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Verfahren zur Wiedergewinnung der aus Katalysatoren aus Platin bzw.
Platinlegierungen sich verflüchtigenden Platinmetalle Es ist ein Verfahren bekannt,
bei der Ammoniakverbrennung mittels Katalysatoren aus Platin oder Platinlegierungen
verflüchtigtes Platin wiederzugewinnen, indem man die heißen Verbrennungsgase durch
eine gasdurchlässige Schicht führt, die Gold in großer Oberfläche bzw. feiner Verteilung
enthält. Nach diesem bekannten Verfahren soll als hierfür geeignetes Material nur
Gold in Betracht kommen.
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Es ist ferner Gegenstand des Patentes 884 639, bei der Ammoniakverbrennung
an Stelle von Gold oder neben Gold Edelmetalle wie Palladium oder Platin einzeln
oder in Form ihrer Legierungen zu verwenden, wobei die Legierungen auch noch andere
Edelmetalle, z. B. Silber, enthalten können. Gegenstand des Patentes 878 799 ist
es, zur Wiedergewinnung des bei der Ammoniakverbrennung mit Hilfe von Katalysatoren
aus Platin oder Platinlegierungen sich verflüchtigenden Platins Silber zu verwenden,
das gegen mechanische Korrosion und Zerfall durch Zulegieren oder Eindiffundieren
geringer Mengen von Edelmetallen oder durch Aufbringen auf Unterlagen, z. B. Raschigringen
od. dgl. aus korrosionsbeständigem, z. B. keramischem Material geschützt ist. Gegenstand
des Patentes 900 572 ist es, die Schichten aus Silber oder silberreichen Legierungen
bei der Ammoniakverbrennung in Zonen von niedriger Temperatur anzuordnen, in denen
zum Zerfall führende Korrosionen des Silbers bzw. der silberreichen Legierungen
nicht stattfinden, vorzugsweise Zonen von 6oo° C nicht oder nicht wesentlich übersteigenden
Temperaturen.
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Diese Anwendung von Silber und Silberlegierungen ist in den älteren
Rechten jedoch ausschließlich zur
Wiedergewinnung von Platin aus
den heißen Verbrennungsgasen der katalytischenAmmoniakoxydation mit Luft oder Sauerstoff
zu Stickoxyden beansprucht.
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Es wurde gefunden, daß sich Silber in großen Flächen bzw. feiner Verteilung
bei allen Reaktionen, bei denen sich Platinmetalle aus den angewendeten Katalysatoren
für sich oder in entsprechenden Verbindungen verflüchtigen, überraschend wirksam
und einfach- zur Anwendung bringen läßt. Man verwendet zur Wiedergewinnung der Platinmetalle
z. B. Silberwolle, dünne Silberschichten, Silbernetze, Silberröhrchen u. dgl. oder
gasdurchlässige Schichten aus keramischem Trägermaterial, Röhrchen, Hohlzylinder
usw., die mit einem dünnen Überzug aus Silber versehen sind, z. B. mit Silber überzogene
Raschigringe od. dgl. Mit Rücksicht auf die älteren Rechte ist jedoch die Anwendung
von Silber zur Wiedergewinnung der aus Katalysatoren verflüchtigten Platinmetalle
bei der katalytischen Ammoniakoxydation und anderer zur Stickoxydbildung führender
katalytischer Oxydationsreaktionen nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Die erfindungsgemäße Verwendung von Silber bedeutet gegenüber der
von Gold einen unerwarteten wesentlichen Fortschritt, der einerseits in der Wohlfeilheit
bzw. dem häufigeren Vorkommen des Silbers, andererseits aber ebenso in dem leichten
Aufbringen auf Trägeroberflächen bzw. Entfernen von denselben und der leichten Wiedergewinnung
aus der gebildeten Legierung und schließlich in der überraschend hohen Wirksamkeit
der auf einfachste Weise hergestellten Silberflächen zu erblicken ist.
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Das Aufbringen dünner Silberschichten kann beliebig, z. B. auf elektrolytischem
Wege oder in Form eines Liebigschen Silberspiegels, erfolgen. Vorzugsweise werden
keramische Träger, z. B. Raschigringe aus Porzellan, einfach mit Silbernitratlösung
getränkt und nach dem Trocknen reduziert: Das geschieht z. B. durch Erhitzen im
Wasserstoffstrom oder durch Bestreichen mit einer Wasserstoffflamme oder Leuchtgasflamme.
