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Verfahren zur Herstellung photographischer Negative und Positive unter
Verwendung photographischer Bäder Das Verfahren nach der Erfindung dient zur Herstellung
photographischer Bilder und ist gekennzeichnet durch die Verwendung wasserlöslicher
Mischkomplexe wechselwertiger Metalle mit mehreren Liganden mindestens des Typus
Alk" [(Am) Y1 - (R - C O O) Y2 - MeZ] bei der Naßbehandlung und Herstellung lichtempfindlicher
Schichten.
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Der Erfinder hatte bereits früher eine Formel angegeben (vg 1. J.
R z y m k o w s k i : » Metallkomplexsysteme des Typus Alk" (R - C O O), Mez als
photographische Entwickler« in »Photographische Industrie«, 39 [19-1#1j, S.q.97ff.),
die alle diejenigen Metallkomplexsysteme umfaßte, welche bei der Naßbehandlung und
Herstellung lichtempfindlicher Schichten oder zur Naßbehandlung der auf solchen
Schichten erzeugten Negative bzw. Positive geeignet sind. Die hierfür angegebene
allgemeine Konfiguration war Alk" [ (R_' C O 0), # Mej (Typus I) wobei Alk
gleich K, Na, (NH4) usw., Me ein Zentralatom mit variabler Wertigkeit, R die Radikale
-CH.' C H O H, - C O O . . ., - C6 H5, - C6 H4 O ... usw. bedeutet und x,
y1, y2 und Z die verschiedenen Wertigkeitsstufen der Atome oder Atomgruppen darstellen.
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Es war aber bisher nicht bekannt, daß Mischkomplexe mit mehreren Liganden
mindestens des Typus Alk" [ (Am), l - (R - C O 0)12 - Mezl (Typus II) hierfür geeignet
sind.
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Unter Liganden bezeichnet man bekanntlich alle die verschiedenartigen
Körper, welche am Aufbau eines Komplexes beteiligt sind. Ein Komplex kann nicht
nur einen, sondern auch mehrere Liganden
enthalten. Im Typus I ist
nur ein Ligand vorhanden, für vorliegendes Verfahren werden aber Komplexe mit mehr
als einem Liganden beansprucht, wobei der zweite der Liganden (Am) mindestens Ammoniak
oder ein Amin oder eine organische Base sein muß.
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Für die Mischkomplexe des Typus II gilt dieselbe Bezeichnungsart wie
für den Typus I, doch bedeuten jetzt x, y1, y2 und z die verschiedenen
Wertigkeiten, Am gleich Ammoniak oder ein organisches Amin, wie Pyridin, Piperidin,
Chinolin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Diäthanolamin,
1\T,N'-Dimethyläthylendiamin, i\T,N'-Dimethyläthylendiarpin, N,N'-Diäthyläthylendiamin,
Diüthylentriamin, Triäthylentetraamin, Trimethylendiamin, ß,ß',ß"-Triaminotriäthylamin,
Propylendiamin, z,2,3-Triaminopropan, ferner Asparagin, Asparaginsäure, Glycerin
usw., und R - C O O zunächst Dicarbonsäuren, wie unter anderem Malonsäure, Äthylmalonsäure,
Diäthylmalonsäure, Dimethylmalonsäure, Di-n-propylmalonsäure, Isopropylmalonsäure,
Methylmalonsäure, n-Propy lmalonsäure, o-Phthalsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure,
Citronensäure, Gallussäure, ferner Aminosäuren, wie beispielsweise Alanin, ß Alanin,
Glycylalanin, Glycin bzw. Glycocoll, Glycylglycine, Leucin, Valin, 2- oder 3- oder
q.-Sulfoanilindiessigsäure, ferner die Oxysäuren, wie Citronensäure, Gluconsäure,
ß-Oxy-buttersäure, Milchsäure, Apfelsäure, Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Weinsäure
u. a., und schließlich Carbonsäuren mit schwefelhaltigen Gruppen, wie z. B. Thioglycolsäure,
Thiosalicylsäure und Dithiosalicylsäure, Thiobenzoesäure, Cystein, Cystin, a-Thiomilchsäure,
Naphthalin-2-thioglycol-3-carbonsäure, Äthylen-bis-thioglycolsäure, Carboxymethylmercaptobernsteinsäure,
Thio-diglycolsäure, a,ä-Dithio-diglycolsäure, Äthylenthioglycolsäure, a,ä -Dithio-dibrenzweinsäure,
Tri-thio-dilactylsäure, Diäthyldisulfid-a, a =tetracarbonsäure, Thiophen-dicarbonsäure-(2,q.),
Thiophen-dicarbonsäure-(2,5), Tetrahydrothiophen-dicarbonsäure u. a.
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Der Komplex des Typus II unterscheidet sich also vom Typus I dadurch,
daß er nicht nur einen Liganden, nämlich (R - C O O ... ), sondern deren
mehrere aufweist, wobei die Formel des Typus II nur als Beispiel für das Vorhandensein
von zwei Liganden, nämlich neben (R - C O O ... ) noch (Am), dienen soll,
der dritte oder weitere Liganden können zwar dem Typus (Am) oder dem Typus (R -
C O O ... ) angehören, können aber auch von anderer Art sein, so z. B. Kohlenoxyd
oder Brenzkatechin, o Aminophenol.
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Wie auch der zweite und dritte Ligand des Mischkomplexes gestaltet
sein mögen, wesentlich für das neue Verfahren ist, daß im Mischkomplex das Metall
in Form seines Ammoniakats vorliegt.
