DE97101C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

,KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

in MANCHESTER.

Zusatz zum Patente JU 94410 vom 20. November 1896.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 20.'März 1897 ab. Längste Dauer: 19. November 1911.

In der Patentschrift Nr. 94410 ist die Darstellung einer dichlorirten Base aus Benzidin beschrieben. Im weiteren Verlauf dieser Arbeiten wurde gefunden, dafs sich solche Chlorderivate auch vom Tolidin gewinnen lassen, und ferner, dafs man auf analoge Weise auch zu dibromirten Paradiaminen gelangen kann.

Des Weiteren hat sich gezeigt, dafs man zu ähnlichen oder identischen Körpern gelangt, wenn man, anstatt nascirendes Chlor oder Brom auf die acetylirten Basen einwirken zu lassen, längere Zeit einen Strom freien Chlors oder Broms durch die in Wasser oder Salzlösungen fein suspendirten acetylirten Paradiamine leitet. Die nach diesen Verfahren gewonnenen Halogenderivate des Benzidins sind wesentlich verschieden von den in den Ber. d. D. Chem. Ges. XIV, S. 82 bis 86 beschriebenen Produkten, welche durch Einwirkung freien Chlors bezw. Broms auf Benzidin oder seine Salze in Gegenwart oder Abwesenheit überschüssiger Halogenwasserstoffsäure gewonnen werden.

Nach den 1. c. gemachten Angaben entstehen beim Arbeiten ohne überschüssige Halogenwasserstoffsäure stärkgefärbte, chlorhaltige Oxydationsprodukte, bei denen die Amidogruppen der Base mehr oder minder verändert sind. Durch einen grofsen Ueberschufs an freien Halogenwasserstoffsäuren soll beim Bromiren die Oxydation vermieden werden und unter Eintritt von 4 Atomen Brom in das Molecül quantitativ Tetrabrombenzidin entstehen.

Zur Darstellung von directen Baumwollfarbstoffen sind diese Verbindungen vollständig unbrauchbar.

Der grofse Vortheil des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem citirten besteht vor allem darin, dafs durch vorherige Acetylirung die Amidogruppen des Benzidins gegen jede Oxydation geschützt werden, und dafs es gelingt, mittelst der theoretischen Menge von Halogenen 2 Atome Chlor bezw. Brom in das Benzidinmölecül, und zwar in die Orthostellung zu den Amidogruppen einzuführen. Die technischen Effecte, die hierdurch erzielt werden, sind bereits im Haupt-Patent genügend betont. Es sei hier nur erwähnt, dafs auffallenderweise die Nuancen der aus Dibrombenzidin gewonnenen Baumwollfarbstoffe kaum merklich blauer sind als diejenigen aus der dichlorirten Base.

Ferner, dafs die Tetrazofarbstoffe aus Dichlorbezw. Dibromtolidin mit Naphtylaminsulfosäuren viel gelbstichiger roth färben als diejenigen aus der entsprechenden halogenirten Benzidinbase, ja als die aus Benzidin und Tolidin selbst.

Beispiele:

I. Darstellung von Dichlorbenzidin durch Einleiten freien Chlors.

26,8 kg Diacetbenzidin werden, um es in fein vertheiltem Zustand zu erhalten, in 55 kg Schwefelsäure 66° B. gelöst und durch Ausgiefsen auf 350 kg Eis wieder ausgefällt und

der Niederschlag abfiltrirt. Derselbe wird in ca. 200 1 Salzwasser suspendirt, etwas Eisendraht als Chlorüberträger zugegeben und unter äufserer Kühlung so lange ein Strom freien Chlors durchgeleitet, als dieser noch absorbirt wird, bezw. bis eine herausgenommene Probe, wenn verseift, tetrazotirt und mit Naphtionsä'ure combinirt, keine Zunahme nach blauroth mehr zeigt. Zur Verseifung kocht man ι Gewichtstheil des Diacetylderivats 12 bis 15 Stunden mit ca. 3 Theilen 35 proc. Salzsäure, oder besser 1 Theil Acetylverbindung mit ungefähr der doppelten Menge 50 proc. Schwefelsäure während 2 bis 3 Stunden. Durch Alkali wird die freie Base gefällt. ■

Sie zeigt sich identisch mit der nach dem Verfahren des Haupt-Patentes gewonnenen.

Zur technischen Darstellung empfiehlt sich jedoch mehr der dort beschriebene Weg.