Es wurde weiter gefunden, daß bloßes Erhitzen, bei dem bekanntlich Silbernitrat
bzw. Silberoxyd in metallisches Silber übergehen, bereits geeignete Überzüge ergibt.
Es ist nicht erforderlich, daß diese Überzüge spiegelnde oder silberhelle Flächen
zeigen, sondern auch unscheinbare graue Überzüge sind wirksam.
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Nach genügender Anreicherung von Platin im Silber wird die Legierung
aufgearbeitet, z. B. mit Königswasser abgelöst, und das Platin wiedergewonnen, während
das Silber z. B. zu Silbernitratlösung verarbeitet und erneut verwendet wird. Vorzugsweise
erfolgt die Lösung zunächst ohne Anwendung von Königswasser nur mit Salpetersäure.
Die erforderlichenfalls filtrierte Silbernitratlösung enthält auch etwas Platinmetall
gelöst, das vor der Wiederverwendung des Silbers abgetrennt werden kann. Da die
Lösung zum Imprägnieren weiteren Trägermaterials benutzt wird, ist diese Abtrennung
nicht einmal notwendig, falls nicht zuviel Platinmetall mitgelöst wurde. Die Konzentration
der Lösung wird nach Bedarf durch Einengen oder Verdünnen eingestellt. Enthält die
Silbernitratlösung zuviel Platinmetall, so wird eine mindestens teilweise Abtrennung
des Platins vom Silber vorgenommen. Das ungelöst verbliebene Platinmetall wird dann
anschließend in Königswasser gelöst und aufgearbeitet.
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Die Silberflächen werden im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb
8oo° C, vorzugsweise zwischen Zoo und 6oo°C benutzt. Bei hohen Temperaturen verflüchtigt
sich Silber allmählich durch Verdampfen, doch wird die sich bildende Silber-Platin-Legierung
mit steigender Platinanreicherung immer beständiger, und das Platin wird gut zurückgehalten.
Da die Temperatur nach den Katalysatoren in Richtung des Gasstromes im allgemeinen
abnimmt, wird einer Verflüchtigung des Silbers entgegengewirkt, wenn man die mit
Silber überzogenen Ringe im Gegenstrom wirken läßt, was z. B. in der Weise erfolgt,
daß stets die dem Katalysator nächste Schicht zur Aufarbeitung herausgenommen und
frische Silberringe unter Nachrücken der übrigen in der dem Katalysator entferntesten
Schicht ergänzt werden, wobei gleichzeitig die günstige Wirkung des Gegenstromprinzips
für die Absorption ausgenutzt wird. Das erwähnte Temperaturgefälle kann auch dazu-
benutzt werden, um bei höheren Temperaturen verdampftes Silber bei tieferen Temperaturen
unter Mitnahme von Platinmetallen wieder aufzufangen, wenn man es nicht vorzieht,
die Silberschichten erst in dem Temperaturgebiet wirken zu lassen, in dem die Verdampfung
des Silbers keine Rolle mehr spielt.
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Erfindungsgemäß werden neben Silber auch Legierungen, die Silber als
wesentlichen Bestandteil enthalten, benutzt. Die Verwendung der von selbst entstehenden
Legierungen mit Platinmetallen wurde bereits beschrieben, wobei man auch von vornherein
von solchen Legierungen ausgehen kann. Silberlegierungen mit Platinmetallen und
mit Gold sind vorzugsweise geeignet. Als weiterer Legierungsbestandteil eignet sich
z. B. auch Kupfer. Die Anwendung von Silberlegierungen geschieht grundsätzlich in
gleicher Weise wie die des Silbers, unter Einhaltung entsprechend niedrigerer bzw.
höherer Temperaturen bei der Aufnahme des Platins, je nach Flüchtigkeit, Erweichungspunkt
und sonstigemVerhalten der betreffenden, Silber als wesentlichen Bestandteil enthaltenden
Legierung.