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Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens ist zunächst darin
begründet, daß es nunmehr gelungen ist, neben anderen Metallen vor allem Kupfer
als Zentralatom derartiger Komplexe zu wählen. Kupfer, Kobalt und andere Metalle
vermögen sich nämlich nicht oder nur schlecht in Systemen des Typus I koordinativ
zu binden, während Cu in Systeme des neuen Typus II sich hervorragend einfügen läßt,
da es weniger zu einer koordinativen Bindung mit Sauerstoff, sondern vielmehr zu
einer solchen mit Stickstoff befähigt ist. Dieser wird aber durch die stickstoffhaltigen
Verbindungen in hervorragendem Maße erleichtert, wie sie durch den Ausdruck (Am)"
im Typus II oben gekennzeichnet sind.
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Durch diese neue Erkenntnis wird neben anderen Metallen, die ebenfalls
eine gute koordinative Ver-`,vandtschaft zu Stickstoff haben, vor allem die umfangreiche
Komplexchemie des Kupfers, des Kobalts und des Chroms der photographischen Verwendung
erschlossen.
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Denn der obengenannte Typus II läßt eine außerordentliche Variationsbreite
zu, da sowohl die Liganden (Am) als auch (R - C O O ... ) in weitgehendem
Maße austauschbar sind und ferner in den verschiedensten molaren Verhältnissen in
den Mischkomplexen auftreten können.
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In den Mischkomplexen können nämlich die NH.- Gruppen durch zahlreiche
andere Atomgruppen schrittweise vertreten werden, ohne daß dabei die Komplexe zerfallen.
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Dazu kommt als weiterer technischerFortschritt, daß man für photographische
Zwecke die neuen Mischkomplexe nicht erst synthetisch darstellen und isolieren muß,
sodern sie in einfacher Weise durch entsprechendes Mischen oder Auflösen der Komponenten
sich in den für photographische Prozesse nötigen Lösungen herstellen kann. Es ist
also dadurch ein neues Mittel zur Herstellung von Entwicklersubstanzen gegeben,
die mit den einfachsten Mitteln erfolgen kann.
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Ein weiterer technischer Fortschritt der Erfindung ist darin zu erblicken,
daß die Mischkomplexe gleichzeitig Redoxsysteme sind, so daß sie bei ihrer Benutzung
immer wieder regeneriert werden können, sei es z. B. mit Hilfe des elektrischen
Stromes oder durch Anwendung gasförmiger Mittel, wie z. B. durch Reduktionen mittels
Kohlenoxyd oder katalytisch erregten Wasserstoffs.
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Bei der elektrolytischen Behandlung der Mischkomplexe des neuen Verfahrens
wird man dieselben mit oder ohne abgetrennten Kathoden- bzw. Anodenraum behandeln.
Den pH W ert hält man während der Elektrolyse in bekannter Weise konstant.
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Die Trennung des Katholyten vom Anolyten erfolgt hierbei in bekannter
Weise durch ein Diaphragma, so z. B. aus porösem Ton, sei es als Scheidewand, die
quer durch den Elektrolyten geht, oder sei es in Form einer porösen Tonzelle, welche
je nach den Bedarf den Anolyten oder Katholyten enthält. Beim Konstanthalten der
Entwickler benötigt man in der Regel geringe kathodischeStromstärken. Sollte diese
einmal zu hoch gewählt worden sein, so scheidet sich etwas Kupfer an der Kathode
ab. Da man dies leicht beobachten kann, muß bei der Kontrolle der Elektrolyse die
Kathode laufend beobachtet werden, falls man nicht vorzieht, mit automatisch geregeltem
Kathodenpotential zu arbeiten.
Beginnt also das Kupfer sich an der
Kathode abzuscheiden, so reduziert man sofort die Stromstärke der Elektrolyse oder
schaltet den Strom ganz ab. Letzteres hat zur Folge, daß ein Anflug von Kupfer auf
der Kathode sich rasch wieder im stromlosen Katholyten löst.
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Darüber hinaus können aber die neuen Mischkomplexe auch in ganz neuartiger
Weise stabilisiert werden. Gerade Metalle, die zu einer koordinativen Bindung mit
Stickstoff befähigt sind, sind, wie z. B. Kupfer, in der Lage, Kohlenmonoxyd anzulagern.
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Stellt man sich also z. B. durch die oben geschilderte Art der Synthese
einen Kupferentwickler aus (R - C O O ... ), in diesem Falle Seignettesalz
oder Rochellesalz (Kalium - Natriumtartrat), und (Am), z. B. einer ammoniakalischen
Kupfer(I)-chloridlösung, dar, so resultiert ein hervorragender photographischer
Entwickler, den man durch Einblasen von Kohlenmonoxyd haltbar machen kann. Dieses
Konservieren durch Kohlenmonoxyd ist aber bisher bei keinem photographischen Entwickler
möglich gewesen.
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Man leitet entweder das Kohlenoxyd in den irisch gemischten Entwickler
oder sättigt die Lösung des Cuproammoniakates mit Kohlenoxyd und mischt dann erst
mit der Lösung von Zitraten, Tartraten, Gluconaten usw.
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Der stark ungesättigte Charakter des Kohlenoxyds befähigt es zur Anlagerung,
und diese Anlagerung bedingt eine merkliche Stabilisierung sonst unstabiler Metallsalze.
Im vorliegenden Falle bedeutet aber die Anlagerung von Kohlenoxyd an einen Mischkomplex
mit zwei Liganden gleichzeitig die Bildung eines Mischkomplexes mit nunmehr drei
Liganden. Derartige Komplexe sind iibrigens lichtempfindlich.
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Die neuen Mischkomplexe sind nämlich nicht nur zum Entwickeln photographischer
Schichten geeignet. Im eben geschilderten Hervorrufer lag die niedrigere Wertigkeitsstufe
des Kupfers vor. Läßt man diese Entwickler sich an der Luft oxydieren, so sind derartige
Lösungen dann zum Abschwächen, Tonen, Verstärkern, Sensibilisieren und Desensibilisieren
brauchbar. Man kann aber derartige Mischkomplexe mit höherwertigen Metallen auch
wieder durch Mischen der Komponenten erzeugen und bekommt dann Lösungen, welche
zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten für Lichtpausverfahren geeignet sind.
