Verfahren zur Wiedergewinnung der aus Katalysatoren sich verflüchtigenden Platinmetalle. Es ist bekannt, katalytische Gasreaktionen, zum Beispiel die Verbrennung von Ammo niak, mittels Katalysatoren aus Platin bzw. Platinlegierungen durchzuführen, wobei sich im Laufe der Zeit erhebliche Platinmengen verflüehtigen. Eine Wiedergewinnung durch normale mechanische Filter ist im allge meinen erfolglos oder unzureichend. Die Wie dergewinnung gelingt jedoch nach einem be kannten Verfahren, bei dem die heissen Ammo niakverbrennungsgase durch eine gasdurch lässige Schicht geführt werden, die Gold in grosser Oberfläche oder feiner Verteilung, zum Beispiel auf keramischen Trägern, ent hält, wobei eine Verschmelzung und Legie rungsbildung von Platin mit Gold stattfindet. Für die Wiedergewinnung soll, wie ausdrück lich angegeben wird, nur Gold in Betracht kommen.
Demgegenüber wurde gefunden, dass sich das aus Platin oder Platinlegierungen zum Beispiel bei der Ammoniakoxydation und an dern katalytischen Gasreaktionen verflüchti gende Platinmetall vorzüglich an einer min destens teilweise aus Silber bestehenden Ober fläche abscheiden lässt. Um Silber in zweck mässig grossen Oberflächen, bzw. in feiner Verteilung anzuwenden, verwendet man zum Beispiel Silberwolle, dünne Silberdrähte, Sil bernetze, Silberröhrchen und dergleichen oder gaSdurehlässige Schichten aus keramischem Trägermaterial, Röhrchen, Hohlzylindern usw., die mit einem dünnen Überzug aus Silber ver- sehen sind, zum Beispiel mit Silber überzogene Raschigringe oder dergleichen.
Die erfindungsgemässe Verwendung von Silber bedeutet gegenüber der von Gold einen unerwarteten wesentlichen Fortschritt, der einerseits in der Wohlfeilheit bzw. dem häu figeren Vorkommen des Silbers, anderseits aber ebenso in dem leichten Aufbringen auf Trägeroberflächen bzw. Entfernen von den selben und der leichten Wiedergewinnung aus der gebildeten Legierung und schliesslich in der überraschend hohen Wirksamkeit der auf einfachste )ATeise hergestellten Silberflächen zu erblicken ist.
Das Aufbringen dünner Silberschichten kann beliebig, zum Beispiel auf elektrolyti schem Wege oder in Form eines Liebigschen Silberspiegels, erfolgen.
Vorzugsweise werden keramische Träger, zum. Beispiel Raschigringe aus Porzellan, ein fach mit Silbernitratlösung getränkt und nach dem Trocknen reduziert. Das geschieht zum Beispiel durch Erhitzen im Wasserstoffstrom oder durch Bestreichen mit einer Wasserstoff flamme oder Leuchtgasflamme. Es winde wei ter gefunden, dass blosses Erhitzen, bei dem bekanntlich .Silbernitrat bzw. Silberoxyd üi metallisches Silber übergehen, bereits geeig nete Überzüge ergibt.
Es ist nicht erforder lich, dass diese Überzüge spiegelnde oder sil berhelle Flächen zeigen, sondern auch un scheinbare graue Überzüge sind wirksam. Daher wurde gefunden, dass das Erhitzen auch durch die Ammoniakverbrennungsgase selbst erfolgen kann, wobei die aus dem Silbernitrat entweichenden Grase, das heisst Stickoxyde und Sauerstoff, mit den Stick- oxy dgemischen der Ammoniakverbrennung zu sammengenommen werden.
Nach genügender Anreicherung von Pla tin im Silber kann die Legierung aufgear beitet, zum Beispiel mit Königswasser, abge löst, und das Platin wiedergewonnen werden, während das Silber zum Beispiel zu Silber nitratlösung verarbeitet und neu verwendet wird. Vorzugsweise erfolgt die Lösung zu nächst ohne Anwendung von Königswasser nur mit Salpetersäure. Die erforderlichen falls filtrierte Silbernitratlösung enthält auch etwas Platinmetall gelöst, das vor der Wieder verwendung des Silbers abgetrennt werden kann. Wird die Lösung zum Imprägnieren weiteren Trägermaterials benutzt, ist diese Abtrennung nicht einmal notwendig, falls nicht zu viel Platinmetall mutgelöst wurde. Die Konzentration der Lösung wird nach Bedarf durch Einengen oder Verdünnen ein gestellt.
