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Verfahren zur Reinigung manganhaltiger Siemens-Martin-Ofenschlacken
Die Schlacken von Siemens-Martin-Öfen enthalten verhältnismäßig bedeutende Mengen,
z. B. 5 bis ro°/o, an Mangan sowie größere Mengen Eisen und als Verunreinigungen
Schwefel und Phosphor, die bei der Herstellung des Stahls aufgenommen werden. Gerade
wegen dieser beiden Bestandteile eignen sich diese Schlacken nicht zur direkten
Wiederverwendung im Siemens-Martin-Ofen.
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Zur Herstellung von phosphorarmem Ferromangan aus phosphorreichen
manganhaltigen Schlacken, Erzen od. dgl. wurden diese in einem ersten Arbeitsgang
im Hochofen zu Ferromangan oder Spiegeleisen reduziert, das aber wegen seiner Verunreinigung
vor allem an Phosphor als solches nicht brauchbar ist und daher einem Oxydationsprozeß
mit saurer Schlackenführung unterworfen wurde. Bei dem Windfrischen geht das Mangan
in die Frischschlacke über, während das Eisen als phosphorhaltiges, manganarmes
Roheisen zurückhleibt. Die manganreiche, phosphorarme Frischschlacke dient dann
in einer weiteren Reduktion zur Gewinnung von phosphorarmem Ferromangan. Wegen der
zweimaligen Reduktion des Mangans bei kalkreicher Schlacke und warmen Ofengangs
und infolgedessen hohen Koksverbrauchs hat sich dieses bekannte Verfahren als unwirtschaftlich
erwiesen.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren werden im Hochofen zunächst
nur die Eisenbestandteile des Erzes zu phosphorhaltigem Roheisen reduziert,
wobei
das Mangan in die Schlacke wandert. Es hat sich aber als unmöglich herausgestellt,
auf diese Weise eine scharfe Trennung von Eisen und Mangan zu erzielen. Im Kokshochofen
nimmt das. Roheisen entweder zuviel Mangan auf oder aber es tritt Rohgang ein, der
schwere Ofenstörungen herbeiführt. Zur Behebung dieses Nachteils ist auch schon
vorgeschlagen, die Verhüttung armer, phosphorreicher Manganerze im Hochofen mit
saurer Schlackenführung vorzunehmen, so daß das in den Erzen enthaltene Mangan praktisch
vollständig in der Schlacke verbleibt. Bei diesem Verfahren wird den Erzen in jedem
Fall, selbst bei hohem Mangangehalt, noch Kalk zugesetzt. Im Gegensatz dazu wird
der gemäß Erfindung zu reinigenden basischen Siemens-Martin-Schlacke Kieselsäure
zugesetzt.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Reinigung manganhaltiger,
basischer Martinschlacken, bei dem man die aus dem Siemens-Martin-Ofen kommende
flüssige Schlacke unmittelbar in einem elektrischen Ofen mit 3oo bis 6oo kg Kieselsäure
pro Tonne Schlacke gut durchschmilzt, die so erhaltene stark saure Sehlacke zur
Entfernung des größten Teiles des Phosphors und des Schwefels unter Erhaltung fast
des gesamten Mangans in der Schlacke bis auf einen FeO-Gehalt von etwa 6 bis 9%
teilweise reduziert, die gereinigte saure Schlacke nach Trennung von dem bei der
Reduktion gebildeten oder zur Reduktion verwendeten Metallbad mit Kalk wieder basisch
stellt und erneut für ein basisches Maxtinverfahren verwendet.
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Mit diesem Verfahren wird auf einfache Weise in einem einzigen Verfahrensgang
die flüssige Martinschlacke unter Ausnutzung ihres Wärmeinhaltes von Phosphor und
Schwefel befreit, so daß sie wieder für ein späteres Martinverfahren verwendet werden
kann, nachdem sie durch Zusatz von Kalk aufs neue den hierfür unbedingt erforderlichen
basischen Charakter erhalten hat.