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Da, wie schon erwähnt, die neuen Mischkomplexe Redoxsysteme sind,
so ist ihre Wirksamkeit wie die der meisten Redoxsysteme vom pü-Wert der Lösung
abhängig. Man geht deshalb beim Ansetzen derartiger Lösungen so vor, daß man in
Reihenversuchen deren pH Wert in bekannter Weise variiert und dann feststellt, bei
welchem p,1-Wert der optimale Effekt eintritt.
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Man wird also erfindungsgemäß die Wasserstoffionenkonzentration der
photographischen Behandlungsbäder durch Zugabe von Puffergrundsubstanzen oder durch
Pufferung der komplexbildenden Säure mit Alkali oder ihrem Salze oder einer Base
mit ihrem Salz festlegen. So hat z. B. die MischungAmmoniak - Salmiak den besten
Puffereffekt beim PH Wert = 9,5.
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Ebenso geht man bei der Schleierverhütung von photographischen Entwicklern
vor, welche als Hauptbestandteile einen oder mehrere der genannten Mischkomplexe
enthalten. Meistens schleiern sie nicht; wenn schon einmal ein solcher geringer
Schleier auftritt, so wird er in einem als Vorversuch zu geltendenReihenversuch
mittels steigender Mengen schleierwidriger Mittel, wie Bromkalium, Jodkalium, Benzimidazol,
Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, Chinazolin, i- und 4-Phenyldithiourazol, oder
mit beliebigen Mischungen solcher Verbindungen verhindert. Die neuen Mischkomplexe
sind die ersten Metallsysteme, welche ihre Wirksamkeit im alkalischen Gebiet entfalten,
während alle Eisen- oder Titanentwickler bekanntlich nur im sauren, allenfalls im
neutralen Gebiet bekannt sind. Da aber die Halogensilberschichten ohnehin für alkalische
Entwickler bei ihrer Herstellung eingestellt sind, ist es ein leichtes, diese nunmehr
in den alkalischen Kupferentwicklern ebenfalls ohne jeden Nachteil anzuwenden.
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Die neuen Entwickler eignen sich gut zur Konstanthaltung der Entwicklungskraft,
sei es mittels der kathodischen Reduktion, sei es durch Reduktion mittels katalytisch
erregten Wasserstoffs. Haben sich also derartige Entwickler bei ihrer Benutzung
oder durch Einwirkung des Luftsauerstoffs oxydiert, so können sie durch elektrolytische
Verfahren oder durch Einblasen von Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators,
wie z. B. kolloidales Palladium, regeneriert werden.
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Man hat allgemein bisher eine Aversion gegen die Benutzung von Kupfer
in der Photographie gehabt, da man immer eine Verschleierung der lichtempfindlichen
Schichten befürchtete. In den neuen Mischkomplexen ist aber das Kupfer an den mit
(Am) bezeichneten Liganden derart komplex gebunden, daß es sich nicht nachteilig
auf photographische Schichten auswirkt.
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Bei den bisher üblichen Entwicklern scheute man einen Ansatz mit Ammoniak
oder Triäthanolamin, weil diese Zusätze gern dazu führten, dichroitische Schleier
zu geben. Setzt man aber, wie schon- oben angedeutet, einen Entwickler aus den Komponenten
Seignettesalzlösung und ammoniakalischer Kupfer(I)-lösung zusammen, so resultiert
selbst bei lang ausgedehnter Entwicklung weder ein Grau- noch ein dichroitischer
Schleier, denn Kupfer, Ammoniak und Seignettesalz sind derart durch koordinative
Bindung aneinandergekettet, daß die sonst in photographischer Hinsicht schädlichen
Einzelbestandteile nicht zur Auswirkung kommen, wobei auffällig ist, daß die Inkubationszeit
bei diesen Entwicklern außerordentlich kurz ist. Anscheinend tritt eine Autokatalvse
hierbei ein.
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Die Entwickler sehen meist kurz nach ihrem Ansatz hellblau aus und
werden im Verlauf ihrer Benutzung oder durch Einwirkung des Luftsauerstoffs tiefdunkelblau.
Weiterhin
ist neu, daß Mischkomplexentwickler mit Körpern, wie Weinsteinsäure, angesetzt werden
können, welche geeignet sind, die Ebene des polarisierten Lichtes zu drehen. Dieser
Effekt war bisher bei keinem photographischen Entwickler zu verzeichnen.
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Der Charakter der Entwickler schwankt natürlich von der Zusammensetzung
des Mischkomplexes. Ein Entwickler, dessen Ligand (R - C O O O) Seignettesalz und
dessen zweiter Ligand (Am) z. B. Ammoniak ist, arbeitet sehr rasch und gibt schöne
schwarze Bilder.
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Will man mehr getonte Bilder haben, so wählt man neben Seignettesalz
als zweiten Liganden des Typus (Am) etwa Pyridin, bekommt dann zwar einen langsam
arbeitenden Entwickler nach Art der »Tiefen«-Entwickler, aber gleichzeitig entstehen
nicht mehr rein schwarze Bilder, sondern etwa eine Nuance, wie sie sonst in umständlicher
Weise die sogenannte Schwefeltonung ergibt.
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Es sei aber an dieser Stelle betont, daß man auch entwickelte Silberbilder
mit den Mischkomplexen der höherwertigen Metalle tonen kann, wobei diese Bilder
vorher durch einen der bisher üblichen photographischen Entwickler hervorgerufen
sein können.