II. Darstellung von Dibrombenzidin durch Einwirkung von nascirendem Brom.

26,8 kg Diacetbenzidin werden in 55 kg Schwefelsäure 66° B. gelöst und durch Ausgiefsen in 400 1 Wasser in feiner Suspension erhalten. In dieselbe läfst man unter Kühlung und stetem Rühren 300 1 einer unterbromigsauren Natronlösung — die im Liter 160 g actives Brom enthält — einfliefsen.

Gleich beim Beginn der Reaction tritt Tiefdunkelfärbung ein, und das Endprodukt der Reaction stellt einen fast schwarzen Niederschlag dar.

Zur Reinigung kocht man ihn nach dem Filtriren einige Zeit mit verdünnter Sodalösung, die alles anhaftende Brom aufnimmt, und erhält so die bromirte Acetylbase als schwach gelbgefärbtes Krystallpulver. Sie ist äufserst schwer löslich in allen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln.

Die Verseifung geschieht analog, wie bei der Chlorbase beschrieben.

Die freie Base ist nicht luftbeständig und färbt sich beim längeren Liegen an der Luft stark dunkel; sie ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Benzol.

Die salzsauren und schwefelsauren Salze — gelbe krystallinische Pulver — sind im Gegensatz zu den entsprechenden Salzen des Benzidins leicht löslich in heifsem Wasser.

Eine Brombestimmung nach Carius ergab annähernd stimmende Werthe für Dibrombenzidin. Der Schmelzpunkt der Base liegt bei 103 bis 104⁰ C.

III. Dieselbe Base entsteht, wenn man während mehrerer Stunden durch eine neutrale kalte, wässerige Suspension von Diacetbenzidin einen mit Brom gesättigten Luftstrom leitet. Zweckmäfsig setzt man etwas metallisches Eisen als Ueberträger zu.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog, wie im vorigen Beispiel beschrieben.

Vergleichende Ausfärbungen von Farbstoffen aus nach beiden- Methoden gewonnenen Basen ergaben ihre volle Identität.

Der Disazofarbstoff aus der Base mit 2 Mol. Naphtionsäure färbt auffallenderweise kaum blaustichiger roth, als der entsprechende Farbstoff aus der dichlorirten Base.

IV. Darstellung von Dichlortolidin durch Einwirkung nascirenden Chlors auf Diacettolidin, Schmelzpunkt 306⁰ C. (Gerber, Ber. d. D. Chem. Ges. XXI, S. 746).

Das Verfahren ist ganz analog dem im Haupt-Patent beschriebenen. Das entstehende Dichlordiacettolidin ist ein schwach gelb gefärbtes krystallinisches Pulver; es ist etwas löslicher in den meisten Lösungsmitteln als die entsprechende Benzidinverbindung. Der Schmelzpunkt liegt bei ca. 290° C.

Eine Chlorbestimmung nach Carius ergab folgende Werthe: gefunden 20,2 pCt. CL, Theorie 19,42 pCt. Cl.

Die freie Base wird analog der Chlorbenzidinbase durch Verseifung des Diacetylderivats als weifses krystallinisches Pulver erhalten, das sich an der Luft aber sehr rasch dunkel färbt. Die freie Base ist unlöslich in. Wasser, leicht löslich in Benzol, Aether und Alkohol.

Das salzsaure Salz und ebenso das schwefelsaure Salz sind im Gegensatz zum Tolidinsulfat leicht löslich in heifsem Wasser.

Die hier beschriebenen Chlor- bezw. Brombasen sollen zur Darstellung von Baumwollfarbstoffen benutzt werden.

Claims (3)

Patent-Ansprüche:

1. Aenderung des durch das Patent Nr. 94410 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Halogensubstitutionsprodukten des Benzidins, darin bestehend, dafs man an Stelle des dort benutzten nascirenden Chlors hier freies Chlor auf Diacetbenzidin einwirken läfst und das entstehende Chlordiacetbenzidin nach bekannten Methoden verseift.

2. Aenderung des durch das Patent Nr. 94410 geschützten Verfahrens, darin bestehend, dafs man das dort benutzte Chlor durch nascirendes oder freies Brom ersetzt und die entstandenen Bromacetylderivate nach üblicher Weise verseift.

3. Aenderung des durch das Patent Nr. 94410 geschützten Verfahrens, darin bestehend, dafs man an Stelle des dort benutzten Diacetbenzidins hier Diacettolidin — Schmelzpunkt 306 ⁰C. — durch nascirendes oder freies Chlor bezw. Brom halogenisirt und die entstandenen Halogenderivate nach bekannten Methoden verseift.