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Die Menge des Kieselsäurezusatzes vor der teilweisen Reduktion hängt
im einzelnen von der Zusammensetzung der zu behandelnden Schlacke ab. Sie wird unter
sonst vergleichbaren Bedingungen um so größer sein, je größer die zu entfernende
Phosphormenge ist und auch davon abhängen, wieweit die saure Schlacke reduziert
wird. Die Azidität kann etwas geringer sein, wenn die Reduktion sehr weit getrieben
wird. Bei einer sehr weitgehenden Reduktion, die sich im Hinblick auf eine gute
Entphosphorung empfiehlt, ist es zweckmäßig, gleichzeitig eine geringe Menge eines
Mittels zuzusetzen, das die Flüssigkeit der Schlacke erhöht, damit sie nicht zu
viskos wird.
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Die teilweise Reduktion der Schlacke geschieht im elektrischen Ofen,
beispielsweise durch Zusatz einer passenden Menge Kohlenstoff im gleichen Ofen.
Es ist angebracht, die Reduktion so weit zu treiben, bis der Eisengehalt der Schlacke
auf etwa 5°/o gefallen ist. Unter der angesäuerten Schlacke bildet sich ein Metallbad,
das im wesentlichen aus dem aus der Schlacke reduzierten Eisen besteht und eine
geringe Menge Mangan sowie fast den gesamten ursprünglich in der Schlacke enthaltenen
Phosphor und Schwefel enthält. Auf diese Weise werden aus der Schlacke die Elemente
entfernt, die ihre spätere Wiederverwendung stören. Infolge des sauren Charakters,
der durch den Zusatz der Kieselsäure erzielt wird, verbleibt fast das gesamte Mangan
in der Schlacke trotz der beachtlichen Eisenoxydreduktion.
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Als Reduktionsmittel können auch andere Elemente, wie Silicium und
Aluminium, gegebenenfalls gleichzeitig mit Kohle, verwendet ,werden. Das Wesentliche
ist nur, daß die Reduktion beschleunigt wird, bis ein Eisenbad gebildet wird, das
den größten Teil des Phosphors der Schlacke enthält.
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Die Entfernung des Phosphors und des Schwefels können dadurch unterstützt
werden, daß der Schlacke im elektrischen Ofen Eisen iri Form von Schrott, Drehspänen
u. dgl. oder auch als Schmelze zugesetzt wird. Dieses Eisen kann die Entfernung
des Phosphors aus der Schlacke unterstützen und dient gleichzeitig als Verdünnungsmittel
und beeinflußt so seine Verteilung zwischen der Schlacke und dem Metall in günstigem
Sinne.
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Die Säurebehandlung und die teilweise Reduktion der Schlacke kann,
wie bereits oben ausgeführt wurde, in einem elektrischen Ofen erfolgen, es kann
aber auch in einem Ofen nur angesäuert und die angesäuerte Schlacke dann mit einem
Eisenbad, das ein Reduktionsmittel enthält, energisch durchgewirbelt werden.
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Wenn die Schlacke stark angesäuert wurde und ihr Eisenoxydgehalt nicht
zu hoch ist, kann die Wirkung des Eisenbades oder der Schmelze genügen, um wenigstens
eine teilweise Entphosphorung der Schlacke mit einer genügenden Menge von metallischem
Eisen zu erzielen.
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Das durch die teilweise Reduktion der Schlacke erhaltene Metallbad
enthält größere oder geringere Mengen Phosphor, die bis zu ioo/o betragen können,
die daraus entfernt werden müssen. Wird indessen bei der teilweisen Reduktion der
Schlacke eine genügende Menge metallisches Eisen zugesetzt, so lassen sich Phosphorgehalte
von i bis 2°/o erzielen, und das Metall kann anschließend, nachdem gegebenenfalls
Kohlenstoff zugeführt wurde, z. B. durch Blasen im basischen Konverter, entphosphort
werden.
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Bei der Wiederverwendung der erfindungsgemäß gereinigten Schlacke
in einem späteren Martinverfahren. wird mit der gereinigten Schlacke Mangan eingeführt.