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Man kann sich auf Grund des neuen Verfahrens auch einen sogenannten
»physikalischen« Entwickler dadurch herstellen, daß man zu den Reduktionsstufen
der Mischkomplexe noch Lösungen von Silbersalzen oder von Silberkomplexsystemen
zusetzt; aus diesen Mischungen scheidet sich dann Silber dosiert aus und schlägt
sich an den anbelichteten Stellen nieder.
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Diese Art der physikalischen Entwicklung kann vor oder nach den Fixieren
der betreffenden Halogensilberschicht erfolgen. Die neuen Entwickler mit Mischkomplexen
II sind auch geeignet, Farbstoffe, die man ihren Lösungen beimischt, bildmäßig niederzuschlagen.
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Schwächt man nämlich ein mit dem Mischkomplex Kupfer(I)-Ammoniak-Seignettesalz
hervorgerufenes Bild nach dessen Fixage und Wässerung in einem der üblichen photographischen
Abschwächer, wie z. B. in der Farmerschen Lösung, ab, so bleibt nach Weglösen des
Silbers ein Restbild, das wiederum zu weiteren Reaktionen befähigt ist.
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Stellt man sich aber einen Entwickler her, indem man ammoniakalische
Kupfer(I)-lösung mit der Lösung des Rochellesalzes und beispielsweise der wäßrigen
Lösung des »Rotvioletts für Fanalfarben« (s. Beispiel 3 des deutschen Patents 666
o84) und etwas Bromkalium mischt, so wird dieser Farbstoff nur bildmäßig niedergeschlagen;
er tritt zutage, wenn man das in diesem speziell angesetzten Kupferentwickler hervorgerufene
Bild statt zu fixieren gleich in Farmerschen Abschwächer bringt, der in diesem Falle
nicht nur das Silber, sondern auch gleichzeitig das nicht entwickelte Halogensilber
herauslöst, so daß nach Schluß der zweiten Naßbehandlung der belichteten photographischen
Schicht ein Bild von schöner , violettroter Nuance entsteht, ohne daß die Lichter
irgendwie einen farbigen Schleier aufweisen. Ein blaues Bild bekommt man entsprechend
mit Gallocyanin, usf.
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Um das farbige Bild vor dem Wässern unlöslicher zu machen bzw. seine
Lichtechtheit zu erhöhen, wird man es in bekannter Weise mit Lösungen von Tannin
oder Salzen anorganischer Komplexsäuren, wie z. B. Phosphorwolframsäuren, vor oder
nach dem Abschwächen behandeln. Dadurch entstehen unlösliche Farbsalze. Dabei wird
das Metallfarbenbild in bekannter Weise in ein möglichst großes Molekül eingebaut,
um die Teilchen möglichst zu vergrößern.
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Selbstverständlich kann man diese Art der Entwicklung auch in Verbindung
mit sogenannten Mehrschichtenverfahren ausführen, wie sie bekanntlich zur Durchführung
der substraktiven Farbenphotographie verwandt werden, wobei es gleichgültig ist,
ob die Schichten auf verschiedenen oder einem einzigen Schichtträger aufgebracht
sind oder einseitig oder beidseitig des Schichtträgers liegen.
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Setzt man derartige Farbstoffe in hoher Verdünnung den neuen Entwicklertypen
zu, so bewirken sie eine Beschleunigung der sogenannten Schwarzweißentwicklung.
Denselben Effekt erzielt man auch, wenn man die zu entwickelnden Schichten vor dem
Entwickeln in einer hochverdünnten Lösung einer derartigen Verbindung badet, wodurch
eine Beschleunigung der Schwarzweißentwicklung z. B. Eriochromschwarz T (Schultz-Lehmann,
241) erfolgt. Selbstverständlich wird man hierbei Verbindungen den Vorzug geben,
welche entweder selbst farblos sind oder zumindest die Gelatine der eingebrachten
photographischen Schichten nicht anfärben.
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Vor allem kommen aber sowohl als Zusatz zum Entwickler oder als Vorbad
vor dem Entwickler die verdünnten Lösungen solcher Verbindungen in Frage, welche
imstande sind, den Entwickler zu >:entstören«, d. h. ihn gegen sich anreichernde
Halogenionen immun zu machen.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist darin zu suchen, daß
man die Entwickler gut haltbar machen kann.
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Das Stabilisieren durch gasförmiges Kohlenmonoxyd wurde schon erwähnt.
Wählt man fernerhin als yLiganden (Am) etwas Hydroxylaminsulfat, mit Na O H auf
PH = 8,4 gebracht, so tritt eine merkliche Stabilisierung sonst unstabiler Metallsalze
ein.
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Aber auch die Ausgangslösung, nämlich die ammoniakalische Lösung des
Kupfer(I)-chlo@rids, kann man sehr schön stabilisieren, indem man sie aber Kupferdrehspänen
aufbewahrt oder in den Aufbewahrungsflaschen Kupferspiralen stehenläßt. Dadurch
wird diese Lösung sehr gut konserviert. Man muß annehmen, daß in der Umgebung des
Metalls ein Gleichgewicht @; Cu + H' T Cu: @_ 1/2 H2 besteht, daß dasselbe aber
für gewöhnlich so stark
auf der linken Seite liegt, daß es zu einer
merklichen Auflösung des Metalls und zur Entwicklung ton Wasserstoff nicht kommt.
Jedenfalls bewirkt die Anwesenheit der Kupferdrehspäne, daß die 1ionzentration der
Cuproionen erhalten und konstant bleibt.
