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Verfahren zur Darstellung von 4, 8-Dioxy-1, 2, 5, 6-dibenzophenazinen
Es wurde gefunden, daß man zu den -bisher unbekannten q., 8-Dioxy-r, 2; 5, 6-dibenzophenazinen
der Formel
welche auch in den nicht mit Hydroxyl substituierten Benzolkernen Substituenten
mit Ausnahme der Sulfo- oder Carboxylgruppe tragen können, gelangt, wenn man ein
2 Amino-3-oxynaphthalin, dessen Hydroxylgruppe durch einen geeigneten Rest, wie
z. B. Acyl- oder Alkylgruppen, geschützt ist, nach an sich bekannten Methoden in
das Phenazin überführt und sodann die an den Hydroxylgruppen haftenden Reste wieder
abspaltet.
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Die q:, 8-Dioxy-z, 2, 5, 6-dibenzophenazine sollen zur Darstellung
von Farbstoffen Verwendung finden. Sie beanspruchen z. B. dadurch besonderes technisches
Interesse, daß sie gegenüber dem 2-Oxynaphthalin eine erheblich gesteigerte Affinität
zur Faser aufweisen, Beispiel r 35 g 2-Amino-3-[(3'-carboxybenzol-r'-sulfonyl)-oxy]-naphthalin
werden mit 25 g frisch auf feuchtem Wege hergestelltem Kupferoxyd in 750
ccm Trichlorbenzol vom Siedepunkt 2Io° einige Stunden lang unter Rühren am Rückflußkühler
zum Sieden .erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit Wasser und 300
ccm Natronlauge 35° B6 versetzt, das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgeblasen und
noch so lange weiter im Sieden gehalten, bis die Acylgruppen abgespalten sind. Nach
dem Abkühlen wird abgesaugt und das q., 8-Dioxy-z, 2, 5, 6-diben.zophenazin aus
dem Filtrat mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
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Zur weiteren Reinigung kann man das Produkt in die Diacetylverbindung
- überführen, welche reine gelbe Kristalle vom F.322° (unkorr.) bildet. Durch Verseifung
erhält man daraus das reine 4., 8-Dioxyz, 2, 5, 6-dibenzophenazin, welches aus o-Dichlorbenzol
in messinggelb gefärbten Kristallen, welche bei 375 bis 38o° (unkorr.) unter Zersetzung
schmelzen, erhalten wird.
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Beispiel e 379 des Natriumsalzes von 2-Amino-7=methOxy-3- [
(3'-carboxybenzol-r'-sulfonyl)-oxy] -naphthalin werden in wässerigem Medium
bei
etwa 15 bis 18° mit einer Hypochloritlösung, welche 12 g aktivem Chlor entspricht,
versetzt, worauf man das Gemisch noch etwa 3 Stunden rührt. Sodann wird abgesaugt
und der Rückstand durch Kochen mit wässerigen Alkalien verseift. Aus der filtrierten
Lösung wird mit Säuren das 4, 8-Dioxy-B:z-2', 2"-dimethoxy-1, 2, 5, 6-dibenzophenazin
der Formel
gefällt, welches aus Nitrobenzol in gelbbraunen säulenförmigen Kristallen vom F.
über 38o° erhalten werden kann. .
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Beispi-e13 Eine Lösung von 17,3 g 2Amino-3-methoxynaphthalin in 5oo
ccm Alkohol wird bei etwa 15' unter Rühren mit einer Hypochloritlösung, welche 12
g aktivem Chlor entspricht, versetzt. Wenn der Niederschlag sich nicht mehr vermehrt,
wird filtriert und ausgewaschen. Das so entstandene 4, 8-Dimethoxy-i, 2, 5, 6-dibenzophenazin
kristallisiert aus Nitrobenzol in gelben glänzenden Blättchen vom F. 32q. bis 326°
(unkorr.).
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Durch .etwa 8stündiges Kochen mit Bromwasserstoffsäure (D - 1,49)
in Eisessig werden die Methylreste abgespalten, wobei das 4, 8-Dioxy-i, 2, 5, 6-dibenzophenazin
erhalten wird.
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An Stelle des 3 - Methoxy- 2 - aininonaphthalins kann man auch von
dem 3-p-Toluolsulfonyloxy- oder3-[(3'-Carboxybenzol-i'-sulfonyl) -oxy] - 2 - aminonaphthalin
ausgehen. Die Verseifung erfolgt in diesem Falle mit alkoholischem bzw. wässerigem
Alkali. Im Falle der Verwendung eines Alkalisalzes von 3- [ (3'-Carboxybenzol-i'-sulfonyl)-oxy
] -2-aminonaphthalin kann man auch in wässerigem Medium arbeiten. Das Hypochlorit
kann auch durch andere geeignete Oxydationsmittel, z. B. Ferricyankalium, in Gegenwart
von Natronlauge ersetzt werden. Beispiel 4 25,2g 2-Amino-3-methoxy-7-bromnaphthalin
werden mit 25g frisch auf feuchtem Wege hergestelltem Kupferoxyd in iooo ccm Trichlorbenzol
.einige Stunden' auf i8o bis 2oo° am absteigenden Kühler erhitzt, bis kein Wasser
mehr übergeht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Rückstand mit Trichlorbenzol
ausgezogen, aus welchem das 4, 8-Dimethoxy-Bz-2', 2"-dibrom-i, 2, 5, 6-dibenzophenazin
in Form von gelben Kristallen vom F.382 bis 385° (unkorr.) erhalten wird.
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Die Verseifung der Dimethoxyverbindung nach bekannten Methoden, mit
Bromwasserstoff und Eisessig oder Aluminiumchlorid; führt zum q., 8-Dioxy-Bz-2',
2"-dibrom- z, z, 5, 6-dibenzophenazin, welches aus Trichlorbenzol in gelben Kristallen
vom F. über 385° erhalten werden kann.
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In analoger Weise können andere, in der OH-Gruppe gegebenenfalls noch
mit anderen geeigneten Resten geschützte 2, 3-Amino= naphthole in die entsprechenden
Dibenzophenazine übergeführt werden.