteilen Salzsäure (D. i,ig) kongosauer gestellt und der Farbstoff
abgetrennt. Die Farbstoffpaste wird in 3ooo Gewichtsteilen Wasser angeschlämmt,
-mit Natronlauge schwach alkalisch gestellt und durch Zugabe von 5oo Gewichtsteilen
Eis, 15 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 15o Gewichtsteilen Salzsäure (D. i,ig)
Stunden bei 3 bis 5° tetrazotiert. Die Tetrazotierung wird nach Zerstörung überschüssiger
salpetriger Säure mit einer Lösung von 1o,8 Gewichtsteilen 1, 3--Diaminobenzol und
18,8 Gewichtsteilen 1, 3-Diamirtobenzol-4-sulfonsäure versetzt. Durch Zutropfen
einer Lösung von 6o Gewichtsteilen Natriumcarbonat wird die Kupplung zu Ende geführt.
Der ab getrennte Tetrakisazofarbstoff ist ein dunkle Pulver das Baumwolle in gelbstichigbraunetn
Ton färbt und bei der Behandlung mit i-Diazo-4-nitrobenzol ein kräftiges Braun liefert.
Der Farbstoff besitzt wahrscheinlich die Zusammens etzung
Beispiel 5 Eine gemäß Beispiel 2 aus 39,3 Gewichtsteilen des p-Toluolsulfonsäureesters
der i-Amino-7-oxynaphthaliri-4-sulfonsäure hergestellte Diazolösung wird mit 13,8
Gewichtsteilen i-Öxybenzol-2-carbonsäure in sodaalkalischer Lösung vereinigt. Der
entstandene Monoazofarbstoff wird, wie in Beispiele beschriebett, verseift. Die
erhaltene Farbstoff-Paste wird in Lösung gebracht und mit der Diazoazoverbindung
aus 18,4 Gewichtsteilen 4, 4 -Diaminodiphenyl und 13,8 Gewichtsteilen i-Oxybenzol-2-carbonsäure
in soloalkalischem Mittel vereinigt. Der Trisazofarbstof wird durch Aussahen abgetrennt
und stellt ein braunes Pulver dar, das Baumwolle in rotbraunem Ton färbt und bei
der Nachbehandlung mit Chromsalzen gelbbraun wird. Er besitzt vermutlich die Zusammensetzung
Beispiel ö 41,6 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs aus dianotierter
i-Amino-3-formylaminobenzol-4-sulfonsäure und i- (4'-Aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolon
werden in bekannter Weise dianotiert. Die Diazoazoverbindung wird mit 23,9 Gewichtsteilen
i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure in alkalischem Mittel vereinigt, und,der entstandene
Disazofarbstoff wird nach beendeter Kupplung durch Zugabe von Natronlauge und Erwärmen
auf 40° verseift. Der abgetrennte Farbstoff wird gemäß Beispiel 4 erneut tetrazotiert
und mit einer Lösung aus3o,4Gewichtsteilen i-Amino-3-oxäthylaminobenzol gekuppelt.
Der ent---Aandene Tetrakisazofarbstoff färbt - Baumwolle in gelbstichigbraunem Ton
und wird bei der Nachbehandlung mit i-Diazo-4-nitrobenzol zu einem Rotbraun entwickelt.
Er besitzt wahrscheinlich die Zusammensetzung
Beispiel? Eine aus 39,3 Gewichtsteilen des p-Toluolsulfonsäureesters der i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
gemäß Beispiele hergestellte Diazolösung wird mit einer salzsaurenLösung' von 12,2
Gewichtsteilen i,3-Diamino-6-methylbenzol versetzt und die Kupplung durch allmähliche
Zugabe von Natriumacetatlösung zu Ende geführt. Der abgetrennte Monoazofarbstoff
wird in der üblichen Weise durch Erhitzen in verdünnter Natronlauge auf 8o° verseift
und die verseifte Azoverbindung aus der Lösung durch Salzsäure abgeschieden. Die
Farbstoffpaste wird in etwa i5oo Gewichtsteilen Wasser angerührt, alkalisch gestellt
und mit der Diazoazoverbindungaus 18,4 Gewichtsteilen tetrazotiertem 4, 4'-Diaminodiphenyl
und 13,8 Gewichtsteilen i-Oxybenzol-2-carbonsäure vereinigt. Der gebildete Trisazofarbstoff
wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abgetrennt. Er färbt Baumwolle
in gut lichtechtem gelbbraunem Ton und besitzt wahrscheinlich die Zusammensetzung
Beispiel 8 Eine Lösung von 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-7-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
wird mit einer gemäß Beispiel i aus 13,6 Gewichtsteilen i-Amino-3-formylaminobenzol
hergestellten Diazolösung bei 5° versetzt. Die Kupplung wird bis zum Verschwinden
der kongosauren Reaktion innerhalb 24 Stunden zu Ende geführt. Dann wird mit Natriumcarbonat
neutralisiert und .der Monoazofarbstoff nach Zugabe von a8 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
nochmals mit einer aus 13,6-Gewichtsteilen i-Amino-3-formylaminobenzol hergestellten
Diazolösung gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wind der gebildete Disazofarbstoff
gemäß Beispiel i verseift, darauf tetrazotiert und mit einem Gemisch aus
io,8
Gewichtsteilen i, 3-Diaminobenzol und i6,6Gewichtsteilen 3 Aminophenylaminoessigsäure
gekuppelt. Der abgetrennte Tetrakisazofarbstoff färbt Baumwolle, mit i-Diazod.-nitrobenzol
nachbehandelt, in rotstichigbraunem Ton von guten Echtheitseigenschaften. Erbesitzt
wahrscheinlich dieZusammense tzung