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Dasselbe gilt auch erfindungsgemäß für fertiggemischte Entwickler
vom Typus des neuen Verfahrens. Auch sie kann man auf diese Weise über Kupferdrehspänen
konservieren. Dazu kommt noch folgender Umstand zustatten, daß man die neuen Entwickler
in einer Konzentration ansetzen kann, wie sie bisher noch nicht bekannt war, da
sich Kupfer(I)-chlorid spielend leicht in einem Gemisch von Salmiak und Ätzammoniak
und Seignettesalz in Wasser löst.
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Man kann die Lösung des Cupro-ammoniakats bis zu amolar, also sehr
konzentriert, machen. Andererseits ist das neutrale Kaliumtartrat bis zu 12.5'/o
in Wasser von Zimmertemperatur löslich. Man ist mithin in der Lage, durch
Mischen der beiden Lösungen Entwickler in einer Konzentration anzusetzen, wie sie
bei den bisher üblichen Entwicklern, welche Benzolabkömmlinge sind, nicht möglich
war. Das Bild erscheint in den neuen Entwicklern bereits innerhalb io Sekunden Entwicklungszeit
völlig.
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Entwickler auf dieser Basis werden durch das eingebrachte Kupfer ebenfalls
gemäß der zuletzt genannten Gleichung konserviert.
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Man wird also erfindungsgemäß sowohl die Lösung des Cuprochlorids
in einem Gemisch von Salmiak und Ammoniak wie auch Mischungen dieser Lösungen, z.
B. der Zitrate, über metallischem Kupfer, wie Kupferdrehspänen, Kupferspiralen,
Kupferringen nach Art der sogenannten Raschig-Ringe, aufbewahren, ja sogar noch
weiter gehen und die zur Aufbewahrung derartiger Entwickler dienenden Gefäße innen
verkupfern, wie man auch diejenigen Behandlungsgefäße, wie photographische Schalen
und Tanks, innen verkupfern wird, in denen photographische Schichten mittels der
kupferhaltigen Entwickler des neuen Verfahrens hervorgerufen werden.
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Die neuen wohlfeilen Mischkomplexe, z. B. die des Kupfers, zeichnen
sich weiterhin dadurch aus, daß deren aufgebrachte Lösungen immer wieder aufgearbeitet
werden können, sei es z. B., daß man das Kupfer durch Fällen aus diesen Lösungen
wieder zurückgewinnt, oder sei es, daß man das Hupfer aus den Lösungen der Mischkomplexe
und auch aus Fixierbädern, in denen sich Kupfer angereichert hat, auf dem Wege der
Elektrolyse auf einer Kathode niederschlägt, eine Form der Kupferwiedergewinnung,
die bekanntlich zu sehr reinem Kupfer führt. Ja man könnte derartige photographische
Abfälle kupferhaltiger Mischkomplexe zum Galvanisieren in galvanischen Anstalten
benutzen.
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Wesentlich ist dabei, daß man bei den Elektrolysen auf die richtige
Stromdichte achtet. Soll z. B. ein kupferhaltiger Entwickler durch kathodische Einwirkung
auf Konstanz gehalten werden, so wird man die Stromdichte an der Kathode gerade
so gering wählen, daß einerseits der Oxydation des Entwicklers durch die eingebrachte
Schicht oder durch den Luftsauerstoff entgegengewirkt wird und andererseits die
Abscheidung von Kupfer an der Kathode unterbleibt.
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Kommt es aber darauf an, aus aufgebrauchten Lösungen das Kupfer in
reiner Form auf einer Kathode z. B. aus Blei oder Graphit niederzuschlagen, so wird
man die kathodische Stromdichte entsprechend höher als im vorher gezeigten Anwendungsbereich
wählen, und zwar so hoch, daß das Kupfer sich quantitativ und in reiner Form in
nicht abblätternden Schichten auf der Kathode abscheidet.
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Man ist aber auch in der Lage, aus den aufgebrauchten photographischen
Behandlungsbädern den Liganden zurückzugewinnen. Ist z. B. eines der photographischen
Behandlungsbäder mit Seignettesalz oder Tartraten angesetzt worden, so kann man
den Tartratanteil dadurch wiedergewinnen, daß man die aufgebrauchten Bäder mit Säure
oder Kaliumbisulfat so lange versetzt, bis sie einen PH-Wert von etwa 3 bis q. erreichen.
Den dabei ausfallenden schwerlöslichen Weinstein filtriert man ab und kann ihn nach
entsprechender Reinigung einer Wiederverwendung zuführen.
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Wenn auch die Mischkomplexe des neuen Verfahrens in hohem Maße imstande
sind, Metalle, wie Vanadin, Molybdän, Kupfer usw., komplex zu binden, so sind einige
Liganden derselben, wie z. B. Seignettesalz, Zitrate od. ä., weniger imstande, die
Härtebildner des Wassers ionogen zu binden und damit unerwünschte Kalkabscheidungen
hintanzuhalten. Man wird für diesen Fall erfindungsgemäß den angesetzten photographischen
Bädern solche Verbindungen noch zusetzen, welche in hohem Maße imstande sind, Calcium
oder Magnesium koordinativ zu binden. Als Beispiel hierfür seien genannt die Salze
der Iminodiessigsäure, der Nitrilotriessigsäure sowie die Äthylendiamintetraessigsäure
sowie deren Homologen oder Substituenten, aber auch die sogenannten »kondensierten«
Phosphate, wie beispielsweise Salze der Pyrophosphorsäure, der Tetrametaphosphorsäure,
der Trimetaphosphorsäure und der Tripolyphosphorsäure, darunter z. B. die Salze
der Hexametaphosphorsäure u. ä. sowie die phosphorhaltigen Komplexe, wie sie in
Amerika unter dem Namen »Glasses« in den Handel gebracht werden und meist ein rnolekulares
Mengenverhältnis von i Nag 0 : i P2 05 bis 1,34 Nag 0 : i P20 5 enthalten und die
Formel aufweisen: 0 0 0 I NaO-P-0 -P-0 -P-ONa ONa ONa n ONa wobei n > i ist.