Durch den Zusatz der Kieselsäure und den zur Einstellung des unbedingt erforderlichen
basischen Charakters später wieder nötigen Kalkzusatz wird die Menge der Schlacke
erhöht. Im gleichen Stahlwerk läßt sich also nicht die gesamte behandelte Schlacke
von den vorherigen Arbeitsgängen verwenden, trotz alledem läßt sich aber eine beträchtliche
Menge Mangan in den Kreislauf einbringen. Dieses Verfahren ermöglicht es, in den
Siemens-Martin-Ofen eine Schmelze mit niedrigerem Mangangehalt einzusetzen, als
ihn die üblichen Schmelzen enthalten, also Manganmineral im Hochofen zu sparen.
Beispiel
1 Es wird eine Martinschlacke folgender Zusammensetzung behandelt:
| 5102 ..................... 18,0p/0 |
| CaO ..................... 22,op/o |
| A1203 . . . . . . . . . . . . . ....... 4,75 0/0 |
| Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,01/0 |
| Fe0 ... . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33,50/0 |
| MnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,3% |
| 13205 . . . . . . . . . 1... . ......
2,20/0, |
| S -....................... O,130/0 |
Die im Siemens-Martin-Ofen flüssig abgeschöpfte Schlacke wird mit einer Gießpfanne
in einen elektrischen Ofen übergeführt. Je Tonne Martinschlacke werden etwa 40o
kg Kieselsäure zugesetzt, dann wird, sobald das Ganze gut durchgeschmolzen ist,
in aufeinanderfolgenden Chargen Koks durch gleichmäßige Verteilung auf der Oberfläche
des Bades eingeführt. Der Koks wird unter Aufrechterhaltung der Erhitzung so lange
einwirken gelassen, bis der Eisenoxydgehalt der Schlacke auf 6 bis 70/0 gefallen
ist. Die Schlacke hat dann folgende Zusammensetzung:
| Si02 ..................... 53,0% |
| C00 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20,00/0 |
| AL203 .... . . . . . . . . . . . . . . . . 4,35 p/0 |
| Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,5p/0 |
| Fe0 . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 6,511/o |
| Mn0 .... . . . . . . . . . . . . . . . . 8,o % |
| P205 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O,1 0/0 |
| S ........................ 0,03% |
Unter der Schlacke hat sich ein metallisches Bad gebildet, das 2,9% Phosphor, etwa
4,2'% Mangan und Rest im wesentlichen Eisen enthält. Die auf diese Weise reduzierte
und entphosphorte Schlacke wird aus dem Ofen entfernt und in folgenden Chargen im
Martinofen wiederverwendet, und zwar unter Zusatz von 40o kg Kalk je Tonne angesäuerter
und reduzierter Schlacke, gegebenenfalls zur Entphosphorung auch 450 kg Kalk je
Tonne behandelter Martinschlacke. Beispiel e Die gleiche Martinschlacke wie in Beispiel
1 wird auf gleiche Weise angesäuert, aber diesmal durch 50o kg Kieselsäure je Tonne
Schlacke. Dann erfolgt eine weitgehende Reduktion, bis der FeO-Gehalt nur noch 9'%
beträgt. Nach dieser Reduktion hat die so behandelte Schlacke folgende Zusammensetzung:
| S'02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54,0'% |
| C00 . . . . . . . . . . . . . . . ...... 18,0'% |
| A1203 ... . . . .... . . . ....... 3,80/0 |
| M90 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,8% |
| Fe0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,0'% |
| MnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,0% |
| P205 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0;4'% |
| S ........................ O,050/0 |
Das bei dieser Reduktion anfallende Metall enthält 2% Phosphor, etwa 2% Mangan,
Rest im wesentlichen Eisen. In diesem Falle ist die Entphosphorung trotz einer größeren
Ansäuerung der zu behandelnden Martinschlacke geringer, da die Reduktion der angesäuerten
Schlacke in diesem Falle weniger weit getrieben worden ist.