Enthält die Silbernitratlösung zu viel Platinmetall, so wird eine mindestens teilweise Abtrennung des Platins vom Silber vorge nommen. Das ungelöst verbliebene Platin metall wird dann anschliessend in Königs wasser gelöst und aufgearbeitet.
Die Silberflächen werden im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 800 , vorzugs weise zwischen 200 und 600 , benutzt. Bei hohen Temperaturen verflüchtigt sich Silber allmählich durch Verdampfen, doch wird die sich bildende Silber-Platin-Legierung mit stei gender Platinanreicherung immer beständiger. und das Platin wird gut zurückgehalten.
Da die Temperatur nach den Katalysatoren in Richtung des Gasstromes im allgemeinen ab nimmt, wird einer Verflüchtigung des 'Silbers entgegengewirkt, wenn man die mit Silber überzogenen Ringe im Gegenstrom wirken lässt, was zum Beispiel in der Weise erfolgt, dass stets die dem Katalysator nächste Schicht zur Aufarbeitung herausgenommen und fische Silberringe unter Nachrücken der übrigen in der dem Katalysator entferntesten Schicht ergänzt werden, wobei gleichzeitig die günstigste Wirkung des Gegenstromprinzips für die Absorption wirksam wird.
Das er wähnte Temperaturgefälle kann dabei auch durch absichtliche Massnahmen hergestellt werden und bei höheren Temperaturen ver dampftes Silber bei tieferen Temperaturen unter Mitnalmne von Platinmetallen wieder aufgefangen werden, wenn man es nicht vor zieht, die Silbersehiehten erst in dem Tem peraturgebiet wirken zu lassen, in dem die Verdampfung des Silbers keine Rolle mehr spielt.
Erfindungsgemäss können neben Silber auch Legierungen, die Silber als wesentlichen Bestandteil enthalten, benutzt. werden. Die Verwendung der von selbst entstehenden Le gierungen mit. Platinmetallen wurde bereits beschrieben, wobei man auch von vornherein von solchen Legierungen ausgehen kann. Sil berlegierungen mit. Platinmetallen und mit Gold sind vorzugsweise geeignet. Als weiterer Legierungsbestandteil eignet sieh zum Beispiel auch Kupfer.
Die Anwendung von 'Silberlegie rungen geschieht. grundsätzlich in gleicher Weise wie die des Silbers, unter Einhaltung entsprechend niedrigerer bz '. höherer Tem peraturen bei der Aufnahme des Platins, je nach Flüchtigkeit, Erweiehungspunkt und sonstigen Verhalten der betreffenden, Silber als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Le- gierung.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, aus Silber bestehende oder silberhal tige Schichten mit. den an sich bekannten gold haltigen Schichten gemeinsam anzuwenden, zum Beispiel auch wechselweise oder in Mischung usw. Vorzugsweise werden dann Silberschichten hinter solchen Goldschichten verwendet, z. B. mit. Silber oder Silberlegierun- gen überzogene Rasehigringe im Gasweg hin ter einer ebensolchen Goldschicht angebracht.
Es gelingt auf diese Weise, das sieh verflüell- tigende Platin zti erfassen und zurückzuhal- ten, wobei auch verdampftes Gold durch die nachgeschaltete Silberschicht aufgefangen wird. Die Schichten arbeiten bei gleicher Temperatur von zum Beispiel 500 bis 600 C, oder vorzugsweise wird für die nachgeschal tete Silbersehieht eine tiefere Temperatur als für die vor ihr liegende goldhaltige Schicht eingestellt.
Das Verfahren ist auch zur Wiedergewin nung von Platinmetallen nach Doppelkontak ten geeignet, zum Beispiel bei solchen aus Platin bzw. Platin-Rhodium, mit einer da hinterliegenden Sehieht aus Eisenoxvd bzw. Eisenmanganoxyd (Braunoxyd) oder Kobalt oxyd bzw. Kobalt-Aluminium-Oxyd usw. Bei eunmittelbarer Aufeinanderfolge der beiden Schichten des Doppelkontaktes befinden sich dann hinter der oxydischen Schicht die erfin dungsgemäss silberhaltigen Schichten. Auch zwischen die Schichten von Doppel- bezie hungsweise Mehrfachkontakten können Wie- dergewinnungsschiehten gebracht werden.