Es
war schon oben erwähnt worden, daß die Ammoniakate wechselwertiger Metalle sehr
gut wasserlöslich sind. Das gilt auch für die mit ihnen erzielbaren Mischkomplexe
des neuen Verfahrens; dabei mögen die Metalle variabler Wertigkeit radioaktiv sein
oder nicht. Die Metallkomplexsysteme müssen jedenfalls in der höheren und niederen
Oxydationsstufe wasserlöslich sein. Beim Beispiel des Kupfers war bereits schon
darauf hingewiesen worden, daß man die Lösung seiner Ammoniakate hochkonzentriert
ansetzen kann. Wie man zur Herstellung der Ammoniakate dabei vorgeht, ist für das
vorliegende Verfahren gleichgültig. So kann man ebensogut Cupri- bzw. Cuprooxyd
oder -tartrat bzw. -rhodanid in einer durch Ammoniumsalz und Ammoniak gepufferten
Lösung auflösen. Man kann aber die Cuprosalze auch zuerst in konzentrierter Salzsäure
oder konzentrierten Salzen der Chloride auflösen und dann mit Ammoniak versetzen,
worauf man einen der obengenannten Komplexbildner der Kongiguration (R - C O O
... ) zugibt. Weiterhin kann man z. B. Cuprosalze in Pyridin oder Piperidin
auflösen, in Basen also, die sich mit Wasser mischen, und dann mit den wäßrigen
Lösungen der Komplexbildner des Typus (R-C O O ... ) versetzen. So löst sich
bekanntlich Cuprochlorid in Pyridin mit dunkelgrüner Farbe. Von dieser Lösung ausgehend,
kann man dann sich Entwickler mit verschiedenen Eigenschaften durch Änderung der
Wahl des eben genannten zweiten L iganden erzeugen.
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Nachdem der technische Fortschritt durch das neue Verfahren in mehrfacher
Weise eingehend beleuchtet wurde, sollen folgende Ausführungsbeispiele das beschriebene
Verfahren erläutern. Beispiel I Man bereitet sich die Lösung des komplexen Ammoniakats
des einwertigen Kupfers wie folgt: In 75o ccm Wasser löst man 25o g Salmiak und
daraufhin unter Schütteln Zoo g Cuprochlorid. Nach Lösung der Bestandteile gibt
man so viel Ammoniak der Dichte o,gi hinzu, bis der dabei entstehende Niederschlag
sich soeben wieder gelöst hat. In den meisten Fällen benötigt man im ganzen
2,50 ccm Ammoniak. Durch diese Art des Ansatzes hat die Lösung des Cupro-triamins
eine hohe Pufferkapazität.
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Beispiel II Man konserviert die Lösung des Beispiels I dadurch, daß
man sie in einer verschlossenen Flasche über Kupferdrehspänen oder Kupferspiralen
aufbewahrt. Beispiel III Man löst in 88 ccm Wasser 7,0,-, Seignettesalz oder Rochellesalz
und setzt zu der Lösung o,6 ccm KBr-Lösung (ioo/oig) und 12 ccm ammoniakalische
Kupfer(I)-lösung des Handels zu. Es resultiert eine hellblaue Lösung, welche hervorragende
Entwicklereigenschaften aufweist. Beispiel IV Man bewahrt den nach Beispiel III
erzeugten photographischen Entwickler in einer verschlossenen Flasche über metallischem
Kupfer, wie Kupferdrehspänen, Kupferspiralen usw., auf. Der Entwickler kann zu diesem
Behufe auch viel konzentrierter angesetzt werden, indem man z. B. bis 6 g Seignettesalz
in etwa nur 5 bis io ccm Wasser löst. Beispiel V Man löst in etwa 95 ccm Wasser
3,5 g Natriumcitrat oder 3,2 g Kaliumcitrat (dreibasisch) auf und setzt 5 ccm der
Lösung des Beispiels I oder II hinzu. Es resultiert eine hellblaue Lösung mit hervorragenden
Entwicklereigenschaften. $a Beispiel VI Man versetzt etwa go ccm Wasser mit ,4 ccm
einer ioo/oaigen Ätznatronlösung und löst darin 2 g Glucon-b-lalcton auf. Nach Hinzufügen
von 5 ccm der Lösung des Beispiels I oder II resultiert eine hellblaue Lösung, welche
sehr gut entwickelt.
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Man kann aber auch diesen Entwickler so ansetzen, daß er keine Chlorionen
enthält. Dann muß das Cuprosalz in einer Mischung von Ammoniak und Ammonsulfat aufgelöst
sein. Derartige Kupferammoniak-Gluconat-Entwickler können entweder durch schwache
elektrolytische Ströme konstant gehalten oder durch kathodische Reduktion immer
wieder nach ihrer Oxydation regeneriert werden. Als Anolyten wählt man eine 33o/o.ige
Lösung von Ammonsulfat.
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Beim Regenerieren des Entwicklers auf elektrolytischem Wege wählt
man die Stromstärke gerade so, daß sich kein Kupfer an der Kathode abscheidet. Dann
hat die Lösung die richtige Konzentration an Cuproionen. Bei einer Kathode von dunkler
Farbe, wie Blei oder Graphit, erkennt man gut, wenn sich Kupfer etwas abzuscheiden
beginnt. Xan ermäßigt dann sofort die Stromstärke, worauf sich der Anflug des niedergeschlagenen
Kupfers im Katholyten wieder löst.
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Völlig aufgebrauchte Entwickler kann man dadurch auf Kupfer aufarbeiten,
daß man sie mit hohen kathodischen Stromdichten reduziert, wobei sich das Kupfer
auf der Bleikathode in kompakter Form niederschlägt. Biegt man das Bleiblech, so
springt das Kupfer gut ab.