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Eine weitere Ausführungsform besteht darin, aus Silber bestehende
oder silberhaltige Schichten mit den an sich bekannten goldhaltigen Schichten gemeinsam
anzuwenden, z. B. auch wechselweise oder in Mischung usw. Vorzugsweise werden dann
Silberschichten hinter solchen Goldschichten verwendet, z. B. mit Silber oder Silberlegierungen
überzogene Raschigringe im Gasweg hinter einer-ebensolchen Goldschicht angebracht.
Es gelingt auf diese Weise, das sich verflüchtigende Platin zu erfassen und zurückzuhalten,
wobei auch verdampftes Gold durch die nachgeschaltete Silberschicht aufgefangen
wird. Die Schichten arbeiten bei gleicher Temperatur von z. B. 5oo bis 6oo°C, oder
vorzugsweise wird für die nachgeschaltete Silberschicht eine tiefere Temperatur
als für die vor ihr liegende goldhaltige Schicht eingestellt.
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Das Verfahren ist auch zur Wiedergewinnung von Platinmetallen nach
Doppelkontakten geeignet, z. B.
bei solchen aus Platin bzw. Platin-Rhodium
mit einer dahinterliegenden Schicht aus Eisenoxyd bzw. Eisenmanganoxyd (Braunoxyd)
oder Kobaltoxyd bzw. Kobalt-Aluminium-Oxyd usw. Bei unmittelbarer Aufeinanderfolge
der beiden Schichten des Doppelkontaktes befinden sich dann hinter der oxydischen
Schicht die erfindungsgemäß silberhaltigen Schichten. Auch zwischen die Schichten
von Doppel- bzw. Mehrfachkontakten können Wiedergewinnungsschichten gebracht werden.
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Um jeweils die günstigsten Temperaturbedingungen für die Wiedergewinnung
herzustellen, werden in besonderen Ausführungsformen des Verfahrens zwischen den
Katalysatoren und der zur Wiedergewinnung dienenden Schicht und bzw. oder innerhalb
der Wiedergewinnungsschicht Einrichtungen zur Temperaturerhöhung oder Temperaturerniedrigung
angebracht. Bei mehreren Wiedergewinnungsschichten lassen sich also Einrichtungen
entsprechend zwischen den und innerhalb der Schichten nach Bedarf vorsehen.
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Abgeführte Wärme wird selbstverständlich ausgenutzt, z. B. zur Dampferzeugung
oder Dampfüberhitzung, Speisewasservorwärmung, gegebenenfalls Frischgasvorwärmung
oder beliebig anderen Zwecken.
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Als Anwendungsbeispiele seien die Bildung von Blausäure und Wasserdampf
aus Ammoniak und Sauerstoff (bzw. Stickoxyden) und Methan in oxydierender Atmosphäre
oder die Bildung von Blausäure und Wasserstoff aus Ammoniak und Methan in reduzierender
Atmosphäre an Katalysatoren aus Platinmetallen erwähnt.
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Arbeitet man erfindungsgemäß mit Silber an Stelle von Gold, so werden
beträchtliche Mengen Gold an Einbaugewicht und an Verlusten eingespart. Dabei wirkt
sich das höhere spezifische Volumen des Silbers sehr günstig aus und gestattet bei
gleichem Einbaugewicht entweder eine Vergrößerung der Flächen oder eine Verstärkung
der Metallschicht, so daß die Schichten länger wirksam bleiben. Andererseits kann
man unter Anwendung des gleichen Silbervolumens schon mit weniger Silbergewicht
auskommen, als vorher Gold benötigt wurde, doch fällt der Aufwand an Silber im Gegensatz
zum entsprechenden Aufwand an Gold ohnehin nicht mehr ins Gewicht, so daß im Einzelfall
jeder etwaige Vorteil, der durch Vermehrung der Metallmengen erzielt werden kann,
beim Silber ohne weiteres auszunutzen ist, während eine Vermehrung der Goldmengen
vermieden werden muß. Durch Anwendung von Gold kann wohl einer Mangellage in der
Beschaffung von Platinmetallen entgegengewirkt werden, doch liegen die Aufwendungen
höher als sonst die der Neubeschaffung des wiedergewonnenen Platinmetalls. Durch
das vorliegende Verfahren werden sowohl Platinmetalle mit bester Ausbeute wiedergewonnen
und beträchtliche Goldmengen eingespart als auch die Aufwendungen für die Wiedergewinnung
wesentlich unter die Beschaffungskosten gesenkt.