Um jeweils die günstigsten Temperatur bedingungen für die Wiedergewinnung her zustellen, werden in besonderen Ausführungs formen des Verfahrens zwischen den Kataly satoren und der zur Wiedergewinnung die nenden Sehiecht und bzw. oder innerhalb der Wiedergewinnungsschicht Einrichtungen zur Temperaturerhöhung oder Temperaturernie drigung angebracht. Bei mehreren Wieder- gewinnungssehiehten lassen sieh also Einrich tungen entsprechend zwischen den und inner halb der Schichten nach Bedarf vorsehen.
Beispielsweise liegen die Temperaturen bei der katalytischen Anmmoniakoxydation an Platin-Rlhodium-Netzen bei etwa 800 C, jeden falls wesentlich oberhalb 600 C. Bei diesen Temperaturen werden zum Beispiel Einrich tungen zur Herabsetzung der Temperatur zwi schen den Netzen und der silberhaltigen Wie- dergewinnungssehieht und bzw. oder inner halb dieser Schicht und bzw. oder zwischen solchen Schichten benutzt, um für die Wie dergewinnung Temperaturen zwischen 600 und 200 C einzustellen, zum Beispiel 400 bis ö00 C.
Allgemein liegt für Silberschichten die günstigste Temperatur tiefer als für ent sprechende Goldschichten, doch ist die Zwi- schensehaltung besonderer Kühleinrichtungen bei der Ammoniakverbrennung an Platin Rhodium-Katalysatoren auch bei Anwendung von Goldschichten noch von wesentlichem Vorteil, weil auch Gold verdampft. Da be reits wenige Gramm Gold an Wert mehr als 100 g Silber entsprechen, ist die Wiederge winnung der Platinmetalle mit Silber auch in dieser Beziehung überlegen.
Abgeführte Wärme wird zweckmässig aus genutzt, zum Beispiel zur Dampferzeugung oder Dampfüberhitzung, Speisewa.sservorwär- mung, gegebenenfalls Frischgasvorwärmung oder beliebig andern Zwecken.
Die Wiedergewinnung mit Silber in grosser Oberfläche bzw. feiner Verteilung ist nicht nur bei der katalytischen Oxydation von Am moniak oder Blausäure zu Stickoxyden wirk sam, sondern auch bei allen den Reaktionen, bei denen sich Platinmetalle aus den ange wandten Katalysatoren für sich oder in ent sprechenden Verbindungen, zum Beispiel Oxy den, verflüchtigen. Als weiteres Beispiel sei die Bildung von Blausäure und Wasser dampf aus Ammoniak und Sauerstoff (bzw. Stickoxyden) und Methan in oxydierender Atmosphäre, oder die Bildung von Blausäure und Wasserstoff aus Ammoniak und Methan in reduzierender Atmosphäre an Katalysato ren aus Platinmetallen erwähnt.
Wie weiter gefunden wurde, erstreckt sich die Wiedergewinnung an erfindungsgemässen Silberflächen und übrigens auch an @Gold- flä.chen nicht nur auf Platin, sondern auch auf andere Platinmetalle, die am Katalysator verlorengehen. Insbesondere wird zum Bei spiel bei der katalytischen Ammoniakoxyda- tion an Platin-Rhodium-Kontakten auch das Rhodium durch die Silberschichten zurück gehalten.
Arbeitet man erfindungsgemäss mit Silber an Stelle von Gold, so werden beträchtliche Mengen Gold an Einbaugewicht und an Ver lusten eingespart. Dabei wirkt sich das höhere spezifische Volumen des Silbers sehr günstig aus und gestattet. bei gleichem Einbaugewicht entweder eine Vergrösserung der Flächen oder eine Verstärkung der Metallschicht, so dass die Schichten länger wirksam bleiben.
Ander seits kann man unter Anwendung des glei chen Silbervolumens schon mit weniger Sil- bergewicht auskommen als vorher Gold be nötigt wurde, doch fällt der Aufwand an Silber im Gegensatz zum entsprechenden Auf wand an Gold ohnehin nicht mehr ins Ge wicht, so dass im Einzelfall jeder etwaige Vorteil, der durch Vermehrung der Mletall- mengen erzielt werden kann, beim Silber ohne weiteres auszunutzen ist, während eine Ver mehrung der Goldmengen vermieden werden muss. Durch Anwendung von Gold kann wohl einer Mangellage in der Beschaffung von Platinmetallen entgegengewirkt werden, doch liegen die Aufwendungen höher als sonst die der Neubeschaffung des wiedergewonnenen Platinmetalles.
Durch das vorliegende Ver fahren werden sowohl Platinmetalle mit bester Ausbeute wiedergewonnen und be trächtliche Goldmengen eingespart, als auch die Aufwendungen für die Wiedergewinnung wesentlich unter die Beschaffungskosten ge senkt.