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Beispiel VII Man regeneriert aufgebrauchte Kupferentwickler durch
Einblasen eines gasförmigen Reduktionsmittels, wie z. B. Kohlenoxyd oder Wasserstoff,
im Falle des letzteren inGegenwart einesKatalysators, so z. B. kolloidalen Palladiums.
Beispiel VIII Man löst 1,6 g Natriumsalicylat in etwa 95 ccm Wasser und setzt
5 ccm der Lösung von Beispiel I
oder 1I hinzu, es entsteht ein Entwickler
von schwachgrüner Farbe.
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Beispiel IX Zu etwa 9o ccm Wasser gibt man 6 ccm einer rolhigen Ätznatronlösung,
löst darin 1,3 bis i,5 g Asparaginsäure und fügt 5 ccm der Lösung von Beispiel I
oder II hinzu. Es resultiert ein guter photographischer Entwickler von tiefvioletter
Farbe. Beispiel X Man leitet in die Lösung des Beispiels III gasförmiges Kohlenmonoxyd
ein. Eine solche Lösung ist haltbarer als eine solche des Beispiels III.
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Beispiel XI In etwa 8o ccm Wasser gibt man 1,3 g" Iminodiessigsäure
und so viel ioo/oige Natronlauge, daß eine Lösung von einem PH-Wert = etwa 8 entsteht.
Meistens benötigt man hierzu q. ccm der genannten Natronlauge. Hierauf gibt man
5 ccm der Lösung des Beispiels II zu. Es resultiert ein hellblauer Entwickler, der
ein kräftiges schwarzes Bild hervorruft, das man wie üblich in saurem Fixierbad
fixiert. Versetzt man diesen Entwickler mit etwa 8 bis io ccm einer wäßrigen Lösung
von »Rotviolett für Fanalfarben« und entwickelt einen eingebrachten Film wieder,
so entwickelt sich das Bild zunächst schwarz. Damit ein farbiges Bild zutage tritt,
wird jetzt der Film nicht sauer fixiert, sondern kommt nach der Entwicklung zunächst
io Minuten lang in io/aige Salzsäure, dann r Minute in eine o,io/oige wäßrige Lösung
von Auramin und wird schließlich in einem Spezialbleichfixierbad gleichzeitig --
aber noch in der Dunkelkammer - fixiert und gebleicht. Das Bleichfixierbad kann
verschiedene Zusammensetzung haben, so kann es beispielsweise bestehen aus 9o ccm
Fixiernatronlösung (ioo/oig), 5 ccm einer ioo/aigen Lösung von rotem Blutlaugensalz,
5 ccm einer ioo/aigen Lösung von gelbem Blutlaugensalz.
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Hierauf wird wie üblich gewässert. Die bildmäßig belichteten Stellen
zeigen eine schöne, kräftige Farbe von Rotviolett bei klaren Weißen. Beispiel XII
Ähnlich wie im Beispiel I kann man das Cuprochlorid statt in Ammoniak oder in einem
Gemisch von Ammoniak und Ammonsulfat auch in einer der bekannten organischen Basen,
wie z. B. Pyridin und Piperidin, lösen. Diese Lösung wird dann mit einer wäßrigen
Lösung von Seignettesalz oder Kaliumcitrat usw. ähnlich den Beispielen III bis XI
versetzt und gibt dann meistens grün aussehende Entwickler, welche eine eingebrachte
photographische Schicht sehr zart und feinkörnig entwickeln. Beispiel XIII Man versetzt
etwa 85 ccm Wasser mit 8 ccm Natronlauge (ioo/oig) und löst hierin 1,5 g Thiodiglykolsäure
auf. Man filtriert und gibt 5 ccm der Lösung des Beispiels I hinzu. Es resultiert
ein Entwickler von blauvioletter Farbe, der weich arbeitet und feinkörnige Bilder
liefert.
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Beispiel XIV Man kann die Entwickler der Beispiele III bis V dadurch
beschleunigen, daß man sie mit gewissen Beschleunigern, wie z. B. einigen Kubikzentimetern
Eriochromschwarz i : iooo, versetzt oder die zu entwickelnde Schicht vorher in einer
derartigen hochverdünnten Farbstofflösung vorbadet und dann in einem der vorhergenannten
Entwickler einführt.
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Oft wirken derartige Beschleuniger gleichzeitig als sogenannter »Störschutz«,
finde sie den nachfolgenden Entwickler gegen sicanreichernde Halogenionen immun
machen.
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Beispiel XV Um den Entwicklern eine mitunter auftretende Empfindlichkeit
gegen den Kalk- und/oder Magnesiumgehalt des Leitungswassers zu nehmen, versetzt
man sie erfindungsgemäß mit etwa i bis 2 g eines der sogenannten »kondensierten«
Phosphate, wie Natriumpyrophosphat oder Natriumhexametaphosphat oder eines Gemisches
beider, bzw. i bis 2 g des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure oder des Tetranatriumsalzes
der Äthylendiamintetraessigsäure auf ioo ccm des fertiggemischten Entwicklers.
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Derartige Zusätze stören die Entwicklung nicht, sondern sind geeignet,
dieselbe zu fördern, ohne daß dabei eine Abscheidung von Kupfer- oder Kalkniederschlägen
zu befürchten ist.
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" Beispiel XVI Aufgebrauchte, vom Metall befreite photographische
Behandlungsbäder, welche mit Seignettesalz oder anderen Tartraten angesetzt waren,
versetzt man mit Säuren oder Kaliumbisulfat, bis sie einen p11-Wert von etwa 3 bis
q. annehmen. Den sich daraufhin absetzenden, schwerlöslichen Weinstein filtriert
man ab und führt ihn nach entsprechender Reinigung einem neuen Verwendungszweck
zu.
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Die in den Entwicklern nach dem neuen Verfahren hervorgerufenen Schichten
können nach Abspülen mittels Leitungswassers entweder in einem der üblichen sauren
Fixierbäder fixiert werden oder auch in alkalischen Fixierbädern z. B. folgender
Zusammensetzung: iooo ccm Wasser, Zoo g Natriumthiosulfat und io g neutrales Natriumsulfit,
anhydr. Anschließend wird gewässert wie üblich.
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Beispiel XVII Zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten bedient
man sich zweckmäßigerweise der hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen, welche die
ohnedies leichtlöslichen Ammoniakate mit Komplexbildnern geben.
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Man löst z. B. etwa i i g Seignettesalz in 8o ccm Wasser und gibt
2o ccm der Lösung des Beispiels I
oder II hinzu. Man oxydiert die
Mischung durch Entwickeln lichtempfindlicher Halogensilberschichten, durch Stehenlassen
in offenen Schalen oder Hindurchblasen von Luft.
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In dieser tiefdunkelblauen Lösung sensibilisiert man durch Baden gewöhnliches,
gut geleimtes Papier und trocknet es im Dunkeln. Nach dem Kopieren unter einem Negativ
wird es zunächst in einer io/oigen Lösung von Rhodankali gebadet, welche etwa o,oifl/oig
an Schwefelsäure ist, gewässert und anschließend in einer ioo/oigen Lösung von rotem
Blutlaugensalz oder in einer ioo/oigen Lösung von Silbernitrat getont. An den belichteten
Stellen entsteht im ersten Falle .ein sattes Rot, im zweiten Falle hin schönes Schwarz.
Man kann das in Kupfer(I)-rhodanid übergeführte Bild aber auch in andere farbige
Verbindungen in bekannter Weise verwandeln. Daraufhin wird wie üblich gewässert.
Beispiel XVIII Versetzt man die nach Beispiel XVII völlig oxydierte tiefblaue Lösung
mit Bromkalium, so kann sie zum Bleichen bzw. Abschwächen photographischer Silberbilder
dienen.
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Versetzt man die Lösung von Beispiel XVII mit festem Natriumthiosulfat,
so fällt ein violetter Kristallbrei eines Mischkomplexes aus. Wird dieser abgenutscht
und mit etwas Bromkali wieder in viel Wasser gelöst, so resultiert ein Abschwächer.
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Beispiel XIX In diesem Beispiel wird gezeigt, daß der Mischkomplex
des Typus Alk. [(Am) y,' (R' C O 0)Y2' Mez] noch einen dritten Liganden,
nämlich Hydroxylamin, anzulagern vermag. Dadurch wird nicht nur ein kräftig arbeitender
Entwickler erzielt, sondern dieser ist darüber hinaus haltbarer geworden. Hydroxylamin
und der Cuprokomplex stabilisieren :ich gegenseitig.
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Lösung A: Man löst nacheinander in etwa 5occm Wasser .q.,2 g Zitronensäure
und 1,6 g Hydroxylaminsulfat. Dann gibt man einen bis zwei Tropfen Phenolphthalein
und so lange ioo/aige Natronlauge hinzu, bis die Lösung soeben schwach rosagefärbt
ist, und bringt sie dann mit Wasser auf ein Volumen von 88 ccm.
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Lösung B entspricht der Lösung des Beispiels I oder Il. Zum Gebrauch
mischt man 88 ccm der Lösung A mit :2 ccm einer ioo/oigen Lösung von Bromkalium
und i i ccm der Lösung B. Entwickelt man in dieser Lösung io g Repromaterial, so
resultieren Negative von außergewöhnlich hoher Schwärzung und sehr steilen Gradationskurven.
Beispiel XX In diesem Beispiel wird gezeigt, daß man das beim Entwickeln mit den
neuen Kupferentwicklern entstehende »sekundäre« oder Restbild zu weiteren Umsetzungen
heranziehen kann. Das sekundäre Bild enthält eine Kupferverbindung, welche man in
einem kombinierten Bleichfixierbad in eine hochwirksame Beize überführt. Auf diese
können dann basische Farbstoff, wie Methylenblau, Pyronin oder Acridingelb u. a.,
gut aufgezogen werden.
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Nachdem man auf die lichtempfindliche Schicht ein Bild kopiert hat,
wird es in einer Mischung S,on 7 g Seignettesalz in 88 ccm Wasser, o,6 ccm Bromkaliumlösung
(i : io) und 12 ccm der Lösung des Beispiels I oder II hervorgerufen und darin mindestens
5 Minuten belassen. Dann wird es i Minute unter fließendem Wasser gewässert, kommt
aber dann nicht in gewöhnliches, saures Fixierbad, sondern in ein Bleichfixierbad
folgender Zusammensetzung: 85 ccm neutrale Fixiernatronlösung (i : 1o), 5 ccm Rhodankaliumlösung
(i : io) und io ccm rotes Blutlaugensalz (i : io). In diesem Bleichfixierbad wird
in einem Arbeitsgang das unbelichtete Halogensilber und das entwickelte Silber herausgelöst
sowie gleichzeitig die hochwirksame Kupferbeize an den Bildstellen gebildet. Nach
kurzem Spülen (i Minute) wird das schwach rötliche Bild etwa io Minuten in einer
ioo/oigen Citratlösung belassen, darauf wieder i Minute kurz gewässert und schließlich
in einer der wäßrigen Lösungen basischer Farbstoffe eingefärbt, welche io/oig an
Eisessig und etwa o,o5o/oig an Farbstoff sind.
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Das Klären und Fertigmachen der Bilder erfolgt dann in der bei Beizprozessen
bekannten Weise.